DE1184087B - Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Polypentadienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Polypentadienen

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DE1184087B
DE1184087B DEM54498A DEM0054498A DE1184087B DE 1184087 B DE1184087 B DE 1184087B DE M54498 A DEM54498 A DE M54498A DE M0054498 A DEM0054498 A DE M0054498A DE 1184087 B DE1184087 B DE 1184087B
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Giulio Natta
Antonio Carbonaro
Gianfranco Stoppa
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer: 1184 087
Aktenzeichen: M 54498IV d/39 c
Anmeldetag: 15. Oktober 1962
Auslegetag: 23. Dezember 1964
Gegenstand des Hauptpatents 1 165 862 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Polypentadienen mit einem Gehalt an cis-l,4-Einheiten von mehr als 65% und syndiotaktischer Anordnung der Konfiguration der tert. Kohlenstoffatome mit einer Indentitätsperiode von etwa 8,5 A entlang der Kettenachse durch Polymerisation von 1,3-Pentadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von löslichen Kobaltverbindungen oder Kobaltkomplexen mit einem mittels einer organischen elektronenabgebenden Verbindung vom Typ einer Lewis-Base komplex gebundenen Alkylaluminiumdichlorid erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls zur Anreicherung des cis-Gehaltes von Polypentadien die sterisch weniger reinen Makromolekiile durch wiederholtes Auflösen in Lösungsmitteln und darauffolgendes Wiederausfällen aus dem Rohpolymerisat abgetrennt werden.
Das den Gegenstand der Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 1 165 862 bildende neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der oder neben den Kobaltverbindungen oder Kobaltkomplexen Nickelverbindungen oder Nickelkomplexe als Katalysatorkomponente verwendet.
Polymere dieser Art wurden bisher nicht beschrieben.
Sie sind bei Raumtemperatur kristallin, und ihre Schmelztemperatur schwankt mit der strukturellen Regelmäßigkeit der Ketten. Die Identitätsperiode entlang der Kettenachse beträgt etwa 8,5 A, d. h., sie ist sehr ähnlich der von cis-l,4-Polybutadien und enthält zwei Monomereneinheiten.
Diese Identitätsperiode entspricht nur einer syndiotaktischen Verteilung der Konfigurationen an den tert. Kohlenstoffatomen. Für eine Struktur von isotaktischem Typ müßte eine Identitätsperiode von ungefähr 8 A vorliegen, wenn sie zwei Monomereneinheiten enthält.
Das Schema einer hypothetischen isotaktischen cis-l^-Polypentadienkette, ausgelegt auf eine Ebene, ist in F i g. 1 gezeigt, während das Schema eines syndiotaktischen cis-l,4-Polypentadiens in Fig. 2 angegeben ist. Aus diesen Schemata ist ersichtlich, daß sich die beiden Polymeren in Hinsicht auf eine verschiedene sterische Anordnung der Methylgruppen unterscheiden, die sich im Fall von syndiotaktischen Polymeren alle auf der gleichen Seite der Zeichenebene befinden, während sie beim hypothetischen isotaktischen Polymer abwechselnd auf der einen oder der anderen Seite liegen.
Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle oder neben den Kobaltverbindungen oder Kobaltkom-Verf ahren zur Herstellung von linearen
kristallinen Polypentadienen
Zusatz zum Patent: 1165 862
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per PIndustria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert
und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Giulio Natta, Lido Pom;
Antonio Carbonaro;
Gianfranco Stoppa, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 16. Oktober 1961 (18 693)
plexen Nickelverbindungen oder Nickelkomplexe als Katalysatorkomponenten verwenden, kann.
Wie beim Verfahren des Hauptpatents können als komplexbildende Mittel Pyrddinbasen (z. B. Pyridin oder Isochinolin), Thiophen, Furan oder ganz allgemein organische Verbindungen verwendet werden, die Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthalten.
Das Molverhältnis zwischen Aluminiumverbindung und komplexbildendem Mittel schwankt je nach dem verwendeten komplexbildenden Mittel; so kann beispielsweise dieses Verhältnis bei Verwendung einer Pyridinbase von etwa 1:0,1 bis 1:0,99, vorzugsweise von 1:0,5 bis 1:0,9 schwanken, während bei Thiophen dieses Verhältnis von etwa 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise aus ökonomischen Gründen von 1:0,5 bis 1:2 schwanken kann.
Das komplexgebundene Alkylaluminiumdichlordd kann praktisch mit jeder löslichen Nickelverbindung oder praktisch jedem Nickelkpmplex zur Herstellung
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von Katalysatoren verwendet werden, die sich zur Herstellung von syndiotaktischem cis-l,4-Polypentadien eignen. Unter diesen Nickelverbindungen oder -komplexen seien erwähnt: Nickelacetylacetonat, Nickelalkoxyde, Nickelsalze von organischen Säuren und Komplexe von Nickelhalogeniden mit Lewis-Basen im allgemeinen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators kann das Verhältnis Al/Ni innerhalb sehr weiter Grenzen, z. B. von 1 bis über 1000, schwanken. Der Katalysator kann vor Zusatz des Monomeren hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion zwischen einer Lösung von komplexgebundenem Monoalkylaluminiumdichlorid und einer Lösung einer Nickelverbindung.
Ein abgeändertes Verfahren besteht darin, daß der Katalysator in Gegenwart des Monomeren hergestellt wird, z. B. durch Zusatz des Monoalkylaluminiumdichlorids zu einer Kohlenwasserstofflösung, die die Nickelverbindung oder den Komplex, Pentadien und das komplexbildende Mittel in den angeführten Verhältnissen enthält, oder durch Zusatz der Nickelverbindung, vorzugsweise in Lösung, zu einer Lösung, die das Monomere und das komplexgebundene Alkylaluminiumdichlorid enthält.
Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Polymerisation durchgeführt werden kann, reicht von etwa —100 bis +100° C, vorzugsweise von — 30 bis +30° C.
Als Polymerisationslösungsmittel kann jedes Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise ein aromatischer oder eine Mischung von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Polymerisation kann auch ohne zugesetzte Lösungsmittel durch Arbeiten mit dem flüssigen Monomeren durchgeführt werden.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ist nur das trans-Isomer von Pentadien zum cis-l,4-Polymeren polymerisierbar. Es muß jedoch nicht reines trans-Pentadien, es können auch die handelsüblichen Mischungen von trans- und cis-Isomeren verwendet werden. In diesem Fall polymerisiert lediglich das trans-Isomere, während das cis-Isomere unverändert bleibt und am Ende der Polymerisation zusammen mit der gegebenenfalls vorhandenen geringen Menge an unpolymerisiertem trans-Isomeren wiedergewonnen werden kann. Bekanntlich kann das cis-Isomere nach verschiedenen Verfahren zu einer Mischung isomerisiert werden, die ungefähr 85°/o trans-Isomeres enthält, und die Mischung dann wieder zur Polymerisation verwendet werden.
Die Tatsache, daß das cis-Polymere von Pentadien die Polymerisation des trans-Isomeren nicht stört, kann ausgenutzt werden, wenn man in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels arbeiten will; in diesem Fall kann das cis-Isomere selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
Die rohen Pentadienpolymerisationsprodukte, die mit Hilfe der Katalysatoren aus komplexgebundenem Alkylaluminiumdichlorid und Nickelverbindung erhalten werden, haben meist einen cis-l,4-Gehalt in der Größenordnung von 65 bis 70 %. Im allgemeinen bestehen sie aus Makromolekülen verschiedener Zusammensetzung, jedoch immer mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Einheiten. Die unter Verwendung von Nickelkatalysatoren erhaltenen Polymeren haben meist ein niedrigeres Molekulargewicht als die unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren erhaltenen Polymeren. Diese Eigenschaft der gemäß der Erfindung erhaltenen Pentadiene kann dazu ausgenutzt werden, diese Polymeren als Weichmacher für andere Elastomere mit einem höheren Molekulargewicht einzusetzen.
Es wurde gefunden, daß die Makromoleküle mit einem niedrigeren cis-Gehalt aus dem Rohprodukt durch wiederholte Lösung des Polymeren in Benzol
ίο und Wiederausfällen mit Methyläthylketon entfernt werden können. Diese Möglichkeit der Reinigung des Rohpolymeren beruht auf der Tatsache, daß die Löslichkeit der Makromoleküle, wenn ihr Molekulargewicht nicht sehr verschieden ist, mit der Veränderung der sterischen Reinheit schwankt, wobei die weniger reinen Makromoleküle besser löslich sind. Für die meisten Verwendungszwecke kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene rohe Polypentadien als solches verwendet werden, wobei
ao auf die angeführte Reinigungsmethode nur zurückgegriffen werden braucht, wenn Produkte mit noch höherem cis-Gehalt gewünscht werden.
Eine interessante Tatsache bezüglich der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren liegt darin, daß man durch Wechsel des am Aluminiumdichlorid gebundenen komplexbildenden Mittels die Stereoregelmäßigkeit und damit auch den Schmelzpunkt der kristallinen cis-l,4-Polypentadiene innerhalb gewisser Grenzen ändern kann. Diese Tatsache ist vom praktischen Gesichtspunkt her betrachtet sehr wichtig, da für verschiedene Anwendungszwecke Produkte mit verschiedenen Schmelztemperaturen gewünscht werden können.
Syndiotaktisches cis-l,4-Polypentadien kann nach den Verfahren vulkanisiert werden, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von vulkanisierten Produkten Verwendung finden, wobei hn Fall von Produkten mit hohem Schmelzpunkt (über 50° C) Kautschukarten erhalten werden, die sich zur Verwendung bei hohen Temperaturen eignen, während im Fall von Produkten mit niedrigem Schmelzpunkt Kautschukarten, die sich zur Verwendung bei Raumtemperatur eignen, erhalten werden.
Diese vulkanisierten Produkte haben auch in Ab-Wesenheit von verstärkenden Füllstoffen sehr gute mechanische Eigenschaften und eine gute Rückprall· elastizität.
Die guten mechanischen Eigenschaften können der Tatsache zugeschrieben werden, daß auch in vtäkänisiertem Zustand die Makromoleküle, die in ungestrecktem Zustand amorph sind, beim Verstrecken kristallisieren können.
Die Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Polypentadiene wurde durch Infrarotspektrographie durchgeführt. Das Polymere wurde in CS2-Lösung untersucht (60 bis 100 mg Polymeres in 10 ml Lösung). Zur Bestimmung der trans-Doppelbiodung wurde die Bande bei 10,35 μ verwendet, wobei 10-404 als Absorptionskoeffizient verwendet wurde, was dem in der Literatur angegebenen mittleren Wert entspricht (s. H. L. McMurray, V. Thornton, Anal. Chem., 24, S. 318 [1952]). Die Vinyldoppelbindung, die durch eine Bande bei 11 μ angedeutet werden sollte, fehlt. Die cis-Doppelbindung wurde aus der Differenz auf 100 errechnet.
Die optische Dichte der Bande bei 10,35 μ wurde auf einer Basislinie zwischen 10,08 und 10,55 μ abgelesen.
Der Prozentsatz an trans-Doppelbindungen wurde aus der folgenden Formel errechnet:
Beispiel 2
68 · 10
S-P
Hierin bedeutet
D10 S5 = optische Dichte der Bande der 10,35 μ, 'S = Dicke der Zelle (cm),
P = mg Polymeres, gelöst in 10 ml Lösung.
Der Prozentsatz an cis-Doppelbindungen wurde aus der Differenz errechnet, d. h. aus der Gleichung:
Ccis% =
Es können auch andere Analysenverfahren zur Bestimmung des Gehaltes von Polypentadienen an cis-l,4-Einheiten verwendet werden. Die verschiedenen Verfahren ergeben Werte, die geringfügig voneinander abweichen.
Bei der Angabe des Gehaltes an cis-l,4-Einheiten eines Polypentadiens ist es daher notwendig, auch das analytische Verfahren anzugeben.
Aus diesem Grund wurden auch die zur Bestimmung der erfindungsgemäß erhaltenen Polypentadiene verwendeten Verfahren genau angegeben.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Es wird ein 100-ml-Probierrohr, versehen mit einem seitlichen Einleitrohr zur Anlegung eines Vakuums und zum Einführen von Stickstoff, als Reaktor verwendet.
In dieses Probierrohr, aus dem die Luft entfernt und durch reinen Stickstoff ersetzt wurde, werden folgende Stoffe in folgender Reihenfolge zugesetzt:
Wasserfreies Benzol 40 ml
Monoäthylaluminiumdichlorid 0,2 ml
Thiophen 0,12 ml
1,3-Pentadien (98% trans-Isomeres
und 2% cis-Isomeres) 10 ml
Zu der homogenisierten Mischung werden dann 5,47 mg Nickeldiacetylacetonat, gelöst in 2,5 ml Benzol, zugesetzt.
Die Polymerisation wird nach 8 Stunden bei 25° C durch Zusatz von Methanol abgebrochen, und das Polymere wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, sorgfältig mit Methanol gefällt. Es werden so 5,5 g Polymeres erhalten, das, wie die Infrarotanalyse zeigt, einen Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 64% besitzt.
Das Polymere wird in 15 ml Benzol gelöst und mit einem Überschuß an Methyläthylketon wieder ausgefällt; das so gefällte Polymere zeigt folgende Analysenwerte:
Infrarotanalyse
Röntgenanalyse
Grenzviskosität.
79% cis-l,4-Einheiten
kristallin, das Röntgenspektrum ist identisch dem in dieser Erfindung
beschriebenen
Schmelzpunkt (bestimmt
unter dem Polarisationsmikroskop)
0,46 (100 g)
(in Toluol bei 30° C)
370C
Es wird, wie im B-eispiel 1 beschrieben, gearbeitet, an Stelle von 0,12 ml Thio|(hen' weiden jedoch 0,2 fnl verwendet.
Das erhaltene Produkt hai die gleichen Eigenschaften wie das Im Beispiel 1 erhaltene.
Beispiele 3 bis 6
ίο Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch werden an Stelle von Mönoäthylaluminitundiehlorid folgende Verbindungefl; verwendet: Monopropylaluminiumdichlorid, Moaöisobutylaluminimmdichlorid, McmohexrialumMimidichlorid, MonododecylalUminiumdichlorid.
Die mit jeder dieser Aluminiumverbindungen erhaltenen Produkte haben dfe gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt.
Beispiel 7
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Verbindungen verwendet:
Benzol 50 ml
Monoäthylaluminiumdichlorid 0,4 ml
Wasserfreies Pyridin 0,15 ml
1,3-Pentadien (99% trans-Isomeres) 15 ml
Der homogenisierten Mischung werden 6 mg Nickeldiacetylacetonat, gelöst in 4 ml Benzol, zugesetzt.
Das Ganze wird 10 Stunden bei 25° C gehalten.
Es werden 7,6 g Polymeres mit einem Gehalt an
cis-l,4-Einheiten von 65% erhalten. Das Polymere wird durch Auflösen in möglichst wenig Benzol und Wiederausfällen mit Methyläthylketon gereinigt. Das Verfahren wird dreimal wiederholt.
Das gereinigte Polymere hat folgende Eigenschaften:
Gehalt an cis-l^-Einheiten... 80%
[η] (in Toluol bei 30° C) 0,5 (100 cmVg)
Es erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin, ebenso wie das Produkt nach Beispiel 1.
Beispiele 8 bis 11
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden an Stelle von Nickeldiacetylacetonat äquimolekulare Mengen einer der folgenden Verbindungen verwendet: NiClg-Pyridin-Komplex, Nickelstearat, NiCla-Triphenylphosphin, NiClj-Triphenylstibin.
Das erhaltene Produkt hat die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Polypentadienen mit einem Gehalt an cis-l,4-Einheiten von mehr als 65% und syndiotaktischer Anordnung der Konfiguration der tert. Kohlenstoff atome mit einer Identitätsperiode von etwa 8,5 A entlang der Kettenachse durch Polymerisation von 1,3-Pentadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von löslichen Kobaltverbindungen oder Kobaltkomplexen mit einem mittels einer organischen elektronenabgebenden Verbindung vom Typ einer Lewis-Base komplex gebundenen Alkylaluminiumdichlorid erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls zur Anreicherung des cis-Gehaltes von
Polypentadien die sterisch weniger reinen Makromoleküle durch wiederholtes Auflösen in Lösungsmitteln und darauffolgendes Wiederausfällen aus dem Rohpolymerisat abgetrennt werden, nach Patent 1165 862, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der oder neben den Kobaltverbmdungen oder Kobaltkomplexen Nickelverbindungen oder Nickelkomplexe als Katalysatorkomponente verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man als Nickelkomplex oder Nickelverbindung ein Acetylacetonat, Alkoxyd oder ein Salz einer organischen Säure verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres das trans-Isomere von 1,3-Pentadien oder eine Mischung von eis- und trans-Pentadien verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektronenabgebende Verbindung organische Verbindungen verwendet, die Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthalten, insbesondere Pyridin, Isochinolin, Tiophen oder Furan.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkylaluminiumdichlorid zur elektronenabgebenden Verbindung, die Stickstoff oder Sauerstoff enthält, 1:0,1 bis 1:0,99, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:0,9, beträgt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältois von Alkylaluminiumdichlorid zur Schwefel enthaltenden elektronenabgebenden Verbindung 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise 1: 0,5 bis 1: 2, beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 759/417 12.64
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