DE1420559A1 - Stereoblockpolymere des Propylens und Verfahren zu ihrer Gewinnung aus Propylenpolymerisaten - Google Patents

Stereoblockpolymere des Propylens und Verfahren zu ihrer Gewinnung aus Propylenpolymerisaten

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Description

DR.-1NG. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-1 NG. TH. MEYER DR. FUES
KDLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 8.7.1968 Ke/Bn.
Montecatini Societd Generale per l'lndustria Mineraria e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand/Italien und
Professor Dr.Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Stereoblockpolymere des Propylene und Verfahren zu ihrer Gewinnung aus Propylenpolymerisaten
Gegenstand der Auslegeschrift 1 094 985 ist ein Verfahren, nach dem a-01efine der allgemeinen Formel CH2=CHR, in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Übergangsmetallen und Metallalkylverbindungen zu linearen Kopf-Schwanz-Polymeren polymerisiert werden. Das nach diesem Verfahren erhaltene rohe Polymerisationsprodukt enthält Polymere, die im festen Zustand kristallin sind bzw. bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes kristallisieren können. Diese Polymerisate, die aus Molekülen bestehen, in denen für lange Teilstrecken die asymmetrischen Kohlenstoffatome die gleiche sterische Konfiguration besitzen, werden als "isotaktische Polymere" bezeichnet. Neben solchen Polymeren sind in dem rohen Polymerisat Polymere enthalten, die im Gegensatz dazu amorph und nicht kristallisierbar sind, da sie aus linearen Kopf-Schwanz-Polymeren bestehen, in denen jedoch die asymmetrischen Kohlenstoffatome der zwei möglichen, verschiedenen sterischen Konfigurationen in unregelmässiger Anordnung vorkommen (ataktische Polymere). Die Eigenschaften der isotaktischen
Unterlagen
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Polymeren im festen Zustand unterscheiden sich wesentlich von denen der ataktischen Polymeren, und die beiden Polymerarten können mit Hilfe besonderer Lösungsmittel voneinander getrennt werden.
Nach einem anderen älteren Vorschlag erhält man direkt unter Verwendung bestimmter Katalysatoren Polymerisationsprodukte, die besonders reich an isotaktischen Polymeren sind, während man mit anderen Katalysatoren ataktische· Polymere erhält, die keine oder fast keine isotaktischen PoIymeren enthalten. Bei den vorstehend angeführten Polymerisationsverfahren erhält man im allgemeinen Mischungen von Polymeren, aus denen durch Fraktionieren mit Lösungsmitteln leichtlösliche Fraktionen ataktischer, amorpher Polymerer und Mischfraktionen mit geringerer Löslichkeit erhalten werden. Diese Mischfraktionen zeigen im Rön.tgendiagramra die Gegenwart kristalliner und amorpher Anteile. Es wurde bisher angenommen, dass diese Fraktionen Moleküle' eines isotaktischen Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht und daher relativ hoher Löslichkeit und Moleküle eines ataktischen Polymeren, das in der Wärme leicht löslich ist, in Lösung enthalten. Bereits in früheren Versuchen wurde mit künstlichen Mischungen dieser beiden Polymertypen festgestellt, dass amorphe Polymere die Fähigkeit haben, sonst unlösliche kristalline Polymere mit niederem Molekulargewicht in bestimmten Lösungsmitteln löslich zu machen.
Beispielsweise wurde bei der Untersuchung von zwei Propylenpolymeren mit jeweils einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15 000, von denen eines weitgehend kristallin und das andere vollständig amorph war, festgestellt, dass ersteres ..3o in siedendem Äther und Heptan unlöslich ist, während das andere vollständig ätherlöslich ist. Bei Herstellung einer
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Mischling dieser beiden Polymeren (4 Gewichtsteile ataktisches Polymeres und 1 Teil isotaktisches Polymeres), anschliessendem Lösen in Benzol und vollständigem Koagulieren der Lösung mit Aceton erhält man ein Produkt, das eine bestimmte Kristallinitat im Röntgendiagramm zeigt. Bei Extraktion dieses Produktes mit Heptan in einem Extraktor wird es vollständig gelöst, während, wie bereits erwähnt, das isotaktische Ausgangspolymere in Heptan unlöslich ist. Bei ähnlichen Versuchen mit Polymeren von höherem Molekulargewicht und mit Mischungen mit einem höheren Verhältnis von kristallinen zu amorphen Polymeren, wird immer ein Extrakt erhalten, dessen Gewicht grosser als das des eingesetzten amorphen Polymeren ist, während ein Rückstand verbleibt, dessen Menge kleiner ist als die des kristallinen Polymeren, das anfangs eingesetzt wurde. Dies beweist, dass das unlösliche Polymere, zumindest teilweise durch das lösliche amorphe Polymere löslich gemacht werden kann. Wenn man daher z.B. eine künstliche Mischung aus 66,6 c/o kristallinem Polypropylen (Grenzviskosität I,o5, Molekulargewicht etwa 34.500) und 33,3 % amorphem Polypropylen (Grenzviskosität o,57, Molekulargewicht etwa I3 5oo) mit Heptan in einem Kurr.ci&u.ftC!. Retraktor extrahiert, erhält man einen Extrakt, der 43,8 fo des gesamten verwendeten Polymeren entspricht und der teilweise kristallin im Röntgendiagramm erscheint. Der Extraktionsrückstand scheint im Gegensatz dazu gemäss dem Röntgendiagramm vollständig kristallin.
Wenn man ein rohes, nach dem Verfahren gemäss Auslegeschrift
1 094 985 Patent hergestelltes Propylenpoly-
merisat durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert, indem man nacheinander Äther und n-Heptan verwendet, besitzt die
BAD ORIGINAL
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Ί Η ά U D
mit Heptan extrahierte Polymerfraktion, von der angenommen wird, dass sie aus einer Mischling kristalliner Polymerer mit niedrigem Molekulargewicht und amorpher Polymerer mit höherem Molekulargewicht besteht, häufig schlechte mechanische Eigenschäften. Daraus geformte Gegenstände zeigen eine Zugfestigkeit von etwa 1 kg/mm , verglichen mit Werten von 4 bis 5 kg/mm bei iso taktischem Polymerisaten und Bruchdehnungsvier ten von ^>oo bis 4oo c/o anstelle von 6oo bis 8oo cp bei isotaktischen Polymerisaten (vgl. Beispiel 1).
Es wurde nun gefunden, dass man Propylenpolymerisate aus Makromolekülen mit isotaktischen Abschnitten, zusammensetzt aus langen Strecken monomerer Einheiten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome die gleiche sterische Konfiguration haben, und mit ataktischen Abschnitten, zusammengesetzt aus langen Strecken, in denen die monomeren Einheiten der beiden möglichen sterischen Konfigurationen unregelmässig verteilt sind (Stereoblockpolymere) dadurch aus Propylenpolymerisaten gewinnen kann, dass man diese Propylenpolymerisate entweder mit siedendem n-Heptan extrahiert und den Heptanauszug nach Entfernung des Heptans mit Isopropyläther auszieht oder diese Propylpolymerisate nacheinander mit n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und 2«Äthyl~hexan bei Temperaturen unter l6o°C extrahiert.
Im Röntgendiagramm zeigt sich, dass diese Fraktionen teilweise kristallin sind, da die kristallinen Anteile von den amorphen Anteilen durch Lösungsmittel nicht abgetrennt werden können. Es wird angenommen, dass diese Fraktionen aus Makromolekülen bestehen, die Abschnitte verschiedener Struktur enthalten, d.h. aus Makromolekülen mit isotaktischem ;5o Abschnitten (zusammengesetzt aus langen Strecken monomerer Einheiten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome die gleiche sterische Konfiguration aufweisen) und ataktischen
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Abschnitten, in denen die monomeren Einheiten der beiden möglichen sterischen Konfigurationen unregelmässig verteilt sind, so dass dadurch die Kristallisation unmöglich wird. Wenn beispielsweise ein Propylenpolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren der Auslegeschrift 1 o$>4 985 nacheinander mit Äther und Heptan extrahiert wird, erhält man eine in Äther lösliche amorphe Fraktion, eine mit siedendem Heptan extrahiertoare teilweise kristalline Fraktion und eine in Heptan unlösliche kristalline Fraktion.
Die mit Heptan extrahierbare Fraktion ist nicht homogen. Sie kann durch Extraktion mit Isopropyläther weiter fraktioniert werden. Bei der Extraktion fällt eine überwiegend amorphe Fraktion an, und es verbleibt ein Rückstand aus einem kristallinen Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht.
Die mit Isopropyläther extrahierte Fraktion zeigt sehr spezielle und interessante mechanische Eigenschaften. Bei Untersuchung der Zugfestigkeit von aus diesem Polymeren geformten Platten oder daraus hergestellten Fäden erhält man Belastungs-Dehnungsdiagramme gemäss den Fig. 1, 2, J5 und der beiliegenden Zeichnung. Ein beispielsweise um 700 % verstreckter Gegenstand zeigt ein Belastungs-Dehnungsdlagramm, das mit dem eines Elastomeren verglichen werden kann (Fig. 3, Beispiel 1). Es muss jedoch berücksichtigt werden, dass das untersuchte Polymere ein nichtvulkanisiertes mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist.
Die Elastizität von Polymeren dieser Art wird auf die Gegenwart von amorphen Anteilen zurückgeführt, deren Ketten auch im kalten Zustand eine bemerkenswerte Beweglichkeit behalten. Während jedoch eine amorphes Polymeres eine schlechte mechanische Festigkeit besitzt und bei mechanischer
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Beanspruchung ein kontinuierliches Fliessen zeigt, besitzt die beschriebene Fraktion nach dem Verstrecken eine grosse Elastizität und gibt praktisch überhaupt nicht nach. Dieses Verhalten, das mit dem eines vulkanisierten Kautschuks verglichen werden kann, muss auf die Gegenwart kristallisierbarer Anteile zur-Uckgeführt werden, da es sich um ein Material handelt, das chemisch nicht durch ein einer Vulkanisation entsprechendes Verfahren behandelt worden ist. Während jedoch die üblichen Elastomeren, wie Naturgummi, in nicht gestrecktem Zustand amorph sind und nach dem Verstrecken kristallin werden, zeigt die mit Isopropyl-
" äther extrahierbare Polypropyienfraktion auch in nichtverstrecktem Zustand eine bestimmte Kristallinität. Belastungs-Dehnungsdiagramme von Fraktionen dieser Art, von denen angenommen werden muss, dass sie aus isotaktischen und ataktischen Abschnitten bestehende Makromoleküle enthalten, unterscheiden sich wesentlich von den entsprechenden Diagrammen mechanischer Mischungen aus rein amorphen und rein kristallinen Polymerisaten. Zwar zeigen auch derartige künstliche Mischungen bei kurzzeitigem Verstrecken eine bestimmte Elastizität, so dass ihre Eigenschaften denen der oben angegebenen Fraktionen zu entsprechen scheinen, jedoch liegen andererseits wesentliche Unterschiede im Verhalten
k in Bezug auf das Fliessen vor. Wenn man vorverstreckte (z.B. um 4oo %) Proben von solchen mechanischen Mischungen aind von Polymeren der oben angegebenen Isopropy ]äther-Fraktion Zugfestigkeitsversuchen unterwirft, wird ein Fliessen beobachtet, das bei den Polymeren der oben angegebenen Fraktion praktisch nicht vorkommt.
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Wenn die Extraktion der Rohpolymerisate unta? Verwendung geeigneter Lösungsmittel mit erhöhten Auflösungsvermögen genau durchgeführt wird, wird die Heterogenität der Einzelfraktionen auf ein Minimum reduziert. Wenn beispielsweise ein Propylenpolymerisat, das unter Verwendung von Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Aluminiumtripropyl hergestellt und reich an amorphen Anteilen ist, zunächst mit Aceton zum Lösen der öligen Anteile und darm mit siedendem Heptan extrahiert wird, ist der Rückstand der Acetonextraktion nahezu vollständig in siedendem Heptan löslich, und die dabei erhaltene Heptanfraktion enthält nicht nur den gesamten amorphen Anteil, sondern gleichzeitig auch noch beträchtliche Mengen des kristallinen Anteils. Extrahiert man jedoch nach der Extraktion mit Aceton zunächst mit Äther und dann mit Heptan, dann ist der Rückstand nach der Heptan-Extraktion größer. Auch in diesem Falle ist aber der Heptanextrakt nicht homogen. Wenn dagegen nach der Ätherextraktion mehrmals mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln extrahiert wird, die bei tieferen Temperaturen als Heptan sieden und deren Auflösungsvermögen zwischen dem von Heptan und dem von Äther liegt, ist es möglich, homogenere Fraktionen zu erhalOi;^, die nicht aus Mischungen von amorphen und kristallinen Polymeren bestehen, sondern aus Makromolekülen, die in verschiedenen Verhältnissen isotaktische kristallisierbare und nicht kristallisierbare, amorphe Abschnitte enthalten. Diese homogenen Polymeren, die durch Lösungsmittel nicht weiter in amorphe und kristaLline Fraktionen aufgeteilt werden können, werden im Rahmen der Anmeldung als "Stereoblockpolymere1' bezeichnet, da sie aus Makromolekülen bestehen, die "Blöcke" (Abschnitte) verschiedener sterischer Struktur enthalten. Bei der Fraktionierung von Stereoblockpolymeren muß berücksichtigt werden, daß das Vorliegen von ataktischen Abschnitten in einem isotaktische Teile ent-
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haltenden Molekül zu einer Erniedrigimg des Schmelzpunktes (Verschwinden der Kristallinitat) führt.
Um als Rückstand ein Stereoblockpolymeres mit einem bestimmten Schmelztemperaturbereich abzutrennen, muß bei Temperaturen extrahiert werden, die wesentlich tiefer liegen als die, bei denen die Polymeren zu schmelzen beginnen.
Beispielsweise werden beim Fraktionieren des gleichen Polypropylens durch Extraktion die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Ergebnisse erhalten:
Fraktionen, nacheinander extrahiert mit und vom Lösungsmittel befreit
Jt! Gesamtpolymeres
Schmelzpunkt C
Kristallinität
1. Aceton 15,40 etwa - ölige Produkte
2. Äthyläther 41, 80 108 amorph
3. n-Pentan 2,23 125 20
4. n-Hexan '9,42 152 30
5. n-Heptan 7,45 164 60
6. 2-Äthylhexan 13,60 170 90
7. Rückstand 10,10 100
Die prozentuale Kristallinität ist auf die Kristallinität des Rückstandes = 100# berechnet*
+) Temperatur, bei der die Kristallinität verschwindet.
Die mit Pentan und Hexan extrahierten Fraktionen besitzen Eigenschaften, wie die Fraktion, die aus dem Heptanauszug durch Extraktion' mit Isopropyläther gemäß Beispiel 1 erhalten wird und bestehen aus Stereoblockpolymeren·
Durch direkte Extraktion des Rückstandes nach der Äthyl-•etherextraktion mit Isopropyläther erhält man eine Fraktion mit geringer Kristallinität, deren Eigenschaften denen der Fraktionen 3 und 4 der Tabelle entsprechen.
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Auch die mit höher siedenden Lösungsmitteln (Heptan, Äthylhexan) erhaltenen Fraktionen enthalten Stereoblockpolymere, die Jedoch reicher an isotaktischen Anteilen sind und eine höhere mechanische Festigkeit und eine geringere Elastizitat besitzen.
Betrachtet man die Loslichkeitseigenschaften der Stereoblockpolymeren, so kann man feststellen, daß diese vom Verhältnis der vorhandenen amorphen zu den kristallinen Anteilen im Makromolekül beeinflußt werden. In der Tat unterscheiden sich die Loslichkeitseigenschaften von im wesentlichen ataktischen Makromolekülen mit ganz geringen isotaktischen Anteilen und entsprechend die von im wesentlichen isotaktischen Makromolekülen nur sehr wenig von denen vollständig ataktischer bzw. vollständig isotaktischer Makromoleküle. Im Fall von Polypropylen kann man beim Fraktionieren eines Polymeren von sehr hohem Molekulargewicht, beispielsweise einer Grenzviskosität (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) zwischen 2 und 6, feststellen, daß eine bestimmte BlockmakromolekUle enthaltende Fraktion mit einem kleinen ataktischen Anteil im Extraktionsrückstand mit Heptan verbleibt. Um diesen ataktischen Teil abzutrennen, muß man aliphatische Lösungsmittel mit Siedepunkten über dem des Heptans anwenden, beispielsweise 2-Äthylhexan. Aus der Tabelle läßt sich ersehen, daß ein Polymeres mit hoher Kristallinität, die Jedoch kleiner als die des Rfekstandes ist, auf diese Weise in Lösung gebracht wird.
Ähnliche Ergebnisse, wie sie bei Verwendung von Reihen reiner Lösungsmittel erhalten werden, die progressiv ansteigendes Lösungsvermögen besitzen, können bei Verwendung von Mischungen zweier oder mehrerer Lösungsmittel in geeigneten Verhältnissen erhalten werden» Auch mit solchen Mischungen kann man Stereoblockpolymere von amorphen Polymeren und
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- 10 von stark kristallinen Polymeren abtrennen.
Die elastischen Eigenschaften der Stereoblockpolymeren können zur Verbesserung der elastischen Eigpischaften von kristallinen Polymeren ausgenutzt werden. Beispielsweise wird durch Mischen eines hochkristallinen Propylenpolymeren mit einer geringen elastischen Dehnung (z.B. von 7$) mit 20$ eines PropylenstereoblociB eines Propylenstereoblockpolymeren einer Kristallinität von etwa 23% und Kalandern dieser Mischung bei 190° eine 40 bis 50#ige Verbesserung der elastisehen Dehnungswerte erhalten. Noch bessere Ergebnisse erhält man, wenn die beiden Arten von Polymeren durch Schmelzen bei ) höheren Temperaturen homogenisiert werden. Auf diese Weise ist es möglich, klare biegsame Platten und Tafeln zu erhalten, die neben einer großen Bruchbelastung auch eine be- trächtliche Elastizität aufweisen. Wenn man z.B. ein hochkristallines Propylenpolymeres, das als Rückstand der Extraktion eines Rohpolymerisates mit n-Heptan erhalten wurde und eine Grenzviskosität von 4,2 besitzt, bei 1900C in Gegenwart von 1% Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydationsmittel kalandriert, werden bei der Zugfestigkeitsprüfung folgende Ergebnisse erhalten: Zugfestigkeit 3,7 kg/mm ; Bruchdehnung ^ L/L «
r\
650^, was einer Belastung von 27,7 kg/mm , bezogen auf den Bruchquerschnitt, entspricht. Die reversible elastische . Dehnung in nicht verstrecktem Zustand beträgt 7$. Aus einer Mischung dieses kristallinen Polypropylens mit 20$ einer Polypropylenfraktion, die mit Isopropyläther aus dem Rückstand der Äthylätherextraktion eines rohen Polypropylens unter gleichen Bedingungen erhalten worden ist und eine Grenzviskosität von 0,8 besitzt, wurden Prüfstäbe mit einer Zugfestigkeit von 3,5 kg/mm2 erhalten. Da die Bruchdehnung 4 L/L *» 73O# beträgt, entspricht dies 27,5 kg/mm , bezogen auf den Bruchquerschnitt. Die reversible elastische Dehnung in verstrecktem Zustand beträgt 10 bis 11#, d.h. sie ist um 40 bis 55# höher als die reversible elastische Dehnung von hochkristallinem Polypropylen.
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Die Figuren der in der Anlage beigefügten Zeichnung haben folgende Bedeutung:
Fig. 1 Belastungs-Dehnungskurve für Heptanauszug, Beispiel Fließbeginnpunkt bei etwa 1 kg/mm Belastung und Bruch bei etwa 380$ Dehnung; wenn der Prüf stab bei
einer 200$ Dehnung entlastet wird, zeigt er eine
elastische Dehnung von 100$ (Hystereseschleife bei
200$ Dehnung).
Fig. 2 Belastungs-Dehnungskurve und Hystereseschleifen bei 300$, 500$ und 700$ Dehnung von Prüf stäben aus dem
Isopropyläther-Auszug der heptanlöslichen Fraktion (Beispiel 1).
Fig. 3 Belastungs-Dehnungskurve und Hystereseschleifen eines um 700$ vorverstreckten Prüfstabes aus dem Isopropylätherauszug (Beispiel 1) bei 100$ und 200$ Dehnung.
Die Belastungen sind auf den Querschnitt nach 700$ Streckung berechnet.
Fig. 4 Belastungs-Dehnungskurve und Hystereseschleifen von Prüfstäben aus dem Isopropyläther-Auszug der heptanlöslichen Fraktion (Beispiel 2) bei 100$, 300$,500$
und 7C3>$ Dehnung.
Fig. 5 Belastungs-Dehnungskurve und Hystereseschleife eines PrüfStabes aus dem Rückstand der Isopropylätherextraktion des Beispiels 2 bei 700$ Dehnung· Der Hückstand hat eine hohe Kristallinltät und weist daher
eine niedrigere elastieche Dehnung auf (100 » 12$).
8δδ
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Al
Beispiel 1
Bei der Extraktion in einem Kumagawa-Extraktor zunächst mit Aceton, dann mit Äthyläther und schließlich mit Heptan bei Siedetemperatur eines unter Verwendung von Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl hergestellten Propylenpolymerisat ist die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Heptanfraktion teilweise (50 bis 70#) kristallin. Beim Verformen dieser Fraktion bei l40° bis 1500C zu Prüfstäben vom Typ C gemäß ASTM-Test D 412/51 erhält man Prüfstäbe, die bei Prüfung der Zugfestigkeit ein Belastungsdehnungsdiagramm gemäß Fig. 1 ergeben (in diesem und den folgenden Beispielen werden die Zugfestigkeitsversuche mit einer Abtrenngeschwindigkeit der Klemmen von 50 mm/Min, durchgeführt).
Es wird ein Fließpunkt bei einer Belastung von 1 kg/mm und einer Bruchdehnung von ?B>0% gefunden.
Bei Extraktion dieser Fraktion mit Isopropyläther erhält man einen stark kristallinen Rückstand, während der extrahierte Anteil nach dem Abdampfen des Lösungsmittels kaum kristallin ist (etwa 20#) und ein mittleres Molekulargewicht von 21 000 hat (Grenzviskosität 0,765)· Aus dieser Fraktion werden nach dem ASTM-Test D 412/51 Prüfstäbe hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der nicht verstreckten Produkte sind in Fig. 2 dargestellt. Die Belastungs-Dehnungskurve zeigt keinen Fließpunkt. Die Dehnung ^ L/I»o beträgt 85O# und die Zugfestigkeit 0,5 kg/mm , d.h. 4,7 kg/mm , bezogen auf den Bruchquerschnitt. Die reversible elastische Dehnung beträgt 100#, unabhängig von Streckbedingungen und der Dehnungsmodul bei einer Dehnung von 200# beträgt 32 kg/cm . Die Eigenschaften des um 700$ vorverstreckten Produktes sind in Fig. 3 dargestellt, aus der man entnehmen kann, daß dieses Produkt eine reversible elastische Dehnung von etwa 100# besitzt, unabhängig von einem weiteren Strecken.
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Ai
12 -
Die Zugfestigkeit beträgt etwa 2 kg/mm2, d.h. 7*2 kg/mm2, bezogen auf den Bruchquer schnitt. Die Bruchdehnung beträgt 270#.
Beispiel 2
Ein unter Verwendung eines aus Vanadinoxychlorid und AIuminiumtriäthyl hergestellten Katalysators erhaltenes Propylenpolymerisat wird wie im Beispiel 1 fraktioniert.
Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Heptanauszug mit Isopropyläther extrahiert. Der extrahierte Anteil besteht aus einem Polymeren, das gemäß RÖntgenuntersuchung etwa 20# kristalline Bestandteile enthalt und ein Molekulargewicht von etwa 33 000 hat. Die mechanischen Eigenschaften dieser Fraktion beweisen, daß sie Blockpolymere enthält. In einer Heißplattenpresse nach dem oben angegebenen ASTM-Test hergestellte Prüfstäbe zeigen in der Tat in der Belastungsdehnungskurve (Fig. 4) keinen Fließpunkt. Die Zugfestigkeit beträgt etwa 1 kg/mm2 und die DehnungΔ L/LQ etwa 730$. Die Dehnungskurve zeigte eine stärkere Neigung als im Beispiel 1, und das Fliessen der vorverstreckten Prüfstäbe ist sogar noch geringer. Die reversible elastische Dehnung beträgt unabhängig von den Streckbedingungen etwa 100$. Der Modulus bei einer Dehnung von 200# beträgt 40 kg/cm2. Der Rückstand nach der Extraktion mit Isopropyläther hat ein Molekulargewicht von etwa 40.000 und eine wesentlich höhere Kristallinität als der mit dem gleichen Tsopropyläther erhaltene Auszug. Die mechanischen Eigenschaften der aus dem Rückstand hergestellten Prüfstäbe sind in Fig. 5 dargestellt. Die Zugfestigkeit eines nicht verstreckten PrüfStabes beträgt 2,8 kg/mm2 und die Bruch-
. dehnung Δ LA0 820#. Die Zugfestigkeit, bezogen auf den Bruchquerschnitt, beträgt 25 kg/mm2 und die reversible elastische Dehnung
Zum Vergleich mit den beschriebenen Stereoblockpolymeren werden die mechanischen Eigenschaften von künstliehen Mischungen
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kristalliner und amorpher Polymeren aus Propylen beschrieben. Die Mischungen wurden aus einem; kristallinen Propylenpolymeren und aus einem amorphen Propylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 hergestellt. Die Prüf stäbe aus dem amorphen Polymeren zeigen ein starkes Pliessen bei Belastungen von nur 0,01 kg/mm .
Die Mischungen wurden durch gemeinsames Ausfällen und durch Abdampfen des Lösungsmittels in Gegenwart von Antioxydationsmitteln homogenizeiert. Eine Mischung aus 80# amorphen und 20# kristallinen Polymeren zeigte ein sehr starkes Fließen bei einer Belastung von 0,2 kg/mm . Bei Dehnung des PrUfstabes mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute wurde eine Dehnung von 650$ festgestellt. Die reversible elastische Dehnung betrug etwa 50$.
Eine Mischung aus 60% amorphen und 4o# kristallinen Polymeren zeigte ebenfalls ein bemerkenswertes Fließen. Bei Belastung des Prüfstabes wie bei der vorhergehenden Mischung wurden folgende Ergebnisse erhalten: Zugfestigkeit 0,345 kg/ mm2, 4 L/Lo 5δΟ#, reversible elastische Dehnung etwa 50#.'· Man erkennt, daß diese Mischungen ein ganz anderes mechanisches Verhalten zeigen als die Stereoblockpolymeren.
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Claims (3)

Patentansprüche
1) Propylenpolymerisate aus Makromolekülen mit isotaktischen Abschnitten« zusammengesetzt aus langen Strecken monomerer Einheiten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome die gleiche sterische Konfiguration haben, und mit ataktischen Abschnitten, zusammengesetzt aus langen Strecken, in denen die monomeren Einheiten der beiden möglichen sterischen Konfigurationen unregelmäßig verteilt sind (Stereoblockpolymere), die bei Prüfung an bei 14O° bis 1500C nach der ASTM-Methode D 412/51 C geformten Stäben keinen Fliesspunkt, eine Zugfestigkeit von 0,5 bis 1 kg/ mm , eine Bruchdehnung von 730 bis 850$ und eine Belastungsdehnungskurve etwa gemäß Fig. 2 oder 4 besitzen.
2) Gemisch aus isotaktischem Polypropylen und 20Ji eines Stereoblockpolymeren des Propylene nach Anspruch 1, das bei
Prüfung an Stäben eine Zugfestigkeit von 5,5 kg/mm2, eine Bruchdehnung von 730$ und eine reversible elastische Dehnung in verstrecktem Zustand von 10 bis 11$ besitzt.
3) Verfahren zur Herstellung von Stereoblockpolymeren nach Anspruch 1 oder 2 aus Propylenpolymerisaten, die durch PoIymerisation von Propylen in Gegenwart von übergangsmetallhalogeniden und Metallalkylverbindungen und Entfernung der amorphen Anteile durch Aceton und gegebenenfalls Äthyläther erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Propylenpolymerisate entweder mit siedendem n-Heptan extrahiert und den Heptanauszug nach Entfernung des Heptane mit Isopropyläther auszieht oder diese Propylpolymerisate nacheinander mit n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und 2-Äthyl-hexan bei Temperaturen unter l60°C extrahiert.
Neue Unterlagen (Art 7 SI Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungsjjee. v. 4.9. It
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