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Folien aus Polyolefinen und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Folien, die aus Poly-a-Olefinen bestehen oder diese enthalten. Die Folien gemäss der Erfindung sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens zum Hauptteil aus neuen linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymeren von a-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel R-CH = CH,, worin R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, oder aus deren Mischungen untereinander. und bzw. oder mit Äthylen bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um kristalline Polymere. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegen diese in durch Recken, z. B. durch Warm- oder Kaltrecken orientiertem Zustande vor.
Im Rahmen der Erfindung werden für die Folien im allgemeinen solche Polyolefine bevorzugt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 20. 000 besitzen, doch können auch Produkte mit geringerem Molekulargewicht, z. B. mit mehr als 10.000 erfolgreich verwendet werden.
Die Herstellung der neuen Polymeren erfolgt gemäss dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 202346 durch Polymerisation der Olefine in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. - VI. Gruppe des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der I.-III. Gruppe des periodischen Systems erhalten wurden. Als Ausgangsstoffe kommen dabei ct-Olefine, wie Propylen, n-Buten-1, oder n-Hexen-1 und deren Mischungen, aber auch Mischungen dieser a-Olefine mit Äthylen in Frage. Auch cyclische Vinylkohlenwasserstoffe der angegebenen allgemeinen Formel, worin R z. B.
Phenyl, Cyclohexyl oder Cyclo- hexenyl ist, insbesondere Styrol, können als Ausgangsstoffe für die Polymerisation verwendet werden.
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Polymerisation erhaltenen Polymergemische bestehen einerseitslyolefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20.
000, die aus Makromoleküle mit einer regelmässigen Reihenfolge von CH-Gruppen und CHR-Gruppen in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen Strukturformel
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entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome (C+) der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so dass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (die Erfinder haben diese Produkte in späteren Veröffentlichungen als isotaktische Polyolefine bezeichnet), und anderseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000,
in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (die Erfinder haben diese Polyolefine in späteren Ver- öffentlichungen als nichtisotaktische oder ataktische Polyolefine bezeichnet). Im Falle der Propylenpoly-
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mere enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000 (ataktischen Polymeren) feste Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20.
000, bestehend aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CH-Gruppen und CH-CH3-Gmppen in langen, geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel
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entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome (C+) der Hauptkette mindestens für lange Strekken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so dass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (isotaktische Polymere). Diese Polymere haben einen solchen niedrigen Verzweigungsgrad, dass es überhaupt unmöglich ist, mit Hilfe der üblichen analytischen Methoden eine Verzweigung wahrzunehmen. Der Verzweigungsgrad dieser Polymere ist daher bestimmt niedriger als für Niederdruckpolyäthylen, für das ein Verzweigungsgrad von etwa unter 1% ermittelt wurde.
Im Schrifttum findet man keine Angaben über Propylenpolymere, die bei der X-Strahlen-Analyse bei gewöhnlicher Temperatur kristallinisch erscheinen. Man hat stets angenommen, dass das Propylen wenig geeignet ist, kristalline Polymere zu geben. Auch andere ex-Olefine, die nach der Polymerisation regelmässige Reihen von asymmetrischen Kohlenstoffatomen enthalten, sind normalerweise nicht fest, auch wenn sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind (Polystyrol), sind sie, soviel bekannt, niemals kristallinisch. In vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist auch angegeben, dass diese Polymeren nichtkristallinisch sein können wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette.
So heisst es im Buch "Fibres from Synthetic Polymers" von Rowland Hill, Elsevier Publishing Company, 1953, Seite 319 : "Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoffatome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereochemischen Unregelmässigkeit nicht kristallinisch ; es kommen in unregelmässiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor."
Bis jetzt ist es niemandem gelungen, Polymere von a-Olefinen herzustellen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, sodass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen. Dies ist erst nach dem eingangs genannten, noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag der Erfinder gemäss der österr. Patentschrift Nr. 202346 möglich geworden.
Die danach erhaltenen Polymerisationsprodukte, die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer Struktur und verschiedenen Molekulargewichts darstellen, können durch Lösungsmittel in Fraktionen getrennt werden, die Polymere verschiedener Struktur enthalten. Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die die hochkrisiallinen Polymeren nicht aufquellen und Siedepunkte unter 1500C haben.
Als solche kommen aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan, Isooctan, leichte Benzine nichtaromatischen Typs oder Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, in Frage.
Meistens ist es zweckmässig, vor der Trennung der mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amorphen Anteile der Polymerisationsprodukt6 mit solchen Lösungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kri- stallinen Anteile nicht in stärkerem Masse quellen, z. B. mit Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran.
Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei folgende Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere des Propylens aufgearbeitet werden können.
Die Polymerisationsprodukte werden zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein Molekulargewicht von mehr als 2000 bis etwa 45. 000 und eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen von 0, 1 g Polypropylen in 100 cm3 Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur) haben. Diese Polypropylene sind nicht oder nur wenig kristallin, und die hochmolekularen Anteile haben viskos-elastische Eigenschaften vom Typ eines nicht vulkanisierten Elastomers. Ein Teil des Produktes mit einer spezifischen Viskosität von 0,106 erscheint bei der X-Strahlen-Analyss vollkommen amorph. Er wird erst bei 1350C leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0, 90.
Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem n-Heptan und führt zu Produkten, die ein Molekulargewicht von etwa 45.000 bis etwa 100. 000, eine spezifische Viskosität über 0, 12 bis 0, 20 haben und teilweise kristallinisch sind. Ein Teilprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0, 121 bis 0, 128 hat ein
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durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45. 000 und 55. 000, schmilzt bei 150 C und erscheint bei der X-Strahlen-Analyse zum grossen Teil kristallinisch. Die Kristallinität bleibt bis über 1000C erhalten, um erst über 1500C vollkommen zu verschwinden. Bei Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallin- tät verschwunden ist, verhalten sich diese Produkte wie Elastomere. Erst bei noch höheren Temperaturen verflüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen.
Nach der n-Heptanextraktionbleiben Produkte zurück, die ein Molekulargewicht über 100. 000, eine spezifische Viskosität über 0, 20, Schmelzpunkt über 160 C und eine hohe Kristallinität haben. Die Kri- stallinität bleibt bis ungefähr 150 C erhalten. Bei Erreichung dieser Temperatur gehen die Polymere nicht direkt vom festen Zustand in den flüssigen über, sondern behalten in einem verhältnismässig weiten Tem- i peraturbereich die Eigenschaften einer amorphen, plastischen Masse. Sie lassen sich schon bei niedrigeren
Temperaturen als jene, bei welcher die kristalline Struktur vollkommen verschwindet, erst recht bei Tem- peraturen über 1500C leicht nach denfür Kunstharze bekannten Methoden, z.
B. durch Pressen oder Strang- pressen, und oberhalb 1650C durch Spritzen verarbeiten.
Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylenpolymere haben spezifische Gewichte zwischen i 0, 90 und 0,94. Die Produkte mit der höchsten Dichte haben das höchste Molekulargewicht und sind kri- stallinisch. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit niedrigem Molekulargewicht erniedrigt den
Schmelzpunkt und die Dichte der Produkte.
Die intensivsten und bedeutendstenX-Strahlen-Beugungen der kristallinen Polypropylene entsprechen
Gitterabständen von 6, 2, 5, 2 und 4, 6 zwischen zur Kettenachse parallelen Gitterebenen, und von 4, l A zwischen nicht zur Achse parallelen Ebenen. Aus Beugungsaufnahmen von gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle zeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der Kette von 6,4 oder von einem Mehrfachen dieses Wertes schliessen, sowie auf eine nicht ebene, wahrscheinlich spiralförmi- ge Struktur der paraffinischen Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten charakteristische Eigen- schaften, die bis jetzt für keinen Kohlenwasserstoff bekannt waren.
Die kristallinen Polypropylene sind nicht porös wie die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen gegenüber eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich ihrer spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist. An- derseits sind die kristallinen Polypropylene von den nach bekannten Methoden herstellbaren Polyisobutyle- nen, die ebenfalls eine lineare, spiralförmige Kette haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind Ela- stomere und weisen eine verschiedene Identitätsperiode auf.
Die hochmolekularen Polypropylene sind oberhalb des Temperaturintervalls 130 - 1500C pressbar, wobei man durchsichtige Blätter erhält. wenn das Produkt gut gereinigt ist. Diese Blättchen können kalt bis 700%, warm noch weiter gestreckt werden. Die Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt der ge- streckten Probe, kann Werte über 30 kg/mm übersteigen und noch höher sein. Die Polypropylenfolien sind von grossem Interesse für alle Anwendungen, bei denen bessere mechanische Eigenschaften als die des gewöhnlichen Polyäthylens erforderlich sind, vor allem für die Herstellung von elastischen, biegsamen
Materialien.
Die geschilderten Eigenschaften der kristallinen Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine Änderungen in der Struktur dadurch erfolgen, dass kleine Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe in die
Polypropylene eingeführt werden, oder wenn Äthylen mitpolymerisiert wird.
Auch Polymere von a-Olefinen des CH2-CHR-Typs mit mehr Kohlenstoffatomen als Propylen können kristalline Produkte liefern. Mit zunehmender Länge des Radikals R wird die Übergangstemperatur vom kristallinen in den amorphen Zustand niedriger. Lediglich das Polypropylen bildet gegenüber dem Poly- äthylen eine Ausnahme, indem es bei höheren Temperaturen kristallin bleibt. Bei Polybuten-1 ist die
Temperatur, bei der die kristalline Struktur verschwindet, niederer als die entsprechende Temperatur bei
Polypropylen.
Beim Vergleich mit Polyäthylenen weist das Polypropylen in gestrecktem Zustande eine bedeutend grössere reversible Elastizität auf.
Besonderes Interesse bietet das aus Styrol gewonnene Polymer, da es ebenfalls Makromoleküle von regelmässiger Struktur aufweist, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome für lange Strecken des Mo- leküls dieselbe sterische Konfiguration haben. Diese festen Polymeren des Styrols sind kristallin und weisen eine sehr viel höhere Schmelztemperatur und ein viel höheres spezifisches Gewicht als die bisher bekannten Styrolpolymeren auf.
Die besonderen mechanischen, elastischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der beschriebenen unverzweigten Polyolefine ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung als Folien, besonders als gereckte orientierte Folien. Das Polypropylen und das Polybutylen weisen im orientierten Zustande ausser- gewöhnliche Werte der Schlagzähigkeit auf.
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Die überraschende Verbesserung der mechanischen Festigkeit und andere : Eigenschaften, vor allem bei den durch mechanische Behandlung otientierten Produkten, gehen aus den nachfolgenden, die erfindungsgemässe Folie und deren Herstellung weiter erläuternden Ausführungsbeispielen hervor.
Beispiel l : Zur Herstellung von Polypropylen für die Folie gemäss der Erfindung wurde in einen Autoklaven zuerst ein aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid in Leichtbenzin erzeugter Katalysator eingeführt und dann flüssiges, sorgfältig getrocknetes Propylen eingepumpt. Hierauf wurde der Inhalt des Autoklaven auf 55 - 600C erwärmt und nach beendeter Reaktion, d. h. nach Aufhören des Druckabfalles, das nicht umgesetzte Gas abgelassen. Das nach dem Zersetzen des Katalysators und Beseitigung anorganischer Verbindungen erhaltene Polypropylen ist eine weisse, schwammige, feste Masse, die bei 1400C ein durchsichtiges, gummiähnliches Aussehen besitzt und erst bei 1550C schmilzt.
Röntgenstrahlendiagramme zeigten, dass amorphe und kristalline Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen. Das Produkt lässt sich bei 150 C direkt zu biegsamen Platten formen.
Für den Erfindungszweck kann man das Produkt wie folgt fraktionieren. Das erhaltene feste Polymer wird durch heisse Extraktion mit Lösungsmitteln in einem Extraktor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extraktion mit jedem der nachfolgend angegebenen Lösungsmittel fortgesetzt, bis das filtrierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an extrahiertem Polymer enthielt. Die extrahierten Fraktionen wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der Wärme isoliert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel verwendet : Aceton, Diäthyläther, n-Heptan.
Der Acetonextrakt besteht aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und entspricht 2, 8% des festen Polymers. Der 390/0 des festen Polymers entsprechende Ätherextrakt besteht aus einem gummiartigen festen Produkt, das in Lösungen von Tetrahydroraphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 1 (ausgedrückt in 100 cm3/g) besitzt. Der erhaltene Ätherextrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für amorph befunden.
Der 19, 9go des festen Polymers entsprechende Heptanextrakt besteht aus einem festen Produkt, das bei Röntgenuntersuchungen teilweise kristallin gefunden wurde (etwa 500/0) und in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 1, 2 (100 cms/g) besass.
Der Rückstand der Heptanextraktionbesteht aus einer pulverförmigen festen Masse, die bei etwa 1700C weich wird und hoch kristallin ist, wie Röntgendiagramme zeigten. Er hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalinlösung bestimmte Grenzviskosität von 3, 33 (100 cm3fg).
Eine lege Lösung in Tetrahydronaphthalin besass eine spezifische Viskosität von 0, 374. Dieser Rückstand fängt bei 1200C an, sich zu verändern, verliert bei etwa 1500 seine Kristallinität und wird bei 1700C vollständig in eine transparente, stark viskose Masse umgewandelt.
Der Rückstand wird in einer Flachpresse bei 170 - 1800C geformt. Man erhält Platten, die, wie Rönt-
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bezogen auf denOriginalquerschnitt, besitzen. Das Produkt kann warm verpresst werden und ist bei Warmoder Kaltverstreckung stark kristallin und besitzt eine äusserst hohe Bruchfestigkeit.
Ähnliche Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, jedoch mit geringerer Zerreissfestigkeit, weist der Rückstand der Ätherextraktion auf, dessen Eigenschaften zwischen denen des n-Heptan-Extraktes und denen des n-Heptan-Rückstandes liegen.
Beispiel 2 : Das Polymer wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt ; es iM jedoch Propylen mit einem geringen Gehalt, u. zw. von weniger als 5% Äthylen verwendet.
Das erhaltene Polymer besitzt eine typische Polypropylenstruktur, ist jedoch weniger kristallinisch als das in Abwesenheit von Äthylen hergestellte Polymer. Das Polymer lässt sich oberhalb 160 C zu Folien verpressen, die nach Verstreckung eine sehr hohe Bruchfestigkeit besitzen und biegsamer als die Folien aus reinem Polypropylen sind.
PATENTANSPRÜCHE : l. Folie aus Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens zum Hauptteil aus linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymeren von ex-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel R-CH = CH2, worin R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, oder aus deren Mischungen untereinander bzw. oder mit Äthylen bestehen.