DE2059378C3

DE2059378C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien

Info

Publication number: DE2059378C3
Application number: DE2059378A
Authority: DE
Inventors: Hisawaki Ichihara Chiba Hamada; Minoru Ube Yamaguchi Kono; Shotaro Sugiura; Haruo Ueno
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1970-12-02
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2059378B2; DE2059378A1; GB1310621A; US3778424A; CA948348A; BE759763A; FR2072790A5

Description

Die bekannten Katalysatorsysteme zur Herstellung von 1,2-Polybutadienen von hoher Reinheit und hoher Kristallinität umfassen aus Kobaltverbindungen und Trialkylaluminiumverbindungen oder aus Kobaltverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaiuminiummonohalogeniden aufgebaute Systeme, wozu auf die US 31 82 051 verwiesen wird.

Nach dieser Druckschrift besitzen die durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart dieser bekannten Katalysatorsysteme erhaltenen Polybutadiene syndiotaktische 1,2-Struktur. Der Schmelzpunkt des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens (erste Übergangstemperatur) ist in dieser Druckschrift nicht angegeben, dürfte jedoch etwa 154°C gemäß den Angaben in Spalte 2 der US 31 37 683 der gleichen Anmelderin betragen. Die Richtigkeit dieser Annahme wird auch durch die Ergebnisse der später gegebenen Vergleichsversuche bestätigt.

Die Anwendung von Kalalysatorsystemen, die aus Kobaltverbindungen und Trialkylaluminiumverbindungen aufgebaut sind, zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu 1,2-Polybutadienen wurde bisher im Industricmaßstab nicht erfolgreich ausgeführt, da zunächst die erhaltene Ausbeute an 1,2-Polybutadien ziemlich nied rig ist und dann das erhaltene 1,2-Polybutadien ziemlich unzufriedenstellende physikalische Eigenschaften besitzt.

Darüber hinaus ist das bei dem aus der US 31 82 051 bekannten Verfahren angewandte Katalysatorsystem zur Bildung von syndiotaktischem 1,2-Polybutarlien nur dann brauchbar, wenn es nicht länger als eine Stunde gealtert bzw. gelagert ist; falls jedoch die Alterung über mehrere Stunden verlängert wird, ergibt der Katalysator cis-l,4-Polybutadien, wozu auf die Spalten 2 und 3 dieser Patentschrift verwiesen wird. Es ist daher schwierig, nach diesem bekannten Verfahren in reproduzierbarer Weise stets syndiotaktische Polybuta-

!5 diene mit demselben Gehalt an 1,2-Butadieneinheiten zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu erarbeiten, mit dem in jederzeit und leicht reproduzierbarer Weise und in höherer Ausbeute als nach den bekannten Verfahren syndiotaktisches ],2-Polybutadien hergestellt werden kann und mit dem ein Polymeres mit sehr hoher Kristallinität und einem Schmelzpunkt von 200^cC oder darüber, d. h. weit höher als dem eines in üblicher Weise hergestellten syndiotaktischen 1,2-Polybutaciiens, erhalten wird, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.

Gegenstände der Erfindung sind somit das beanspruchte Verfahren sowie die beanspruchten, nach diesem Verfahren herstellbaren linearen syndiotakti-

jo sehen 1,2-Polybutadiene.

Der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polybutadiens liegt bei 200 bis 215°C.

Das Infrarotabsorptionsspektrum der nach dem

j-, vorliegenden Verfahren erhaltenen Polybutadiene zeigt einen sehr hohen Gehalt an 1,2-Struktur, der syndiotaktisch ist. Auch die Röntgenbeugung bestätigt eine sehr hohe Kristallinität.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

v) stellten Polybutadiene besitzen deshalb einen hohen Wert als Materialien für Formgegenstände, Filme, Fasern und dergleichen aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und der hohen Kristallinität. Auch sind sie wertvoll als Bestandteile von Pfropfcopolymeren

4-) aufgrund der enthaltenen Vinylgruppen.

Da die 1,2-Polybutadiene ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit zusätzlich zu ihrem hohen Schmelzpunkt zeigen, wird der technische Wert dieser Kunststoffe wesentlich erhöht.

mi Darüber hinaus ist festzustellen, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem im Gegensatz zu dem bei bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorsystem (vgl. US 31 81 051) auch dann ein Polybutadien von hohem Schmelzpunkt mit

γ-, hoher 1,2-Struktur ergibt, wenn das Gemisch aus Kobaltverbindung und Organoaluminiumverbindung während mehrerer Stunden vor Zugabe von Schwefelkohlenstoff hierzu gealtert wird, und das gleiche ist der Fall, falls keine Alterung ausgeführt wird. Außerdem

bo lassen sich die gewünschten syndiotaktischen 1,2-Polybutadiene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise reproduzierbar herstellen.

Als Kobaltverbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche in inerten organischen

r Lösungsmitteln oder flüssigem Butadien lösliche Verbindungen in gewünschter Weise gewählt werden. Bevorzugte Beispiele für derartige lösliche Kobaltverbindungen umfassen /J-Diketonkomplexe des Kobalts

und /Mtetosäurekomplexe des Kobalts. Als /J-Diketone können beispielsweise diejenigen der Formel

R²
R¹—C—C—C—R⁴

I ο

worin R¹ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden. Als /?-Ketosäureester können diejenigen der Formel

R²
R¹ —C—C—C— O—R⁴

Il I Il ο R³ ο

worin R¹ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R² und R^J, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden.

Besonders bevorzugte Komplexe sind Kobalt-ll-acetylacetonat, Kobalt-lll-acetylacetonat und der Kobaltacetessigsäureäthylesterkomplex.

Es ist auch möglich, Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat als lösliche Kobaltverbindungen einzusetzen.

Weiterhin können als lösliche Kobaltverbindungen die üblichen halogenierten Kobaltkomplexe aus (1) einem Kobalthclogenid der Formel

CoX_n

worin X ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom, und π die Zahl 2 oder 3 bedeuten, mit (2) einem zur Bildung eines Komplexes mit dem Kobalthalogenid geeigneten Liganden, beispielsweise einem tertiären Amin, wie Pyridin, Triäthylamin, TYibutylamin und Dimethylanilin, einem Alkohol, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, einem tertiären Phosphin, wie Triphenylphosphin und Tributylphosphin, einem Keton, beispielsweise Aceton, und einem Ν,Ν-Dialkylamid, wie N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Diäthylformamid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Komplex aus Kobaltchlorid mit Pyridin oder Äthylalkohol.

Als Organoaluminiumverbindungen, die einen der Bestandteile der neuen Katalysatorsysteme darstellen, werden diejenigen der allgemeinen Formel

AlR₃

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, verwendet, wovon die Verbindungen Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium und Triphenylaluminium bevorzugt werden.

Der als dritter Bestandteil des Katalysatorsystems eingesetzte Schwefelkohlenstoff unterliegt keiner spezifischen Begrenzung, wobei jedoch einer, der kein Wasser enthält, verwendet wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nämlich durch die Anwesenheit von Wasser im Katalysator und/oder im Polymerisationssystern die Polymerausbeute erniedrigt. Zur Erhöhung der Polymerausbeute wird es bevorzugt, das Katalysatorsystem in einer Lösung von 1,3-Butadien in dem zur Polymerisation dienenden Lösungsmittel herzustellen. Die Mengen der für das erfindungsgemäße Verfahren

ίο geeigneten Katalysatorbestandteile sind 0,0005 Molprozent bis 0,5 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, der Kobaltverbindung, 0,05 Molprozent bis 5 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, der Organoaluminiumverbindung und 0,0005 Molprozent bis 1 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, an Schwefelkohlenstoff. Falls mehr als 1,0 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, an Schwefelkohlenstoff verwendet werden, wird die Polybutadienausbeute verringert, obwohl der Schmelzpunkt des Polybutadiens im wesentlichen unverändert bleibt

Das aus den angegebenen drei Bestandteilen aufgebaute Katalysatorsystem besitzt nicht nur eine markant höhere katalytische Aktivität als die bekannten Katalysatorsysteme, die keinen Schwefelkohlenstoff enthalten, d. h. die aus Kobaltverbindung und Organoaluminiumverbindung aufgebaut sind, sondern es ergibt auch ein 1,2-Polybutadien von höherem Schmelzpunkt und höherer Kristallinität. Deshalb erweist sich das Katalysatorsystem hinsichtlich dieser günstigen Eigenschaften als einzigartig.

Es wurde festgestellt, daß die Polymerausbeute mit erhöhter Menge an Schwefelkohlenstoff im Katalysatorsystem bis zu einer gewissen Stelle ansteigt und daß anschließend die Polymerausbeute bei weiterer Erhöhung des Schwefelkohlenstoffgehaltes abfällt. Nach den

ji vorliegenden Untersuchungen ist diese Erscheinung einmalig für ein Katalysatorsystem, das eine Kobaltverbindung und Organoaluminiumverbindung wie beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält. Bei sämtlichen anderen bekannten Katalysatorsystemen zur Bildung von 1,2-Polybutadien, die keine Kobaltverbindungen enthalten, beispielsweise den aus Chromtriacetylacetonat-Triäthylaluminium, Nickelnaphthenat-Triäthylaluminium oder Vanadiumtriacetylacetonat-Triäthylaluminium aufgebauten, wird durch die Zugabe von 5 Schwefelkohlenstoff als drittem katalytischen Bestandteil lediglich die Polymerausbeute verringert.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile ist nicht kritisch. Allgemein ist es jedoch günstig, die Kobaltverbindung zu 1,3-Butadien zuzusetzen, das gewünschtenfalls in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegen kann, und anschließend die Organoaluminiumverbindung und den Schwefelkohlenstoff zu dem System entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in gewünschter Reihenfolge zuzusetzen. Es ist auch möglich, zunächst die Kobaltverbindung und dann die Organoaluminiumverbindung zu einem 1,3-Butadien zuzusetzen, das gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel vorliegen kann, das System zu altern, beispielsweise bei

bo 10 bis 8O⁰C während 10 bis 600 Minuten, und anschließend den Schwefelkohlenstoff zuzusetzen.

Die Art der Polymerisation unterliegt keiner spezifischen Begrenzung, außer daß sie in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einem Stickstoffstrom, in

b5 Gegenwart des vorstehend angegebenen Katalysatorsystems in der flüssigen Phase ausgeführt werden sollte. Beispielsweise kann die Polymerisation des 1,3-Butadiens in einem inerten organischen Lösungsmittel oder

in flüssigem 1,3-Butadicn, das als Medium dient, durchgeführt werden.

Normalerweise wird es jedoch bevorzugt, die Polymerisation von 1,3-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel auszuführen.

Als derartige inerte organische Lösungsmittel sind aromalische Kohlenwasserstoffe, aliphalische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und die Halogenide der vorstehenden Verbindungen geeignet. Besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Chlorbenzol,Cyclohexan und n-Heptan.

Die geeignete Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von — 20 bis 80⁰C, insbesondere zwischen 5 und 50⁰C.

Der Polymerisationsdruck kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein.

Bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist, falls ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, die Menge an 1.3-Butadien zu dem Lösungsmittel nicht kritisch, wobei jedoch das normal bevorzugte Verhältnis 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel, angewandt wird.

Die Polymerisation des 1,3-Butadiens kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich unter Anwendung der üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Das gebildete Polymere kann leicht isoliert werden, indem z. B. das Katalysatorsystem durch eine Behandlung mit Alkoholen und dergleichen inaktiviert und entfernt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden syndiotaktische 1,2-Polybutadiene, die zu mindestens 98,5% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-fCH,—CHf-

CH = CH₂

bestehen, erhalten. Diese 1,2-Polybutadiene besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 200⁰C bis 215° C, gemessen durch Differentialthermoanalyse mit einem Differentialgitter-Calorimeter (»differential scanning calorimeter«); dies ist äußerst hoch im Vergleich zu den bisher bekannten syndiotaktischen 1,2-Polybutadienen (etwa 154°C). Weiterhin ist das syndiotaktische !^-Polybutadien, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, praktisch linear, obwohl Vinylreste als Seitenketten vorliegen. Dieses 1,2-Polybutadien hat eine Eigenviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135° C, von mindestens 0,3, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0. Das Polymere hat somit einen ausreichenden Polymerisationsgrad zur Bildung von aus Kunststoff geformten Gegenständen, Filmen oder Folien und Fasern.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert, worin

F i g. 1 das Infrarotabsorptionsspektrum eines nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens (Produkt nach Beispiel 1),

F i g. 2 die Röntgenbeugung (Cu-K«) dieses 1,2-Polybutadiens,

F i g. 3 die Differentialgitter-Calorimeterkurve dieses 1,2-Polybutadiens,

Fig.4 die Differential- und Integralkurven der kernmagnetischen Resonanzabsorption dieses 1,2-Polybutadiens, zeigen.

Wie sich deutlich aus den Infrarotabsorptionsspektren der Fig. 1 zeigt, hat das 1,2-Polybutadien gemäß der Erfindung eine bemerkenswerte Absorption bei 660 cm-', die für syndiotaktischcs 1,2-Polybutadien charakteristisch ist.

Weiterhin zeigt sich aus der Röntgenbeugung der Fig. 2 klar, daß das Polymere die für syndiotaktisches 1,2-Polybutadien charakteristischen kristallinen Gipfclcigenschaften aufweist bei

2Θ

hi 14,0

16,5
21,5
24,0

Die Fig. 3 zeigt erneut deutlich, daß das 1,2-Polybutadien gemäß der Erfindung einen wesentlichen endothermen Gipfel bei Temperaturen nicht niedriger als 200⁰C besitzt, der beim Schmelzen des Polymeren auftritt.

Tatsächlich besitzen die syndiotaktischen 1,2-Polybutadiene gemäß der Erfindung keine Brückenstruktur oder cylische Struktur, obwohl ihr Schmelzpunkt 200°C oder darüber beträgt, was durch das kernmagnetische Resonanzabsorptionsspektrum (KMR) bestätigt wird.

Die Ergebnisse der Bestimmung bei einer hohen Auflösung der KMR-Bestimmunngsvorrichtung einer Lösung des Polymeren in o-Dichlorbenzol als Probe sind in Fig.4 wiedergegeben. Die integrierten Intensitäten der für die angegebenen Reste spezifischen Gipfel

j» sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Integrierte Intensität des 1,2-Polybutadiens

Integriertes Intensitäts- Integriertes Inlensiiätsvcrhältnis der
verhältnis der Haupt- Seilcnkctlcn- und Hauptkellenkellenabschnitte abschnitte

4» >CH-

>CH₂ -CH=CH₂

CH-CH₂-

Das Verhältnis der integrierten Intensität des Signals aufgrund des > CH₂-PrOtOnS in der Hauptkette zu dem Signal aufgrund des >CH-Protons in der Hauptkette beträgt 2:1, und das integrierte Intensitätsverhältnis zwischen den Protonen der Seitenkettendoppelbindung -CH=CH₂ und der Ίiauptketie >CK—CSJ₂- beträgt 1:1. Dies entspricht gut dem erhaltenen integrierten Intensitätsverhältnis, wenn die Signale des Hauptkettenabschnitts und des Seitenkettenabschnitts gemäß Fig.4 um das 3fache vergrößert werden, wenn der mögliche Fehler für KMR in Betracht gezogen wird. Diese Ergebnisse belegen, daß das erfindungsgemäß erhältliche Produkt aus einem zu 100% linearen 1 ^-Polybutadien besteht und keine Brückenbindung oder Cyclisierung aufweist

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 1 ^!-Polybutadien ist bei Raumtemperatur in Benzol, Aceton, Äthyläther, n-Heptan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Nitrobenzol, Toluol und Tetralin vollständig unlöslich. Somit zeigt das Polymere eine vollständig unterschiedliche Löslichkeit in Lösungsmitteln gegenüber dem Polymeren gemäß der US 31 82 052.

Die gemäß dein Verfahren der Erfindung erhaltenen neuen 1,2-Polybutadiene sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Filme, Folien, Fasern und zahlreiche andere Formgegenstände aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie hoher Schmelzpunkt, hohe Krislallinität und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeil. Weiterhin zeigt das Polymere markant bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit, im Vergleich zu solchen Harzen, wie Polypropylen.

Weiterhin besitzt das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Polybutadien Vinylreste als Seitenketten, und infolgedessen zeigt es bemerkenswert verbesserte Oberflächeneigenschaften gegenüber denjenigen von Polyolefinharzen, d. h. Bedruckbarkeit. Haftung und Plattierbarkeit. Die Vinylresle als Seilenketten in dem 1,2-Polybutadien erlauben auch günstigerweise Nachbehandlungen des Polymeren, wie Vernetzung, Pfropfpolymerisation und dergleichen.

Bei den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die Mikrostrukturen der Polybutadiene mit einer KBr-Tablette durch die Infrarotabsorptionsspektralanalyse bestimmt [R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)]. Die Schmelzpunkte der Polybutadiene sind die Spitzentemperaturen der Wärmeabsorptionskurven, die durch Differentialthermoanalyse mit dem Differentialgitter-Calorimeter (DSC »differential scanning calorimeter«) erhalten wurden. Die Eigenviskosität jedes Polymeren wurde bei 135°C in Tetralin bestimmt.

Die physikalischen Eigenschaften der 1,2-Polybutadiene wurden auf folgende Weise erhalten. Das Polybutadien wurde bei 230⁰C während 10 Minuten unter einem Druck von 300 bis 350 kg/cm² zur Form eines Bogens von 0,1 mm Stärke heißverpreßt, und dessen Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung wurden bestimmt. Die Zugfestigkeit wurde mit diesem Bogen mit einer Größe von 5,0 mm χ 50 mm mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Min, bei einer Temperatur von 25 bis 30°C bestimmt. Die Reißfestigkeit wurde mit dem Polybutadienbogen von 0,1 mm χ 10 mm χ 20 mm durch das einfache Streckreißverfahren unter den gleichen Bedingungen wie bei der Bestimmung der Zugfestigkeit ermittelt. Die Dehnung wurde mit diesem Polybutadienbogen 0,1 mm χ 5,0 mm χ 10,0 mm bestimmt, wobei die Dehnung gegenüber der ursprünglichen Länge als Prozentwert angegeben ist.

Beispiele 1 bis 6

In einen verschließbaren Kolben von 500 cm³ Inhalt, dessen Innenraum mit Stickstoff gefüllt war, wurde eine Lösung von 25 g 1,3-Butadien in 350 cm³ wasserfreiem Benzol gegossen und hierzu 0,05 mMo! Koballoctoat und 2,5 mMol Triäthylaluminium zugesetzt. Hierzu wurde Schwefelkohlenstoff in der bei jedem Versuch variierenden Menge, wie aus Tabelle 11 ersichtlich, zugesetzt, worauf 15 Minuten bei 30°C gerührt wurde, so daß das 1,3-Butadien polymerisierte. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde zu 200 cm³ Methanol gegeben, das 1% Phenyl-/?-naphthylamin enthielt, um das Polymere auszufällen. Das abgetrennte Polymere wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Als Produkt wurde ein 100% pulverförmiges Polymeres erhalten. Ausbeute, Eigenviskosität, Schmelzpunkt und 1,2-Strukturgehalt des

in Polymeren bei jedem Versuch sind in Tabelle II angegeben.

Die mechanischen Eigenschaften des bei Beispiel 1 erhaltenen 1,2-Polybutadien waren folgende:

Zugfestigkeit

Reißfestigkeit

Dehnung

430 kg/cm?
46 kg/cm
20%

Tabelle II	Menge an Schwefel kohlenstoff (mMol)	Polymer ausbeute	Schmelz punkt gemäß DSC (C)	Eigen viskosität	1,2-Strukturgehalt
Beispiel Nr.	0,42 0.017	51 5	210	1,3	nicht weniger als 98,5
1 2	0,042 0,17 0,84 2,5	19 29 50 20	204 205 206 205	1,2 1,1 0,9 0,8	ebenso ebenso ebenso ebenso
3 4 5 6

Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Kobaltoctoat zu 0,03 mMol geändert und 1 ^-Polybutadien in einer Ausbeute von 48% erhalten. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 210° C, eine Eigenviskosität [ή] von 1,9 und einen 1,2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5%.

Die in den Beispielen 5 und 7 erhaltenen Polybutadiene und ein handelsübliches Polypropylen wurde bei 230°C während 2 Minuten bei einem Druck von 100 kg/cm² zu Bögen schmelzextrudiert Die Ergebnisse der Bestimmunen der Eigenschaften der Bögen sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

ίο

Versuchsbezeichnung

Versuchsvei fahren (Einheit)

Polypropylen

1,2-Poly- 1,2-Poly-

butadien nach butadien
Beispiel 5 nach Bei

spiel 7

Zugfestigkeit am Streckpunkt
Zugdehnung am Streckpunkt

(kg/cm²)

ASTM-D 412 (kg/cm²)

Zugfestigkeit
am Bruchpunkt

Zugfestigkeit ASTM-D 638
am Bruchpunkt

Anfangsmodul
Preßmodul der Elastizität
Biegungsfestigkeit

Biegungselastizität

Schlagfestigkeit (Izod-Schlagversuch mit gekerbtem Stück)
Rockwell-Härte

(kg/cm²)
ISO-Bewertung

ASTM-D 747
(kg/cm²)

ebenso

ASTM-D 256-56 (kgcm/cm²)

ASTM-D 785
(R. 60 kg 1,27 cm) 18,5 kg ( C)

313,5	weniger	als	290	274,0
13,7			36,1
nicht			307,3

nicht weniger als 600 182,8

9400
7000

477

16 600
5,04

113,4
68,8

92,5

368,0

40,4

5200	5800
3330	4230
244	312
5170	7870
6,05	20,2

95,7

57,0

Thermische Verformungstempe- 18,5 kg (C) 68,8 52,6

ratur (Zugbeanspruchung)

Plattiereigenschaften Fußnote¹) 0,2 9,93 4.97

(Haftungsfestigkeit) (kg/inch)

Fußnote'):

Die Haftungsfestigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: Ein in der angegebenen Weise geformier Bogen von 150 X 150X2 mm wurde in Dichromsäurelösung während 15 Minuten geätzt, um eine chemische Kupferplattierung zu erhalten und dann die Abschälfestigkeit des Überzuges mit dem Shimazu-Autograph IS-200-Modelltestgerät mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/Min, bestimmt.

Beispiele 8bis 10

1,2-Polybutadiene wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrug die zugesetzte Menge an Schwefelkohlenstoff 0,17 mMol, und diejeinige an Kobaltoctoat wurde bei jedem Versuch gemäß Tabelle IV variiert. In den Produkten der Beispiele 8 bis 10 war der 1,2-Strukturgehalt nicht weniger als 98,5%. Ausbeute, Schmelzpunkt und Eigenviskosität der erhaltenen Polybutadiene bei jedem Versuch sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle	IV	Polymer ausbeule (%)	Schmelz punkt gemäß DSC ( C)	Eigen- viskositäi
Beispie! Nr.	Menge an Kcbait- octoat (mMol)	19 44 53	205 205 204	1,3 1,2 1,0
8 9 10	0,025 0,07 0,1

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol Kobaltacetylacetonat ersetzt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 205⁰C und einem 1,2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 47% erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol Kobaltnaphthenat ersetzt. Dabei wurde ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 205°C und einem 1,2-Stukturgehalt von nicht weniger als 98.5% in einer Ausbeute von 45% erhalten.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex (CoCl₂ · 2 Pyridin) ersetzt. Ein in Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 202⁰C und einem 1,2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 3S% crhaiien.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Kobaltoctoat und Triäthylaluminium in 100 cm³ Benzol während 5 Stunden gerührt, zu einer 13-Butadienlösung zugesetzt und dann Schwefelkohlenstoff zu dem System zugesetzt, und zwar 3 Stunden vor Beginn

bo der Polymerisation. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 207⁰C und einem 1,2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 14% erhalten.

Vergleich A

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein Schwefelkohlenstoff verwendet. Es wurde kein Polybutadien gebildet Wenn die Polymerisations-

zeit auf 24 Stunden verlängert wurde, wurde das Polybutadien mit einer Ausbeute von 2,1 % erhalten, das einen Schmelzpunkt von 152°C, bestimmt mit DSC, hatte.

Vergleich B

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch kein Schwefelkohlenstoff verwendet und die Polymerisation von 1,3-Butadien während 16 Stunden in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus 84 mMol

Kobaltacetylacetonat und 16 mMol Triäthylaluminium ausgeführt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 145⁰C wurde in einer Ausbeute von 3% erhalten.

Vergleich C

Das Verfahren nach Vergleich B wurde wiederholt, jedoch die Menge an Kobaltacetylacetonat auf 0,03 mMol verringert. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 155°C wurde in einer Ausbeute von 2% erhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Lineares syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, bestehend zu mindestens 98,5% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-(CH₂-CH)-

CH=CH₂

mit einer Eigenviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135° C, von mindestens 0,3 und einen Schmelzpunkt, bestimmt durch Differentialthermoanalyse mit Differentialgitter-Calorimeter, im Bereich von 200bis215°G

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus einer Kobaltverbindung und einer Organoaluminiumverbindung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur in dem Bereich von —20 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(a) 0,0005 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf das 1,3-Butadien, einer Kobaltverbindung, die in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem 1,3-Butadien löslich ist,

(b) 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das 1,3-Butadien, einer Organoaluminiumverbindung der Formel AIRj, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(c) 0,0005 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf das 1,3-Butadien, Schwefelkohlenstoff

durchführt.