AT222362B - Herstellung von Elastomeren - Google Patents

Description

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  Herstellung von Elastomeren 
Die Erfindung bezieht sich auf Elastomere, die aus Poly-a-Olefinen bestehen oder diese enthalten. 



  Gemäss der Erfindung wird vorgeschlagen, zur Herstellung von Elastomeren od. dgl. elastischen Massen solche neue Produkte zu verwenden, die lineare, im wesentlichen unverzweigte, amorphe oder teilkristalli- 
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 durch Polymerisation der Olefine in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der   IV.-VI. Gruppe   des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der   1. - III. Gruppe   des periodischen Systems erhalten wurden. 



  Als Ausgangsstoffe kommen dabei ex-Olefine, wie Propylen, n-Buten-l, oder   n-Hexen-l   und deren Mischungen, aber auch Mischungen dieser   et-Oleflne   mit Äthylen in Frage. Auch cyclische Vinylkohlenwasserstoffe der angegebenen allgemeinen Formel, worin R z. B. Phenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl ist, insbesondere Styrol, können als Ausgangsstoffe für die Polymerisation verwendet werden. 



   Die bei der Polymerisation erhaltenen Polymergemische bestehen einerseits in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000, die aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von   CH-Gruppen   und   CHR-Gruppen   in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen Strukturformel 
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 entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome   (C+)   der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so dass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (die Erfinder haben diese Produkte in späteren Veröffentlichungen als isotaktische Polyolefine bezeichnet), und anderseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen,

   im wesentlichen unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2 000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (dieErfinder haben diese Polyolefine in späteren Ver- öffentlichungen als nichtisotaktische oder ataktische Polyolefine bezeichnet).

   Im Falle der Propylenpolymere enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als   2 000 (ataktischen Polymere4'feste   Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als   20000,   bestehend aus Makromolekillen mit einer regelmässigen Reihenfolge von   CH, Gruppen   und CH-CH.-Gruppenin langen, geraden 

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<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 150-180 <SEP> kg/cnf <SEP> 
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 500-850% <SEP> 
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/o <SEP> : <SEP> 35-45 <SEP> kg/cnf <SEP> 
<tb> Restdehnung <SEP> : <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30%.
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   Die Eigenschaften der amorphen oder teilkristallinen Polypropylene bleiben auch erhalten. wenn kleine Änderungen in der Struktur dadurch erfolgen, dass kleine Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe in die Polypropylene eingeführt werden, oder wenn Äthylen mitpolymerisiert wird. 

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   Auch Polymere von a-Olefinen des   CH, =CHR"Typs   mit mehr Kohlenstoffatomen als Propylen kön- nen Produkte gemäss der Erfindung liefern. Mit zunehmender Länge des Radikals R wird die Übergangstem- peratur vom kristallinen in den amorphen Zustand niedriger. Lediglich das Polypropylen bildet gegenüber dem Polyäthylen eine Ausnahme, indem es bei höheren Temperaturen kristallin bleibt. Bei Polybuten-1 ist die Temperatur, bei der die kristalline Struktur verschwindet, niedriger als die entsprechende Tempe- ratur bei Polypropylen. 



   Mit Zunahme der Kohlenstoffzahl des aliphatischen Radikals R geht das Polymer, obwohl es eine be- deutende Regelmässigkeit der Konstitution hat, immer mehr in ein Elastomer über, dessen Moleküle bei der Streckung immer mehr dazu neigen, sich parallel zu orientieren und eine kristalline Struktur anzunehmen. Das Polyhexen weist   z. B.   die Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomers und eine hohe
Elastizität auf. Wenn es durch Dehnung verformt wird, weist es sehr starke Verlängerungen auf. Wenn es durch Ziehen rasch verlängert wird, zeigt es eine grössere Zugfestigkeit. 



   Die besonderen mechanischen, elastischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der beschrie- benen Polyolefine ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung,   z. B.   als plastische Massen, zur Erzeugung von elektrischen Kabeln und von elektrischem Isoliermaterial, zur Herstellung von Seilen, die auf dem
Wasser schwimmen usw. Die Polymeren und Copolymeren der aliphatischen a-Olefine, die höher als
Buten-1 sind, sind ganz besonders zur Anwendung als Elastomere geeignet. 



   Die vorteilhaften Eigenschaften der amorphen bzw. teilkristallinen Polyolefine gehen aus den nach- folgenden, die Erfindung weiter erläuternden Beispielen hervor. 



    Beispiel l :   Zur Herstellung von Polypropylen für Elastomere wurde in einen Autoklaven zuerst ein aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid in Leichtbenzin erzeugter Katalysator eingeführt und dann flüssiges,   sorgf & ltig   getrocknetes Propylen eingepumpt. Hierauf wurde der Inhalt des Autoklaven auf 55 bis
600C erwärmt und nach beendeter Reaktion, d. h. nach Aufhören des Druckabfalles, das nicht umgesetzte
Gas abgelassen. Das nach dem Zersetzen des Katalysators und Beseitigung anorganischer Verbindungen er- haltene Polypropylen ist eine weisse, schwammige, feste Masse, die bei 1400C ein durchsichtiges, gum-   miähnliches   Aussehen besitzt und erst bei 155 C   schmilzt. Röntgenstrahlendiagramme zeigten, dass grössere  
Mengen amorpher und kristalliner Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen.

   Das Produkt lässt sich bei
1500C direkt zu biegsamen Platten formen. 



   Für den Erfindungszweck kann man das Produkt wie folgt fraktionieren. Das erhaltene feste Polymer wird durch heisse Extraktion mit Lösungsmitteln in einem Extraktor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extraktion mit jedem der nachfolgend angegebenen Lösungsmitteln fortgesetzt, bis das filtrierte Lö- sungsmittel keine merkbaren Anteile an extrahiertem Polymer enthielt. Die extrahierten Fraktionen wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der Warme isoliert. Es wurden nacheinander folgen- de Lösungsmittel   verwendet : Aceton, Diäthyläther, n-Heptan.   



   Der Acetonextrakt besteht aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und entspricht 2, 8% des festen Polymers. Der 39% des festen Polymers entsprechende Ätherextrakt besteht aus einem gummi- artigen festen Produkt, das in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei   1350C eine Grenzviskosität'von 1   (ausgedrückt in 100 cm3/g) besitzt. Der erhaltene Ätherextrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für amorph befunden. 



   Der 19, 9% des festen Polymers entsprechende Heptanextrakt besteht aus einem festen Produkt, das bei Röntgenuntersuchungen teilweise kristallin gefunden wurde (etwa 50%) und in Lösungen von Tetrahydro- naphthalin bei 135 C eine Grenzviskosität von 1,2 (100   crng)   besass. 



   Der   Rückstand der Heptanextraktion besteht aus einer pulverförmigen   festen Masse, die bei etwa 1700C weich wird und hoch kristallin ist, wie   Röntgendiagramme   zeigten. Er hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalinlösung bestimmte Grenzviskosität von 3,33 (100   crr/g).   



   Eine   l% ige Lösung   in Tetrahydronaphthalin besass eine spezifische Viskosität von 0,374. Dieser Rückstand fängt bei 120 C an, sich zu verändern, verliert bei etwa 1500C seine Kristallinität und wird bei 1700C vollständig in eine transparente, stark viskose Masse umgewandelt. 



   Beispiel 2 : Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise wurde Buten-1 aus einer Mi- schung mit Buten-2, welche 70% Buten-1 enthielt, in Anwesenheit eines aus Titantetrachlorid und Alu- miniumtriäthyl erhaltenen Katalysators polymerisiert. 



   Nach einer Extraktion mit Aceton, um ölige, niedrigmolekulare Produkte zu entfernen, wurden durch
Extraktion mit Diäthyläther 35,5% des rohen Polymers gewonnen. Das extrahierte Produkt ist amorph und kautschukähnlich und zur Herstellung von Elastomeren geeignet. Der Rückstand ist kristallinisch und hat ein Molekulargewicht von ungefähr 33   000.   

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   Beispiel3 :Hexen-1wirdmitHilfeeinesausTitantetrachloridundAluminiumtriäthylhergestellten Katalysators polymerisiert. Das Polymerisat, das einer Menge von   50%   des eingesetzten Monomers entspricht, ist in Benzin und Äther vollkommen löslich und in Methanol teilweise   löslich. Die in   Methanol unlösliche Fraktion weist sehr ausgeprägte viskos-elastische Eigenschaften auf. 



    PATENTANSPRÜCHE ;    
1. Verwendung von linearen, im wesentlichen amorphen oder teilkristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von ex-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel R-CH=-CH, worin R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, oder von deren Mischungen untereinander und bzw. oder mit Äthylen, zur Herstellung von Elastomeren.

Claims (1)

1. 2. Verwendung von Produkten nach Anspruch 1, mit der Massgabe, dass sie aus den bei der fraktionierten Extraktion von rohen Polymerisaten erhaltenen Extrakten bestehen.

   3. Verwendung von Produkten nach Anspruch 1 oder 2, mit der Massgabe, dass sie aus den bei der Extraktion mit siedendem Äther und mit siedendem n-Heptan von rohem Polypropylen erhaltenen Fraktionen bestehen.

   4. Verwendung von Produkten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit der Massgabe, dass sie aus Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000 bestehen.