DE1420610A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-PolymerenInfo
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Description
1 4 9 Π R1 Ω
22c Köln, Deainwouiw« em HwptUrf. Dt/Ax
Montecatini, Societa Generale per. l'Industria Mineraria
e Ohimica, Milano,· Via P. Turati, 18, - .
und
Prof. Dr.Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz
1
Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren
|
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Polymeren mit außergewöhnlich regelmäßiger
Struktur aus ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel
R11R1C = CR111R17
- α .13
die als Derivate von Äthylen angesehen werden können, in denen zwei oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind durch
Deuterium-oder Tritiumatome oder durch Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkylaryl- oder cycloaliphatische Reste oder organisehe Reste, die anstelle von Wasserstoff atomen andere Atome f
enthalten, z.B. O, IT, Halogene, S, P, Si und Sn. und in denen
R verschieden von R , R verschieden von R und weiterhin
wenigstens einer der Substituenten des α-Kohlenstoffatoms
verschieden von den Substituenten des ß-Kohlenst off atoms i^-1
(R1 und/oder R11 verschieden sowohl von R111 als auch RIV).
Es ist bereits bekannt, daß mit Hilfe von heterogenen stereo»-'
.spezifischen Katalysatoren, die Übergangsmetallverbindungen
enthalten und mit anionischem Mechanismus wirken, ct-Olefinpolymere
mit außergewöhnlich regelmäßiger Struktur erhalten werden können. Diese Polymeren werden als isotaktisch'bezeichnet.
In diesen Polymeren haben die tertiären Kohlenstoffatoms
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aufeinanderfolgender Monomereinheiten zumindest für lange Kettenstrecken die gleiche sterische Konfiguration.
Dagegen wurden aus ungesättigten Monomeren der vorstehend
genannten Art erhaltene sterisch regelmäßige Polymere bisher ' weder beschrieben, noch war es aufgrund der vorhandenen Erkenntnisse
vorauszusehen, daß aus diesen Monomeren unter Verwendung von stereospezifisehen Katalysatoren regelmäßige
Strukturen erzielt werden können bzw. welche Art von Struktu-. ren dies sein würde.
Es wurde gefunden, daß es mit stereospezifisehen Katalysatoren
möglich istj isotaktische Polymere auch aus Monomeren der
W vorstehend genannten Art zu erhalten, und daß es ferner möglich ist, Polymere mit verschiedener sterisoher Struktur
und verschiedener regelmäßiger Ordnung herzustellen.
Dieses besondere Ergebnis war insofern völlig unerwartet, als die aus diesen Monomeren herstellbaren linearen Kopf-anSchwanz-Polymeren
in der Hauptkette eine regelmäßige Aufeinanderfolge der folgenden beiden verschiedenen Gruppen
aufweisen:
H1 R111
I I
I I
wobei die Pfeile die Wachstumsrichtung der Kette andeuten, zu der die Gruppe, die an Kettenteile mit verschiedener länge
und/oder Konfiguration gebunden ist, gehört,Diese Gruppen können in der Polymerkette entgegengesetzte Konfigurationen
annehmen, und man könnte sich daher vorstellen, daß infolge der möglichen gleichzeitigen Anwesenheit von verschiedenen
sterischen Konfigurationen Polymere, die vom sterischen
Gesichtspunkt aus eine sehr regelmäßige Struktur haben, kaum herstellbar sind,
Neben der linearen Struktur und der Kopf-an-Schwana-Verkettung
haben die neuen Polymeren gemäß der Erfindung eine große
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Regelmäßigkeit auch in der sterischen Konfiguration, zumindest für lange Kettenstrecken.
Es wurde festgestellt, daß es durch Verwendung gewisser stereospezifischer Katalysatoren möglich ist, aus diesen
Monomeren eine Reihe von Polymeren verschiedenen Typs zu erhalten, die alle eine mehr oder weniger regelmäßige
Struktur aufweisen.
Insbesondere wurde gefunden, daß es möglich ist, einen ersten
Typ von Polymeren herzustellen, in dem "beispielsweise alle
ß-Gruppen (CR R) und nur diese Gruppen zumindest für
lange Kettenstrecken eine sterisch regelmäßige Struktur haben. Diese Regelmäßigkeit ist unter Außerachtlassung der |
möglichen Konfigurationen der α-Gruppe derjenigen der isotaktischen Polymeren ähnlich. Die Konfiguration des Polymeren
kann schematisch dargestellt werden unter der Annahme, daß die Hauptkohlenstoffkette sich in Zickzackform auf einer
Ebene erstreckt, wie in Pig. 1 der Zeichnung dargestellt. Alle R -Reste sind in diesem lall auf einer Seite der
Ebene und alle R -Reste auf der anderen Seite der Ebene zu finden.
Andere Typen von Polymeren mit noch größerer Regelmäßigkeit wurden ebenfalls hergestellt. In diesen Polymeren sind auch
die α-Gruppen (CR R ) aufeinanderfolgend mit geordneter sterischer Konfiguration angeordnet. In diesem Fall können *
zwei Typen von Polymeren theoretisch vorausgesehen werden.
Sie wurden in der Praxis auch erhalten und unterscheiden sich - unter Außerachtlassung des Unterschiedes zwischen den
endständigen Resten - nur durch die relative Stellung der Substituenten., wie aus Pig. 2 (a und b) der Zeichnung ersichtlich.
Polymere mit den vorstehend genannten Arten von struktureller Segelmäßigkeit werden gemäß der Erfindung aus Monomeren des
bereits genannten allgemeinen Typs, die eine der beiden möglichen geometrischen Konfigurationen aufweisen, oaer aus
ihren Gemischen von bekannter Zusammensetzung erhalten.
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Je nachdem, ob von dem einen oder dem anderen dtr beiden
möglichen geometrischen Isomeren (eis oder tareas) oder von
ihrtn Gemieöhen ausgegangen wird, weräta "reraofeiedeat 2yp«B
Ton Polymeren arhal-Un, die man ma£$rim& gtwlaeiier phyaik»-
« oder Featronenbsuguitgegit*«*,
und msgnetlpcMer. Keynrescnaaz, Ton*in«uaa«r ußt*r»«li#idern
kann»
Von den Monomeren des vorstehend genannten, allgemeinen Typs,
aus denen die genannten sterisch regelmäßigen Polymeren her- "'
gestellt werden können, seien die folgenden genannt: Monoolefine mit nicht-endständiger Doppelbindung, z.B. Penten-2,
Hexen-2 und andere höhere Homologe, in der ß-Stellung substituierte
Styrole, z.B. ß-llethy-lstyrol, und ihre im Ring
durch Alkyle oder Halogene substituierten Derivate, Alkenyläther, Alkeny!pyridine, Alkenylthioäther>
in verschiedener Weise substituierte Alkenylsilane und die entsprechenden
Zinnderivate. Monomere des Typs DHCaCHR, DHOÖDR und
!EHc=CHR, THC=CTR, wobei D und T Deuterium und Tritium bedeuten, sind ebenfalls als zum genannten allgemeinen Typ
von Monomeren gehörend anzusehen.
Insbesondere wurde aus dem tlonomeren DiIC=CH-CIU eine Reihe
von wohldefinierten irolymeren hergestellt, die sich bei der
Röntgenuntersuchung im allgemeinen als kristallin erwiesen.
Sie wurden nach ihren Infrarotspektren charakterisiert»
InPig, 3 sind die Infrarotspektren von kristallinen Polymeren,
die aus diesem Iionomeren (a-Deutero-ß-methyläthylen) erhalten
wurden^ in der cis-Form (durchgezogene Linie) und in der
trans-Form (punktierte Linie) aufgetragen. Aus diesen Spektren ist leicht ersichtlich, daß diese Polymeren deutlich verschieden
voneinander sind. Im Spektrum des Poly(cis-a-deutero-ßmethyläthylens)
cind einige schwache Banden, die auf transa-Deutero-ß-methyläthylen
zurückzuführen sind, festzustellen. Dies hat seine Ursache in der Anwesenheit geringer Biengen des
trans-Monomeren im verwendeten cis-Monomeren. In gleicher
BAD OFIfGfNAL 809806/058S
Welse sind im Spektrum von Poly(trans-a-äeutero~ß-methyläthylen)
schwache Banden;, die auf Monomereinheiten des anderen
Monomeren zurückzuführen sind j festzustellen. Ferner
wurden aus den gleichen Monomeren amorphe x^olymere erhalten,
deren physikalische Eigenschaften in Abhängigkeit von dem jeweils polymerisierten Isomeren (eis oder trans) variieren),
und die von den oben genannten Polymeren verschieden sind.
Die verschiedenen Strukturen der kristallinen Polymeren der
beiden betreffenden Monomeren sind dadurch bedingt,· daß bei
der Polymerisation unter Verwendung stereosp.ezifischer Katalysatoren eine gegebene Konfiguration nicht nur dem
ß-Kohlenstoffatom (wie es bereits bei der isotaktischen "
Polymerisation von Propylen der Fall ist). sondern auch dem α-Kohlenstoffatom verliehen wird, und daß die Konfiguration
-15... des letzteren überraschenderweise von der eis- oder transStellung
des Deuteriums zum Methylrest im Monomeren abhängt. Die Unterschiede in den Eigenschaften der beiden kristallinen
Polymeren aus dem eis- bzw» trans-Monomeren hängen von
dem möglichen Vorhandensein von zwei zwar regelmäßigen und isotaktischen, jedoch verschiedenen Anordnungen der beiden
Reste GH-CH., und CAD ab. Diese Anordnungen sind in Fig. 4
(a und b) der Zeichnung dargestellt.
Für diese Polymeren* die in α und ß isotaktisch sind und λ
für die Poly(a-deutero-ß-methyläthylen) ein spezielles Beispiel ist, wird hiermit die Bezeichnung "diisotaktische
Polymere" vorgeschlagen. Um ferner die beiden Strukturen t voneinander zu unterscheiden, werden die Vorsilben "Erithro"
und "Threo" für die in Fig. 4a und 4b dargestellten Strukturen
vorgeschlagen. Auf diese "Jeise wird eine bereits für
niedrigmolekulare Verbindungen bekannte Nomenklatur auf das Polymergebiet ausgedehnt. lach der in Fig. 4 angewandten
Darstellung liegen im Erithropolymeren alle CH^-Gruppen auf
einer Seite und alle Deuteriumatome auf der entgegengesetzten Seite der Ebene. Bei den Ihreopolymeren liegen sowohl die
CH-j-G-ruppen als auch die Deuteriumatome auf der gleichen
Seite der Ebene, /
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Dagegen wird durch Polymerisation eines ä<iuimol#kularen
Gemisches von eis- und transrMonomeren mit den gleichen
stereospezifischen Katalysatoren ein kristallines Polymer erhalten, in dem nur eines der "beiden O-Atome., und zwar das
ß Stom, eine sterische Regelmäßigkeit des isotaktischen Typs
aufweist.
Aus Gemischen von Monomeren, deren cis/trans-Verhältnis von
1 abweicht, werden andere Polymere erhalten* in denen der Grad der Ordnung,, soweit es die Konfiguration der α-Gruppen
"betrifft, mit der Erhöhung der Verhältnis2ahl über 1 hinaus
zunimmt.
Die vorstehend genannten kristallinen Polymeren von oc-Deutero~ß-methyläthylen, die sämtlich in der ß-Stellung
isotaktisch sind, können wie folgt definiert werden?
1) Erithro-di~isotaktisch.es Poly-a-deutero-ß-methyläthylen
(Fig. 4a).
2) Threo-di-isotaktisches Poly-a-deutero-ß-methyiäthylen
(Pig. 4b)..
3) ß-isotaktisches, a-ataktisches Poly-a-deutero-ß-methyläthylen.
4) ß-isotaktisches, a-Stereoblookpoly-a-deutero-ß-methyläthylen.
Diese Polymeren, deren Struktur sehr regelmäßig ist, soweit es die Konfiguration des ß-Atoms betrifft, können von den
möglicherweise vorhandenen, weniger kristallinen Polymeren mit geringerer sterischer Regelmäßigkeit bezüglich des ß-Kohlenstoffatoms
durch Extraktion mit verschiedenen lösungsmitteln oder bei verschiedenen Temperaturen in' ähnlicher
Weise getrennt werden, wie es für a-Olefinpolymere des.
isotaktischen Typs beschrieben wurde.
Wird beispielsweise e&tweder die reine eia-Form ocler die
reine trans-Form des betreffenden Monomeren getrennt polymerisiert
und anschließend das erhaltene Polymer nacheinander
.nit siedendem Äther und ».»Heptan extrahiert * so weist der
Rückstand aa,cfe der Heptanextraktioa» ätr aus den unter 1) .
UH§ 2) jtiliwwitfil fcrlstsllinsn ^olymartn besteht, (unabhängig
fun am? ptyitelwit Kaafifii3P*-li»a <S«# ?«?*«iii*f ·& Monosiersn)
ia hoh«£ MaSe «in· regeiaäSig* Struktur, hohs Eristsllisliiii; ■
("bai Stetgenusitereuchung) und. einen iiohen Schmelsspunkt (über
160°) auf,
Die in Äther unlöslichen und in siedendem n-Heptan löslichen
Polymeren haben eine Steaoblockstruktur und eine geringere Krietallinität als die oben genannten Rückstände, Je nachdem,
ob von der eis- oder trans-Form des Monomeren ausgegangen
wird, unterscheiden sich die erhaltenen Stereoblockpolymeren in einigen physikalischen Eigenschaften voneinander;, z.B. im
InfrarotSpektrum. Aufgrund der Infrarot-Untersuchung bestehen
sie aus diisotaktischen Blocks, deren Struktur je nach dem
verwendeten Monomeren erithro-diisotaktisoh oder threodiisotaktiseh
ist«
Die ätherlöslichen Fraktionen sind nach der Höiitgenuntersuohung
nicht kristallin, sondern haben in Abhängigkeit davon, ob sie aus dem eis- oder dem trans-Monomersn hergestellt wurden»
verschiedene Infrarotspektren.
Dieser Unterschied kann auf die verschiedene Struktur der anwesenden diisötaktischen Segmente surüekgeführt werden, die
«icht lang genug sind, um dem Polymeren eine durch Röntgenuntersuchung
feststellbare Kristallinität zu verleihen, «ttä die in dem einen Pail die Erithro-Struktur und im anderen
Fall die Threo-Struktur aufweisen.
σο Wird von Gemischen der beiden eis- und trans-Monomeren aus-ο
««gangen, bestehen die Rückstände nach der Heptanextraktion ^" aus den unter 3) (äquimolekulares Gemisoh) und 4) genannten
3© ° Polymeren.
co
co
ο Die entsprechenden Heptanextrakte in Fall 3) bestehen aus
oo
Polymeren, die in ß die Stereoblockform haben und in α ataktisch sind.
Der Ä'thcrextrakt in Fall 3) ist doppelt ataktisch und unter-
BAD ORlQlNAU
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scheidet tsich aufgrund der Infrarotuntersuchung von den in
den Fällen 1) und 2) erhaltenen i.t.lier'xtra]:tens da die in
Ό und 2) vorhandenen diisotaktischen Segmente in ihm nicht
feststellbar sinds abgesehen von einer zufälligen und kaurr.
wahrscheinlichen statistischen Körabination.
Diese Kohlenwasserotoffpolymeren mit sehr regelmäßiger Struktur,
-insbesondere die di ίsotakt3 sehen Polymeren, können auf
grund ihrer speziellen Struktur und ίriotallinität aur Herstellung
von Kunststoff .artikeln, Fasern und Folien mit f. υ >'κr gewöhnlichen
mechanischen-Eigenschaften und hohem Schmelzpunkt
sehr vorteilhaft sein.
Polymere mit gleichartiger Strukturregelmäßigkeit können auch
aus Sauerstoffatome enthaltenden Monomeren der gleichen allgemeinen Formel, in der R und R Wasserstoff, R einen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R einen
V -V
Rest OR bedeuten., wobei R den gleichen oder einen anderen
Kohlenwasserstoff rest als R darstellt, hergestellt werden,-wenn für die Polymerisation eines der Stereoisomeren (z.B.
das trans-Isomere) von hoher Reinheit und stereospezifische
Katalysatoren verwendet werden, deren Aktivität durch Verbindungen,
die ätherische Sauerstoffatome enthalten^ nicht fc gehemmt wird. Die große Strukturregelmäßigkeit dieser Polymeren
ist darauf zurückzuführenj daß die Kohlenstoffatome
vom Typ H die in den Makromolekülen des Polyme-
ren vorhanden sind, zumindest für lange Strecken der Kette
die gleiche sterische Konfiguration aufweisen, und ferner die
Kohlenstoffatome des Typs R die gleiche Konfiguration
—„ ό -^
haben (diisotaktischc Struktur).
Isotaktische iolynere von Monomeren» die eine innere Doppolbindung
enthalten, od< r üiisotaktirche Polymere von lT.i cht-
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BAD
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Kohlenwasserstoffmonomeren dieses Typs sind bisher nicht
beschrieben worden. ' ·
Um ein Polymer mit einer solchen Regelmäßigkeit der Struktur
zu erhalten, muß auch in diesem Fall von einer der beiden
stereoisomeren Formen des Monomeren, die vorher auf bekanntem
physikalischem Wege von der anderenPorm abgetrennt wurdes ausgegangen
werden. Werden dagegen Gemische der beiden Stereoisomeren polymerisiert, werden im allgemeinen Polymere erhalten,
die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung-der verwendeten
Gemische eine unregelmäßige Struktur und unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Aus Gemi- I
sehen der beiden Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1 werden
Polymere erhalten, die eine ungeordnete sterisehe Struktur
• aufweisen und daher amorph sind.
Die diisotaktische Struktur kann auch die Kristallisation
der Polymeren im festen Zustand zulassen. Dies bedeutet jedoch
nicht, daß die Polymeren, die aus der vom Monomergemisch
der- oben genannten Art abgetrennten cis-Form und trans-Form
erhalten werden, immer leicht kristallisierbar sind* Von ä.en
Polymeren, die aus jeder der beiden Formen erhalten werden,
ist das eine das Diastereoiaomere des anderen} wobei das eine
zum erithro- und das andere zum threo-diisotaktischen Typ
gehört. Sie haben daher eine unterschiedliche Struktur mit " unterschiedlicher relativer Orientierung der Seitengruppen,
deren sterische Hinderung die Kristallisation in verschiedener Weise erschweren kann. So wurde festgestellt, daß im
allgemeinen nur eines der beiden Diastereoisomeren leicht kristallisierbar ist. Dies lässt sich beispielsweise wie
folgt erklären: Wenn die Polymerkette in einer ternären Spirale vom Typ des isotaktischen Polypropylens gewunden ist
.und die Seitengruppen ziemlich umfangreich sind, ist die
threo-diisotaktische Struktur viel weniger behindert als die erithro-diisotaktische Struktur. Die Untersuchung der
Infrarot-Spektren der Polymeren, die aus den im wesentlichen \
reinen eis- und trans-Pormen erhalten wurdens lässt erkennen,
daß diese Irodukte verschieden voneinander"und von den aus
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Mischungen der "beiden Formen erhaltenen Polymeren sind>
wobei das Spektrum der letztgenannten Polymeren zwischen den Spektren der Polymeren liegt, die aus den beiden praktisch
reinen Formen erhalten wurden. Die Röntgenuntersuchung eines
Polymeren, das Seitengruppen von erheblicher sterischer Minderung enthält, lässt im allgemeinen eine Kristallinität
nur für eines der beiden Polymeren erkennen, die aus den beiden stereoisomeren Formen erhalten wurden, und zwar für
das aus der trans-Porm erhaltene Polymere.
Monomere, die die oben genannte allgemeine Formel aufweisen und Polymere dieses Typs bilden können, sind 1-Alkenyläther
oder 1-Alkyl(oder Cycloalkyl- oder Aryl-)-2~alkoxy-(oder cycloalkyl- oder aryloxy)-äthylenes von denen die folgenden
genannt seien? i-Methyl-2-methoxy-äthylen (Propenylmethyläther),
1 -Methyl-2-äthoxyäthylen, i-Methyl-2-isopropoxyäthylen,
i-Methyl-2-butoxyäthylen, 1-lie thyl-2-is ο but oxy Ethylen, 1-Äthyl 2-methoxyäthylen,
i-Äthyl-2-isobutoxyäthylen,1-Äthyl-2-butoxyäthylen
(1-Butenylbutyläther) und andere höhere Homo-
I V löge mit aliphatischen Substituenten R und R , ferner die
Alkylphenoxyäthylene, in denen R CH_ oder C2Hc darstellt,
und die entsprechenden Derivate, die in verschiedener Weise substituierte Phenylgruppen enthalten. Weitere mögliche
Monomere dieses Typs sind diejenigen, in denen R einen * Alkyl- oder Arylrest bedeutet und R ein Arylrest ist, z.B.
Phenylmethoxyäthylen und seine höheren Homologen.
Wenn R und R " aliphatische Reste sind, werden solche mit
niedriger C-Zahl bevorzugt, da hierdurch die Trennung der beidenStereoxsomeren auf physikalischem Wege erleichtert wird.
Werden Polymere mit hohem Schmelzpunkt gewünscht, muß R (in
den Polymeren mit hoher sterischer Regelmäßigkeit) eine Methylgruppe oder verzweigte Alkylgruppe sein, und zwar vorzugsweise
eine symmetrische (z.B. ein Isobutyl- oder Neopentylrest),
Monomere des Typs R -CH=CII-OR werden gewöhnlich als Gemische
der beiden ois- und trans-Isomeren in verschiedenen Verhält-
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nisscn erhalten, die von den angewendeten Methoden und vom
Gleichgewicht zwischen den beiden Formen abhängen» Die Polymerisation
dieser Gemische führt im allgemeinen zur Bildung von amorphen Produkten., auch wenn Katalysatoren verwendet
werden, die für eines der beiden reinen Isomeren stereospezifisch sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet
jedoch die vollständige Umwandlung eines Gemisches von stereoisomeren Monomeren in ein kristallines oder kristallisierbares
-Polymerisat.
'10 Dies wird ermöglicht, indem die Stercoisomeren auf physikalischem
Wege, z.B. durch Rektifikation, Kristallisation oder
Chromatographie, voneinander getrennt v/erden und das unerwünschte Isomere nach Durchlaufen eines thermischen oder
katalytischen Isomerisationsprozesses surückgeführt wird,
Hierdurch ist es möglich» die Zusammensetzung des Gemisches
auf Werte zu "bringen, die denen des thermodynamischen Gleichgewichts
zwischen den beiden Isomeren nahekommen.
Wird im Falle von 1-Methyl-2-isobutoxyäthylen nur -die transform
gewünscht (Siedepunkt 118-118,5° unter llormaldruek) *
kann kontinuierlich oder im Chargenprozess die cis-Form von
der trans-Form in einer Rektifikationskolonne getrennt werden, indem die am Kopf der Kolonne übergehenden Dämpfe der cis-Form
(Siedepunkt 110-111°) durch einen auf 300° erhitzten
Ofen geführt werden, um sie in ein cis-trans-Gemiseh im Verhältnis von 70:30 umzuwandeln. Dieses Gemisch wird dann
in die Rektifikationskolonne eingesetzt. Durch geeignete
Bemessung der Anlage kann das cis-trans-Gemisch auf diene Weise ausschließlich in die trans-Porm mit der gewünschten
Reinheit umgewandelt werden, die zu einem kristallinen oder kristallisierbaren diisotaktischen Polymeren polymerisiert
werden kann.
Während das Ausgangsgemisch aus beiden Stereoisomeren bei direkter Polymerisation ein amorphes Polymeres, ergeben würde,
kann es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in ein kristcl-"5
lines Polymeres mit hohem Schmelzpunkt und wertvoller ':"rrr.-
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schäften umgewandelt werden. Beispielsweise kann das Polymere
zu Pasern verarbeitet werden, die durch Recken orientiert werden können und interessante Möglichkeiten auf dem
TextilgeMet haben.
Die Polymerisation von Monomeren dieses Typs lässt sich nicht mit Katalysatoren durchführen., die für die Polymerisation
von Vinylkohlenwasserstoffen geeignet sind.
Als stereospezifische Katalysatoren für die Polymerisation der infrage kommenden Monomeren können solche verwendet
werden, von denen bekannt ist, daß sie hohe Stereospezifität ™ für die Polymerisation von Vinyläthern zu isotaktischen
Polymeren aufweisen.
Typische Katalysatoren dieser Art sind Dialkylaluminiummonohalogenide,
Monoalkylaluminiumdihalogenide und Berylliumalkylhalogende sowie gewisse Übergangsmetallverbindungen
.mit geringerer kationischer Aktivität als die reinen Halogenide, Als Beispiele für Verbindungen der letztgenannten Art
seien Ti+-an-, Zirkon- und Yanadindihalogendialkoxyde oder
-dihalQ^fcVrboxyderivate, wie TiCl2(OR)2 oder VCl2(CH3COO)2,
genannt. Geeignet sind ferner Cyclopentadienylkomplexe des
Typs (C5H5)2TiCl2HeCl2, wobei Me die Bedeutung von Al, Po
fc oder Ti haben kann.
Im allgemeinen ist die Polymerisation umso stereospezifischer,
je niedriger die Polymerisationstemperatur ist. Es ist daher vorteilhaft, bei Temperaturen von .-30 bis -120°
zu arbeiten.
Die Polymerisation der genannten Monomeren wird gewöhnlich in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignet hierzu
sind nicht-polymerisierbare Kohlenwasserstoffe (z.B. aliphatische,
naphthenisohe oder aromatische Kohlenwasserstoffe).
Es kann jedoch auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Die auf diese Weise erhaltenen kristallinen oder kriställisierbaren
Polymeren sind thermoplastisch und können nach dem
Schmelzen je nach der Dauer des Temperas wieder in festem,
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H2061C
mehr oder weniger vollständig kristallinem Zustand erhalten
werden. In vielenFällen ergibt das auf eine beträchtlich über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzte Polymere
durch schnelles Kühlen ein amorphes Polymerisat. Das auf
S diese Weise (durch Abschrecken) erhaltene amorphe Produkt
behält jedoch seine diisotaktisehe Konfiguration und kann durch Erhitzen auf eine Temperatur, die einige Zehntelgrade
unter dem Schmelzpunkt liegt,, wieder kristallisiert werden.
'Die Kristallisation kann durch Anwesenheit geringer Mengen
von Stoffen, die lösend oder quellend auf das Polymere wirken, begünstigt werden. Die kristallinen Polymeren können als g
Kunststoffe in den üblichen "Verfahren, wie Gießen in Formen, Spritzguß, Strangpressen und Walzen, eingesetzt werden,
Die Polymeren mit der höchsten Kristallinität, wie sie bei~
V/ spielsweise durch Polymerisation eines an der trans-Form sehr
reichen Monomeren erhalten werden können, und die gegebenenfalls durch Extraktion mit Lösungsmitteln von den sterisch weniger
reinen Fraktionen mit niedrigeremSehmelzpunkt befreit wurden,
eignen sich zur Herstellung von Textilfasern durch Schmelzspinnen.
Für diesen Zweck v/erden vorzugsweise Polymere mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 2,5 (bestimmt in Toluol
bei 30°) verwendet. Die erhaltenen Pasern können durch Recken
orientiert und durch Tempern unter Spannung kristalliner A
gemacht werden,
Fasern können auch hergestellt werden, indem das Polymere
in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel (z.B.Benzol oder Schwefelkohlenstoff) gelöst,die erhaltene sehr viskose
Lösung ά-urch geeignete Spinnköpfe gesponnen und dann das
Lösungsmittel durch Abdampfen oder Koagulierung in einer .Flüssigkeits die das Lösungsmittel, aber nicht das Polymere
löst (z.B. Methanol), entfernt wird.
Auch mechanische Mischungen von Polymeren, die getrennt aus den beiden Stereoisomeren erhalten .wurden, können in der
Praxis verwendet werden. Im festen Zustand sind diese Mischungen
heterogen und weisen Fx.ristallinität auf, wenn wenigstens eines der beiden Polymeren kristallin ist.
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• : ..- 14 -
Die amorphen Polymeren und die Mischpolymeren der beiden
stereoisomeren Formen (Sterep-Mischpolymere) können auf dem Gebiet der Elastomeren Anwendung finden. Im allgemeinen sind
alle statistischen Mischpolymeren, die mehr als 25$ der
cis-Komponente enthalten* amorph.
cis-a-Deutero-ß-methyläthylen (cis-ld·, -Propylen) wurde aus
cis-1-Brompropylen durch Umsetzung mit feinverteiltem
Lithiummetall in kaltem Äther und anschließende Zersetzung des so gebildeten Propenyllithiums mit schwerem Wasser hergestellt.
Die Konfiguration des Produkts wird durch Prüfung des Infrarotspektrums des Kohlenwasserstoffs (sehr intensive
Absorption bei 12,50 μ wird festgestellt) und aus der Konfiguration
der Propenyllithiumderivate bestimmt (siehe B.A. Brando, J.Chem.Soc. 2078, 2085 (1951)).
52 Ncnr cis-ld-,-Propylen werden in Abwesenheit von Luft und
Feuchtigkeit in eine Glasphiole eingeführt, die 0,225 g
Al(C2H5),, 0,065 g TiCl, und 30 crn^ n-Heptan enthält. Die
Phiole wird bei 20° bewegt. Nach 36 Stunden wird sie geöffnet, Erhalten werden 0,087 g Polymerisat, das durch Extraktion
mit siedenden Lösungsmitteln fraktioniert wird.
Extraktion; Ätherextrakt: 3298io
Heptanextrakt: 4
Rückstand nach Heptanextraktion; 63»
trans-a-Deutero-ß-methyläthylen (Trans-ld-^-Propylen) wurde
auf die in Beispiel 1 für das cis-Isoraere beschriebene Weise
aus trans-1-Brompropylen hergestellt.
Das gasförmige Monomere zeigt im Infrarotspektrum eine sehr
intensive Absorption bei 10,25 «..
Auf die in Beispiel. 1 beschriebene Weise werden 257 Ncm
trans-Id-^-Propylen polymerisiert. Erhalten werden 0,287 g
Polymerisat, das mit siedenden Lösungsmitteln fraktioniert wird,
8GS8J06/QS85
142061C
Extraktionj | Ätherextrakt | 3 | 12, | Wo |
Heptanextrakt | 3-, | 5* | ||
Rückstand | 83, | |||
Beispiel | ||||
Aus einer Mischung von trans- und cis-1-Brompropylen wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Gemisch von
trans- und cis-a-Deutero-ß-methyläthylen (Id1-Propylen) im
Verhältnis von 1:2 erhalten. 82 Ncm dieses Gases werden auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Erhalten werden 0,131 g Polymerisat, das durch Extraktion mit siedenden
Lösungsmitteln fraktioniert wird.
Extraktion; Äther extrakt 14, 5f°
Heptanextrakt 6,2$
Rückstand 79,3$
Die Strukturen der gemäß Beispiel 1-3 erhaltenen Polymeren wurden bereits ausführlich besprochen und sind in .den Abbildungen
dargestellt.
1,8 g 1-Methyl-2-methoxyäthylen (Propenylmethyläther) mit
einem Siedepunkt von 48,3 - 48,4°/760 mm und mehr als 96$ der
trahe-Forra (bestimmt durch Infrarot-Analyse) werden bei -70°
in inerter Atmosphäre und in einem wasserfreien Medium unter Verwendung von 0,2 g Al(CoH,-)oCl als Katalysator und von 30 cm^
Toluol als wasserfreies Lösungsmittel polymerisiert. Das Monomere wird über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und
die Reaktion 15 Stunden weitergeführt.
Die Lösung wird in 200 cut Methanol gegossen. Das auf diese
Weise niedergeschlagene Polymere wird mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Neben 0,35 g Ölen, die durch Destillation der Lösungsmittel
gewonnen werden, fallen 1,45 g festes Polymerisat an. Das Polymerisat ist im Röntgenbeugungsgitter kristallin (siehe
Pig. 5, unteres Diagramm Pulverspektrum (CuKa)5 aufgenommen
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142061C
mit Geigerzähler) und hat einen Schmelzpunkt von etwa 200° (Polarisationsmikroskop).
Das Infrarotspektrum ist in Fig. 6 gestrichelt dargestellt.
Das Rohpolymere hat eine in Toluol bei 30° "bestimmte Grenzviskosität
von 0,418.
1,3 g 1-Meth.yl~2--methoxyath.ylen mit einem Siedepunkt von
44,7 - 44,8° bei 764 mm und etwa 90^ der cis-Porm werden auf
die in Beispiel 4 "beschriebene Weise polymerisiert. Erhalten
werden 0,8 g festes Polymerisat und 0,3 g Öle.
Das Polymerisat ist It. Rb'ntgenuntersuchunfc amorph (siehe
Pig. 5> oberes Diagramm) und hat ein Infrarot-Spektrum (Fig. 6, durchgezogene Linie), das von dem des Polymeren
vonBeispiel 4 verschieden ist. Die Grenzviskosität in Toluol bei 30° beträgt 0,44.
2,3 g i-Methyl-2-methoxyäthylen, das einen Siedepunkt von
46,1 - 46,3° bei 760 mm aufweist und etwa 50^ der cis-Porm
enthält, wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise polymerisiert.
Erhalten werden 1,8 g festes Polymerisat und 0,27 g öle.
Das Polymerisat ist It. Rb'ntgenuntersuchung amorph und hat
ein Infrarot-Spektrum, das von den Spektren der Polymeren
von Beispiel 4 und 5 verschieden ist (siehe Pig» 6> strichpunktierte
Linie).
Die Grenzviskosität bei 30° in Toluol beträgt 0,535.
3»9 g i-Methyl-2-methoxyäthylen, das zu mehr als 90£ aus der
trans-Porm besteht, werden auf die in Beispiel 4 beschriebene
V/eise, jedoch mit 0,1 g Al(C2H^)2Cl polymerisiert. Erhalten
werden 3,0 g eines weißen kristallinen Pulvers und 0,27 g Öle. Die Grenzviskosität des Puohpolymcren in Toluol bei 30°
beträgt 0,28.
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. 142061C
Das L'olymere wird durch Extraktion mit !lösungsmitteln
fraktioniert. !Folgende !Traktionen werden erhalten*
Gew.-/, ,.., ί'ύΐη Tplugl_,bei_ 1O_°
In kaLtem Aceton lb'sl. 26,5 fest, 0.^24
kristallin
In siedendem Aceton 31»0 fest, 0,33
löslich · kristallin
In Aceton unlöslich .42»5 fest, 0,33
kristallin
K: Beispiel 8
Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene
Weise 1,62 g 1~Methyl~.2~butoxyath.yl en mit folgenden Kennzahlen;
Siedepunkt 127 -.12.7,1° bei 764 mm, n?£ = 1,4143>
Anteil der trans-Form: 97$.
Erhalten werden 1,50 g eines festen Polymerisats;, das It.
Rb'ntgenanalyse kristallin ist. Die Grenzviskosität in
Toluol bei'30° beträgt 0,79. Das Infrarot-Spektrum ist in
Fig. 7 (gestrichelte Linie) dargestellt.
Beij?roiel__9
-JO Polymerisiert v/erden auf die in Beispiel 4 beschriebene
¥eiae 1,7 g 1~r.iethyl~2~butoxyäthylen mit folgenden Kennaahlens ^
!Siedepunkt 120,8° bei 768 mm, n^f = 1,4126, Anteil der eis- ^
i^orm mehr als 94/5. Erhalten werden 1,50 g amorphes iolymerieat,
dessen Infrarot Spektrum (Pig. 7, durchgezogene Linie)
PJ) von dem des gemäß Beispiel 8 erhaltenen Polymeren verschieden
ist. Grensviskosität in Toluol bei 30°! 0,68.
• Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise
3»05 g 1-Methyl-2-isobutbxyäthylen mit folgenden Kennzahlen°
Siedepunkt 117,1 - 118,0° bei 760 mm, n2^ =1,4099» Anteil
der trans-Form'91$. Erhalten werden 3»0 g festes Polymerisat,.
das It. Röntgenanalyse kristallin ist (Pig. 8, untc-res
Diagramm). Das Infrarot-Spektrum ist in-Fig. 9* gestrichelte
Linie, dargestellt.
80980 6/058 5
142061C
Das Polymere hat einen Schmelzpunkt von über 180°. Das Itohprodukt
wird mit Lösungsmitteln extrahiert, wobei folgende Fraktionen erhalten werdenι
η Toluol., bei,
In siedendem Aceton löslich 1, 5cp Öl nicht best.ir.imb
In kaltem Ilethyläthylketon
löslich 2,0^ öl » "
In siedendem Methyläthyl-
keton löslich 28,6£/i kri~ 0,52
stalliner
Feststoff
^ In Äthylacetat löslich yfo kristal- 0,76
liner Feststoff
In siedendem Äthyläther 7,2#krist. 0,96
löslich ' Feststoff
Sowohl aus dem rohen Polymerisat als auch aus den weniger löslichen Fraktionen können Fasern durch Schmelzspinnen
hergestellt werden. Die hierbei erhaltenen Fasern können warmgereckt und durch Tempern kristallisiert werden.
Die ßöntgenstrahlenbeugungsbilder der gereckten Fäden lassen eine Orientierung der Kristalle erkennens wobei die Ketten~
Achse parallel zur Faserachse verläuft.
In Polymeren der gleichen sterischen Struktur werden die
mechanischen Eigenschaften besser} wenn Fraktionen mit höhcrem Molekulargewicht verwendet werden. Die Fasern können.
aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer guten mechanischen Eigenschaften als Textilfasern verwendet werden.
Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise 4,2 g 1~Methyl-2-isobutoxyäthylen mit folgenden Eennzahlon:
Siedepunkt 110,8° bei 762 mm, n2^0 = 1,4079, Anteil der
ois-Form 97$. Erhalten werden 4,1 g festes, hartes Polymerisat,
das It. Röntgenanalyse amorph ist (Fig, 8f oberes
■ 35 Diagramm). Das Infrarotspektrum dieses Polymeren ist verschieden
von dem des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Polymeren.
• 809806/0585
142061C
(Fig, 9, durchgezogene Linie.)
Die Grenzviskosität in Toluol bei 30° "beträgt 0,49.
Polymerisiert werden auf die inBeispiel 4 beschriebene V/eise
4,1 g 1-Ilc thyl-2-isobutoxyäthylen mit folgenden Kennzahl en;
Siedepunkt 114-115° bei 760 mm, n2^ = 1,4089, gleiche Anteile
der eis- und trans-Form. Erhalten werden 3,8 g eines festen
Polymerenj das It. Röntgenanalyse amorph ist, und das ein
anderes Infrarot-Spektrum als die Polymeren der Beispiele 10 und 11 aufweist (Fig. 9, strichpunktierte Linie).
Grenzviskosität in Toluol bei 30°ι 1,10.
Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise
1,9 g 1-Ä'thyl-2-butoxyäthylen mit folgenden Kennzahlens
Siedepunkt 138,5° bei Normaldruck, n^° = 1,4180, Anteil
der cis~Form mehr als 93$. Erhalten werden 0,63 g festes
Polymerisat, das It. RÖntgenanalyse amorph ist,
Polymerisiert werden auf die in Beispiel 4 beschriebene .Weise 2,7 g eines Gemisches von eis- und trans-1-Äthyl-2-butoxy-athylen
in einem Verhältnis von Is3.
Erhalten werden 1,06 g Polymerisat (weißes Pulver), das It.
Röntgenanalyse amorph,ist, und dessen Infrarotspektnun von
dem des Polymeren gemäß Beispiel 13 verschieden ist.
Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 durchgeführt, je
doch werden 3 g i-Methyl-2-äthoxyäthylen, das 98^ der trans-
Form enthält, und 0,12 g Al(C2He)2Cl verwendet. Erhalten
werden 2,6 g festes Polymerisat und 0,07 g Öle. Das Polyme-
risat ist It. Röntgenanalyse kristallin und hat eine Grenzviskosität
von 0,21, gemessen in Toluol bei 30°.
80980-6/0585
5,5 g 1-Methyl-2-äthoxyäthylens das 94$ der cis-Form aufweist,
werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit 0,06 g Al(G2Hc)2Cl als Katalysator polymerisiert. Erhalten
werden 1,.08-g amorphes Polymerisat und 0,12 g Öle. Das
amorphe Polymerisat hat eine Gren2sviskoöifStf'ii!i6ftJ<ö'544,
gemessen in Toluol bei 30°.
4,2 g i-Athyl-2-methoxyäthylen, das 98$ der trans-Form aufweist,
werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit 0,2 g Al(C2Hc)2Cl polymerisiert. Erhalten werden 2,3· g
kristallines Polymerisat und 0,12-g öle.
2,5 g i-Äthyl-2-methoxyäthylen, das 93$ der cis-Porm aufweist,
werden mit 0,2 g Al(CpH5)«Cl polymerisiert« Erhalten
werden 0,37 g amorpher Peststoff und 0,21 g Öle.
Beispiel ■ 19
Durch Polymerisation von 1,6 g i-Methyl-2-methoxyäthylen der
Cis-Porm mit 0,1 g Al(O2Hc)Cl2 unter den in Beispiel 4 genannten
Bedingungen werden 1,4g amorphes Polymerisat erhalten.
Beispiel
20 . .
1,2 g 1-Methyl~2-methoxyäthylen, das 97$ der trans-Form aufweist,
werden wie in Beispiel 4 mit 0,05 g Al(C2He)Cl2 polymerisiert.
Erhalten werden 0,6 g kristallines Polymerisat,
1,4 g 1-Methyl-2-methoxyäthylen das zu 82$ aus der transForm
und zu 18fr aus der cis-Porm besteht, werden wie in Bei-Bpiel
4 mit 0,3 g Al(C2H^)2Cl polymerisiert. Erhalten werden
0,7 g eines schwach kristallinen Polymerisats, das eine Grenzviskosität von 0,3» gemessen in Toluol bei 30°, aufweist.
809806/058S
Claims (2)
- -21 - 142061 GPat ent ans ρ r ü ο he1») Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren aus Makromolekülen, in denen wenigstens ein asymmetrisches C-Atom jeder aufeinanderfolgenden monomeren Einheit mindestens für "bestimmte Kettenstreoken die gleiche sterische Konfiguration aufweist und die aus ungesättigten Monomeren der allgemeinen 3?ormel■ K11R1Q - OE111E17 , · in der R* von R1* und R111 von RIT verschieden ist und R1 und/oder R11 sich von R111 und RIV unterscheiden und jeder Rest R Wasserstoff, Deuterium, Tritium oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder oyoloaliphatischer Rest oder ein organischer Rest mit anderen Substituenten als Wasserstoff, insbesondere 0, S, $T, P, Halogen, Si- oder Sn sein kann, erhalten werden, .dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren mit stereospezifischen Katalysatoren zusammenbringt und die erhaltenen Polymermischungen mit verschiedenem sterischem Aufbau durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Kohlenwaaserstoffpolymeren Koordinationskatalysatoren verwendet, die aus festen kristallinen Halogeniden von Übergangsmetallen, in denen das Metall in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit vorliegt, und Alky!verbindungen von Metallen der II. oder III· Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden»5») Verfahren nach Anspruch 2f dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus litantri-, chlorid und Aluminiumalkyl erhalten wird· \- 22 -809806/0585142061C4t) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polymeren aus Monomeren, die keine Kohlenwasserstoffe sind, Katalysatoren verwendet, die Aluminiumdialkylmonohalogenide oder Aluminiumalkyldihalogenide enthalten.5·) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumdiathylmonobhlorid oder Aluminiummonoäthyldichlorid verwendet.β,) Verfahren nach Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzeich- Jk net, daß das Monomer in reiner eis- oder trans—Form oder als Mischung der träns- oder cis-Form. mit einem Gehalt von mehr als 75 i<> einer Form zur Polymerisation verwendet wird,7») Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in der reinen trans-Form oder eine Monomermischung mit einem. Gehalt von nicht mehr als 25 $ ■. der cis-Form für die Polymerisation verwendet wird*8») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen.zwischen -20 und +150° durchgeführt wird, vorzugsweise zwischen -30 und -120°·w S9) Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln polymerisiert.10·) Pasern, Fäden, Filme und andere Formkörper hergestellt aus den nach den Ansprüchen 1 -.9 erhaltenen Polymeren·80 9 806/0585
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