DE1794361C2 - Polymere des Propylens oder Butens-1. Ausscheidung aus: 1494168 - Google Patents

Polymere des Propylens oder Butens-1. Ausscheidung aus: 1494168

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DE1794361C2 DE1794361A DE1794361A DE1794361C2 DE 1794361 C2 DE1794361 C2 DE 1794361C2 DE 1794361 A DE1794361 A DE 1794361A DE 1794361 A DE1794361 A DE 1794361A DE 1794361 C2 DE1794361 C2 DE 1794361C2
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Description

HHHHHHH 10 andererseits erwiesen, in der R' und R" Konien-
11 11 I I ! wasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, and R'"
-C-C+-C-C^-C-C+-C — einen KoMenwasserstonrest, Wasserstoff, Halogen
(j IJ (j I oder eine Alkoxygnippe bedeuten, insbesondere AIu-
HR HR HR H miniumtriäthy! oder DiäthylaJuminiumchlorid.
is Besonders aktive Katalysatoren werden dadurch
besitzen, worin die Reste R Methyl- oder Äthyl- erhalten, daß man feinverteilte Mischungen oder reste sind und worin die asymmetrischen Kohlen- Lösungen beider Katalysatorbestandteile in einem * Stoffatome der Hauptkette (C+) mindestens für inerten Lösungsmittel zusammenbringt.
lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Einen besonders aktiven Katalysator erhält man
Konfiguration haben. >o ferner, wean man den Katalysator in Gegenwart eines
2. Polypropylen nach Anspruch 1, dadurch ge- Olefins, vorzugsweise in Gegenwart des zu polymerikennzeichnet, daß es im kristallinen Zustand eine sierenden Olefins, insbesondere in hoher Konzenspiralförmige Struktur der Hauptkette mit einer tration, in flüssiger Phase herstellt. Identitätsperiode längs der Kette von 6,4 A besitzt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwi-
3. Polymere des Propylens nach Anspruch 1, as sehen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Beibehal- 100° C, und Drücken von 1 bis 30 Atmosphären, tung der kristallinen Struktur der Propylenhomo- obwohl man auch im Vakuum arbeiten kann, polymeren geringe Mengen von einpolymerisiertem In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der Äthylen enthalten. flüssigen Phase zu polymerisieren, d. h. entweder die
30 flüssigen Olefine als solche oder gasförmige' oder flüssige Olefine in Lösung mit indifferenten Lösungs-
mitteln zu benutzen. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden mit Wasser oder Alkohol behandelt, um die metallorganischen Verbindungen zu zersetzen
Die Erfindung bezieht sich auf Polymere des Pro- 35 und anschließend gegebenenfalls mit Säuren gewaschen, pyiens oder des Butens-1. um die bei der Zersetzung entstandenen Metallverbin-
Diese neuen Polymeren sind dadurch gekennzeich- düngen aufzulösen. Man erhält Produkte mit hohem nei;, daß sie linear und im wesentlichen unverzweigt Molekulargewicht, die sich wesentlich von den Prosind, eine Kopf-Schwanz-Verkettung aufweisen, ein dukten unterscheiden, die nach bekannten Verfahren durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 4» aus asymmetrischen Olefinen mit freien Radikalen 20 000 und eine Struktur entsprechend der Formel als Katalysatoren erhalten werden.
Die erhaltenen Polymergemische bestehen einerseits HHHHHHH in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durch- Il Il Il I schnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20000,
— C —C—C —C*—C —O—C — 45 die aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen
Il Il Il I Reihenfolge von CH2-Gruppen und CHR-Gruppen HRHRHRH in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen Strukturformel
besitzen, worin die Reste R Methyl- oder Äthylreste HH HH HH
sind und worin die asymmetrischen Kohlenstoffatome 50 ι ι 1 ι ι ι
der Hauptkette (C+) mindestens für lange Strecken I' Il Il
des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben. -C-C' —C — C* — C — C*
Die Herstellung der neuen Polymeren erfolgt durch ' ; ; Polymerisation der Olefine in Gegenwart von Kataly- HR HR HR
satoren, die durch Reaktion von Verbindungen der 55
Metalle der Nebengruppen der IV. bis Vl. Gruppe entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlendes Periodischen Systems, einschließlich Thorium Stoffatome der Hauptkette (C+) mindestens für lange und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration Metalle der 1. bis IU. Gruppe des Periodischen haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung Systems erhalten wurden. 60 zur Kristallisation besitzen, und andererseits in der
Als Ausgangsstoff kommt neben Propylen und Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen Buten-1 auch Äthylen in Frage, von dem geringe unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem Mengen mit Propylen mischpolymerisiert werden durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als können. 2000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome
Diese Olefine werden in Gegenwart von Produkten 65 der beiden sterischen Konfigurationen eine statische polymerisiert, die durch Reaktion der Verbindungen Verteilung entlang der Hauptkette haben, Im Falle des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, der Propylenpolymeren enthalten diese Gemische Vanadins. Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und neben den amorphen, linearen, im wesentlichen un-
verzweigten Polymeren nut einem durchschnittlichen merisate der höheren Olefine mit Molekulargewicht
Molekulargewicht von mehr ate 2000 feste Poly- über 20000 können nach diesem bekannten Ver-
propylene mit einem durchschnittlichen Molekular- fahren nicht erhalten werden,
gewicht von mehr als 20000, bestehend aus Makro- Bei der Umsetzung mit am eingangs genannten
moleküfcn jtnit einer regelmäßigen Reihenfolge von S Katalysatoren erhält man Polymerisationsprodukte.
CH»-Gruppen und CH — CHj-Gruppen in langen die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer
geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel Struktur und verschiedenen Molekulargewichts sind.
„ „ Sie werden durch Lösungsmittel in Fraktionen ge-
« 11 Ii ti it trennt, die Polymere verschiedener Struktur enthalten.
Il 11 Il 11 »o Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die
-C-C+-C-C^-C-C-C-C+ die hochkristallinen Polymeren nicht aufquellen und
i 1 Ii Il i I Siedepunkte unter 1500C haben. Als solche kommen
H CH3 H CHa H CHj H CH3 aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise n-Heptan oder iso-Octan, Leichtbenzine
entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoff- 15 nicht aromatischen Typs oder Chlorkohlenwasser-
atome der Hauptkette (C+) mindestens für lange stoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, in Frage.
Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration Meistens ist es zweckmäßig, vor der Trennung der
haben. mindestens teilweise kristallinen Polymeren die arnor-
Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf phen Anteile der Polymerisationsprodukte mit Lö-
Grund von spezifischen Viskositätsmessungen von 30 sungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kristallinen
Lösungen, die 0,1 g Polymer in 100 ml Tetrahydro- Anteile nicht in stärkerem Maße quellen, beispicls-
naphthaün enthielten, und von Grenzviskositäts- weise mit Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydro-
messungen geschätzt. Unter spezifischer Viskosität furan.
versteht man die Differenz zwischen der Viskosität Ais Beispiel für eine solche Fraktionierung sei
der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels, as folgende Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere
dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels; des Propylene oder Mischpolymere des Äthylens und
unter Grenzviskosität versteht man die Grenze des Propylens mit hohem Propylengehalt aufgearbeitet
Verhältnisses zwischen spezifischer Viskosität und werden können. Diese Polymerisationsprodukte werden Konzentration für Konzentrationen, die gegen Null zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem
konvergieren. 30 Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein MoIe-
Im Schrifttum hat man keine Angaben über Pro- kulargewicht von mehr als 2000 bis etwa 45 000 und
pylenpolyiT;ere, die bei der Röntgenstrahlen-Analyse eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen
bei gewöhnlicher Temperatur kristallin erscheinen. von 0,1 g Polypropylen in 100 ml Tetrahydronaph-
Man hat stets angenommen, daß das Propylen wenig thalin bei Raumtemperatur) haben. Diese Polypropy-
geeignet ist, kristalline Polymere zu bilden. Auch 35 lene sind nicht oder nur wenig kristallin, und die
andere ^-Olefine, die nach der Polymerisation regel- hochmolekularen Anteile haben viskose elastische
mäßige Reihen von asymmetrischen Kohlenstoff- Eigenschaften vom Typ eines nicht vulkanisierten
atomen enthalten, sind normalerweise nicht fest, auch Elastomers Ein Teil des Produktes mit einer spezi-
wenn sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind fischen Viskosität von 0,106 erscheint bei der Röntgen-
(Polystyrol), sind sie, soviel bekannt, niemals kristallin. *o Strahlen-Analyse vollkommen amorph. Er wird erst
In vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist bei 1350C leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0.90.
aach angegeben, daß diese Polymeren wegen der Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem
möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen n-Kcpian und führt zu Produkten, die ein Molekular-
der Kohlenstoffatome der Hauptkette nicht kristallin gewicht von etwa 45 000 bis etwa 100 000 und eine
sein können. So heißt es im Buch »Fibres from Syη- 45 spezifische Viskosität über 0,12 bis 0,20 haben und
thetic Polymers« von Rowland Hill, Elsevier teilweise kristallin sind. Ein Teilprodukt mit einer
Publishing Company, 1953, S. 319. spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0,128 hat ein
»Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoff- durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45000
atome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe und 55 000, schmilzt bei 150 C und erscheint bei der
substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereo- so Röntgenstrahlen-Analyse zum großen Teil kristallin,
chemischen Unregelmäßigkeit nicht kristallin; es Die Kristallinität bleibt bis über 100 C erhalten, um
kommen in unregelmäßiger Weise rechts- und links- erst über 150X vollkommen zu verschwinden. Bei
drehende Gruppen vor.« Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität
In der britischen Patentschrift 578 584 ist im wesent- verschwunden ist, verhalten sich diese Produkte wie
liehen ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren 55 Elastomere. Erst bei noch höheren Temperaturen ver-
des Äthylens bzw. Mischpolymeren des Äthylens mit flüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen
relativ geringen Mengen anderer Monomerer in An- Nach der n-Heptan-Extraktion bleiben Produkte
Wesenheit von Peroxyverbindungen beschrieben. zurück, die ein Molekulargewicht von über 100000, Homopolymerisate det höheren Olefine, wie bei- eine spezifische Viskosität über 0,20, Schmelzpunkte
spielsweise solche von Propylen und n-Buten-1, werden 60 über 1600C und eine hohe Kristallinität haben. Die
hierdurch nicht umfaßt. Kristallinität bleibt bis ungefähr 150" C erhalten.
Nach Beispiel 14 dieser britischen Patentschrift Beim Erreichen dieser Temperatur gehen die PoIy-
soll zwar aus einer großen Menge Äthylen und einer meren nicht direkt vom festen Zustand ih den flüssigen
kleinen Menge Propylen ein Mischpolymerisat her- über, sondern behalten in einem verhältnismäßig
gestellt werden, jedoch ist das hierbei gewonnene 6S weiten Temperaturbereich die Eigenschaften einer
Produkt auch nur ein Polyäthylen mit einem geringen amorphen, plastischen Masse. Sie lassen sich schon Gehalt ah Propylen» wie aus dem Schmelzpunkt bei niedrigeren Temperaturen als jene, bei welcher
(80 bis 90cC) ersichtlich ist. Kriställine Mischpoly- die kristalline Struktur vollkommen verschwindet, erst
• ■ ·
resht bei Temperaturen über 1500C, leicht nach den rerseits sind die kristallinen Polypropylene von den tür Kunststoffe bekannten Methoden, beispielsweise nach den bekannten Methoden herstellbaren Polygon* Pressen oder Strangpressen, und oberhalb 165° C isobutylenen, die ebenfalls eine lineare, spiralförmige durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten. ' Kette haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind
Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylen- 5 Elastomere und weisen eine davon verschiedene identi-
polymeren haben spezifische Gewicht zwischen 0,90 tätsperiode auf.
und 0,94. Die .Produkte mit der höchsten Dichte Die hochmolekularen Polypropylene sind oberhalb
haben das höchste Molekulargewicht und sind kristal- des Temperaturbereiches von 130 bis 150° C verform-
Kn. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit niedri- bar, wobei man durchsichtige Blätter erhält, wenn das
gern Molekulargewicht erniedrigt den Schmelzpunkt « Produkt gut gereinigt isL Diese Blätter können kalt
und die Dichte der Produkte. bis 700%, warm noch weiter gestreckt werden. Die
Die intensivsten und bedeutendsten Röntgenstrah- Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt^ der lcn-Beugungen der kristallinen Polypropylene ent- gestreckten Probe, kann Werte über 30 kg/mm* übersprechen Gitterabständen von 6,2, 5,2 und 4,7 A steigen und noch höher sein, wenn das Produkt zu zwischen zur Kettenachse parallelen Gitterebenen 15 feinen Fäden ausgezogen wird. Die gestreckten Fäden und von 4,1 A zwischen nicht zur Achse parallelen haben ein seidenartiges Aussehen und hochwertige Ebenen. mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe
Die Kopf-Schwanz-Verkettung der Moleküle läßt Bruchbelastung und eine hohe Bruchdehnung. Sie
sich durch ihre regelmäßige Anordntjg und die sind zur Herstellung von Textilfasern besonders ge-
Kristallinität der Polymeren belegen, die auf Grund so eignet. Die Polypropylenfoüen sind von großem
der Röntgenstrahlen-Analyse nachgewiesen wurden. Interesse für alle Anwendungen, bei denen bessere
Verwendet man als Katalysatorbestandteile Alu- mechanische Eigenschaften als die des gewöhnlichen
miniumtriäthyl, so findet man einen Teil des Äthylens, Polyäthylens erforderlich sind, vor allem für die Her- -{
der aus dem Katalysator durch Ersatz des Äthylens stellung von elastischen, biegsamen Materialien,
durch das zu polymerisierende Olefin gebildet wurde, »5 Die geschilderten Eigenschaften der kristallinen
in den Polymerisationsprodukten wieder. Der größte Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine
Teil dieses Äthylens ist in den weniger kristallinen Änderungen in der Struktur dadurch erfolgen, daß Polymerisationsprodukten enthalten, wie aus der kleine Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe in Prüfung des Verhältnisses zwischen Methyl- und die Polypropylene eingeführt werden oder wenn Methylen-Gruppen in den verschiedenen Fraktionen, 30 Äthylen mitpolymerisiert wird,
die man durch Extraktion des Potymerisationsproduk- Auch das Polybuten-l nach dieser Erfindung ist
tes mit Lösungsmitteln erhält, mittels lnfrarotspektro- kristallin. Die Temperatur, bei der seine kristalline
graphie hervorgeht. Das Produkt liefert gute Fasern Struktur verschwindet, ist aber niedriger als die ent-
nur nach Entfernung der niedrigeren molekularen sprechende Temperatur bei Polypropylen.
Fraktionen. 35 Auch das Polybuten-l hat die Eigenschaft, leicht Verwendet man demgegenüber zur Herstellung des verspinnbar tu sein und in der Kälte streckbare Fäden Katalysators an Stelle des Triäthylaluminiums eine mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Alkylaluminiumverbindung mit Alkylgruppen, die hoher Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigkeit und
mehr als zwei Kohlenstoffatome haben wie die zu elastischer Dehnbarkeit und hoher Elastizität sowie
polymerisierenden Olefine, so erhält man Polymere, «0 guter Isoliereigenschaften zu liefern. Da das PoIy-
die größere Anteile von Fraktionen mit höherer Grenz- butylen bei niedrigeren Temperaturen als das PoIy-
viskosität haben. Bei Verwendung eines Aluminium- propylen seine Kristallinität verliert, ist es bei höheren
alkyls, dessen Alkylgruppen die gleiche Kohlenstoff- Temperaturen auch weniger dimensionsstabil,
atomzahl wie die zu polymerisierenden Olefine haben, Die besonderen mechanischen, elastischen, chemi-
erhält man Polymere mit der höchsten Strukturregel- 45 sehen und elektrischen Eigenschaften der neuen PoIy-
mäßigkeit. Im Falle des Propylens kann beispielsweise olefine ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung, bei-
das nicht fraktionierte, unter Verwendung eines Reak- spielsweise als plastische Massen, zur Herstellung
tionsproduktes aus Aluminiumtripropyl und Tita- von elektrischen Kabeln und von elektrischen Isolier-
niumtetrachlorid als Katalysator erhaltene Produkt ge- materialien oder von Seilen, die auf dem Wasser
spönnen werden und ergibt Fasern mit guten mcchani- 50 schwimmen. Das Polypropylen und Polybuten-l
sehen Eigenschaften. gemäß der Erfindung zeigen im orientierten Zustand
Verspinnt man diese hochmolekularen, hochkristal- außergewöhnliche Werte der Schlagzähigkeit auf. Die linen Produkte, so erhält man Fäden, die sich kalt Polymeren dieser A-Olefine mit starker Neigung zur strecken lassen, hervorragende mechanische Eigen- Kristallisation, vor allem bei den durch mechanische schäften .haben und auch auf dem Textilgebiete ver- 55 Behandlung orientierten Produkten, sind von besonwendet werden können. Aus Beugungsaufnahmen von derem Interesse für die Erzeugung von Fasern. Hierbei gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle ist es wichtig, daß auch Mischpolymere aus überzeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der wiegenden Mengen Propylen mit kleinen Mengen Kette von 6,4 A oder von einem Mehrfachen dieses Äthylen noch eine gewisse Kristallinität und Eigen-Wertes schließen sowie auf eine nicht ebene, wahr- 60 schäften des Polypropylens aufweisen. Es hat sich scheinlich spiralförmige Struktur der- paraffinischen gezeigt, daß Polymerfasern auf der Basis der un-Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten verzweigten Kopf-Schwanz-Polymeren von Propylen charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keinen und Buten-1 im allgemeinen wesentlich bessere Eigen« Kohlenwasserstoff bekannt waren. schäften besitzen als Fasern aus Polyäthylen oder
Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde 65 anderen Kohlenwasserstoff polymeren. Namentlich sind
wie die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen Fasern aus Polypropylen in mehrfacher Hinsicht, bei-
gegenüber eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich spielsweise hinsichtlich des spezifischen Gewichts, der ihrer spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist. Ande- Elastizität und der Wärmebeständigkeit den Poly-
äthyletifasern in einem Maße überlegen, das nicht vorherzusehen war.
Be i s ρ i e I 1
In eine Lösung von ll»4g Triäthylaluminium ii; 150 ml Leichtbenzin wurden 1,8 g TiCI4, gelöst in 50 ml wasserfreiem Leichtbenzin (Siedepunkt 98'G), bei wenig unter Zimmertemperatur liegenden Temperaturen (5 bis 10cC) eingetropft. Die Lösung wurde dann auf 500 ml verdünnt und in einen beweglichen Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit etwa 21 Fassungsraum eingeführt, der vorher vollständig getrocknet und evakuiert worden war. In den Autoklav wurden dann 190 g flüssiges, sorgfältig getrocknetes Propylen eingepumpt und der Autoklav unter Bewegung auf etwa 55 bis 60 C erwärmt. Nach einem Druckabfall von etwa 10 auf 2 Atmosphären wurden weitere 160 g Propylen zugesetzt.
Der Druck fällt dann mit langsamerer Geschwindigkeit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein weiterer Druckabfall mehr testzustellen war. wurden die nicht umgesetzten Guse aus dem Autoklav abgelassen Diese Gase bestanden im wesentlichen aus Propylen (72,5 I) mit einem geringen Gehalt an Äthylen (0.2 I». das wahrscheinlich durch die Katalysator-Zersetzung entstanden ist Lm den Katalysator /u zersetzen, wurden dann 95 g Methanol in den Autokla\ eingepumpt. Es entwickelten sich 5.7 1 Gas. das /u mehr als 50% aus Propylen bestand. Die als Reaktionsprodukt erhaltene feste Masse wurde mit I eicht benzin und Methanol aufgenommen und cktnn extrahiert.
Um die bei der Katal\sator7crsetzung entstehenden anorganischen Verbindungen /u entfernen, suspendierte man das Polymer in Diisopropyläther und erwähnte die Suspension unter starkem Rühren, während man gasförmige Chlorwasserstoff sä ure in Hlasenform hindurchieitete Nach 4 Stunden gar» man /a vier Suspension eine geringe Menge Mcihanol, um etwa gelöstes Polymer auszufüllen Das Po!\mer wurde tiltncrt und abgetrennt, fs wurde unter verringertem Hruck bei 100 C getrocknet; dabei wurden IM) g Po^mer mit einem Aschegehalt \on 0.2Γ " „ erhalten i)as erhaltene Polypropylen ist eine weiße schwammige, feste Masse, die bei 140 C ein durchsichtiges, gummiähnliches Aussehen besitzt und erst über 15? C schmil/t. Rontgcnstrahlendiagramme zeigten, daß amorphe und kristalline Anteile in dem Reaktionsprodukt \orl,igcn.
Aus der nach der Destillation abfiWnertcn Müssigkeit wurden einige Gramm eines sehr \iskoscn Öles gewonnen.
Das Produkt wurde bei 150 C zu biegsamen Platten geformt. Man kann aber auch das Produkt wie folgt fraktionieren: Das erhaltene feste Polymer wird durch heiße Extraktion mit Lösungsmitteln in einem 1 \traktor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extraktion mit jedem Lösungsmittel fortgesetzt, bis das filtrierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an extrahiertem Polymer enthielt.
Die extrahierten Fraktionen wurden dann durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der Wärme isoliert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel verwendet: Aceton. Diaihyläther.
n-Heptan.
Der Acetonextrakt bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und entsprach 2,8°;e des festen Polymers. Der 39°,e de«, festen Polymers entsprechende Ätherextrakt bestand aus c;nem gummiartigen festem Produkt, das in Lösungen von Tctrahydronaphtnalin bei 135''C eine Grenzviskosität von 1 (ausgedrückt in 100 ml/g) besafl. Der erhaltene Ätherextrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für amorph befunden.
Der 19,9% des festen Polymers entsprechende Heptanextrakt bestand aus einem festen Produkt, das bei Röntgenuntersuchung teilweise kristallin gefunden wurde (etwa 50%) und in Lösungen von Tetrahydro*
ίο naphthalin bei '1350C eine Grcnzviskosiiäi von 1,2 (100 ml g) besaß.
Der Rückstand der Heptanextraktion bestand aus einer pulverförmigen festen Masse, die bei etwa 170 C weich wurde und hochkristalün war. wie Röntgendiagramme zeigten. Er hatte eine spezifisches Gewicht von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalinlösung bestimmte Grenzviskosität von 3,33 (100 ml/g). Eine !"„ige Lösung in Tetrahydronaphthalin besaß eine spezifische Viskosität von 0,374. Dieser Rückstand fing bei !20 C an sich zu verändern, verlor bei etwa i50 C seine Kristallinität und wurde .bei 170C vollständig in eine transparente, stark \iskose Masse umgewandelt. Der Rückstand wurde in einer Flachpresse bei 170 bis 180 C geformt. Man erhielt Platten.
die. wie Röntgenuntersuchungen ergaben, kristallin waren, eine 700° „ige Dehnung sowie eine Bruchdehnung von 350 kg cm*, bez<»gen auf den Originalquerschnitt, besauen. Das Produkt konnte warm verprePt werden und war bei Warm- oder Kaltver-Streckung stark kristallin mit einer äußerst hohen Bruchfestigkeit Fin Kaltverstreckter Faden mit einem Durchmesser von 0.3 mm besaß beispielsweise nach dem Verstrecken eine Bruchfestigkeit von 32 kg mm* und eine Dehnung von 40° „.
Ähnliche Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, jedoch mit geringerer Zerreißfestigkeit, wies der Rückstand der Ätherextraktion auf, dessen Eigenschaft zwischen denen des n-Heptan-Extraktcs und denen des n-Heptan-Rückstandes lagen.
Beispiel 2
15.6 g Ahiminiumtripropyl in 530 ml Leichtbenzin und 2Ί5 g Propylen wurden in einen 2150-ml-Autoklav eingeführt und dieser auf 70"C erwärmt. Anschließend w urden 3.6 g in Leichtbenzin gelöstes 1 itantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur stieg spontan auf 95 C an und fiel dann wieder auf 80'C ab. Es wurden dann weitere l.X g Titantctrachlortd zugegeben. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die Temperatur bei 80 C gehalten wurde. Danach wurde auf 60 C abgekühlt und die verbliebenen Gase abgelassen 1"Kr Polymerisationskatalysator wurde durch Einführen \on 150 ml Methanol in den Autoklav zersetzt Nach einigen Minuten langem Rühren wurde das au; einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt ir Methanol und Leichtbenzin aufgenommen. Das Pro dukt wurde in Äther aufgeschwemmt und mit Salz säure behandelt, um den größten Teil der anorgani sehen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde
So mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurder 201J g festes Polymer erhalten. Das gereinigte, un fraktionierte Polymer begann bei Ί40 C zu erweichen Die Ausbeute betrug 960Z0, bezogen auf das eirrge führte Propylen, und mehr als 95°/0, bezogen auf da:
umgewandelte Propylen.
Der Acrtonextrakt entsprach 7,1 ·»„
Polymeren und bestand aus öligen
nieilerem Molekulargewicht« f
Der Ätherextrakt entsprach 32,4 °/0 des gebildeten Polymeren und bestand aus einem gummiartigen, amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,9.
Der Heptanextrakt entsprach 19,1 °/„ des gebildeten Polymeren und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,95.
Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand entsprach 41,4°/0 des gebildeten Polymeren. Er bestand ■us einem pulverförmigen festen Produkt stark kristalliner Struktur, wie Röntgendiagramme zeigten, •nd besaß einen Schmelzpunkt von etwa 180 C.
Das Produkt wurde bei 170 bis 200 C durch eine Düse ausgepreßt. Das Auspressen erfolgte mittels Stickstoff von einigen Atmosphären. Die erhaltenen tndlosen Fäden wiesen mechanische Eigenschaften •uf, die von dem Durchmesser des Fadens und von dem Grad der Verstreckung abhingen. Aus dem nicht fraktionierten Produkt erhielt man beim Auspressen bei einem Druck von 1 bis 2 Stickstoffatmosphären in der Wärme Fäden, die fplgende Eigenschaften Zeigten:
die nach Beseitigung des Lösungsmittels folgende mechanische Eigenschaften zeigten:
Durchmesser Biuchbclastung Bruch
5 Kalt des Fadens auf den dehnung
verstreckung Anfangsquerschnitt
mm bezogen or
η
% 0.6 kg/mm* 470
ίο Ο 0,25 3,5 130
150 0,1 20,5 500
0 0,05 12,7 50
300 52
Unverstreckt
Kaltverstreckt
auf400°0 ....
Durchmesser
des Fadens
mm
0,5 0,2
Bruchbelastung auf den Anfangsdurchschnitt bezogen
kg/mm5
2,3 30
Bruchdehnung
520
50
wann aus dem gleichen Produkt die Teile mit niedrigerem Molekulargewicht beseitigt wurden. So erhielt man ein Material mit besseren mechanischen Eigenschaften, das aber schwerer ausziehbar war, wenn man nicht bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck arbeitete. Die Produkte mit niederem Molekulargewicht wirkten somit als Weichmacher, erniedrigten die Viskosität der Masse und begünstigten die Orientierung der Moleküle während des Austiehens. .
Man kann diese Teile mit niederem Molekulargewicht auch erst nach der Fadenbildung beseitigen, indem man beispielsweise die Fäden vor oder nach 4em Strecken durch ein Lösungsmittel, wie Äther, fuhrt, das die niedermolekularen Polymeren löst, ohne die übrigen wesentlich zu quellen. Auf diese Weise wurden die Bearbeitungseigenschaften des Ausgangsproduktes erhalten, gleichzeitig aber Fäden gewonnen, Man gelangt auf diese Weise leicht zu Bruchbelastungen über 70 kg/mm2, auf den Bruchquerschnitt bezogen. Der stark ausgestreckte Faden zeigte außergewöhnlich hohe reversible Elastizitätseigenschaften sowie andere Analogien mit der Wolle, jedoch be-
ao sitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Polypropylene bessere mechanische Eigenschaften. Das gesponnene hochkristailine Polypropylen zeigt manchmal bei nachfolgender Streckung keinen Fließbeginnpunkt entsprechend einem Maximum im Diagramm Belastung/
Dehnung.
Beispiel 3
400 ml 11.4 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes
Leichtbenzin und 291 g einer Mischung von Bulen-2 und Buten-1 (mit einem Gehalt von 70% Buten-1) wurden in einen 2150-ml-Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde auf 71 C erwärmt und 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben.
Die Temperatur stieg auf 771X an.
Nach 2 Stunden wurden weitere 3,6 g Titantetrachlorid zugegeben. Der Autoklav wurde einige Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 85 C bewegt. Es wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen be-
schrieben, gearbeitet und 86 g eines weißen, festen Produktes erhalten, das kristalline Struktur besaß, wie Röntgendiagramme zeigten. Der Rückstand der Ätherextraktion entsprach 46°/„ des gebildeten Polymeren und besaß eine Grenzviskosität von 1,44 ml/g
gemessen in einer Lösung von Tetrahydronaphthalin bei 135 C und einen Schmelzpunkt von etwa 125; C. Aus diesem Produkt kann man durch Auspressen in einer Spinnanlage unter Stickstoffdruck bei Temperaturen dicht am Erweichungspunkt leicht Fasern erhalten, die mechanische Festigkeiten der gleichen Größenordnung wie Fasern aus Polypropylen und eine größere Elastizität besitzen.

Claims (1)

_ „ , Wolframs mit metallorganischen Verbindungen der Patentansprüche: L bis mGrgppe des periodischen Sterns erhalten
1. Polymere des Propylene oder des Butens-1, werden. Als aktivste Katalysatorbestandteile haben dadurch gekennzeichnet, ,daß sie sich Verbindungen des Titans, insbesondere Titanlinear -und im wesentlichen ^verzweigt sind, eine 5 tetrahalogeaide, z. B. Titantetrachlorid einerseits und Kopf-Schwanz-Verkettung aufweisen, ein durch- aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen
s. schnittliches Molekulargewicht von mehr als Formel
"*· 20 000 und eine Struktur entsprechend der Formel r'r" AIR'"
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