<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer Kopf-Schwanz-Stereo-Block- polymerer mit hohem Molekulargewicht
Die Polymerisation von monomeren a-Olefinen der Formel Cr-LQHR, worin R eine Aryloder Alkylgruppe bedeutet, zu linearen Polymeren mit Kopf-Schwanzbindung in Gegenwart von Katalysatoren, welche durch Reaktion von Verbindungen der Übergangsmeta. l1e mit Metallalkylverbindungen hergestellt werden, wurde bereits beschrieben.
Bestimmte Polymere dieser Type scheinen im festen Zustand kristallin, wie durch Röntgenuntersuchung gezeigt werden kann, oder sind bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur kristallisierlbar. Diese Polymeren, welche aus Molekülen bestehen, welche Folgen von asymmetrischen Kohlenstoffatomen der gleichen sterischen Konfiguration enthalten, haben den Namen isotaktische Polymere" erhalten. Andere Polymere der angeführten Art sind im Gegensatz hiezu amorph und nicht kristallisierbar, da sie aus linearen Molekülen bestehen, welche ebenfalls Kopf-Schwanz. bindung aufweisen, aber die asymmetrischen Kohlenstoffatome der zwei verschiedenen sterischen Konfigurationen in irregulärer Verteilung enthalten (nicht isotaktische Polymere).
Die Eigenschaften der isotaktischen Polymeren in festem Zustand sind sehr verschieden von denen der nicht isotaktischen Polymeren ; es ist z. B. möglich, sie durch Verwendung besonderer Lösungsmittel abzutrennen.
Es ist ebenfalls bekannt, dass es möglich ist, direkt mit bestimmten Katalysatoren Polymerisationsprodukte zu erhalten, welche besonders reich an isotaktischen Polymeren sind, während mit andern Katalysatoren nicht isotaktische Polymere frei oder nahezu frei von isotaktischen Polymeren erhalten werden.
Gewöhnlich werden bei den oben angeführten Polymerisationsverfahren Mischungen von Polymeren erhalten, aus welchen durch Fraktionierung mit Lösungsmitteln leicht lösliche Fraktionen von nicht isotaktischen amorphen Polymeren und gemischte Fraktionen mit mittlerer Löslichkeit abgetrennt werden können. Diese gemischten Fraktionen zeigen bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen die Anwesenheit eines kristallinen und eines amorphen Teiles. Man nahm bisher an, dass diese besagten Fraktionen Moleküle eines isotaktischen Polymers von relativ niederem Molekulargewicht und daher relativ hoher Löslichkeit enthalten, welche durch die Moleküle von nicht isotaktischen Polymeren, welche in der Hitze leicht löslich sind, in Lösung mitgeführt werden.
Die Tatsache, dass amorphe Polymere kristalline Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, welche an sich unlöslich sind, in bestimmten Lösungsmitteln löslich machen können, wurde tatsächlich bei Versuchen beobachtet, welche mit künstlichen Mischungen der beiden Arten von Polymeren durchgeführt wurden.
Wenn z. B. zwei Propylenpolymere beobachtet werden, beide mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 15 000, aber eines davon hochkristallin und das andere vollkommen amorph, so findet man, dass ersteres in siedendem Äther und Heptan unlöslich ist, während letzteres in Äther vollkommen löslich ist. Wenn nun eine Mischung der beiden Polymeren (4 Gew.-Teile des nicht isotaktischen und 1 Gew.Teil des isotaktischen Polymeren) hergestellt und dann in Benzol gelöst und aus der Lösung anschliessend mit Aceton wieder ausgefällt wird, erhält man ein Produkt, welches bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen eine bestimmte Kristallinität zeigt.
Extrahiert man nun dieses Produkt mit Heptan in einem Kumagawa-Extrak- tor, wird es vollkommen gelöst, während, wie bereits festgestellt wurde, das ursprüngliche isotaktische Polymere in Heptan unlöslich war. Werden ähnliche Versuche mit Polymeren höheren Molekulargewichtes und mit Mischungen, welche einen höheren Prozentsatz von kristallinen zu amorphen Polymeren enthalten, ausgeführt, erhält man immer ein'Extrakt, dessen Gewicht höher ist als das des ursprünglich eingesetzten amorphen Polymers, während ein Rückstand hinterbleibt, dessen Menge geringer ist als
<Desc/Clms Page number 2>
die des ursprünglich eingesetzten kristallinen Polymers ; dies zeigt, dass das unlösliche Polymere durch das lösliche amorphe Polymere wenigstens teilweise löslich gemacht werden kann.
Beispielsweise erhält man, wenn man eine Mi- schung mit 66, 6% kristallinem Polypropylen (Grundviskosität 1, 05, Molekulargewicht ungefähr 34 500) und 33, 30/o amorphem Polypropylen (Grundviskosität 0, 57, Molekulargewicht ungefähr 13 500) mit Heptan in einem Kumagawa-Extraktor extrahiert, einen Extrakt, welcher 43, 80/0 des gesamt eingesetzten Polymeren enthält, und bei der Röntgenstrahlenprüfung teilweise kristallin erscheint. Im Gegensatz dazu erscheint der Rückstand dieser Extraktion bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen völlig kristallin.
Die Zwischenfraktion, welche bei der Lösungsmittelextraktion der rohen Propylenpolymeren, hergestellt mit den oben erwähnten Katalysatoren, nach Abtrennung der amorphen Polymeren erhalten wird und von welchen man annehmen könnte, dass sie aus Mischungen von Polymeren mit niederem Molekulargewicht in kristallinem Zustand und Polymeren höheren Molekulargewichtes in amorphem Zustand besteht, besitzt meist schlechte mechanische Eigenschaften. Daraus gegossene Gegenstände zeigen höch-
EMI2.1
kg/mfm5 kg/mm2 für die isotaktischen Polymeren und Bruchdehnungswerte von 300 bis 400 /o im Gegensatz zu 600-8000/11 (Beispiel 1).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, und dies ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfin-
EMI2.2
tionen mittlerer Löslichkeit mit bestimmten Lösungsmitteln es möglich ist, Polymere zu erhalten, welche äusserst ungewöhnliche und wertvolle Eigenschaften aufweisen, welche durch weitere Behandlung mit Lösungsmitteln nicht in vollkommen amorphe Fraktionen und vollkommen kristalline Fraktionen zerlegt werden können und welche daher als Stereo-Blockpolymere bezeichnet werden.
EMI2.3
sich, dass diese Fraktionen teilweise kristallin sind.
Da sie aber nicht einen kristallinen Anteil enthalten, welcher vom amorphen Anteil abgetrennt werden kann, muss angenommen werden, dass die besagten Fraktionen aus Makromolekülen bestehen, welche durch Abschnitte (oder Propfen) verschiedener Struktur gebildet werden, d. h. aus Makromoleküle, welche isotaktische Abschnitte enthalten (zusammengesetzt aus langen Folgen monomerer Einheiten, welche asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten, wobei jede Folge aus asymmetrischen Kohlenstoffatomen der gleichen sterischen Konfiguration besteht) und nicht isotaktischen Abschnitten, in welchen die monomeren Einheiten verschiedener sterischer Konfiguration irregulär oder nicht genügend regulär, um ihre Kristallisation zu er- möglichen, verteilt sind. Wenn z.
B. ein polymeres Propylen, wie oben erwähnt, hergestellt und, wie bereits beschrieben, extrahiert wird, erhält man eine amorphe ätherlösliche Fraktion, eine teilweise kristalline, mit siedendem Heptan extrahierbare Fraktion und eine kristalline, in Heptan unlösliche Fraktion.
Die mit Heptan extrahierbare Fraktion ist nicht homogen. Sie kann weiterhin durch Extraktion mit Lösungsmitteln, die Lösungseigenschaften aufweisen, welche zwischen denen von Athyläther und denen von Heptan liegen, fraktioniert werden, z. B. mit Isopropyläther. Als Hauptmenge wird eine amorphe Fraktion extrahiert, während ein Rückstand hinterbleibt, welcher aus einem kristallinen Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht besteht. Die mit Isopropyläther extrahierte Fraktion zeigt ganz spezielle und interessante mechanische Eigenschaften. Wenn man das Verhalten von Platten, welche aus diesen Polymeren durch Giessen hergestellt wurden oder von ausgepressten Fäden bei Zugbeanspruchung betrachtet, erhält man Zugdehnungsdiagramme, wie sie in den Fig. 1, 2, 3 und 4 enthalten sind.
Ein Artikel, welcher vorgestreckt wurde, beispielsweise auf 700%, zeigt ein Zugdehnungdiagramm, welches mit dem eines Elastomeren (Fig. 3, Beispiel 1) verglichen werden kann. Es darf dabei nicht übersehen werden, dass das in Frage stehende Polymere ein nicht vulkanisiertes Polymeres mit relativ nie-
EMI2.4
Die Elastizität dieser Art von Polymeren kann der Gegenwart von amorphen Anteilen zugeschrieben werden, deren Ketten auch in kaltem Zustand eine bemerkenswerte Beweglichkeit aufweisen.
Während nun ein amorphes Polymeres mit niedriger übergangstemperatur geringe mechanische Stärke aufweist und wenn es einem mechanischen Zug unterworfen wird, einen kontinuierlichen plastischen Fluss (Kriechdehnung) aufweist, zeigt die besagte Fraktion nach dem Strecken eine hohe Elastizität und der Betrag der Kriech dehnung sinkt praktisch auf Null.
Dieses Verfahren, welches mit dem von vulkanisiertem Kautschuk vergleichbar ist, muss der Gegenwart eines kristallisierbaren Anteiles zugeschrieben werden, da es von einem Material gezeigt wird, welches keiner irgendwelchen chemischen Behandlung unterworfen wurde, welche einer Vulkanisation entspricht. Während nun die gewöhnlichen Elastomeren, wie z. B. Naturkautschuk, in ungestrecktem Zustand amorph sind und nach dem Strecken kristallin werden, zeigt die mit Isopropyläther extrahierbare Polypropylenfraktion auch in ungestreoktem Zustand eine gewisse Kristallinität.
Die Zugdehnungskurven von Fraktionen dieser Art, von welchen angenommen werden muss, dass sie Makromoleküle mit isotaktischen und nicht isotaktischen Abschnitten enthalten, sind gänzlich verschieden von den entsprechenden Kurven von mechanischen
<Desc/Clms Page number 3>
Mischungen von amorphen und kristallinen Polymeren. Obwohl die besagten künstlichen Mischungen, wenn sie kurzzeitig einer Zugbeanspru- chung unterworfen werden, eine bestimmte Elastizität zeigen, so dass es scheinen könnte, dass sie ähnliche Eigenschaften denen der StereoBlockpolymeren aufweisen, werden anderseits bemerkenswerte Differenzen im Verhalten bezüg- lich der Kriechdehnung beobachtet. Tatsächlich kann man bei besagten mechanischen Mischungen die Kriechdehnung beobachten, während sie bei den. Stereo-Blockpolymeren praktisch nicht vorhanden ist.
Bei gleicher Kristallinität sind die mechanischen Eigenschaften der besagten künstlichen Mischungen im allgemeinen wesentlich schlechter, auch bezüglich der spezifischen Festigkeit, als die der Stereo-Blockpolymeren.
Man kann mittlere Fraktionen, welche aus Mischungen von Polymeren verschiedener Strukturen bestehen, vermeiden, wenn die Extraktion der rohen Polymeren genau durchgeführt wird und dabei geeignete Lösungsmittel mit zunehmenden Lösungseigenschaften verwendet werden ; in diesem Fall wird die Heterogenität der verschiedenen Fraktionen auf ein Minimum reduziert. Wenn z. B. ein polymeres Propylen mit hohem Gehalt an amorphen Anteilen, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators aus Titantetrachlorid und Tripropylaluminium, erst mit Aceton extrahiert wird, um den öligen Anteil zu lösen und anschliessend mit siedendem Heptan, um den amorphen Anteil völlig herauszulösen, enthält die so erhaltene Heptanfraktion nicht nur die gesamten amorphen Anteile, sondern gleichzeitig auch eine beträchtliche Menge an kristallinem Anteil.
Tatsächlich ist der Rückstand nach der Extraktion mit Aceton in sieden- dem Heptan meist völlig löslich. Wenn aber nach der besagten Extraktion mit Aceton erst eine Ex- traktion mit Äther und dann die Extraktion mit Heptan durchgeführt wird, ist der Rück- stand nach der Extraktion mit Heptan grösser.
Aber auch in diesem Falle ist das Heptanextrakt nicht homogen. Wenn nun anderseits nach der besagten Extraktion mit Äther eine Anzahl von Extraktionen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln, welche bei niedrigerer Temperatur als Heptan sieden und eine Lösungskraft zeigen, welche zwischen der Lösungskraft von Heptan und der von Äther liegen, durchgeführt wird, ist es möglich, homogene Fraktionen zu erhalten, welche nicht aus Mischungen von amorphen und kristallinen Polymeren, sondern aus Makromolekülen bestehen, die verschiedene Mengen von isotaktischen und nicht kristallisierlbaren amorphen Abschnitten enthalten, d. h. Stereo-Blockpolymere darstellen.
Bei der Fraktionierung von Ste- reo-tBlockpolymeren muss stets daran gedacht werden, dass die Einführung von nicht isotaktischen Abschnitten in ein Molekül, welches isotaktische Teile enthält eine Erniedrigung der Temperatur bewirkt, bei welchen Schmelz- oder übergangserscheinungen (Verschwinden der Kristalllnität) stattfinden.
Um als Rückstand ein Stereo-Blockpolymeres mit einem bestimmten Schmelzintervall abzutren- nen, ist es notwendig, die Extraktion bei merklich niedrigeren Temperaturen als jenen, bei welchen das Polymere zu schmelzen beginnt, durchzuführen. Beispielsweise wurde das gleiche Polypropylen durch Extraktion in einem Kumagawaextraktor fraktioniert und dabei die in folgender Tabelle angeführten Resultate erhalten.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Fraktionen <SEP> nacheinan- <SEP> 0/0 <SEP> des <SEP> gesamten <SEP> Schmelzpunkt <SEP> oll) <SEP> der <SEP> Kristallder <SEP> extrahiert <SEP> mit <SEP> Polymeren <SEP> oc <SEP> (1) <SEP> nität <SEP> (2)
<tb> 1Aceton <SEP> 15, <SEP> 40-ölige <SEP> Produkte <SEP>
<tb> 2 <SEP> Athyläther <SEP> 41, <SEP> 80 <SEP> - <SEP> amorph <SEP>
<tb> 3 <SEP> n-Pentan <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP> 108 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> n-Hexan <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP> 125 <SEP> 30
<tb> 5 <SEP> n-Heptan <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> 152 <SEP> 60
<tb> 6 <SEP> 2-Athylhexan <SEP> 13, <SEP> 60 <SEP> 164 <SEP> 90
<tb> 7 <SEP> Rückstand <SEP> 10, <SEP> 10 <SEP> ca.
<SEP> 170 <SEP> 100
<tb> (1) <SEP> Temperatur, <SEP> bei <SEP> welcher <SEP> die <SEP> Kristallinität <SEP> (2) <SEP> der <SEP> Prozentgehalt <SEP> der <SEP> Kristallinität <SEP> ist <SEP> unter
<tb> verschwindet <SEP> der <SEP> Annahme <SEP> berechnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Kristallintät <SEP> des <SEP> Rückstandes <SEP> 100% <SEP> beträgt.
<tb>
Die Fraktionen, welche mit Pentan und Hexan extrahiert wurden, besitzen Eigenschaften, welche mit denen der Fraktion übereinstimmen, welche aus dem Heptanextrakt mit Isopropyläther gemäss dem folgenden Beispiel I erhalten werden und bestehen aus Stereo-Blockpolymeren.
Eine Fraktion niedrigerer Kristallinität mit Eigenschaften, die denen der Fraktionen 3 und 4 der Tabelle ähnlich sind, kann durch direktes Extrahieren des Rückstandes der Athyläther-Ex- traktion mit Isopropyläther erhalten werden.
Die mit höher siedenden Lösungsmitteln (Heptan, Athylhexan) erhaltenen Fraktionen enthalten ebenfalls Propfpolymere. Aber sie sind reicher an isotaktischen Polymeren und zeigen eine grössere mechanische Festigkeit und eine geringe-
<Desc/Clms Page number 4>
re Elastizität. Ahnliche Resultate können erhalten werden, wenn an Stelle von gesättigten Kohlenwasserstoffen chlorierte Kohlenwasserstoffe oder bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Immerhin ist es in diesen Fällen notwendig, die Operationen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen infolge der höheren Lösungskraft der besagten Verbindungen.
Wenn man die charakteristischen Löslichkeit- eigenschatten der Stereo-Blockpolymeren betrachtet, so kann man finden, dass sie durch das Verhältnis des amorphen Anteiles zum kristallinen Anteil im Makromolekül beeinflusst werden. So differiert die Löslichkeit von im wesentlichen nicht isotaktischen Makromolekülen mit sehr geringen isotaktischen Anteilen und anderseits die von im wesentlichen isotaktischen Makromolekülen sehr wenig von der von vollkommen nicht isotaktischen bzw. isotaktischen Makromolekülen.
Wenn im Falle von Polypropylen ein Polymeres von sehr hohem Molekulargewicht, z. B. mit einer Grundviskosität (gemessen in Tetralin bei 1350 C) zwischen 2 und 6 extrahiert wird, kann man finden, dass eine bestimmte Fraktion, welche Stereo-Blockmakromoleküle mit einem geringen nicht isotaktischen Anteil enthält, im Rückstand der Extraktion mit Heptan verbleibt.
Um den besagten, nicht isotaktischen Anteil abzutrennen, ist es notwendig, ein aliphatisches Lö- sungsmittel mit einem Siedepunkt, der über dem von Heptan liegt, zu verwenden, z. B. 2-Athylhexan, wie aus der vorhergehenden Tabelle ersehen werden kann ; es kann somit ein Polymeres von hoher Kristallinität, welche aber niedriger ist als die des Rückstandes, in Lösung gebracht werden.
Zur Fraktionierung roher Polymerer von hoheren Olefinen als Propylen, z. B. Poly-a-buten oder Poly-a-penten, kann man in der oben für Polypropylen beschriebenen Art arbeiten ; um aber, wenn die Extraktion bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird, die gewünschten Resultate zu erhalten, ist es notwen- dig, flüchtigere Lösungsmittel zu verwenden oder die Extraktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Tatsächlich unterscheiden sich die kristallisierbaren (isotaktischen) Polymeren bis zu einem gewissen Betrag, auch was die Löslichkeit betrifft, von den nicht kristallisierbaren (nicht isotaktischen) Polymeren lediglich bei den Temperaturen, bei welchen das isotaktische Polymere sich im kristallinen Zustand befindet.
Wenn die Übergangstemperatur des kristallinen Polymeren niedriger wird, ist es daher notwendig, niedriger siedende Lösungsmittel zu verwenden.
Wenn man somit das Verhalten von Poly-abuten mit dem von Polypropylen vergleicht, wobei die entsprechenden kristallinen Polymeren Schmelzpunkte von ungefähr 130 bzw. mehr als 1600 C aufweisen, kann man finden, dass die Extraktion mit siedendem Heptan für die Ab- trennung von Produkten mit hohen amorpher Anteilen aus rohem Poly-a-buten weniger wirksam ist, als aus Polypropylen. Tatsächlich ist ir vielen Fällen das rohe Polybuten mit Heptan vollständig extrahierbar.
Wenn anderseits bei Polybuten n-Pentan odei Methylenchlorid verwendet wird, erhält man Resultate, welche ähnlich denen sind, welche man bei der Behandlung von Polypropylen mit Heptan erhält (Beispiel IV). Im Falle von Polypenten kann man ähnliche Resultate erhalten, wenn man Athyläther verwendet (Beispiel V). Auf diese Art ist es möglich, wenn man für eine bestimmte Mischung von Polymeren eine Reihe von Lösungsmitteln verwendet, welche durch zunehmende Lösungskraft gekennzeichnet ist (gemessen bei den normalen Siedepunkten), auch aus rohem
EMI4.1
hoher Elastizität enthalten und hochkristalline Fraktionen niedriger Elastizität abzutrennen.
Man kann ähnliche Ergebnisse denen, die durch die Verwendung von Reihen von reinen Lösungmitteln mit sich fortschreitend ändernden Lösungseigenschaften erhalten werden, erhalten, wenn man Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln In geeigneten Verhältnissen verwendet. Mit besagten Mischungen ist es möglich, ähnliche Stereo-Blockpolymere aus amorphen Polymeren und aus hochkristallinen Polymeren abzutrennen.
Die elastischen Eigenschaften der Stereo-Block polymeren können dazu dienen, die elastischen Eigenschaften der kristallinen Polymeren zu verbessern. So kann durch Mischen eines hochkristallinen Polypropylens, welches eine niedrige elastische Dehnbarkeit (beispielsweise 70/o) zeigt, mit 200/o. eines Propylen-Stereo-Blockpolymeren, welches eine Kristallinität von ungefähr 25010 aufweist, und Kalandern der besagten Mischung bei 1900 C, eine 40-503/ (lige Verbesserung der elastischen Dehnungswerte erreicht werden. Noch bessere Resultate können erhalten werden, wenn die beiden Arten der Polymeren durch Schmelzen bei höheren Temperaturen homogenisiert werden.
Es ist dadurch möglich, klare flexible Platten und Bögen zu erhalten, welche ausser einer hohen Zugfestigkeit auch eine beträchtliche Elastizität aufweisen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Bei s piel I : Wenn ein Propylenpolymerisat, welches unter Verwendung eines Katalysators aus Titantetrachlorid und Triäthylaluminium erhalten wurde, in einem Kumagawa-Extraktor erst mit Aceton, dann mit Athyläther und schliesslich mit Heptan bei Siedetemperatur extrahiert wird, erscheint die so erhaltene Heptanfraktion nach Abdampfen des Lösungsmittels teilweise kristallin (50-70eo). Wenn diese Frak-
<Desc/Clms Page number 5>
tion bei 140-1500 C gegossen wird und Prüfstücke nach dem Typ C gemäss dem A. S. T. M. Test D 412/51 T hergestellt werden, geben diese Prüfstücke bei der Prüfung der Zugfestigkeit ein Zugdehnungsdiagramm gemäss Fig. 1.
(In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurde die Zugfestigkeitsprüfung bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer von 50 mm /min durchgeführt.) Ein Nachgebepunkt bei einer spezifischen Zugfestigkeit von 1 kg/mm2 und einer Bruchdehnung von 380% wurde beobachtet.
Wenn diese Fraktion mit Isopropyläther extrahiert wird, erhält man einen hochkristallinen Rückstand, während der extrahierte Anteil nach Abdampfen des Lösungsmittels kaum kristallin erscheint (ungefähr 200/ !).) und ein mittleres Molekulargewicht von 21 000 {Grundviskosität 0, 765) aufweist. Von dieser Fraktion wurden Prüfstücke gemäss dem A. S. T. M. Test D 412/51 T durch Spritzgiessen hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften des ungestreckten Produktes sind in Fig. 2 dargestellt. Die Zugdehnungspurve zeigt keinen Nachgebepunkt. Die Bruchdehnung A L/L0 X 100 beträgt 8500/o und die spezifische
EMI5.1
Bruchquerschnittsfläche.
Die reversible elastische Dehnung beträgt dz unabhängig von den Streckbedingungen und der Modul bei einer Dehnung von 2000/0 ist 32 kg/cm2. Die Eigenschaften des auf 700% vorgestreckten Produktes sind in Fig. 3 angegeben, aus welcher ersehen werden kann, dass dieses Produkt eine reversible elastische Dehnung von ungefähr 100% aufweist, unabhängig vom Streckgrad. Die spezifische Zugfestigkeit beträgt ungefähr 2 kg/mm2 in übereinstimmung mit 7 kg/mm2 an der berechneten Bruchquerschnittsfläche und die Bruchdehnung beträgt 2700/0.
Beispiel II: Ein Polymerisationsprodukt aus Propylen, welches unter Verwendung eines Katalysators aus Vanadiumoxychlorid und Aluminiumtriäthyl erhalten wurde, wurde gemäss Beispiel I fraktioniert. Die Heptanfraktion wurde nach Entfernen des Lösungsmittels mit Isopropyl- äther extrahiert. Der extrahierte Anteil bestand aus einem Polymeren, welcher gemäss einer Prüfung mit Röntgenstrahlen ungefähr 20"/ kristallinen Anteil enthielt und ein Molekulargewicht von ungefähr 33 000 aufwies. Die mechanischen Eigenschaften dieser Fraktion zeigen, dass sie Stereo-Blockpolymere enthält. Es werden nun, wenn Prlfstücke gemäss dem besagten A. S. T. M. Test in einer Heissplattenpresse hergestellt werden, Presslinge erhalten, welche Eigenschaften gemäss der Fig. 4 aufweisen.
Die Zugdehnungskurve zeigt keinen Nachgebepunkt. Die spezifische Zugdehnung beträgt ungefähr 1 kg/ mm2 und die Bruchdehnung #L/L0 X 100 beträgt 7300/0. Die Zugdehnungskurve zeigt eine stärkere Krümmung als im Falle von Beispiel I und der viskose Fluss der vorgestreckten Stücke ist demgemäss niedriger. Die reversible elastische Dehnung beträgt ungefahr 1000/o unabhängig von den Streckbedingungen. Der Modul bei einer Dehnung von 200% ist 40 kg/cm2. Der Rückstand der Extraktion mit Isopropyläther hat ein Molekulargewicht von ungefähr 40 000 und eine merklich höhere Kristallinität als die des Extraktes, welches mit demselben Isopropyläther erhalten wurde.
Die mechanischen Eigenschaften der Teststücke, welche aus dem besagten Rückstand geformt wurden, sind in Fig. 5 angegeben. Die spezifische Zugfestigkeit eines ungestreckten Musters beträgt 2, 8 kg/mm2 und die Bruchdehnung A L/L X 100 ist 820 /o. Die spezifische Bruchdehnung auf der tatsächlichen Querschnittsfläche beträgt 26 kg/mm2, die reversible elastische Dehnung 120/ (1.
EMI5.2
Beispielen beschrieben wurden, sollen hier die mechanischen Eigenschaften von einigen künstlichen Mischungen von kristallinen und amorphen Polymeren von Propylen angeführt werden.
Die Mischungen wurden aus dem kristallinen und amorphen Polymeren von Propylen angeführt werden. Die Mischungen wurden aus dem kristallinen Rückstand des Polymers nach der Extraktion mit Isopropyläther, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, hergestellt und aus einem amorphen Propylenpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 20 000. Die Teststücke aus besagten amorphen Polymeren zeigen einen sofortigen viskosen Fluss, sogar unter so niedrigen Zugkräften wie von 0, 01 kg/mm2. Die Mischungen wurden durch gemeinsames Ausfällen und Entfernen des Lösungsmittels in Gegenwart von Antioxydantien homogenisiert.
Mischung enthaltend 80% amorphes Polymeres und 2% kristallines Polymeres :
Sie zeigt einen sehr hohen viskosen Fluss bei Zugkräften von 0, 2 kg/mm2. Wird das Prüfstück einer Dehnung mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min unterworfen, wird eine Bruchdehnung #L/L0 X 100 von 650"At'beobachtet. Die reversible elastische Dehnung beträgt ungefähr 500/0.
Mischung enthaltend zo amorphes Polymeres und 400/0 kristallines Polymeres :
Diese Mischung zeigt ebenfalls merklichen viskosen Fluss. Wenn das Prüfstück den bei der vorhergehenden Mischung angewandten Zugversuchen unterworfen wird, werden folgende Resultate erhalten : Spezifische Zugdehnung 0, 345 kg/mm2, Bruchdehnung A L/L0 # 100 = 580%, reversible elastische'Dehnung ist ungefähr 500/o..
Wie man sehen kann, zeigen diese Mischungen ein wesentlich verschiedenes mechanisches Verhalten von denen der Stereo-Blockpolymeren gemäss Beispiel I und II.
Beispiel IV : Ein rohes Buten-1 Polymerisationsprodukt, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Vanadiumtetra-
<Desc/Clms Page number 6>
chlorid und Triäthylaluminium wird mit heissem Äther in einem Kumagawa-Extraktor extrahiert. Der Rückstand dieser ersten Extraktion hat eine Grundviskosität von 2, 32 in übereinstimmung mit einem Molekulargewicht von ungefähr 115 000.
Wenn dieser Rückstand nun auf eine ähnliche Art mit Methylenchlorid extrahiert wird, erhält man einen Extrakt, der 60/0 des Rückstandes entspricht und eine um ungefähr 20"/ niedrigere Kristallinität aufweist. Der Rückstand nach der Extraktion mit Methylenchlorid erscheint im Gegensatz dazu mehr kristallin als das extrahierte Produkt. Das Methylenchloridextrakt zeigt eine hohe reversible Elastizität in übereinstimmung mit einem Gehalt von Stereo-Blockpolymeren. Von dieser Fraktion wurden mittels Spritzgussverfahren gemäss dem A. S. T. M. Test D 412/51 T Probemuster angefertigt. Die mechanischen Eigenschaften des ungestreckten Produktes sind wie folgt :
EMI6.1
schnittsfläche) 2, 5
Modul bei 200"/ (t kg/mm 10.
Die reversible elastische Dehnung beträgt 100 /o unabhängig von den Streckbedingungen.
Beispiel V: Rohes Penten-1 Polymerisationsprodukt, hergestellt mittels eines Katalysators auf der Basis von Titantrichlorid und Triäthyl- aluminium wird durch Extraktion mit heissem Aceton, gefolgt von Extraktion mit Athylacetat fraktioniert. Der extrahierte Anteil ist amorph. Der Rückstand der besagten Extraktion wird dann mit Athyläther extrahiert, der Atherextrakt, entsprechend ungefähr zoo des polymeren Ausgangsmaterials, hat eine Grundviskosität von 1, 25 (entsprechend einem Molekulargewicht von ungefähr 45 000) und erweist sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen teilweise kristallin. Er zeigt die in Fig. 6 angeführten mechanischen Eigenschaften und muss als Gemisch eines StereoBlockpolymeren mit einem kristallinen Polymeren betrachtet werden.
Die reversible elastische Dehnung liegt bei 25%, unabhängig von den Streckbedingungen. Der Modul bei einer Dehnung von 2000/0 ist 23 kgl cm2.
Beispiel VI : Dies ist ein Beispiel, welches den Einfluss des Zusatzes eines Stereo-Blockpolymeren auf die mechanischen Eigenschaften eines hochkristallinen Polypropylens zeigt. Von einem hochkristallinen Polypropylen, dem Rückstand einer Reaktion mit n-Heptan, mit einer Grundviskosität von 4, 2, in der Gegenwart von llo Phenyl-fi-naphthylamin als Antioxydans kalan-
EMI6.2
Test hergestellt. Bei der Zugfestigkeitsprüfung wurden die folgenden Resultate erhalten : Spezi-
EMI6.3
7 kg/mm2,A 6. L/L0 x 100 = 6500/o, in Lbereinstimmung mit einer Belastung von 27, 7 kg/mm2 auf der berechneten Bruchquerschnittsfläche, reversible elastische Dehnung in gestrecktem Zustand 70/0. Durch Kalandern unter gleichen Bedingungen einer Mischung des gleichen kristallinen Polymeren mit 201/9 einer Polypropylenfraktion, welche mittels Isopropyläther aus dem Rückstand der Extraktion mit Athyläther eines rohen Polypropylens erhalten wurde und welche eine Grundviskosität von 0, 8 besitzt, wurden Teststücke erhalten,
welche die folgenden Dehnungseigenschaften aufwei-
EMI6.4
da die Bruchdehnung # Zo 100 7300/0 beträgt, 27, 5 kg/mm2,'bezogen auf die berechnete tatsächliche Bruchquerschnittsfläche, entspricht. Die reversible elastische Dehnung im gestreckten Zustand beträgt 10 mit einer Zunahme von 40-550/o, im Velgleich mit der reversible
EMI6.5
propylens.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer Kopf-Schwanz-Stereo-Blockpolymerer mit hohem Molekulargewicht von monomeren a-
EMI6.6
welche aus Makromlekülen bestehen, die kristallisierbare isotaktische Abschnitte (gebildet durch eine lange Folge von monomeren Einheiten mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen, wobei jede Folge aus asymmetrischen Kohlenstoffatomen der gleichen sterischen Konfiguration besteht) und nicht kristallisierbare nicht isotaktische Abschnit- te (in welchen die monomeren Einheiten verschiedene sterische Konfiguration aufweisen) in unregelmässiger Anordnung verteilt enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Stereo-Blockpolymere aus Mischungen mit im wesentlichen isotaktischen und/oder im wesentlichen nicht isotaktischen Polymeren des gleichen a-Olefins, insbesondere aus solchen,
welche unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der übergangsmetalle und Metallalkylverbindungen hergestellt wurden, durch Extraktion mit selektiven organischen Lösungsmitteln oder Mischungen hie-
EMI6.7