DE1745151A1 - Siliciumhaltige Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Pi I /Hw I 0 I

Dr-lng. von Krc. ^r Dr.-ing. Schönwald Dr.-lng. Th. Meyer Dr. Fues K6ln, Deicbmannhau*

Köln, den 25o10_e1967 //Η

Montecatini Edison S.p.Α., Largo Quido Donegani, 20100 Mailand, Italien

SILIGIUMHALTIGE TERPOLYMERE-UND VERFAHREN ZU IHRER

HERSTELLUNG . —~.-

Die Erfindung betrifft einen speziellen Typ von hochmolekularen vulkanisierbaren Terpolymeren von .Äthylen? Propylen und Alkenylsilanen der allgemeinen Formel

- Si - (CH₂)_p- CH= CH

in der E ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist,

m= 1, 2 oder 3 und η = 0, 1 oder 2«m+n=3sP=0. . ,bedeutet ■ ,.

T, 2, 3 oder 4,/sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser .Terpolymeren mit Hilfe von Ziegler-Fatta-Katalysatoreno

In der USA-Patentschrift 3 226 686 der Anmelderin wird die Homopolymerisation und Copolymerisation von Siliciumatome enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

R₃-Si- (CH₂J_n- CH = CH₂

in .der-R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-: Cycloalkyl- oder Arylrest ist und η für 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht, mit Äthylen oder a-01efinen beschrieb ben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Copolymereri sind entweder im wesentlichen kristallin oder vollständig amorph,.

Copolymere des Typs, der in der vorstehend genannten USA-Patentschrift beschrieben ist, werden auch in der USA--

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Patentschrift 3 260 768 beschrieben« Diese Copolymeren, die je nach dein verwendeten Alkenylsilan auch ungesättigt sein können? enthalten 0,01 bis 20 Ge\7»-^c/o eines Oj;-Alkene 1-silans, das gegebenenfalls halogensubstituiert ist, und sind im allgemeinen im wesentlichen kristallin,-

Gemäß der Erfindung wurde· nun gefunden, ,daß es unter Verwendung besonderer Bedingungen und besonderer Katalysatorsysteme, auf die nachstehend näher eingegangen wird _: möglich ist, besondere Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und "Alkenylsilanen der vorstehenden allgemeinen Formel

W- ^Si - (^CH2)p - ^CH = ^CH2 ™ herzustellen, die überraschenderweise sjowphl vor der Vulkanisation als auch nach der Vulkanisation (insbesondere aber nach der Vulkanisation) die Besonderheit aufweisen, daß sie physikalische und mechanische Eigenschaften haben,, die 'denen von vulkanisierten Kautschuken und von Fasern ähnlich sind, Produkte mit diesen Eigenschaften sind in keiner der beiden genannten Patentschriften beschrieben.

Die amorphen Terpol^meren gemäß der Erfindung sind im entspannten Zustand zwar amorph, jedoch können sie sov/ohl vor der Vulkanisation als auch/der Vulkanisation (insbesondere aber nach der Vulkanisation) durch Recken kristalfc lisieren (insbesondere nach Erreichung hoher Dehnungen) und zeigen in diesen Zustand (und x&sxJfc nur in diesem Zustand) sehr hohe Zugfestigkeiten, Dagegen sind diese Terpo lymeren im entspannten Zustand oder bei nicht zu hohen Dehnungen amorph und zeigen dynamische Eigenschaften, die mit denen eines Elastomeren vergleichbar sind

Diese !^polymerisationsprodukte enthalten 65 bis 80 Hol■·',' Äthylen, 2o bis 35 Hol-$ Propylen und 0_:02 bio 5^ Alkenylsilane Diese Produkte zeigen insbesondere nach der Vulkanisation Bruchdehnungen zwischen 50 und 200OfV Zugfestigkeiten zwischen 5 und 300 kg/cm (und darüber insbeson-

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* IAD OftiGJNAL

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dere im Falle von Produkten, die unter Zusatz von Füllstoffen vulkanisiert worden sind) und Elastizitätsgrenzen zwischen 80 und. 1C3;0-

Die Terpalymeren gemäß der Erfindung können amorph oder teilweise kristallin sein. Die teilweise kristallinen Terpolymeren, dia ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, haben insgesamt eine für Polyäthylen und isotaktisches Polypropylen charakteristische Kristallinität zwischen 2 und 5Ο."ί des Gesamtpolymeren und enthalten 2 bis 70 Mol,-# Äthylen, 30 bis 98 Mol-?,? Propylen und 0,02 bis 5$ Alkenylsilan. Die Terpolymere, die 70 - 80 Mol fo Äthylen und 20 - 30 Kol# Propylen enthalten, können teilweise kristallin oder air.orph sein in ^ Abhängigkeit des verwendeten Katalysatorsystems .Diese Produkte ™ haben Bruchdehnungen zwischen 20 und 1-000$, Zugfestigkeiten zwischen 20 und 400 kg/cm und Elastizitätsgrenzen zwischen 50 und S9%~ Auf Grund dieser Eigenschaften haben diese Terpolymeren besondere interessante Anwendungen auf dem Gebiet, " der elastischen Fasern, *~

Für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Terpolymeren werden Katalysatorsysteme verwendet, die aus folgenden EestancLteilen erhalten werden:

a) Einer Vanadin- oder Titanverbindung, ZoB* Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Alkoxytitanchloride, Vanadinoxychlorid, Yanadintrichlorid, Vandlntetrach3.orid, Vanadintriacetyl- a acetonat, Alkoxyvanadinchloride usw-j

b) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, z.B-Aluminiuir.triäthyl, Aluniiniumtriisobutyl, Alurciniumtrihexyl, Aluminiumdiäthy].eh].orid, Aluminiumdiäthylbromid, Äluminiumäthylsesquichlorid, AD.uminiumäthyldichlorid, AIuminiumdiäthylir.onoalkoxyd, Älkoxyäthylaluminiumchlorid usw.

In dsr Fraxis ist es zur Erzielung bester Ergebnisse notwendig, in Gegenwart halogenhaltiger Katalysatorsysteir.e zti arbeiten, in denen wenigstens eine Komponente ein Halogen enthält.

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' »AD OftJölNAL

Bei der Herstellung von teilweise kristallinen Terpolymeren werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn Katalysatorsysteme verwendet werden? die aus Titantrichlorid und einem Aluminiumalkyl erhalten werden,, Dagegen werden bei der Herstellung von amorphen Terpolymeren besonders gute Ergebnisse mit Katalysatoren auf Basis von Vanadin erhalten.

Die Polymerisation wird unter Ausschluß von luft und Feuchtigkeit gewöhnlich unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als lösungsmittels, Z₀Bu n-Heptan., Cyclohexan·, Eenzol_r, Toluol oder flüssigem Propylen, bei Temperaturen zwischen ™ -60 und +150⁰C. vorzugsweise zwischen -20 und +70⁰G durchgeführt».

Äthylen und Propylen können in Mischung miteinander im gewünschten Mengenverhältnis und in Gasform oder auch getrennt voneinander (Äthylen im gasförmigen Zustand und Propylen im flüssigen Zustand) verwendet werden_c. Das Alkenylsilan wird zweckmäßiger als Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet,-.

^} Beispielsweise können bei Verwendung des Katalysatorsystems Al(C₂H^)gOl/TiClo teilweise kristalline Terpolymere. deren Zusammensetzung innerhalb der vorstehend genannten Berei-P ehe liegt, erhalten werden, wenn die drei. Monomeren in den folgenden molaren Verhältnissen eingesetzt werden: Propylen/Äthylen= 15:1 und Propylen/Alkenylsilen^ 1000:b0..·

Es kann zweckmäßig sein- während der Polymerisation zuweilen das Kolverhältnis zwischen den M^omeren zu ändern oder sogar die Zufuhr e.ines oder mehrerer Monomerer zu unterbrechen. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird und entsprechende Katalysatorsysteme (ζ,Βο solche die unter Verwendung von TiCl-^ als Ausgangsmaterial erhalten werden) verwendet werden ist es möglich, die Bildung eines Iro_ dukts zu steigern, das aus Makromolekülen besteht in

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denen gesonderte Folgen der gleichen Monomereinheit vorhanden sind, oder daß zumindest aus Makromolekülen bastehtp In denen die einzelnen Monomereinheiten nicht statistisch (doh„ nicht regellos) verteilt sind.. .

Beispielsweise können bei Verwendung des Katalysatorsystems Aluminiumdiäthylchlorid/Vanadintriacetylacetonat bei der Herstellung von amorphen Copolymeren Terpolymere erhalten werden, deren Zusammensetzung innerhalb der ölen genannten Bereiche liegt, wenn die Molverhältnisse zwischen den drei Monomeren innerhalb der folgenden Bereiche lie^n Propylen/Athylen = 3 " 1; Propylen/Alkenylsilan = '000 : 50=

Zur Herstellung von Produkten mit einem bestimmten mittleren Polymerisationsgrad kann es ferner notwendig sein? die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Molekulargewichtsregler durchzuführen. Geeignet hierfür sind beispielsweise Wasserstoff j Zinkdiäthyly Cadmiumdiäthyl., andere metallorganische Verbindungen von Zink und Cadmium und halogenierte Kohlenwasserstoffe,,

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionsprcdukt zur Isolierung des gebildeten Terpolymeren im allgemeinen in ein Gemisch gegossen.^ das aus Aceton und Methanol im Volumenverhältnis von 1:1 besteht und 5^lß> konzentrierte Salzsäure enthält. Das abgetrennte Polymere wird dann zu kleinen Stücken zerkleinert und wiederholt mit Methanol., das mit HCl angesäuert ist, und dann mit reinem Methanol gewaschen und jTgeloienfals .bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknete

Alle Terpolymeren, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, enthalten ohne Rücksicht auf den molaren Anteil des Äthylens und Propylens und die prozentuale Kristallinität keine Vernetzungsbrücken und sind in siedendem Xylol und Tetralin vollständig löslich Es ist jedoch leicht möglich_f aus diesen Produkten

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•vernetzte Polymere zu erhalten., indem die Si-H-Bindungen der Alkenylsilaneinheiten in Si-O-Si-Vernetzungsbrücken umgewandelt werden _o Die Vernetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 60 und 200⁰G (insbesondere zwischen 80 und 120⁰C) in Gegenwart eines flüssigen Nichtlösers (der jedoch in- der lage ist„ durch Diffusion in das feste Polymere einzudringen), ZoB_u eines Alkohols? eines Ketons oder eines Äthers, durchgeführte Es -ist jedoch auch möglich, Wasser zu verwenden? insbesondere wenn in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln gearbeitet wird, Es wurde gefunden? daß die Vernetzungsreaktion in Alkoholen oder Wasser bei Temperaturen Über 100⁰C erheblich beschleunigt wird, wenn dem flüssigen Medium Substanzen aus den folgenden Gruppen zugesetzt werden: ".

1) Hydroxyde, Oxyde und Alkoxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, ZoB₃ Lithium-_? Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natriuir.oxyd₅ Natrium- und Kaliumäthylat»

2) Ammoniak; Alkylamine, Arylamine, Alkylarylamine, heterocyclische Amine, zJ_o Ammoniak«, Trimethylamin_; Tributylamin, Tribenzylamin* Methylanilin,, Anilin und

3) Ein- und inehrbasische organische und anorganische Sau ψ ren, z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure» Oxalsäure. Essigsäure und Weinsäure.

4j Chloride von Silicium oder Zinn oder von organischen und anorganischen Säuren, z,B. Siliciumthionylchlorid,. Zinntetrachlorid, Eenzoyichlorid und Acetylchlorid_c

Der Zusatz dieser Substanzen ist notwendig, wenn die Ver netzung bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführt wird. Er muß bei jeder Temperatur vorgenommen werden.· wenn ein Äther oder ein Keton als flüssiges Medium verwendet wird^ Als Folge dieser Behandlung wird das Terpolyinere im allgemeinen in allen lösungsmitteln selbst in siedenden

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Lösungsmitteln unlöslich; während es anhand des .Infrarot■ spektrums möglich ist. nachzuweisen.-, daß die Vernetzung durch Umwandlung der Si-H-Bindungen in Si-O-Si--Vernetzungsbrücken stattgefunden hat ^ an denen Siliciumatdme "beteiligt sind., die zu verschiedenen Makromolekülketten gehörenc

Durch die Vernetzungsbehandlung werden ferner gewisse physikalische und mechanische Eigenschaften der Terrolymeren, z.B. Schmelzpunkt;. Kristallinität_r Zugfestigkeit,-Bruchdehnung und Elastizitätsgrenze, veränderte Insbesondere werden die Zugfestigkeit und die Elastizitätsgrenze verbessert, _:

Auf Grund der besonderen Eigenschaften,, die den Eigenschaften sowohl von Kautschuken als auch von laden ähnlich sind. und auf Grund der Möglichkeit; vernetzte Produkte leicht herzusteilen, sind die Terpolymeren gemäß der Erfindung besonders interessant auf dem Gebiet der elastischen Fäden_: elastischen Folien und im allgemeinen für die Herstellung von Gegenstünden.- bei denen gleichzeitig gute Elastizitlltseigenschaften und gute mechanische Festigkeit erforderlich sind. - :

Die verwendete Apparatur besteht aus einem Seohshalskolbcn ' der ein Fassungsvermcg en von 700 nl hat und mit einem ^

mechanischen -Führer, einem bei -Zu⁰C gehaltenen Eückflufikühler, einem !Thermometer. Tropftrichter und einem Stutzen für Qie Einführurig- von Gasen versehen ist scwie einem bei 3J⁰C gehaltenen ülcad. In den Kolben werden unter Stickstoff Ο,β s Ii-Cl, -.ARA Stauffer), '.4 g AI(C~H^)^C^ und 503 ml wasserfreies n-Heptan gegeben. Dann wird ein Propylenstrom bei einsr: Druck, dei" um 6? mm Hg über ITormaldruck liegt 'Ström-angsgeschwindigkeit 10 l/Stunde) eingeführt; v/ährend nit Hilfe des Tropftrichters 4 ml einer Lösung zugesetsT weraen, äie 33 VcI-^ Allylsilan in n-Heptan.enthält, uaoh ■") I.:iiv.iten wird die Einführung von Propylen abgebrochen.

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und beim gleichen Druck wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen in einer stündlichen Menge von 22,5 Äthylen und 90 1 Propylen (Äthylen/Propylen-J'olverhältnis 1;4) eingeführte Nach 30 Minuten wird das Gemisch der Gase erneut durch Propylen ersetzt,.und die Zugabe des Allylsilans -wird in der vorstehend"beschriebenen Weise wiederholt» Die beiden Stufen der Polymerisation von Propylen bzwc des Gemisches aus Äthylen und Propylen werden dann innerhalb von 4 Stunden sechsmal wiederholt,,

Zum Schluß wird das Polymere isoliert., indem das Polymerisationsprodukt in etwa 2 1 eines 1 s "!-/,oeton-nethanol-Cemisches gegossen wird, das 5$ konzentrierte Salzsäure ent hält« Nach Zerkleinerung zu kleinen Stücken wird das abgetrennte Polymere häufig mit Methanol, das mit HCl angesäuert ist, und dann mit reinem Methanol gewaschen,, Ncch Trocknung bei 10O⁰C unter vermindertem Druck werden 52 g eines festen; weißen Produkts mit kautschukartigem Aussehen erhalten« Der Allylsilangehalt, bestimmt durch gravimetrische Analyse, beträgt O₅35 Gevu-fi, bezogen auf das Gesamtpolymere, Die in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität beträgt 3?8 dl/g_o

Die Infrarotanalyse ergibt einen Äthylengehalt von 24_?8 Mo 1-5j und einen Propylengehalt von 75 Ι»:ο1-ί?._? ferner eine für Pölyäthyle'n typische Kristallinität von 4',£ und eine für Polypropylen typische Kristallinität von 18^c;i:, bezogen auf das Gesamtpolymere,, Der Schmelzpunkt, bestimmt mit den Polarisationsmikroskop^ beträgt 147⁰C (Erhitzungsgeschwindigkeit 0_?5°C/I,Iinute) _t,

Aufeinanderfolgende Extraktionen mit siedenden Lösungsnitteln hatten folgende Ergebnisse: 13^c/5 Diäthylätherextrakt. bestehend aus vollständig amorphen Polymerisat? 11,553 n-· Heptanextraktj, bestehend aus einem Polymeren mit schwacher Kristallinität sowohl vom Polyäthylen- als auch vom Polypropylentyp; 75.5$ Rückstand der Extraktion mit n-ttepten.

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"bestehend aus Polymerisat, das sowohl die für Polyäthylen als auch die für Polypropylen typische Kristallinität aufweist,,

10 g des rohen Polymeren werden "bei 18O⁰C zu einer Platte gepreßt» Die Platte wird 10 Stunden bei 1OQ⁰G mit 200 al eines Gemisches von Butanol und wässrigem■Ammoniak im Verhältnis von 4:1 behandelte Sfach dieser Vernetzungsbehandlung ist das Produkt in allen, selbst in siedenden Lösungsmitteln unlöslich» Die Betrachtung des Infrarotspektrums ergibt das Verschwinden der Bande bei 4,63 u, die für die Si-H-Bindung charakteristisch ist_u

■:

Einige Eigenschaften des rohen Polymeren im unvernetzten Zustand und im vernetzten Zustand sind in der später fol. bilden Tabelle 1 gegenübergestellte .

Der in Eeispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch Werden in diesen Fall insgesamt 48nlder 33/olgen Heptan-lösung von Allylsilan zugesetzt,, Dieser Zusatz e rfolgt kontinuierlich sowohl während der Stufe der Polymerisation des Polypropylens als auch während der Stufe der Polymerisation des Äthylen/prOpylen-GenischeSo

Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigte und f isolierte Polymere fällt in einer Menge von 50 g an, Es hat einen Allylsilangehalt von 0.53 Gexi_o-^C/}_S eine Gre !^viskosität von 4,2 dl/g, einen Äthylengehalt von 28 i:ol~^c,S_; einen Propylengehalt von 71»7 Kol-^_P eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 5^c/n eine für Polypropylen t; pi~ sehe Kristallinität von 15^₅ bezogen auf das Gesnmtpol;\r\ere_r und einen Schmelzpunkt von 145⁰C₀ Bei der Extraktion mit siedendem Diäthyläther und n-Heptan wurden mit dem Polymerisat ähnliche Ergebnisse wie mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren erhalten« Einige mechanische Tl, =).-schäften einer Probe des rohen Polymeren im unvernetzten

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- ίο -

.Zustand und nach Vernetzung auf die in Beispiel 1 "beschrie bene Weise sind in Tabelle 1 gegenübergestellt«

Der in Beispiel. 1 beschriebene Versuch wird.wiederholt; jedoch wird die Polymerisation mit zwei abwechselnden Zuführungsphasen der Monomeren durchgeführt In diesen lhasen wird ein Äthylen-Propylen-Genisch (Holverhiiltnis 1:4) ir.it folgenden Strömungsgeschwindigkeiten verwendet; Phase mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit (Zuführung dauer' 5 Minuten): Äthylen 8,2 l/Stunde, Propylen 33 l/etunde; Phase Bit toner Strömungsgeschwindigkeit (Zuführun^sdauer 40 Minuten): Äthylen 22,5 l/Stunde_? Propylen 90 l/ Stunde ρ

Die lösung von Allylsilan in Heptan wird nur zugegeben ''1^- weils 2,5 ml)» wenn das Äthylen-Propylen-Gemisch in den niedrigeren Einsatzmengen zugeführt wird* Die Polymerisctionsdauer beträgt insgesamt 4,5 Stunden^ Während dieser Zeit finden 6 Zuführungsperioden mit den höheren Strömungsgeschwindigkeiten statt.,

Das Polymere wird auf die in" Beispiel 1 beschriebene V."eise in einer Menge von 52 g isoliert und gereinigt. Es hat einen Allylsilangehalt von 0,16 Gew^'_? eine Grenzvisko£ität von 4,9 dl/g, einen Äthylengehalt von 38 i:ol-f'_? einen Propvle-ngehalt von 6'..9 ΙΓοΙ-^. eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 5-7^₇ eine für Polypropylen;typische Kristallinität von 6,3/4, bezogen auf das Gesomtirolymere, und einen Schmelzpunkt von 135⁰G₁;

Bei aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln werden folgende Ergebnisse erhalten: 2Oi' Dinthylätherextrakt, bestehend vollständig aus amorphen· Tolyirerisat, 35i5'o n-Heptanextrakt und 44.5/' Rückstand der Extraktion mit n-Heptan, Beide Fraktionen haben sowohl die für Polyäthylen als auch die für Polypropylen typische Krist-ι

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linitätc Einige mechanische Eigenschaften des rohen Polymeren im unvernetsten Zustand und nach Vernetzung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise sind in Tabelle 1 gegenübergestellte .'■■■'.

Seispie 1_ 4.

Der in Beispiel 3 beschriebene Polymerisationsversuch wird wiederholt, jedoch mit einer anderen Dauer der beiden Phasen der Zuführung der KoHomeren: Phase mit niedriger Beaufschlagung (8.2 1 Äthylen/Stunde, 33 1 Propylen/Stunde) = Minuten; Phase mit hoher Eeaufschlagung (22_;5 1 Äthylen/Stunde, 90 1 Propylen/Stundej = 30 Minuten.- Ferner wii-d während der gesamten Folymerisationsdauer Wasserstoff unter einen Druck, der 65 επί Hg über Normaldruck liegt: in einer Menge zugeführt, die während der Phasen mit nie driger Eeaufschlagung 5,7 l/Stunde- und während der Phasen mit hoher Eeaufschlagung 22,8 l/Stunde beträgt.- Die 33i'i£s Lösung Ton Allylsilan in Heptan wird während der Phasen mit niedriger Eeaufschlagung zugesetzt (insgesamt 3 el wahrend des Versuchs) _c Die Folymerisationsdauer betriVt insgesamt 4,5 Stunden, Auf diese Zeit fallen 6 Phasen ~it niedriger Eeaufschlagung und 6 Phasen mit hoher EeaufscM¹--gungc. Das auf die in Eeispiel l beschriebene Weise isolieite Polymere füllt in einer Menge von 33 g an_c Es hat einen AllylJsilangehalt von 0,2 Gev/_C-^,. eine Grenzviskositüt von 2.5 dl/g, einen Äthylengehalt von 38,6 Ilol-fi" und einen Prop3'lengehalt von 61.3 t!ol~$_? eine für Polyäthylen typische KristallinitUt von 6.5^ und eine für Polypropylen typische Kristallinität von A,9$~ becogen auf das Gesamtpolyir.erisrt, und einen Schmelzpunkt von" 135⁰C,

Pie aufeinanderfolgenden Extraktionen hatten folgende -Ergebnisse; 3^,4/0 eines vollständig amorphen Diüthylätherextraktes, 45,2$ n-Keptanextrakt und 23.4^ Rückstand der Extraktion mit n-Heptan, Eeide Fraktionen zeilen die für Polyäthylen und für Polypropylen typische Kristallin!^.:t .

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Einige mechanische Eigenschaften einer Probe des rohen. Polymeren im/vernetzten Zustand und nsch Vernetzung auf die in, Beispiel 1 beschriebene Weise sind in Tabelle 1 gegenübergestellte

In die in Beispiel 1 beschriebene, -jedoch mit zwei Tropftrichtern versehene Vorrichtung werden 600 ml wasserfreies n-Keptan, durch die man einen aus Propylen (zugeführte Menge 67,5 l/Stunde) und Äthylen (15 l/Stunde) bestehenden Gasstrom bei Normaldruck perlen läßt, unter Stickstoff eingeführt. Nach 10 Minuten'werden 1,2 g TiCl-, (AEA Stauffer), 2,2 g A1(C₂H₅)₂C1, 0,5 g Zn(C₂H₅J₂ in 200 ml wasserfreiem n-Heptan und 1,5 ml einer Lösung von 33 Volo-iS Allylsilan in Heptan eingeführte Nach einer Polymerisations dauer von 10 Minuten werden 2 ml einer 0,15-r-plaren Lösung von Zn(C₂H^)₂ in Heptan, und nach weiteren 10 Minuten 1,5 R¹I der Lösung von Allylsilan in Heptan zugesetzte.Die abwechselnde Einführung dieser Lösungen wird sechsmal wiederholt, während die zugeführte Menge der Gase während der gesrmten Polymerisation konstant beim obengenannten Viert gehalten wird,

Nach 2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochene Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 67 g Polymerisat erhalten, 'das. eine Grenzviskosität von 1_?23 dl/g hat_o Die Prüfung de,s Infrarotspektrums ergibt einen Äthylen^ehalt von 22.2 Mol-'' und einen Propylengehalt von 77_r5 "öl--;', eine für Polyäthylen typische Kristallinität von. 1',O und eine für Polypropylen typische Kristallinitüt von ¹2.5;'_:.■ bezogen auf das gesamte Polymere und einen Allylsilan^e halt von 0,33 Gew_c-f5. Bei aufeinanderfolgenden Extraktioren mit siedenden Lösungsmitteln werden die folgenden Ergebnisse erhalten: 58.4Ji Diäthylätherextrakt der vollständig air.orp.li ist, 32, ^S n-Heptanextrakt und 9,5$ Rückstand der Extraktion mit n-Heptan. Beide Fraktionen weisen sowohl die für Polyäthylen als auch die für Polypropylen typische Kristallinität auf. Einige mechanische Eigenschaften

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einer Probe des Rohpolymeren im vernetzten oder im unvernetzten Zustand sind in Tabelle 1 gegenübergestellte

Aus dem rohen Polymeren im geschmolzenen Zustand können Fasern hergestellt werden,, die nach Vernetzung durch Behandlung mit alkalischen Alkohollösungen mechanische Fif;ensehaften aufweisen, die den mechanischen Eigenschaften i'hnlich sind., die "vorstehend angegeben und in Tabelle 1 genannt sind,, .

I?kelle2 Polymerisat von Beispiel

J'2343 '

Bruchdehnung; fo unvernetzt 570 640 780 800 800

vernetzt 560 580 610 460 760

2
Zugfestigkeit, kg/cm

' unvernetzt 128 87 138 64 31

vernetzt 195 186 194- 95 52

Dehnung*, f> unvernetzt 130 145 155 158 122

vernetzt 155 187 194 182 154

Zugfestigkeit,* kg/cm

unvernetzt 167 80 122 92 125

vernetzt 189 183 175 167 160

Rückfederung nach Dehnung*, f

unvernetzt 66 72 91 93 91

vernetzt 91 91 92 94 96

■*). Bestimmt an einer Probe, die auf 90$ der Bruchdehnung vorgereckt wurde„

!,SO i e 1_ j5

Die verwendete Apparatur besteht aus einen Vierhalszylin der, der ein Fassungsvermögen von 3000 ml hat und mit ir.e chanischtera Rührer, Thermometer und einem Gaseinführungsrohr versehen lato In diese Apparatur werden 1500 nl wasserfreies Heptan, 1,5 g (12,5 mMol) Aluminiumdiathyl-

109833/1873 bad

•monochloride 0,6 ml einer Heptanlösung, die 0.1 LIoI Zn(CpKcJp P^ro 'OO ml enthält, und 10 ml einer Lösung von 33 VoI,-$ Allylsilan in Heptan unter Stickstoff eingefühlt. Das Geraisch wird mit einen Bad aus Trockeneis und Aceton auf -20⁰C gekühlt, worauf stündlich 265 1 Äthylen und 335 1 Propylen als gasförmiges Gemisch eingeführt werden. Nach 10 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wird in einem Scheidetrichter mit 1 1 Methanol behandelt,, das etwa 2^c/o HCl enthält„. Die Heptanphase wird von der Methanolphase abgetrennte Die Heptanphase wird mehrmals mit reinen Methanol gewaschen^ und schließlich wird das gelöste Polymerisat ausgefällt,, inde: die Heptanphase in etwa 3 1 -Aceton gegossen wird_o Nach der Trocknung bei 8O⁰C unter vermindertem Druck werden 30 g eines festen., weißen. Polymeren von kautschukartigera Aussehen erhalten,

Der Allylsilangehalt, bestimmt durch gravimetrische Analyse, beträgt 0,1 Gew„-^₅ bezogen auf das Gesamtpolymere„ Die Grenzviskosität«,, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C beträgt 0,70 dl/g_e Das Infrarotspektrum ergibt einen Äthylengehalt von 78,5-MoI-',' und einen Propylengehalt von 21,5 Mol~$„ Das rohe Polymere ist vollständig röntgenamorphc Es ist in siedendem n-Heptan vollständig löslich,.

Eine aus 10 g des rohen Polymeren bei 15O⁰C gepreßte Platte wird mit einer lösung von 20 g KOH ,in 200 rnl n-Eutanol· 20 Stunden bei 80⁰C behandelt. Nach dieser Behandlung i3t das Produkt in allen, selbst siedenden Lösungsmitteln unlöslich. Das Infrarotspektrum zeigt-, daß die Bande bei 4,63 u, die für die Si-H-Bindung charakteristisch ist« verschwunden ist,

Eine Probe des gepreßten und vernetzten Produkts_? das auf 40OjS der ursprünglichen Länge gereckt und der P_töntgenuntersuchung unterworfen wir- zeigt Kristallinitatsbanden die

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für Polyäthylen typisch sind= linage Eigenschaften des ver netzten rohen Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben,-

In die in Beispiel 6 beschriebene Apparatur werden 1500 iul wasserfreies n-Heptan_? 0/5 ial einer Lösung, die 0,1 ιοί Zn(C₂Hq)₂ in. 100 ml wasserfreiem. n-Heptan enthält; und 10 hl einer Lösung von 33'..VoI ^-# Allylsilan in Heptan gegeben. Das Genisch wird auf -20⁰C gekühlt, worauf stündlich 265 1 Äthylen und 335 1 Propylen als gasförmiges Gemisch eingeführt werden,- Mach 10 Minuten wird der Katalysator zugesetzt, der unmittelbar vor dein Gebrauch hergestellt worden ist. indem 0,64 g (5?0 rellol) Aluminiumdiäthylchlorid su einer auf -4O⁰C gekühltenLösung von 0,09 g (0,5 mTol) YOCl-, in 50 ml n-Heptan gegeben wurden,, Nach einer FoIymerisationsdauer von 30 Minuten bei - 20⁰C wird das Polymere auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise in einer Menge \on 47 g isolierte Das Polymere hat einen Allylsilangehalt von: 0,12 Gew..-$„ einen Äthylengehalt von 76 Ποί-',ί, einen Propylengehalt von 24 Mol-*? und eine Grenzviskosittit von 1.42 dl/g.- Das Polymere ist vollständig röntgenar.orph und in siedendem n-Heptan löslich-

Auch in diesen Pail werden 10 g des Polymeren bei 150⁰C zu einer Platte gepreßt und auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise vernetzt- Die mechanischen Eigenschaften der Probe sind in Tabelle 2 angegeben, .

Eine gepreßte und vernetzte Probe des rohen Polymeren.- die avf "CO,? ihrer ursprünglichen Länge gereckt und der Rcntgenuntersuchuiig unterworfen wlrä, zeigt die für Polyäthylen typischen Kristallinitätsbanden-

BeisT>iei_8_

In die in Beispiel 6 beschriebene Apparatur werden 15C0 i..l wasserfreies n-Heptan und 30 ml einer Lösung von 33 Vol.-,' Allylsilan in Heptan eingeführt. Das Gemisch wird auf

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IAD ORIGINAL

-2O⁰C gekühlt, worauf stundlich 80 1 Äthylen und 120 1 Propylen als gasförmiges Gemisch- eingeführt werden« Iicch 10 Minuten wird der Katalysator, der auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise_? jedoch unter Verwendung von 0,09 g (0,5 mMol) VOCl₃ und 0,31 g (1,25 ffiMol) Aluminiumäthylsesquichlorid. hergestellt worden ist? eingeführte

Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Minuten bei -20 C werden 61 g Polymerisat erhalten, das einen Allylsilangehalt von 0,98 Gev/„-$„ einen Äthylengehalt von 68_?0 EoI-'', einen Propylengehalt von 31 _s0 llioljfo und eine Grenzviskosität/ Ό /von 3?57 dl/g hat₀ Das Polymere ist vollständig röntgenamorph und in siedendem Heptan löslich„

Prüfkörper werden von einer durch Pressen des rohen Produkts bei 150⁰C hergestellten Platte geschnitten und den mechanischen Tests unterworfen... Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Eine gepreßte Probe des rohen Polymeren wird auf 200$S der ursprünglichen Menge gedehnte Das Röntgendiagramm zeigt Kristallinitätsbanden, die für Polyäthylen typisch sind -

Tabelle_2

Mechanische Eigenschaften von amorphen Äthylen-Propylen-

die durch Hecken kristnllisierbnr

Bruchdehnung. Zugfestigkeit, Elastizitätsgrenze J^ MA¹D „ nach 100^' Dehnung

Beispiel I	iruchde
6	500
7	850
8	250

60 94

:90 96

40 98

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Beispiel_9„ -

Der in Beispiel i beschriebene Versuch wird unter Verwendung von Vinylsilan als Alkenylsilan wiederholt (1,5 g in. das bereits auf'-2O⁰C gekühlte Polymerisationslösungsmittel eingeführt). Als Produkt werden 7 g Copolymerisat erhalten^ dessen Infrarotanalyse einen.Sthylengehalt von 30 MoI-?^ einen Propylengehalt von 69,5 Mol-^ und einen Silangehalt von 0,5 MoI-^ ergibt.. Die Grenzviskosität beträgt j5jl dl/g.

Nach Vernetzung auf die in Eeispiel 1 beschriebene Weise zeigt das Produkt ähnliche mechanische Eigenschaften wie das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt.

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Claims (4)

P_ a_ t_ e__ n_ t_ a_n_ s_ p_ r_ li_ c_ h_ e_

1)Γ· Zu vernetzten Produkten und For-mkörpern verarbeitbare hochmolekulare, vulkanisierbare Terpolymere aus Äthylen, PropyJ en und Alkenylsilanen der allgemeinen Formel

R_nH_m-Si - (CH₂)_p- CH = CH₂,

• in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- 'oder Arylrest, m = 1, 2 ' oder J5j η = 0, 1 oder 2, m und η = 3 und ρ = 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, und zwar

a) teilweise kristalline Terpolymere mit einer-für Polyäthylen und isotaktisehera Polypropylen charakteristischen Kristallinität zväschen 2 und 50$ des Gesamtpolyrr.eren und einem molaren Anteil an Äthylen vcn 2 bis 12%, an

• Propylen vcn 30 bis 98$ und an Alkenylsiüan vcn 0,02 bis 5$ und

b) im entspannten Zustand amorphe,, aber beim Recken krista¹3 i sierende Terpolyir.ere mit einem molaren Anteil an Λ thy] er. von 65 bis 80$ an Propylen vcn 20 bis J>5?o und an Aükenylsilan vcn 0,02 bis 5$,·

2) Verfahren zur Herstellung der Terpolyrceren nach Anspruch j, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenvrart eines.aus einer Titan- oder Vanadinverbindung und einer metallorganischen Aluminiumverbindung erhaltenen Katalysatorsystems polymerisiert,

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch* gekennzeichnet, daß ir.an ein halogenhaltiges Katalysatorsystem verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, · daß man in Gegenvrart eines Kehl enwasserstoff 3 ösungsmitteJ s polymerisiert.

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Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, 'daß ir.an imTemperaturbereich zwischen -80 und +150 C^ ".vorzugsweise zwischen -20 und +50⁰C,arbeitet,

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