DE1420610A1

DE1420610A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren

Info

Publication number: DE1420610A1
Application number: DE19591420610
Authority: DE
Inventors: Mario Farina; Giulio Natta; Mario Peraldo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-12-12
Filing date: 1959-12-12
Publication date: 1968-10-31
Also published as: NL246200A; BE585563A; US3303177A; FR1248156A; IT599950A; GB928155A

Description

1 4 9 Π R1 Ω

Dr.-Ine. von Κ-.·: ν< · D . he;. Saanwftld I t * U U ι υ Or.V ··■' r·" ' >Τ.ί. ivw.y§r Köln, den 8.12.1959

22c Köln, Deainwouiw« em HwptUrf. Dt/Ax

Montecatini, Societa Generale per. l'Industria Mineraria e Ohimica, Milano,· Via P. Turati, 18, - .

und

Prof. Dr.Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren |

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Polymeren mit außergewöhnlich regelmäßiger Struktur aus ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

R¹¹R¹C = CR¹¹¹R¹⁷

- α .13

die als Derivate von Äthylen angesehen werden können, in denen zwei oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind durch Deuterium-oder Tritiumatome oder durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder cycloaliphatische Reste oder organisehe Reste, die anstelle von Wasserstoff atomen andere Atome f enthalten, z.B. O, IT, Halogene, S, P, Si und Sn. und in denen R verschieden von R , R verschieden von R und weiterhin wenigstens einer der Substituenten des α-Kohlenstoffatoms verschieden von den Substituenten des ß-Kohlenst off atoms i^-¹ (R¹ und/oder R¹¹ verschieden sowohl von R¹¹¹ als auch R^IV).

Es ist bereits bekannt, daß mit Hilfe von heterogenen stereo»-' .spezifischen Katalysatoren, die Übergangsmetallverbindungen enthalten und mit anionischem Mechanismus wirken, ct-Olefinpolymere mit außergewöhnlich regelmäßiger Struktur erhalten werden können. Diese Polymeren werden als isotaktisch'bezeichnet. In diesen Polymeren haben die tertiären Kohlenstoffatoms

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aufeinanderfolgender Monomereinheiten zumindest für lange Kettenstrecken die gleiche sterische Konfiguration.

Dagegen wurden aus ungesättigten Monomeren der vorstehend genannten Art erhaltene sterisch regelmäßige Polymere bisher ' weder beschrieben, noch war es aufgrund der vorhandenen Erkenntnisse vorauszusehen, daß aus diesen Monomeren unter Verwendung von stereospezifisehen Katalysatoren regelmäßige Strukturen erzielt werden können bzw. welche Art von Struktu-. ren dies sein würde.

Es wurde gefunden, daß es mit stereospezifisehen Katalysatoren möglich istj isotaktische Polymere auch aus Monomeren der W vorstehend genannten Art zu erhalten, und daß es ferner möglich ist, Polymere mit verschiedener sterisoher Struktur und verschiedener regelmäßiger Ordnung herzustellen.

Dieses besondere Ergebnis war insofern völlig unerwartet, als die aus diesen Monomeren herstellbaren linearen Kopf-anSchwanz-Polymeren in der Hauptkette eine regelmäßige Aufeinanderfolge der folgenden beiden verschiedenen Gruppen aufweisen:

H¹ R¹¹¹

I I

wobei die Pfeile die Wachstumsrichtung der Kette andeuten, zu der die Gruppe, die an Kettenteile mit verschiedener länge und/oder Konfiguration gebunden ist, gehört,Diese Gruppen können in der Polymerkette entgegengesetzte Konfigurationen annehmen, und man könnte sich daher vorstellen, daß infolge der möglichen gleichzeitigen Anwesenheit von verschiedenen sterischen Konfigurationen Polymere, die vom sterischen Gesichtspunkt aus eine sehr regelmäßige Struktur haben, kaum herstellbar sind,

Neben der linearen Struktur und der Kopf-an-Schwana-Verkettung haben die neuen Polymeren gemäß der Erfindung eine große

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Regelmäßigkeit auch in der sterischen Konfiguration, zumindest für lange Kettenstrecken.

Es wurde festgestellt, daß es durch Verwendung gewisser stereospezifischer Katalysatoren möglich ist, aus diesen Monomeren eine Reihe von Polymeren verschiedenen Typs zu erhalten, die alle eine mehr oder weniger regelmäßige Struktur aufweisen.

Insbesondere wurde gefunden, daß es möglich ist, einen ersten Typ von Polymeren herzustellen, in dem "beispielsweise alle ß-Gruppen (CR R) und nur diese Gruppen zumindest für lange Kettenstrecken eine sterisch regelmäßige Struktur haben. Diese Regelmäßigkeit ist unter Außerachtlassung der | möglichen Konfigurationen der α-Gruppe derjenigen der isotaktischen Polymeren ähnlich. Die Konfiguration des Polymeren kann schematisch dargestellt werden unter der Annahme, daß die Hauptkohlenstoffkette sich in Zickzackform auf einer Ebene erstreckt, wie in Pig. 1 der Zeichnung dargestellt. Alle R -Reste sind in diesem lall auf einer Seite der Ebene und alle R -Reste auf der anderen Seite der Ebene zu finden.

Andere Typen von Polymeren mit noch größerer Regelmäßigkeit wurden ebenfalls hergestellt. In diesen Polymeren sind auch die α-Gruppen (CR R ) aufeinanderfolgend mit geordneter sterischer Konfiguration angeordnet. In diesem Fall können * zwei Typen von Polymeren theoretisch vorausgesehen werden.

Sie wurden in der Praxis auch erhalten und unterscheiden sich - unter Außerachtlassung des Unterschiedes zwischen den endständigen Resten - nur durch die relative Stellung der Substituenten., wie aus Pig. 2 (a und b) der Zeichnung ersichtlich.

Polymere mit den vorstehend genannten Arten von struktureller Segelmäßigkeit werden gemäß der Erfindung aus Monomeren des bereits genannten allgemeinen Typs, die eine der beiden möglichen geometrischen Konfigurationen aufweisen, oaer aus ihren Gemischen von bekannter Zusammensetzung erhalten.

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Je nachdem, ob von dem einen oder dem anderen dtr beiden möglichen geometrischen Isomeren (eis oder tareas) oder von ihrtn Gemieöhen ausgegangen wird, weräta "reraofeiedeat 2yp«B Ton Polymeren arhal-Un, die man ma£$rim& gtwlaeiier phyaik»-

« oder Featronenbsuguitgegit*«*, und msgnetlpcMer. Keynrescnaaz, Ton*in«uaa«r ußt*r»«li#idern kann»

Von den Monomeren des vorstehend genannten, allgemeinen Typs, aus denen die genannten sterisch regelmäßigen Polymeren her- "' gestellt werden können, seien die folgenden genannt: Monoolefine mit nicht-endständiger Doppelbindung, z.B. Penten-2, Hexen-2 und andere höhere Homologe, in der ß-Stellung substituierte Styrole, z.B. ß-llethy-lstyrol, und ihre im Ring durch Alkyle oder Halogene substituierten Derivate, Alkenyläther, Alkeny!pyridine, Alkenylthioäther> in verschiedener Weise substituierte Alkenylsilane und die entsprechenden Zinnderivate. Monomere des Typs DHCaCHR, DHOÖDR und !EHc=CHR, THC=CTR, wobei D und T Deuterium und Tritium bedeuten, sind ebenfalls als zum genannten allgemeinen Typ von Monomeren gehörend anzusehen.

Insbesondere wurde aus dem tlonomeren DiIC=CH-CIU eine Reihe von wohldefinierten irolymeren hergestellt, die sich bei der Röntgenuntersuchung im allgemeinen als kristallin erwiesen. Sie wurden nach ihren Infrarotspektren charakterisiert»

InPig, 3 sind die Infrarotspektren von kristallinen Polymeren, die aus diesem Iionomeren (a-Deutero-ß-methyläthylen) erhalten wurden^ in der cis-Form (durchgezogene Linie) und in der trans-Form (punktierte Linie) aufgetragen. Aus diesen Spektren ist leicht ersichtlich, daß diese Polymeren deutlich verschieden voneinander sind. Im Spektrum des Poly(cis-a-deutero-ßmethyläthylens) cind einige schwache Banden, die auf transa-Deutero-ß-methyläthylen zurückzuführen sind, festzustellen. Dies hat seine Ursache in der Anwesenheit geringer Biengen des trans-Monomeren im verwendeten cis-Monomeren. In gleicher

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Welse sind im Spektrum von Poly(trans-a-äeutero~ß-methyläthylen) schwache Banden;, die auf Monomereinheiten des anderen Monomeren zurückzuführen sind j festzustellen. Ferner wurden aus den gleichen Monomeren amorphe x^olymere erhalten, deren physikalische Eigenschaften in Abhängigkeit von dem jeweils polymerisierten Isomeren (eis oder trans) variieren), und die von den oben genannten Polymeren verschieden sind.

Die verschiedenen Strukturen der kristallinen Polymeren der beiden betreffenden Monomeren sind dadurch bedingt,· daß bei der Polymerisation unter Verwendung stereosp.ezifischer Katalysatoren eine gegebene Konfiguration nicht nur dem ß-Kohlenstoffatom (wie es bereits bei der isotaktischen " Polymerisation von Propylen der Fall ist). sondern auch dem α-Kohlenstoffatom verliehen wird, und daß die Konfiguration

-15... des letzteren überraschenderweise von der eis- oder transStellung des Deuteriums zum Methylrest im Monomeren abhängt. Die Unterschiede in den Eigenschaften der beiden kristallinen Polymeren aus dem eis- bzw» trans-Monomeren hängen von dem möglichen Vorhandensein von zwei zwar regelmäßigen und isotaktischen, jedoch verschiedenen Anordnungen der beiden Reste GH-CH., und CAD ab. Diese Anordnungen sind in Fig. 4 (a und b) der Zeichnung dargestellt.

Für diese Polymeren* die in α und ß isotaktisch sind und λ für die Poly(a-deutero-ß-methyläthylen) ein spezielles Beispiel ist, wird hiermit die Bezeichnung "diisotaktische

Polymere" vorgeschlagen. Um ferner die beiden Strukturen t voneinander zu unterscheiden, werden die Vorsilben "Erithro" und "Threo" für die in Fig. 4a und 4b dargestellten Strukturen vorgeschlagen. Auf diese "Jeise wird eine bereits für niedrigmolekulare Verbindungen bekannte Nomenklatur auf das Polymergebiet ausgedehnt. lach der in Fig. 4 angewandten Darstellung liegen im Erithropolymeren alle CH^-Gruppen auf einer Seite und alle Deuteriumatome auf der entgegengesetzten Seite der Ebene. Bei den Ihreopolymeren liegen sowohl die

CH-j-G-ruppen als auch die Deuteriumatome auf der gleichen Seite der Ebene, /

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Dagegen wird durch Polymerisation eines ä<iuimol#kularen Gemisches von eis- und transrMonomeren mit den gleichen stereospezifischen Katalysatoren ein kristallines Polymer erhalten, in dem nur eines der "beiden O-Atome., und zwar das ß Stom, eine sterische Regelmäßigkeit des isotaktischen Typs aufweist.

Aus Gemischen von Monomeren, deren cis/trans-Verhältnis von 1 abweicht, werden andere Polymere erhalten* in denen der Grad der Ordnung,, soweit es die Konfiguration der α-Gruppen "betrifft, mit der Erhöhung der Verhältnis2ahl über 1 hinaus zunimmt.

Die vorstehend genannten kristallinen Polymeren von oc-Deutero~ß-methyläthylen, die sämtlich in der ß-Stellung isotaktisch sind, können wie folgt definiert werden?

1) Erithro-di~isotaktisch.es Poly-a-deutero-ß-methyläthylen (Fig. 4a).

2) Threo-di-isotaktisches Poly-a-deutero-ß-methyiäthylen (Pig. 4b)..

3) ß-isotaktisches, a-ataktisches Poly-a-deutero-ß-methyläthylen.

4) ß-isotaktisches, a-Stereoblookpoly-a-deutero-ß-methyläthylen.

Diese Polymeren, deren Struktur sehr regelmäßig ist, soweit es die Konfiguration des ß-Atoms betrifft, können von den möglicherweise vorhandenen, weniger kristallinen Polymeren mit geringerer sterischer Regelmäßigkeit bezüglich des ß-Kohlenstoffatoms durch Extraktion mit verschiedenen lösungsmitteln oder bei verschiedenen Temperaturen in' ähnlicher Weise getrennt werden, wie es für a-Olefinpolymere des. isotaktischen Typs beschrieben wurde.

Wird beispielsweise e&tweder die reine eia-Form ocler die reine trans-Form des betreffenden Monomeren getrennt polymerisiert und anschließend das erhaltene Polymer nacheinander .nit siedendem Äther und ».»Heptan extrahiert * so weist der

Rückstand aa,cfe der Heptanextraktioa» ätr aus den unter 1) . UH§ 2) jtiliwwitfil fcrlstsllinsn ^olymartn besteht, (unabhängig fun am? ptyitelwit Kaafifii3P*-li»a <S«# ?«?*«iii*f ·& Monosiersn) ia hoh«£ MaSe «in· regeiaäSig* Struktur, hohs Eristsllisliiii; ■ ("bai Stetgenusitereuchung) und. einen iiohen Schmelsspunkt (über 160°) auf,

Die in Äther unlöslichen und in siedendem n-Heptan löslichen Polymeren haben eine Steaoblockstruktur und eine geringere Krietallinität als die oben genannten Rückstände, Je nachdem, ob von der eis- oder trans-Form des Monomeren ausgegangen wird, unterscheiden sich die erhaltenen Stereoblockpolymeren in einigen physikalischen Eigenschaften voneinander;, z.B. im InfrarotSpektrum. Aufgrund der Infrarot-Untersuchung bestehen sie aus diisotaktischen Blocks, deren Struktur je nach dem verwendeten Monomeren erithro-diisotaktisoh oder threodiisotaktiseh ist«

Die ätherlöslichen Fraktionen sind nach der Höiitgenuntersuohung nicht kristallin, sondern haben in Abhängigkeit davon, ob sie aus dem eis- oder dem trans-Monomersn hergestellt wurden» verschiedene Infrarotspektren.

Dieser Unterschied kann auf die verschiedene Struktur der anwesenden diisötaktischen Segmente surüekgeführt werden, die «icht lang genug sind, um dem Polymeren eine durch Röntgenuntersuchung feststellbare Kristallinität zu verleihen, «ttä die in dem einen Pail die Erithro-Struktur und im anderen Fall die Threo-Struktur aufweisen.

σο Wird von Gemischen der beiden eis- und trans-Monomeren aus-ο ««gangen, bestehen die Rückstände nach der Heptanextraktion ^" aus den unter 3) (äquimolekulares Gemisoh) und 4) genannten

3© ° Polymeren.
co

ο Die entsprechenden Heptanextrakte in Fall 3) bestehen aus oo

Polymeren, die in ß die Stereoblockform haben und in α ataktisch sind.

Der Ä'thcrextrakt in Fall 3) ist doppelt ataktisch und unter-

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scheidet tsich aufgrund der Infrarotuntersuchung von den in den Fällen 1) und 2) erhaltenen i.t.lier'xtra]:ten_s da die in Ό und 2) vorhandenen diisotaktischen Segmente in ihm nicht feststellbar sind_s abgesehen von einer zufälligen und kaurr. wahrscheinlichen statistischen Körabination.

Diese Kohlenwasserotoffpolymeren mit sehr regelmäßiger Struktur, -insbesondere die di ίsotakt3 sehen Polymeren, können auf grund ihrer speziellen Struktur und ίriotallinität aur Herstellung von Kunststoff .artikeln, Fasern und Folien mit f. υ >'κr gewöhnlichen mechanischen-Eigenschaften und hohem Schmelzpunkt sehr vorteilhaft sein.

Polymere mit gleichartiger Strukturregelmäßigkeit können auch aus Sauerstoffatome enthaltenden Monomeren der gleichen allgemeinen Formel, in der R und R Wasserstoff, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R einen

V -V

Rest OR bedeuten., wobei R den gleichen oder einen anderen Kohlenwasserstoff rest als R darstellt, hergestellt werden,-wenn für die Polymerisation eines der Stereoisomeren (z.B. das trans-Isomere) von hoher Reinheit und stereospezifische Katalysatoren verwendet werden, deren Aktivität durch Verbindungen, die ätherische Sauerstoffatome enthalten^ nicht fc gehemmt wird. Die große Strukturregelmäßigkeit dieser Polymeren ist darauf zurückzuführenj daß die Kohlenstoffatome vom Typ _H die in den Makromolekülen des Polyme-

ren vorhanden sind, zumindest für lange Strecken der Kette die gleiche sterische Konfiguration aufweisen, und ferner die Kohlenstoffatome des Typs R die gleiche Konfiguration

—„ ό -^

haben (diisotaktischc Struktur).

Isotaktische iolynere von Monomeren» die eine innere Doppolbindung enthalten, od< r üiisotaktirche Polymere von lT.i cht-

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_BAD

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Kohlenwasserstoffmonomeren dieses Typs sind bisher nicht beschrieben worden. ' ·

Um ein Polymer mit einer solchen Regelmäßigkeit der Struktur zu erhalten, muß auch in diesem Fall von einer der beiden stereoisomeren Formen des Monomeren, die vorher auf bekanntem physikalischem Wege von der anderenPorm abgetrennt wurde_s ausgegangen werden. Werden dagegen Gemische der beiden Stereoisomeren polymerisiert, werden im allgemeinen Polymere erhalten, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung-der verwendeten Gemische eine unregelmäßige Struktur und unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Aus Gemi- I sehen der beiden Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1 werden Polymere erhalten, die eine ungeordnete sterisehe Struktur • aufweisen und daher amorph sind.

Die diisotaktische Struktur kann auch die Kristallisation der Polymeren im festen Zustand zulassen. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die Polymeren, die aus der vom Monomergemisch der- oben genannten Art abgetrennten cis-Form und trans-Form erhalten werden, immer leicht kristallisierbar sind* Von ä.en Polymeren, die aus jeder der beiden Formen erhalten werden, ist das eine das Diastereoiaomere des anderen_} wobei das eine zum erithro- und das andere zum threo-diisotaktischen Typ gehört. Sie haben daher eine unterschiedliche Struktur mit " unterschiedlicher relativer Orientierung der Seitengruppen, deren sterische Hinderung die Kristallisation in verschiedener Weise erschweren kann. So wurde festgestellt, daß im allgemeinen nur eines der beiden Diastereoisomeren leicht kristallisierbar ist. Dies lässt sich beispielsweise wie folgt erklären: Wenn die Polymerkette in einer ternären Spirale vom Typ des isotaktischen Polypropylens gewunden ist .und die Seitengruppen ziemlich umfangreich sind, ist die threo-diisotaktische Struktur viel weniger behindert als die erithro-diisotaktische Struktur. Die Untersuchung der Infrarot-Spektren der Polymeren, die aus den im wesentlichen \ reinen eis- und trans-Pormen erhalten wurden_s lässt erkennen, daß diese Irodukte verschieden voneinander"und von den aus

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Mischungen der "beiden Formen erhaltenen Polymeren sind> wobei das Spektrum der letztgenannten Polymeren zwischen den Spektren der Polymeren liegt, die aus den beiden praktisch reinen Formen erhalten wurden. Die Röntgenuntersuchung eines Polymeren, das Seitengruppen von erheblicher sterischer Minderung enthält, lässt im allgemeinen eine Kristallinität nur für eines der beiden Polymeren erkennen, die aus den beiden stereoisomeren Formen erhalten wurden, und zwar für das aus der trans-Porm erhaltene Polymere.

Monomere, die die oben genannte allgemeine Formel aufweisen und Polymere dieses Typs bilden können, sind 1-Alkenyläther oder 1-Alkyl(oder Cycloalkyl- oder Aryl-)-2~alkoxy-(oder cycloalkyl- oder aryloxy)-äthylene_s von denen die folgenden genannt seien? i-Methyl-2-methoxy-äthylen (Propenylmethyläther), 1 -Methyl-2-äthoxyäthylen, i-Methyl-2-isopropoxyäthylen, i-Methyl-2-butoxyäthylen, 1-lie thyl-2-is ο but oxy Ethylen, 1-Äthyl 2-methoxyäthylen, i-Äthyl-2-isobutoxyäthylen,1-Äthyl-2-butoxyäthylen (1-Butenylbutyläther) und andere höhere Homo-

I V löge mit aliphatischen Substituenten R und R , ferner die Alkylphenoxyäthylene, in denen R CH_ oder C₂Hc darstellt, und die entsprechenden Derivate, die in verschiedener Weise substituierte Phenylgruppen enthalten. Weitere mögliche Monomere dieses Typs sind diejenigen, in denen R einen * Alkyl- oder Arylrest bedeutet und R ein Arylrest ist, z.B.

Phenylmethoxyäthylen und seine höheren Homologen.

Wenn R und R " aliphatische Reste sind, werden solche mit niedriger C-Zahl bevorzugt, da hierdurch die Trennung der beidenStereoxsomeren auf physikalischem Wege erleichtert wird. Werden Polymere mit hohem Schmelzpunkt gewünscht, muß R (in den Polymeren mit hoher sterischer Regelmäßigkeit) eine Methylgruppe oder verzweigte Alkylgruppe sein, und zwar vorzugsweise eine symmetrische (z.B. ein Isobutyl- oder Neopentylrest),

Monomere des Typs R -CH=CII-OR werden gewöhnlich als Gemische der beiden ois- und trans-Isomeren in verschiedenen Verhält-

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nisscn erhalten, die von den angewendeten Methoden und vom Gleichgewicht zwischen den beiden Formen abhängen» Die Polymerisation dieser Gemische führt im allgemeinen zur Bildung von amorphen Produkten., auch wenn Katalysatoren verwendet werden, die für eines der beiden reinen Isomeren stereospezifisch sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet jedoch die vollständige Umwandlung eines Gemisches von stereoisomeren Monomeren in ein kristallines oder kristallisierbares -Polymerisat.

'10 Dies wird ermöglicht, indem die Stercoisomeren auf physikalischem Wege, z.B. durch Rektifikation, Kristallisation oder Chromatographie, voneinander getrennt v/erden und das unerwünschte Isomere nach Durchlaufen eines thermischen oder katalytischen Isomerisationsprozesses surückgeführt wird, Hierdurch ist es möglich» die Zusammensetzung des Gemisches auf Werte zu "bringen, die denen des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den beiden Isomeren nahekommen.

Wird im Falle von 1-Methyl-2-isobutoxyäthylen nur -die transform gewünscht (Siedepunkt 118-118,5° unter llormaldruek) *

kann kontinuierlich oder im Chargenprozess die cis-Form von der trans-Form in einer Rektifikationskolonne getrennt werden, indem die am Kopf der Kolonne übergehenden Dämpfe der cis-Form (Siedepunkt 110-111°) durch einen auf 300° erhitzten Ofen geführt werden, um sie in ein cis-trans-Gemiseh im Verhältnis von 70:30 umzuwandeln. Dieses Gemisch wird dann in die Rektifikationskolonne eingesetzt. Durch geeignete Bemessung der Anlage kann das cis-trans-Gemisch auf diene Weise ausschließlich in die trans-Porm mit der gewünschten Reinheit umgewandelt werden, die zu einem kristallinen oder kristallisierbaren diisotaktischen Polymeren polymerisiert werden kann.

Während das Ausgangsgemisch aus beiden Stereoisomeren bei direkter Polymerisation ein amorphes Polymeres, ergeben würde, kann es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in ein kristcl-"5 lines Polymeres mit hohem Schmelzpunkt und wertvoller ':"r^rr.-

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schäften umgewandelt werden. Beispielsweise kann das Polymere zu Pasern verarbeitet werden, die durch Recken orientiert werden können und interessante Möglichkeiten auf dem TextilgeMet haben.

Die Polymerisation von Monomeren dieses Typs lässt sich nicht mit Katalysatoren durchführen., die für die Polymerisation von Vinylkohlenwasserstoffen geeignet sind.

Als stereospezifische Katalysatoren für die Polymerisation der infrage kommenden Monomeren können solche verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie hohe Stereospezifität ™ für die Polymerisation von Vinyläthern zu isotaktischen Polymeren aufweisen.

Typische Katalysatoren dieser Art sind Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide und Berylliumalkylhalogende sowie gewisse Übergangsmetallverbindungen .mit geringerer kationischer Aktivität als die reinen Halogenide, Als Beispiele für Verbindungen der letztgenannten Art seien Ti+-an-, Zirkon- und Yanadindihalogendialkoxyde oder -dihalQ^fcVrboxyderivate, wie TiCl₂(OR)₂ oder VCl₂(CH₃COO)₂, genannt. Geeignet sind ferner Cyclopentadienylkomplexe des

Typs (C₅H₅)₂TiCl₂HeCl₂, wobei Me die Bedeutung von Al, Po _fc oder Ti haben kann.

Im allgemeinen ist die Polymerisation umso stereospezifischer, je niedriger die Polymerisationstemperatur ist. Es ist daher vorteilhaft, bei Temperaturen von .-30 bis -120° zu arbeiten.

Die Polymerisation der genannten Monomeren wird gewöhnlich in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignet hierzu sind nicht-polymerisierbare Kohlenwasserstoffe (z.B. aliphatische, naphthenisohe oder aromatische Kohlenwasserstoffe). Es kann jedoch auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Die auf diese Weise erhaltenen kristallinen oder kriställisierbaren Polymeren sind thermoplastisch und können nach dem Schmelzen je nach der Dauer des Temperas wieder in festem,

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mehr oder weniger vollständig kristallinem Zustand erhalten werden. In vielenFällen ergibt das auf eine beträchtlich über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzte Polymere durch schnelles Kühlen ein amorphes Polymerisat. Das auf S diese Weise (durch Abschrecken) erhaltene amorphe Produkt behält jedoch seine diisotaktisehe Konfiguration und kann durch Erhitzen auf eine Temperatur, die einige Zehntelgrade unter dem Schmelzpunkt liegt,, wieder kristallisiert werden. 'Die Kristallisation kann durch Anwesenheit geringer Mengen von Stoffen, die lösend oder quellend auf das Polymere wirken, begünstigt werden. Die kristallinen Polymeren können als g Kunststoffe in den üblichen "Verfahren, wie Gießen in Formen, Spritzguß, Strangpressen und Walzen, eingesetzt werden,

Die Polymeren mit der höchsten Kristallinität, wie sie bei~ V/ spielsweise durch Polymerisation eines an der trans-Form sehr reichen Monomeren erhalten werden können, und die gegebenenfalls durch Extraktion mit Lösungsmitteln von den sterisch weniger reinen Fraktionen mit niedrigeremSehmelzpunkt befreit wurden, eignen sich zur Herstellung von Textilfasern durch Schmelzspinnen. Für diesen Zweck v/erden vorzugsweise Polymere mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 2,5 (bestimmt in Toluol bei 30°) verwendet. Die erhaltenen Pasern können durch Recken orientiert und durch Tempern unter Spannung kristalliner A gemacht werden,

Fasern können auch hergestellt werden, indem das Polymere in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel (z.B.Benzol oder Schwefelkohlenstoff) gelöst,die erhaltene sehr viskose Lösung ά-urch geeignete Spinnköpfe gesponnen und dann das Lösungsmittel durch Abdampfen oder Koagulierung in einer .Flüssigkeit_s die das Lösungsmittel, aber nicht das Polymere löst (z.B. Methanol), entfernt wird.

Auch mechanische Mischungen von Polymeren, die getrennt aus den beiden Stereoisomeren erhalten .wurden, können in der Praxis verwendet werden. Im festen Zustand sind diese Mischungen heterogen und weisen Fx.ristallinität auf, wenn wenigstens eines der beiden Polymeren kristallin ist.

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Die amorphen Polymeren und die Mischpolymeren der beiden stereoisomeren Formen (Sterep-Mischpolymere) können auf dem Gebiet der Elastomeren Anwendung finden. Im allgemeinen sind alle statistischen Mischpolymeren, die mehr als 25$ der cis-Komponente enthalten* amorph.

Beispiel 1

cis-a-Deutero-ß-methyläthylen (cis-ld·, -Propylen) wurde aus cis-1-Brompropylen durch Umsetzung mit feinverteiltem Lithiummetall in kaltem Äther und anschließende Zersetzung des so gebildeten Propenyllithiums mit schwerem Wasser hergestellt. Die Konfiguration des Produkts wird durch Prüfung des Infrarotspektrums des Kohlenwasserstoffs (sehr intensive Absorption bei 12,50 μ wird festgestellt) und aus der Konfiguration der Propenyllithiumderivate bestimmt (siehe B.A. Brando, J.Chem.Soc. 2078, 2085 (1951)).

52 Ncnr cis-ld-,-Propylen werden in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit in eine Glasphiole eingeführt, die 0,225 g Al(C₂H₅),, 0,065 g TiCl, und 30 crn^ n-Heptan enthält. Die Phiole wird bei 20° bewegt. Nach 36 Stunden wird sie geöffnet, Erhalten werden 0,087 g Polymerisat, das durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln fraktioniert wird.

Extraktion; Ätherextrakt: 32₉8io

Heptanextrakt: 4

Rückstand nach Heptanextraktion; 63»

Beispiel 2

trans-a-Deutero-ß-methyläthylen (Trans-ld-^-Propylen) wurde auf die in Beispiel 1 für das cis-Isoraere beschriebene Weise aus trans-1-Brompropylen hergestellt.

Das gasförmige Monomere zeigt im Infrarotspektrum eine sehr intensive Absorption bei 10,25 «..

Auf die in Beispiel. 1 beschriebene Weise werden 257 Ncm trans-Id-^-Propylen polymerisiert. Erhalten werden 0,287 g Polymerisat, das mit siedenden Lösungsmitteln fraktioniert wird,

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Extraktionj	Ätherextrakt	3	12,	Wo
	Heptanextrakt	3-,	5*
	Rückstand	83,
	Beispiel

Aus einer Mischung von trans- und cis-1-Brompropylen wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Gemisch von trans- und cis-a-Deutero-ß-methyläthylen (Id₁-Propylen) im Verhältnis von 1:2 erhalten. 82 Ncm dieses Gases werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Erhalten werden 0,131 g Polymerisat, das durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln fraktioniert wird.

Extraktion; Äther extrakt 14, 5f°

Heptanextrakt 6,2$ Rückstand 79,3$

Die Strukturen der gemäß Beispiel 1-3 erhaltenen Polymeren wurden bereits ausführlich besprochen und sind in .den Abbildungen dargestellt.

Beispiel 4

1,8 g 1-Methyl-2-methoxyäthylen (Propenylmethyläther) mit einem Siedepunkt von 48,3 - 48,4°/760 mm und mehr als 96$ der trahe-Forra (bestimmt durch Infrarot-Analyse) werden bei -70° in inerter Atmosphäre und in einem wasserfreien Medium unter Verwendung von 0,2 g Al(C_oH,-)_oCl als Katalysator und von 30 cm^ Toluol als wasserfreies Lösungsmittel polymerisiert. Das Monomere wird über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und die Reaktion 15 Stunden weitergeführt.

Die Lösung wird in 200 cut Methanol gegossen. Das auf diese Weise niedergeschlagene Polymere wird mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Neben 0,35 g Ölen, die durch Destillation der Lösungsmittel gewonnen werden, fallen 1,45 g festes Polymerisat an. Das Polymerisat ist im Röntgenbeugungsgitter kristallin (siehe Pig. 5, unteres Diagramm Pulverspektrum (CuKa)₅ aufgenommen

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mit Geigerzähler) und hat einen Schmelzpunkt von etwa 200° (Polarisationsmikroskop).

Das Infrarotspektrum ist in Fig. 6 gestrichelt dargestellt. Das Rohpolymere hat eine in Toluol bei 30° "bestimmte Grenzviskosität von 0,418.

Beispiel 5

1,3 g 1-Meth.yl~2--methoxyath.ylen mit einem Siedepunkt von 44,7 - 44,8° bei 764 mm und etwa 90^ der cis-Porm werden auf die in Beispiel 4 "beschriebene Weise polymerisiert. Erhalten werden 0,8 g festes Polymerisat und 0,3 g Öle.

Das Polymerisat ist It. Rb'ntgenuntersuchunfc amorph (siehe Pig. 5> oberes Diagramm) und hat ein Infrarot-Spektrum (Fig. 6, durchgezogene Linie), das von dem des Polymeren vonBeispiel 4 verschieden ist. Die Grenzviskosität in Toluol bei 30° beträgt 0,44.

Beispiel 6

2,3 g i-Methyl-2-methoxyäthylen, das einen Siedepunkt von 46,1 - 46,3° bei 760 mm aufweist und etwa 50^ der cis-Porm enthält, wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise polymerisiert. Erhalten werden 1,8 g festes Polymerisat und 0,27 g öle.

Das Polymerisat ist It. Rb'ntgenuntersuchung amorph und hat ein Infrarot-Spektrum, das von den Spektren der Polymeren von Beispiel 4 und 5 verschieden ist (siehe Pig» 6> strichpunktierte Linie).

Die Grenzviskosität bei 30° in Toluol beträgt 0,535.

Beispiel 7

3»9 g i-Methyl-2-methoxyäthylen, das zu mehr als 90£ aus der trans-Porm besteht, werden auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise, jedoch mit 0,1 g Al(C₂H^)₂Cl polymerisiert. Erhalten werden 3,0 g eines weißen kristallinen Pulvers und 0,27 g Öle. Die Grenzviskosität des Puohpolymcren in Toluol bei 30° beträgt 0,28.

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. 142061C

Das L'olymere wird durch Extraktion mit !lösungsmitteln fraktioniert. !Folgende !Traktionen werden erhalten*

Gew.-/, ,.., ί'ύΐη Tplugl_,bei_ 1O_°

In kaLtem Aceton lb'sl. 26,5 fest, 0.^24 kristallin

In siedendem Aceton 31»0 fest, 0,33 löslich · kristallin

In Aceton unlöslich .42»5 fest, 0,33

kristallin

K: Beispiel 8

Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise 1,62 g 1~Methyl~.2~butoxyath.yl en mit folgenden Kennzahlen; Siedepunkt 127 -.12.7,1° bei 764 mm, n^?£ = 1,4143> Anteil der trans-Form: 97$.

Erhalten werden 1,50 g eines festen Polymerisats;, das It. Rb'ntgenanalyse kristallin ist. Die Grenzviskosität in Toluol bei'30° beträgt 0,79. Das Infrarot-Spektrum ist in Fig. 7 (gestrichelte Linie) dargestellt.

Beij?roiel__9

-JO Polymerisiert v/erden auf die in Beispiel 4 beschriebene ¥eiae 1,7 g 1~r.iethyl~2~butoxyäthylen mit folgenden Kennaahlens ^ !Siedepunkt 120,8° bei 768 mm, n^f = 1,4126, Anteil der eis- ^ i^orm mehr als 94/5. Erhalten werden 1,50 g amorphes iolymerieat, dessen Infrarot Spektrum (Pig. 7, durchgezogene Linie)

PJ) von dem des gemäß Beispiel 8 erhaltenen Polymeren verschieden ist. Grensviskosität in Toluol bei 30°! 0,68.

• Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise 3»05 g 1-Methyl-2-isobutbxyäthylen mit folgenden Kennzahlen° Siedepunkt 117,1 - 118,0° bei 760 mm, n²^ =1,4099» Anteil der trans-Form'91$. Erhalten werden 3»0 g festes Polymerisat,. das It. Röntgenanalyse kristallin ist (Pig. 8, untc-res Diagramm). Das Infrarot-Spektrum ist in-Fig. 9* gestrichelte Linie, dargestellt.

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142061C

Das Polymere hat einen Schmelzpunkt von über 180°. Das Itohprodukt wird mit Lösungsmitteln extrahiert, wobei folgende Fraktionen erhalten werdenι

η Toluol., bei,

In siedendem Aceton löslich 1, 5^cp Öl nicht best.ir.imb

In kaltem Ilethyläthylketon

löslich 2,0^ öl » "

In siedendem Methyläthyl-

keton löslich 28,6^£/i kri~ 0,52

stalliner

Feststoff

^ In Äthylacetat löslich yfo kristal- 0,76

liner Feststoff

In siedendem Äthyläther 7,2#krist. 0,96 löslich ' Feststoff

Sowohl aus dem rohen Polymerisat als auch aus den weniger löslichen Fraktionen können Fasern durch Schmelzspinnen hergestellt werden. Die hierbei erhaltenen Fasern können warmgereckt und durch Tempern kristallisiert werden.

Die ßöntgenstrahlenbeugungsbilder der gereckten Fäden lassen eine Orientierung der Kristalle erkennen_s wobei die Ketten~ Achse parallel zur Faserachse verläuft.

In Polymeren der gleichen sterischen Struktur werden die mechanischen Eigenschaften besser_} wenn Fraktionen mit höhcrem Molekulargewicht verwendet werden. Die Fasern können. aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer guten mechanischen Eigenschaften als Textilfasern verwendet werden.

Beispiel 11

Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise 4,2 g 1~Methyl-2-isobutoxyäthylen mit folgenden Eennzahlon: Siedepunkt 110,8° bei 762 mm, n²^⁰ = 1,4079, Anteil der ois-Form 97$. Erhalten werden 4,1 g festes, hartes Polymerisat, das It. Röntgenanalyse amorph ist (Fig, 8_f oberes ■ 35 Diagramm). Das Infrarotspektrum dieses Polymeren ist verschieden von dem des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Polymeren.

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(Fig, 9, durchgezogene Linie.)

Die Grenzviskosität in Toluol bei 30° "beträgt 0,49.

Beispiel 12

Polymerisiert werden auf die inBeispiel 4 beschriebene V/eise 4,1 g 1-Ilc thyl-2-isobutoxyäthylen mit folgenden Kennzahl en; Siedepunkt 114-115° bei 760 mm, n²^ = 1,4089, gleiche Anteile der eis- und trans-Form. Erhalten werden 3,8 g eines festen Polymerenj das It. Röntgenanalyse amorph ist, und das ein anderes Infrarot-Spektrum als die Polymeren der Beispiele 10 und 11 aufweist (Fig. 9, strichpunktierte Linie). Grenzviskosität in Toluol bei 30°ι 1,10.

Beispiel 13

Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise 1,9 g 1-Ä'thyl-2-butoxyäthylen mit folgenden Kennzahlens Siedepunkt 138,5° bei Normaldruck, n^° = 1,4180, Anteil der cis~Form mehr als 93$. Erhalten werden 0,63 g festes Polymerisat, das It. RÖntgenanalyse amorph ist,

Beispiel 14

Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene .Weise 2,7 g eines Gemisches von eis- und trans-1-Äthyl-2-butoxy-athylen in einem Verhältnis von Is3.

Erhalten werden 1,06 g Polymerisat (weißes Pulver), das It. Röntgenanalyse amorph,ist, und dessen Infrarotspektnun von dem des Polymeren gemäß Beispiel 13 verschieden ist.

Beispiel 15

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 durchgeführt, je doch werden 3 g i-Methyl-2-äthoxyäthylen, das 98^ der trans- Form enthält, und 0,12 g Al(C₂He)₂Cl verwendet. Erhalten werden 2,6 g festes Polymerisat und 0,07 g Öle. Das Polyme- risat ist It. Röntgenanalyse kristallin und hat eine Grenzviskosität von 0,21, gemessen in Toluol bei 30°.

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Beispiel 16

5,5 g 1-Methyl-2-äthoxyäthylens das 94$ der cis-Form aufweist, werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit 0,06 g Al(G₂Hc)₂Cl ^al^s Katalysator polymerisiert. Erhalten werden 1,.08-g amorphes Polymerisat und 0,12 g Öle. Das amorphe Polymerisat hat eine Gren2sviskoöifSt^f'ⁱi!ⁱ6ft^J<ö'544, gemessen in Toluol bei 30°.

Beispiel 17

4,2 g i-Athyl-2-methoxyäthylen, das 98$ der trans-Form aufweist, werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit 0,2 g Al(C₂Hc)₂Cl polymerisiert. Erhalten werden 2,3· g kristallines Polymerisat und 0,12-g öle.

Beispiel 18

2,5 g i-Äthyl-2-methoxyäthylen, das 93$ der cis-Porm aufweist, werden mit 0,2 g Al(CpH₅)«Cl polymerisiert« Erhalten werden 0,37 g amorpher Peststoff und 0,21 g Öle.

Beispiel ■ 19

Durch Polymerisation von 1,6 g i-Methyl-2-methoxyäthylen der Cis-Porm mit 0,1 g Al(O₂Hc)Cl₂ unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen werden 1,4g amorphes Polymerisat erhalten.

Beispiel 20 . .

1,2 g 1-Methyl~2-methoxyäthylen, das 97$ der trans-Form aufweist, werden wie in Beispiel 4 mit 0,05 g Al(C₂He)Cl₂ polymerisiert. Erhalten werden 0,6 g kristallines Polymerisat,

Beispiel 21

1,4 g 1-Methyl-2-methoxyäthylen das zu 82$ aus der transForm und zu 18fr aus der cis-Porm besteht, werden wie in Bei-Bpiel 4 mit 0,3 g Al(C₂H^)₂Cl polymerisiert. Erhalten werden 0,7 g eines schwach kristallinen Polymerisats, das eine Grenzviskosität von 0,3» gemessen in Toluol bei 30°, aufweist.

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Claims

-21 - 142061 G

Pat ent ans ρ r ü ο he

1») Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren aus Makromolekülen, in denen wenigstens ein asymmetrisches C-Atom jeder aufeinanderfolgenden monomeren Einheit mindestens für "bestimmte Kettenstreoken die gleiche sterische Konfiguration aufweist und die aus ungesättigten Monomeren der allgemeinen 3?ormel

■ K¹¹R¹Q - OE¹¹¹E¹⁷ , · in der R* von R¹* und R¹¹¹ von R^IT verschieden ist und R¹ und/oder R¹¹ sich von R¹¹¹ und R^IV unterscheiden und jeder Rest R Wasserstoff, Deuterium, Tritium oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder oyoloaliphatischer Rest oder ein organischer Rest mit anderen Substituenten als Wasserstoff, insbesondere 0, S, $T, P, Halogen, Si- oder Sn sein kann, erhalten werden, .dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren mit stereospezifischen Katalysatoren zusammenbringt und die erhaltenen Polymermischungen mit verschiedenem sterischem Aufbau durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Kohlenwaaserstoffpolymeren Koordinationskatalysatoren verwendet, die aus festen kristallinen Halogeniden von Übergangsmetallen, in denen das Metall in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit vorliegt, und Alky!verbindungen von Metallen der II. oder III· Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden»

5») Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus litantri-, chlorid und Aluminiumalkyl erhalten wird· \

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142061C

4t) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polymeren aus Monomeren, die keine Kohlenwasserstoffe sind, Katalysatoren verwendet, die Aluminiumdialkylmonohalogenide oder Aluminiumalkyldihalogenide enthalten.

5·) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumdiathylmonobhlorid oder Aluminiummonoäthyldichlorid verwendet.

β,) Verfahren nach Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzeich- Jk net, daß das Monomer in reiner eis- oder trans—Form oder als Mischung der träns- oder cis-Form. mit einem Gehalt von mehr als 75 i<> einer Form zur Polymerisation verwendet wird,

7») Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in der reinen trans-Form oder eine Monomermischung mit einem. Gehalt von nicht mehr als 25 $ ■. der cis-Form für die Polymerisation verwendet wird*

8») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen.zwischen -20 und +150° durchgeführt wird, vorzugsweise zwischen -30 und -120°·

w S₉) Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln polymerisiert.

10·) Pasern, Fäden, Filme und andere Formkörper hergestellt aus den nach den Ansprüchen 1 -.9 erhaltenen Polymeren·

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