DE1420571A1

DE1420571A1 - Isotaktisches kristallines 1,2-Polybutadien und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1420571A1
Application number: DE19571420571
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Attilio Palvarini; Lido Porri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1957-04-12
Publication date: 1968-10-10
Also published as: US3137683A; BE556629A; CH362231A; ES234836A1; LU35089A1; FR1171087A; GB854615A; NL216301A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD '^^υο/ ' DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

12. Juni 1968 Ke/Ki/Br.

Montecatinl Socletd Generale per l'Industrla Mlnerarla e Chimica, Mllano (Italien)

Isotaktisches kristallines 1^-Polybutadien und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft als neues Produkt isotaktisches, kristallines 1,2-Polybutadien und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Gemäß einem früheren Vorschlag werden kristalline, syndiotaktische 1,2-Polybutadiene durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die die Umsetzungsprodukte einer organischen sauerstoffhaltigen Verbindung der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sind, erhalten. Die Röntgenstrahlen-Analyse dieser Polymeren zeigt, daß deren Struktur auf einer regelmäßig λ

abwechselnden Verteilung von tertiären Kohlenstoffatomen mit sterisch einander entgegengesetzten Konfigurationen beruht. Im kristallinen Zustand sind die Hauptketten in einer Ebene angeordnet und die als Substituenten auftretenden Gruppen (-CH*CHp) jeder Kette befinden sich abwechselnd je eine oberhalb und die nächste wieder unterhalb der Hauptkette, mit der sie verbunden sind. Die Identitätsperiode der Ketten beträgt etwa 5,14 S, d.h. die Länge eines Abschnittes mit vier C-Atomen einer ebenen paraffinischen Zickzack-Kette. Diese Butadien-Polymeren werden als "syndlotaktisch" bezeichnet.

Unterlagen iArtZglAbs.2 N_n j satz 3 tj_es Änderungsges. v. 4.

803802/06Λ9

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Polymerisieren von Butadien unter den nachfolgend definierten Bedingungen nach Belieben zwei verschiedene Typen von kristallinen Butadien-Polymeren zu erhalten, in denen, wie durch Infrarot-Spektrographie bewiesen werden kann, vorwiegend' 1,2-Verknüpfung der monomeren Einheiten vorliegt, die aber andererseits, wie die Röntgenanalyse zeigt, verschiedene sterische Strukturen besitzen. Es handelt sich bei dem einen Typ um das bereits genannte syndiοtaktische Polymere, während der andere Typ ein neues Polymer mit isotaktischer Struktur darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues isotaktisches, kristallines 1,2-Polybutadien mit einer Identitätsperiode entlang der Ke'ttenachse von 6,45 S. und einem Schmelzpunkt von 124°C. Mehr als 90 % der in diesem Polymer vorhandenen Doppelbindungen sind solche des Vinyltyps.

Die Identitätsperiode des neuen Polymers von 6,45 S, die durch Röntgenanalyse daraus gewonnener orientierter Pasern leid± ermittelt werden kann, entspricht einem 6 C-Atome umfassenden Abschnitt der Kette. Abgesehen von geringen Unter-'" schieden in der Lage bestimmter Beugungen ist das Röntgenspektrum sehr ähnlich demjenigen von isotaktischem Polybuten, wie es in der belgischen Patentschrift 538 782 beschrieben ist.

Die isotaktische 1,2-Verknüpfung der Polymeren ergibt sich aus der Anwesenheit einer starken Bande bei l4,40yu und von schwächeren Banden bei 12,40, 11,42, 8,36 und 8,12 u im Infrarot-Spektrum. Die Banden bei 15,02 und 12,70/u, die charakteristisch für die syndiotaktische Struktur sind, sind nur schwach oder fehlen ganz.

Die folgende Tabelle gibt einen Vergleich einiger physikalischer und rätgenographischer Werte des neuen 1,2-Polybutadiens, von syndiotaktischem Polybutadien und von iso-

taktsichem Polybuten.

8 0 9802/0649 ^COpY

Tabelle

	syndiotaktisches 1,2-Polybutadien	isotaktisches 1,2-Polybutadien	isotaktisches Polybuten ( )
Identitätsperiode	5,14 S	6,45 S	6,45 R
Anzahl der entsprechen den monomeren Einheiten	2		3
Kettenstruktur in den Kristallen	eben	spiralförmig,ter tiäre Symmetrie	■ spiralförmig, tertiäre Symmetrie
spezifisches Gewicht der Kristalle	0,96^	0,96	1
Übergangstemperatur erster Ordnung (röntgenographisch)	154°C	124⁰C	126°C

(°) Form I (hexagonal)

Die Struktur des neuen 1,2-Polybu.tadien wird erklärt durch die Annahme, daß die aufeinanderfolgenden C-Atome jeder Polymerkette innerhalb sehr langer Abschnitte der Kette die gleiche sterische Konfiguration beibehalten. Als Folge davon besitzen die Ketten des neuen Polymer die gleiche Struktur wie das isotaktische 1,2-Polybuten mit der Ausnahme, daß die Substituenten an den tertiären C-Atomen nicht Ä'thylgruppen, sondern Vinylgruppen sind. Deshalb kann das neue Polybutadien als isotaktisch betrachtet werden.

Der Unterschied zwischen der Kettenstruktur von syndiotaktischem Polybutadien einerseits und isotaktischem Polybutadien und Polybuten andererseits im kristallinen Zustand geht aus der beiliegenden Zeichnung hervor, in der Fig. A die Struktur von Polybuten, Fig. B die von isotaktischem Polybutadien und Fig. C die von syndiotaktischem Polybutadien zeigt. Die leeren Ringe in den Fig. A, B, und C bezeichnen die C-Atome der Hauptkette und die gefüllten Ringe die der Seitenketten. In den Fig. A, B und C sind unten die Ketten in

R η ρ. η η ? / η r λ ς

copy

U \J I

der Ansicht von vorn dargestellt. Die Darstellung oben rechts in Fig. C zeigt die Kette in Seitenansicht.

Das Verfahren zur Herstellung von isotaktischem, kristallinem linearen 1,2-Polybutadien neben syndiotaktischem 1,2-PoIybutadien ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Metallalkyl-Verbindungen von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems mit einer organischen komplexen Chromverbindung, t in der Chrom mit Gruppen koordiniert ist, die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff- und Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen aufweisen, erhalten worden sind, und zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o und +150⁰C, insbesondere zwischen O und 65⁰C polymerisiert.

Als Verbindungen von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems werden Aluminiumalkylverbindungen bevorzugt, insbesondere Trialkyle, wie Triäthylaluminium.

Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren werden beispielsweise durch Reaktion von Triäthylaluminium mit Chromhexacarbonyl oder mit Derivaten von Chromhexacarbonyl, wie Chromdipyridintetracarbonyl oder Chromtripyridin-tricarbonyl, oder mit Chromalkyl- oder -arylcarbylaminen erhalten. Als Katalysatoren zur Herstellung des neuen isotaktischen Polybutadiens können auch Reaktionsprodukte von Organometallverbindungen von Metallen der dritten Gruppe des Periodischen Systems mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Cr (R' -CO-CH-COR" ) ■*

verwendet werden, in der R¹ und R" gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylradikale mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten. Eine Verbindung dieses Typs, die beispielsweise mit Triäthylaluminium zur Bildung von Katalysatoren für die Polymerisation von Butadien zu isotaktischem Polybutadien zur Umsetzung gebracht werden kann, ist beispielsweise Chromtriacetylacetonat.

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Allgemein erhält man Katalysatoren, die die Polymerisation von Butadien zu isotaktischem Polybutadien auslösen, durch Umsetzung der Verbindungen eines Metalls der III. Gruppe des Periodischen Systems mit Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

^Xm^CrYn

in der Y die Gruppen CO, CNR. oder (R'CO-CH-COR"), worin R^f und R" die oben genannte Bedeutung haben und R ein Alkyl- oder Ary!radikal, X eine organische Base, η eine ganze Zahl

von 2 bis 6 und m gleich (6 - n) ist, wenn Y CO ist, und Null " sein kann, wenn Y CNR oder R'CO-CHCOR" bedeutet.

Zu den Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel gehören solche, in denen X_m CrY_n ein Chromcarbonyl darstellt, in dem eine oder mehrere C0-Gruppen durch koordinativ gleichwertige basische Moleküle, wie Ammoniak, oder durch organische Basen, wie Pyridin oder Phenantrolin substituiert sind, wie beispielsweise Chromdipyridin-tetracarbonyl und Chromtripyridin-tricarbonyl, oder in denen X CrY ein aliphatisjÄches oder aromatisches Carbylamin ist, wie im Chromhexaphenylcarbylamin. In allen diesen Komplexverbindungen ist das Chrom mit Gruppen koordiniert, die Mehrfachbindungen zwischen C- ι und 0- und/oder N-Atomen aufweisen, wie beispielsweise Kohlenmonoxyd, Isocyanid oder Acetylaceton.

Es wurde weiter gefunden, daß derartige Komplexverbindungen zur Bildung von syndiotaktischem Polybutadien führen können, wenn sie mit relativ geringen Mengen von metallorganischen Verbindungen (in Analogie zu den Ergebnissen mit sauerstoff haltigen organischen Verbindungen von andern Übergangsmetallen, wie Titan und Vanadium), kombiniert werden. Wenn indessen die erwähnten komplexen Chromverbindungen mit einem großen Überschuß an metallorganischen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, sind die erhaltenen Katalysatoren spezifisch für die Bildung von isotaktischem 1,2-Polybutadien.

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Der für die Spezifität der Katalysatoren und für die Bildung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren bestimmende Paktor ist das Verhältnis zwischen metal!organischer Verbindung und komplexer Chromverbindung.

Vorzugsweise drückt man dieses Verhältnis aus als ein Verhältnis zwischen der Anzahl Mol der metallorganischen Verbindungen und der Anzahl der durch Mehrfachbindung mit C-Atomenkn den mit dem Chrom koordinierten Gruppen verknüpften _ 0- oder N-Atomen und in Verbindung vom Typ des Chromhexacarbonyls, Chromtripyridin-tricarbonyls oder Chromtriacetyl-acetenats, wobei im letzten Fall zwei O-Atome pro Acetylaceton-Molekül in Betracht gezogen werden müssen.

Bei Verbindungen vom Typ des p-Methoxy-hexaphenyl-carbylamins sind für die Bestimmung des \6rhältnisses zwischen Aluminium einerseits und 0- und/oder N-Atomen andererseits nur die N-Atome der Carbylamingruppen zu berücksichtigen, da .der Methoxy-Sauerstoff nicht durch mehrfache kovalente Bindung mit den C-Atomen verknüpft ist.

Es wurde gefunden, daß man beim Arbeiten mit einem molaren Verhältnis zwischen Metallalkyl-Verbindung und.Chromverbindung von mehr als 1 Polymer erhält, deren kristalline Fraktion im wesentlichen isotaktisches 1,2-Polybutadien ist. Arbeitet man dagegen mit einem molaren Verhältnis zwischen Metallalkyl-Verbindung und Chromverbindung von weniger als 1, so erhält man Polymere, deren kristalline Fraktion im wesentlichen syndiotaktisches 1,2-Polybutadien ist.

Bei Zwischenwerten des genannten Verhältnisses erhält man Katalysatoren, die zur Bildung von Gemischen führen, die Polymere sowohl von isotaktischer als auch syndiοtaktischer Struktur enthalten, deren Zusammensetzung vom gegebenen Wert des Verhältnisses abhängig ist.

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Auf dieses Verhältnis kann, bei gleichen Werten des angegebenen Verhältnisses, auch die Art der verwendeten Chromverbindung einen gewissen Einfluß ausüben.

Werden Produkte mit einem sehr hohen Prozentanteil an syndiotaktischem bzw. isotaktischem Polymer gewünscht, so ist es zweckmäßig, die Katalysatorkomponenten in beträchtlich geringerem bzw. beträchtlich höherem molaren Verhältnis zu verwenden, als dem Wert 1 entspricht, insbesondere wenn, was häufig zutrifft, die Katalysatorkomponenten nicht in sehr reinem Zustand zur Verfügung stehen.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wobei man als Lösungsmittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, und bei Temperaturen von nicht über 65°C, vorzugsweise zwischen 0 und 65 C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs ist die Polymerisationsgeschwindigkeit genügend groß, während Nebenreaktionen, beispielsweise solche, die zur Vernetzung führen, nur in sehr begrenztem Ausmaß stattfinden; das entstehende Produkt ist tatsächlich in heißen aromatischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol oder Benzol weitgehend löslich. Wird die Reaktion bei Temperaturen über 65⁰C durchgeführt, so entstehen beträchtliche Mengen vernetzter Produkte, die in aromatischen Lösungsmitteln auch bei höheren Temperaturen unlöslich sind.

Wiiä die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 0⁰C durchgeführt, so erfolgt keinerlei Vernetzung, und das erhaltene Polymer wird ausschließlich durch lineare Ketten gebildet; die Reaktionsgeschwindigkeit ist indessen sehr gering.

Die Bildung von kristallinem Polymer ist stets begleitet von der Bildung we/chselnder Mengen amorphem Polymer, dessen monomere Einheiten in beträchtlichem Ausmaß 1,2-Verknüpfung aufweisen.

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Die Trennimg des kristallinen Produkts vom amorphen Produkt erfolgt leicht durch Lösungsmittelextraktion des Reaktionsproduktes, beispielsweise mit einem aliphatischen Äther und einem Keton, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Aceton, Äther, Heptan oder Benzol ist es beispielsweise möglich, das acetonlösliche amorphe Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht oder das ätherlösliche amorphe Polymerisat mit höherem Molekulargewicht vom kristallinen Polymerisat, das in siedendem Heptan oder Benzol löslich ist, abzutrennen.

Kristallines isotaktisches 1,2-Polybutadien ist als Bindemittel bei der Herstellung von Laminaten aus einer Mehrzahl von Blättern aus Holz, Papier oder andern Blattmaterialien, und/oder als Werkstoff für die Herstellung von Gegenständen nach dem Strangpreß- oder Spritzgußverfahren geeignet. Sowohl die Kristallinitat wie auch die Löslichkeit des als Bindemittel oder Preßmasse verwendeten Materials können herabgesetzt werden, wenn zwischen den Ketten Querverbindungen gebildet werden. Eine solche Vernetzung kann durch chemische Behandlung erzielt werden, indem man beispielsweise dem isotaktischen 1,2-Polybutadien vor der Verarbeitung Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, und Vulkanisationsbeschleuniger zusetzt, oder indem man Substanzen zugibt, die freie Radikale bilden. Vernetzung kann auch mittels ß- und γ-Strahlen bewirkt werden.

Isotaktisches 1,2-Polybutadien kann auch nach dem Strangpreßverfahren zu Folien und Filmen oder zu Fäden verarbeitet werden, die nach dem Strecken mechanische Eigenschaften haben, die mit denjenigen der besten Typen von synthetischen Fasern verglichen werden können.

/Ί

Isotaktisches 1,2-Polybutadien kann auch in Anwesenheit von geringen Zusätzen von ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, verarbeitet werden, die zuerst als Plastifizierujingsmittel wirken und dann, unter der Einwirkung von freie Radikale abgebenden Polymerisationserregern, mit dem ungesättigten Polybutadien copolymerisieren können.

Infolge der hohen Reaktionsfähigkeit seiner Vinylgruppen kann 1,2-Polybutadien zur Bildung von Copolymeren verschiedener Art verwendet werden, zumal verschiedene funktionelle Gruppen darin eingeführt werden können.

Beispiel 1

In einen vorher evakuierten 25Ο ml-Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm gibt man nacheinander 0,00225 Mol Chromhexaphenylearbylamin, gelöst in 50.ml wasserfreiem Benzol, und 0,0071 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt; nach einigen Minuten gibt man 70 g technisches (98^iges) Butadien zu. Der Autoklav wird sodann etwa 6 Stunden bei 20⁰C in Bewegung gehalten. Hierauf setzt man $0 ml Methanol zur Zersetzung des Katalysators zu und trennt das nicht umgesetzte Butadien ab. Das Reaktionsprodukt wird entnommen und durch Zusatz von weiterem Methanol, das mit Salzsäure angesäuert ist, zur Koagulation gebracht. Das Polymere wird nach kräftigem Waschen mit Methanol unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhält ^O g festes Polybutadien, das fraktioniert wird durch aufeinanderfolgendes Extrahieren mit siedendem Aceton, Äther und Benzol. Hierbei erhält man die folgenden Fraktionen:

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Acetonauszug:
Ätherauszug:

Benzolauszug:

Rückstand:

- 10 -

29 % der Gesaratmenge, 24 # der Gesamtmenge; erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph, 11 % der Gesamtmenge; diese Fraktion ist kristallin, ,mit einer syndiotaktischen 1,2-Struktur, wie sich bei der Röntgenanalyse zeigt; das Infrarot-Spektrum weist 94 % der vorhandenen Doppelbindungen als Vinylbindungen aus. 56 % der Gesamtmenge; dieser ist kristallin, mit syndiotaktischer 1,2-Struktur, wie sich bei der Röntgenanalyse zeigt; das Infrarot-Spektrum weist 95 % der Doppelbindungen als Vinylbindungen aus.

Beispiel 2

In einen vorher evakuierten 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0,00106 Mol Chromhexaphenyl-carbylaimin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0,0106 Mol Tr iäthylaluminium, gelöst in 30 ml wasserfreiem Benzol. Der Autoklav wird in Bewegu/ing gesetzt und.nach einigen Minuten 60 g technisches (98#iges) Butadien zugegeben. Der Autoklav wird bei 2O⁰C etwa 6 Stunden in Bewegung gehalten, worauf man 30 ml Methanol zur Zersetzung des Katalysators zusetzt und das nicht umgesetzte Butadien entfernt. Das Reäfcionsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Man erhält 26 g festes Polybutadien, das durch Extrahieren mit siedendem Aceton, Äther und Benzol fraktioniert wird, wobei man folgende Fraktionen erhält:

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- li -

Acetonauszug: 39 % der Gesamtmenge, gemäß Röntgen-

analyse amorph,

Ätherauszug: 43 % der Gesamtmenge, gemäß RÖntgen-

analyse amorph,

Benzolauszug: · 11 % der Gesamtmenge; gemäß Röntgen-

analyse kristallin, bestehend aus einem Gemisch von syndiοtaktischem und isotaktischenil,2-Polybutadien, wobei die zweitgenannte Form überwiegt,

Rückstand: 7 % der Gesamtmenge; hochkristallin, wie ί

der Benzolauszug, bestehend aus einem Gemisch von isotaktischem und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien, wobei die isotaktische Form überwiegt.

Beispiel 3

In einen vorher evakuierten 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0,00102 Mol Chromhexaphenyl-carbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0,01^3 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 30 ml wasserfreiem Benzol. Man setzt den Autoklaven in Bewegung und fügt nach 2 Minuten 50 g technisches (9&%Lges) Butadien zu. Der Autoklav wird 10 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C in Bewegung gehalten. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von Methanol gestoppt. Das erhaltene Produkt wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt. Man erhält 15,25 g festes Polymeres, das durch Extrahieren mit siedendem Aceton, Äther und Benzol fraktioniert wird. Man erhält folgende Fraktionen:

* ergibt:

Acetonauszug: 70 % der Gesamtmenge, gemäß Röntgen-

analyse amorph;

Ätherauszug: 22 % der Gesamtmenge, gemäß Röntgen-

analyse amorph;

Benzolauszug: 8 % der Gesamtmenge, gemäß Röntgen-

änalyse kristallin mit isotaktischer 1,2-Struktur; Grenzviskosität in Toluol bei JO⁰C = 5 (Molekulargewicht ungefähr 400¹OOO); Übergangstemperatur 1. Ord-

· nung 125 bis 124°C. Das Infrarot-Spek

trum zeigt, daß mindestens 95 % der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.

Beispiel 4

In einen vorher evakuierten 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0,00107 Mol Chromhexa-p-methoxy-phenyl-carbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol und 0,0107 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml wasserfreiem Benzol. Man setzt den Autoklaven in Bewegung und fügt 65 g technisches (98#iges) Butadien zu. Beim weiteren Vorgehen wie in den obenstehenden Beispielen erhält man 17 g festes Polymeres, das beim Fraktionieren in üblicher Weise folgende Anteile

Acetonauszug: 50 % der Gesamtmenge,

Ätherauszug: 90 % der Gesamtmenge; gemäß Röntgen-

analyse amorph,

Benzolauszug: 9 % der Gesamtmenge, gemäß Röntgen-

analyse kristallin mit isotaktischer 1,2-Struktur; das Infrarot-Spektrum weist ungefähr 95 % der Doppelbindungen als Vinylbindungen aus.

Rückstand: 22 % der Gesamtmenge, gemäß Röntgen-

analyse kristallin mit isotaktischer 1,2-StrukiJur und Spuren von syndiotaktischem Polymer; das Infrarot-Spektrum weist mindestens 95 % der Doppelbindun-0 9 8 0 2 / 0 6 U 9 _{gen als} vinylblndungen aus.

fZUo /Ί

Beispiel 5

In einen vorher evakuierten 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0,00107 Mol Chromhexa-p-methoxy-phenylcarbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0,0150 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 30 ml wasserfreiem Benzol. Man setzt den Autoklaven in Bewegung und gibt 35 g technisches (98$iges) Butadien zu. Der Autoklav wird 6 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C in Bewegung gehalten. Man erhält 10 g festes Polymeres, das zur Entfernung des amorphen Anteils mit siedendem Äther extrahiert wird. Der Rückstand ist kristallin und besitzt isotaktische 1,2-Struktur gemäß Röntgenanalyse und das Infrarot-Spektrum zeigt, daß mindestens 95 % der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.

Beispiel 6

In einen 500 ml-Rundkolben leitet man unter Stickstoffatmosphäre 0,00365 Mol Chromtripyridin-tricarbonyl ein, daß in 60 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert ist. Aus einem Tropftrichter gibt man dann rasch 0,0128 Mol Aluminiumtriäthyl zu, das in 40 ml wasserfreiem n-Heptan gelöst ist. Dann läßt man bei 10 bis 15°C technisches Butadien durch die Flüssigkeit perlen. Nach 2 Stunden wird die Reaktion gestoppt und Methanol in den Kolben gegeben. Das erhaltene Produkt wird wie in den vorhergehenden Beispielen gereinigt, wobei man 4 g festes Polymeres erhält, das zur Entfernung des amorphen Anteils mit siedendem Äther extrahiert wird. Der Rückstand ist kristallin und hat gemäß Röntgenanalyse syndiotaktische 1,2-Struktur.

Beispiel 7

In einen 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man unter Stickstoffatmosphäre 0,0053 Mol Chromtripyridin-tricarbonyl, suspendiert in 30 ml wasserfreiem n-Heptan, sowie 0,053 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml wasserfreiem n-Heptan. Nach 2 Minuten Schütteln fügt man 30 g technisches (98#Lges) Buta-

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-Inzu. Der Autoklav wird 6 Stunden bei 10 bis 15°C in . Bewegung gehalten. Danach zersetzt man den Katalysator durch Zugabe von Methanol und trennt nicht umgesetztes Butadien ab. Nach dem Reinigen wie in den vorhergegangenen Beispielen erhält man J g festes Polybutadien, wovon 58 # in Äther löslich sind und gemäß Röntgenanalyse amorph sind. 4,5 % der Gesamtmenge ist in Benzol löslich. Dieser Anteil ist kristallin und hat gemäß Röntgenanalyse isotaktische 1,2-Struktur., während das Infrarot-Spektrum ungefähr 93 % . der Doppelbindungen als Vinylbindungen ausweist. Der Rück- * stand besteht aus 57,5 % der Gesamtmenge und ist gemäß Röntgenanalyse eindeutig kristallin mit isotaktischer 1,2-Struktur, während mindestens 95 # der Doppelbindungen gemäß Infrarotanalyse Vinylbindungen sind.

Beispiel 8

In einen 250 ml-Schüttelautoklaven, der reinen Stickstoff enthält, gibt man nacheinander 0,0024 Mol Chromdipyridintetracarbonyl, suspendiert in 40 ml wasserfreiem n-Heptan und 0,0192 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml wasserfreiem n-Heptan. Nach 3 Minuten Schütteln fügt man 50 g technisches Butadien zu. Das Schütteln wird 15 Stunden bei \ einer Temperatur von 10 bis 15⁰C fortgesetzt; die Reaktion wird dann durch Zugabe von Methanol gestoppt. Das entstehende Polymere wird gereinigt und getrocknet wie in Beispiel Man erhält auf diese Weise 6 g festes Polymeres, das dur/ich Extrahieren mit Äther und Benzol in folgende Fraktionen geteilt wird:

Ätherauszug: gemäB Röntgenanalyse amorph,

Benzolauszug: gemäB Röntgenanalyse krietallines .. . isotaktisches 1,2-Polybutadien.

Die Infrarotanalyse zeigt, dafl mindestens 94 % der Doppelbindungen Vinylbindungen sind. Der Rückstand der Benzolextraktion hat gemäB Röntgenanalyse eine eindeutig kristalline Struktur und 1st isotaktisch.

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Beispiel 9

In einen 5OO ml-Schüttelautoklaven, aus dem die Luft sorgfältigt entfernt wurde, gibt man 0,0028 Mol Chromacetylacetonat, gelöst in 50 ml Benzol, und 0,028 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 50 ml Benzol. Nach 1 bis 2 Minuten Schütteln leitet man aus einem kleinen Zylinder etwa 80 g technisches (98#iges) Butadien in das Gefäß über. Das Schütteln wird etwa 4 Stunden bei 10 bis 15⁰C fortgesetzt, wonach die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol gestoppt wird. Das nicht umgesetzte Butadien wird entfernt und das erhaltene Polymere mit Methanol und verdünnter Salzsäure koaguliert, mit Methanol kräftig gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 50⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 11g Polymeres, das durch Extrahieren mit Aceton, Äther und Benzol fraktioniert wird. Die in Aceton und Äther unlösliche, jedoch in siedendem Benzol lösliche Fraktion ist kristallin und isotaktisch, ihr Infrarot-Spektrum zeigt, daß mindestens 95 % der monomeren Einheiten 1,2-Verknüpfung aufweisen.

Beispiel 10

In einen 500 ml-Schüttelautoklaven, der vorher evakuiert und mit reinem Stickstoff gefüllt worden ist, gibt man in der angegebenen Reihenfolge folgende Substanzen: 0,004 Mol Chromhexacarbonyl, 0,0285 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 110 ml wasserfreiem n-Heptan und 70 g technisches (98^iges) Butadien. Dann schüttelt man 6 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 65 C. Die Reaktion wird durch Zugabe von Methanol gestoppt, und das entstehende Reaktionsprodukt mehrmals mit Methanol behandelt, das mit Salzsäure angesäuert ist, dann mit reinem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,2 g festes .Polymeres, das durch aufeinanderfolgende Extraktionen im siedenden Äther und n-Heptan in folgende Fraktionen geteilt wird:

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Ätherauszug: gemäß Röntgenanalyse amorph, Heptanauszug: gemäß Röntgenanalyse isotaktisch und

kristallin.

Das Infrarot-Spektrum dieser Fra/iktion weist mindestens 93 % der Doppelbindungen als Vinylbindungen aus. Der Rückstand der Heptanextraktion hat die gleiche Struktur wie die-Beispiel 11 jenige des Heptanauszugs.

In einen 500 ml-Rundkolben, der vorher evakuiert und mit reinem Stickstoff gefüllt worden ist, gibt man 0,003 Mol Chromtriamino-tricarbonyl, das in 70 ml wasserfreiem n-Heptan saspendiert ist. Aus einem Tropftrichter setzt man dann innerhalb etwa 2 Minuten eine Lösung von 0,018 Mol Triäthylaluminium in 30 ml wasserfreiem n-Heptan zu. Dann läßt man mehrere Stunden technisches (98$iges) Butadien unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20⁰C durchperlen. Die Reaktion wird anschließend durch Zugabe von 25 ml Methanol gestoppt. Das Produkt wird durch weiteren Zusatz von Methanol vollständig koaguliert und dann entsprechend den vorherstehenden Beispielen gereinigt. Nach dem Extrahieren mit siedendem Äther zur Entfernung des amorphen Anteils erhält man einen kristallinen Rückstand mit syndiotaktischer 1,2-Struktur gemäß Röntgenanalyse, während isotaktisches Polymeres als Verunreinigung vorliegt.

Beispiel 12

In einen vorher evakuierten und mit reinem Stickstoff gefüllten 500 ml-Rundkolben gibt man 0,0031 Mol Chromtriaminotricarbonyl, suspendiert in 40 ml wasserfreiem n-Heptan. Aus einem Tropftrichter fügt man sodann in etwa 2 Minuten eine Lösung von 0,0435 Mol Triäthylaluminium in 30 rnl wasserfreiem n-Heptan zu. Dann läßt man technisches (98#iges) Butadien durch das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20⁰C perlen. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch Zugabe von 25 ml Methanol gestoppt. Das Produkt wird durch weitere Zugabe von Methanol vollständig

α η Q R η ? / η κ /. q

koaguliert und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben gereinigt. Nach dem Extrahieren mit siedendem Äther zur Entfernung des amorphen Anteils erhält man einen kristallinen Rückstand von isotaktischer 1,2-Struktur gemäß Rontgenanalyse. Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß mindest'ens 95 % der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.

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Claims

Patentansprüche

1.) Isotaktisches, kristallines !^-Polybutadien mit einer Identitätsperiode entlang der Kettenachse von 6,45 S und einem Schmelzpunkt von 124°C.

2.) Verfahren zur Herstellung von isotaktischem kristallinem linearen 1,2-Polybutadien nach Anspruch 1 neben syndiotaktischem 1,2-Polybutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von Metallalkyl-Verbindungen von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems mit einer organischen komplexen Chromverbindung, in der Chrom mit Gruppen koordiniert ist, die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff- und Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen aufweisen, erhalten worden sind.

;5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß manmit einem molaren Verhältnis zwischen Metallalkyl-Verbindung und Chromverbindung in den Katalysatoren von mehr als " ein Mol Metallalkyl-Verbindung auf je ein Sauerstoff- und Stickstoffatom, das durch Mehrfachbindung mit den Kohlenstoffatomen der Chromverbindung verbunden ist, arbeitet und aus dem rohen Polymerisationsprodukt durch Extrahieren der amorphen 1,2-Polymeren mit Lösungsmitteln das kristalline isotaktische 1,2-Polybutadien gewinnt.

4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem molaren Verhältnis zwischen Metallalkyl-Verbindung und Chromverbindung von weniger als ein Mol Metallalkyl-Verbindung auf jedes Sauerstoff- und Stickstoffatom, das durch Mehrfachblndung mit den Kohlenstoff-Atomen der Chromverbindung verbunden ist, arbeltet,und aus dem rohen

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merisationsprodukt durch Extrahieren der amorphen 1,2-Polymeren mit Lösungsmitteln das kristalline syndiotaktische 1,2-Polybutadien gewinnt.

5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen -80° und +150⁰C, .insbesondere zwischen 0° und 65⁰C polymerisiert.

6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallalkyl-Verbindung eine Aluminiumtrialkyl-Verbindung verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexe organische Chromverbindung Chromhexacarbonyl oder ein Chromcarbonyl, in dem mindestens eine CO-Gruppe durch koordinierte basische Moleküle substituiert ist, ein Chromalkyl- oder -arylcarbylamin oder Chromacetylacetonat verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7* dadurch gelennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchführt.

9·) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die amorphen Polymeren aus dem rohen Polymerisationsprodukt mit Äther extrahiert.