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Ungesättigte Polycarbonylverbindungen mit hohem Molekulargewicht und
Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind neue Polycarbonylverblndungen
oder Mischungen von PolyearbonylverbiWungen tni t sehr hohem Molekulargewicht (praktisch
immer über 5000) durch Oxydation ungesättigter Olefincopolymererj die diese Doppelbindungen
in Seitengruppen oder in cyclischen Gruppen, die zur Hauptkette gehören, aufweisen.
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Die Herstellung von ungesättigten Olefinverbindungen beispielswelse
durch Copolymerisation von Kthylen und aliphatischen a-Olefinen mit einem oder mehreren
Monomeren mit zwei- oder mehreren mehrfachbindungne im mclek2l, wurde bereits beschrieben
und vorgeschlagen. Insbesondere wurde bereits die Möglichkeit gezeigt, ungesättigte
Copolymere, die Mehrfachbidungen entweder in Seitengruppen oder in cyclischen Gruppen
der Hauptkette enthalten., herzustellen.
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Insbesondere seien unter den Ccpolymeren dieser Klasse die Copolymeren
erwähnt, die durch Polymerisation von Athylen und a-Glefinen der allgemeinen Formel
R-CH=CH2, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem
oder mehreren Dienen oder Polyenen, die beispielsweise zu einer oder mehreren der
folgenden Kolassen gehören, erhalten werden :
a) lineare nicht konjugierte
Diene, beispielsweise 14-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,76-Heptadien, 2-Methylpentalion-1,
4 oder 2-Methyl-hexadien-1, 5 ; b) cyclische, nicht konjugierte Diene oder Polyene,
belspielsweise Cyclohexptadien-1,4, Cyclootaidne-1,4, Cyclooctadien-1,5, cyclodecadien-1,6,
cyclododecadien-1, 7, cyclododecartrien-1,5,9, 1-Methyl-cyclooctadich-1, 5 oder,-Methylcyclooctadien-1,
5 ; c) Alkenylcycloalkene, beispelsweise 4-Vinylcyclohexen-1, l-Efexenyl-5-cyclohexerl
1-butenyl-1-cyclohexen-1, l-Allylcyclohexen-l, l-Pentenyl-4-cyclopenten-1, 3-Butenyl-3-cyclopenten-1,3
3-methyl-4-allyl-cyclohexen-1, j-Methyl-l-hutenyl-v-cyclopenten-l oder 2,) Trimethyl-4-vinyl-cyclopenten-1
; d) Dialkenyl- oder Polyalkenylcycl~oalkane, beispielsweise cis- und trs. ns-1,2-Divinylcyclobutan,
trans-Divinylcyclopropan, 1,2-divnylcyclopentan, 1,3,5-Trivinylcyclohexan oder 1,2,4-Tcivinylcyclhan;
e) polycycl4sche Endoinethylendiene, beispielsweise bicycloisches [2,2,1]-heptadien-2,5,
bicyclische [2,2,2]-octadien-2, 5, bicyclisches Pentadien oder 2-Methylen-bicyclisches-[2,2,1]-hepten-5.
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Copolymere der vorerwähnten Klassen weisen J. miner noch eine oder
mehrere Doppelbindungen in Seitengruppen oder in Gruppen, die zur Hauptkette gehören,
auf und ergeben bei Vulkanisation mit schwefelhaltigen Mischungen der Art, wie sie
für nur schwach ungesättigte Kautschukarten verwendet werden, vulkanisierte Produkte,
die im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften besitzen.
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Bisher wurde die Möglichkeit, die in solchen Copolymeren enthaltenen
Doppelbindungen für andere Zwecke als zur Vulkanisation zu verwenden, weder erwartet
noch beschrieben.
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Insbesondere wurde noch nirgendwo die Möglichkeit beschrieben, oxyd-ierte
Gruppen unter Bildung von Carbonylgruppen, entsprechend den vorhandenen Doppelbindungen,
indie Mekromolek2le einzubringen. Andererseits war dies weder offensichtlich noch
vorstellbar, wenn man bedenkt, was bisher über das Verhalten der ungesättigten Copolymeren
bekannt war.
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Es ist bekannt, daß ungesättigte Kautschukarten durch die Einwirkung
von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise atmosphärischem Sauerstoff, mehr oder
weniger stark und schnell abgebaut werden. Zunächst, während des ersten Schrittes,
erfolgt im allgemeinen die Bildung von peroxydischen Verbindungen, wobei jeweils
bei den Doppelbindungen Sauerstoffatome gebunden werden. Später folgen dieser Peroxydation
tiefere Veränderungen (Bildung von Hydroxyl-und Hydroperoxydgruppen usw.), wobei
Kohlenstoffatome, die über Eiufachbinduyen an andere Kohlenstoffatome, ilsbesondere-tert.
Kohlenstoffatome gebunden sind, ebenfalls beteiligt sind. Außerdem bewirken die
Oxydationsmittel eine allmähliche Vernetzung des Produktes unter Bildung von dreidimensionaler
Strukturen zusammen mit einer allmählichen Abnahme der Löslichlceit des Produktes,
das dann auch in kochenden aromatischen Lösungsmitteln unlöslich wird.
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Es, wurde nun gefunden, daß man Polyearbonylverbindungen mit hohem
Molekulargewicht erhalten kann, wenn man die Copolymeren der genannten Klassen oxydiert.
Dabei erfolgt entsprechend wenigstens einem Teil der ursprünglich im gleichen Copolymeren
vorhandenen Mehrfachbindungen die Bildung von Carbonylgruppen (insbesondere von
Carboxyl gruppen), ohne daß eine unerwünschte Reaktion an tert.
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Kohlenstoffatomen oder im Hinblick auf die Bildung von
Peroxydgruppen
stattfindet und ohne daB als Folge davon irgendeine Vernetzungsreaktion eintritt.
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Außer dem rohen Copolymeren, d. h. den bei der Polymerisation erhaltenen
Originalprodukten, können auch Fraktionen mit engerer Molekulargewichtsverteilung
und Zusammensetzung als die rohen Copolymeren, die durch LUsungsmittelextraktion
erhalten wurden, oxydiert werden.
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Die Oxydation der Copolymeren, die einen Aufbruch der Doppelbindungen
unter Bildung von Carbonylgruppen bewirkt, kann erfindungsgemäß entweder durch sauerstoffhaltige
Gasmischungen (d. h. mehr oder weniger angereicherte Luft) oder mit Hilfe von Ozon
oder allgemein mit Hilfe von Verbindungen durchgefUhrt werden, die Sauerstoff abgeben
kbnnen. Vorzugsweise wird ozonisierte Luft verwendet.
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Die Oxydation kann in einer oder zwei Stufen durchgefUhrt werden.
Beispielsweise kann eine erste Oxyrdation mit Ozon durchgefUhrt werden, auf die
eine zweite Oxydation mit Wasserstoffperoxyd folgt.
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Wenn die Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasmischungen durchgefUhrt
wird, ist es sehr nützlich und zweckmäßige in Gegenwart von Salzen von Schwermetallen,
wie Kobalt oder Mangan, zu arbeiten.
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Die Oxydation kann in flüssiger Phase nach Aufldsen der zu oxydierenden
Copolymeren in einem geeigneten LUsungsmittel durchgeführt werden.
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Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird
(insbesondere die Temperatur), werden so ausgewthlt, daß die Bildung von Hydroperoxydgruppen
vermieden wird.
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Beim Arbeiten beispielsweise in Gegenwart von Ozon werden die besten
Ergebnisse bei der prkatishcen Druchfürhung des erfindunggemäßen Verfahrens erhalten,
wenn die Oxydation bei Temperaturen unter Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen-50° und +10°C, durchgef2hrt wird.
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Es ist jedoch auch möglcihe, die untere Grenze dieses Bereiches zu
senken, ohne die Ergebnisse zu beeinflussen.
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Schließlich ist es möglich, Arbeitsbedingungen, wie die Dauer der
Oxydation, so einzustellen, daß nur eine teilweise-Oxydation der Doppelbindungen
erfolgt.
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Die Anzahl der in das Copolymere eingeführten Carhbonylgruppen hAngt
offensichtlich nicht nur vom Oxydationsgrad sondern auch von der Zahl der in der
Polymerkette vorhandenen Mehrfachbindungen und damit von der Zahl der im Copolymeren
selbst vorhandenen Rien-oder Polyeneinheiten ab.
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Weiterhin beeinflußtauch das zur Herstellung der ungesittigten Copolymeren
verwendete dienische oder polyenis¢he Monomere die Struktur der gebildeten Polyoarbonylverbindungen.
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Wenn die Mehrfachbindungen des Copolymeren in Seitenketten der Hauptpolymerkette
vorliegen, erfolgt ein Bruch der Doppelbindung unter Bildung einer einzigen Carbonylgruppe,
insbesondere einer Carboxylgruppe. Solche Arten von Copolymeren werden beispielsweise
durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und linearen, nicht konjugierten Monomereneinheiten
(z. B. Diallyl) erhalten.
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Die Struktur der Polymerkette dieser Copolymeren kann wie folgt dargestellt
werden :
In diesem Fall kann der Oxydationsmechanismus in der Annahme, daB die Umsetzung-durch
Ozoneinwirkung erfolgt, schematisch wie folgt dargestellt werden :
Wenn andererseits die Mehrfachbindungen in cyclisshen, der Hauptkette angehörenden
Gruppen vorliegen (z. B. in einem Äthylen-Propylen-1,5-cyclooctadien-Tempolymeren),
erfolgt ein Bruch der Doppelbindung mit anschließender Ringöffnung und Bildung von
zwei Carbonylgruppen.
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Die erfindungsgemäßen Polycargonylverbindungen können so definiert
werden, daß sie von einer Hauptkohlenwasserstoffkette gebildet werden, die im wesentlichen
linear verläuft und in n den Seitenketten Carbonylgruppen enthält, wobei außerdem,
wenn die Oxydation nur teilweise erfolgt, auch Ketten und/oder Ringe mit Mehrfachbindungen
vorliegen.
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Die Natur und der Grad der Oxydation des oxydierten Produkts kann
durch Infrarotanalyse festgestellt werden.
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Im oxydierten Produkt werden Bande von Carbonylgruppen gefunden (bei
5, 75 3, was die Bildung von Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in den MakromolekUlen
des Polymeren beweist. Wenn die Oxydation mäßig ist, enthält das oxydierte Produkt
noch immer Doppelbindungen, was durch Bande bei 6 # gezeigt wird, die fUr das Absorptionsspektrum
von Doppelbindungen charakteristisch sind. Diese Bande fehlen, wenn die Oxydation
stkrker ist.
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Die Oxydationsprodukte sind praktisch frei von Hydroperoxydgruppen,
was durch sdlliges Fehlen von Vernetzungen bewiesen wird. Es erfolgt keine empfindliche
VerWnderung der LSslichkeitseigenschaften des Polymeren vor und nach der Oxydation.
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Die erfindungsgemäß erhlatene Polycarbonylverbindungen können zahlreiche
und wertvolle großtechnische Anwendung finden. Beispielsweise k6nnen sie mit Mischungen,
die basische mehrwertige Stoffe enthalten, vulkanisiert werden und ergeben dabei
elastomere Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften.
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Außerdem zeigen sie die gute Eigenschaft, daß sie in der Vulkanisationsmischung
verwendete polare Zusätze dispergieren.
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Das Vorliegen von oxydierten Gruppen erleichtert die Dispersion der
polaren Zusätze, wie beispielsweise Kaolin, Ton, Kieselsäure usw., wodurch Mischungen
erhalten werden kUnnen, die diese Zusätze homogen verteilt enthalten. Diese Mischungen
ergeben nach der Vulkanisation Elastomere mit besseren mechanischen Eigenschaften
(hdhere Zugfestigkeit und höheren Elastizitätsmodul) und dynamischen Eigenschaften
(höhere ElastizitSt) als aus den rohen Copolymeren erhaltene Elastomere.
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Um eine gute Verteilung der Zusätze zu erhalten, kann eine Mischung
von 1 : 1 Gewichtsteilen oxydiertes Copolymerisat mit rohem Copolymeren oder im
allgemeinen mit zu vulkanisierendem Kautschuk verwendet werden.
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Wenn eine hinreichende Zahl an freien Doppelbindungen in den oxydiert
Copolymeren verbleibt, kUnnen diese auch mit Kautschukarten oder mit ungesättigten
Copolymeren covulkanisiert werden.
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Das Vorliegen von Carboxylgruppen in den oxydierten Copolymerketten
kann vorteilhaft ausgenutzt werden, wenn eine starke Adhäsion zwischen Kautschuk
und anderen Materialien (beispielsweise zwischen Kautschuk und Metallen oder zwischen
Kautschuk und Geweben aus natürlichen oder künstlichen Fasern) erzielt werden soll.
Zur Erzielung einer derartigen Adhäsion kann es zweckmäßig sein, reaktionsfihige
Verbindungen, wie z. B. Diisocyanate oder Phenolformaldehydharze, zu verwenden,
die sowohl mit dem Kautschuk als auch mit dem Träger chemisch reagieren.
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AuBer auf dem Gebiet der Klebstoffe können die oxydierten Produkte
auch-als Ionenaustauschharze verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen oxydierten carboxylgruppenhaltigen
Copolymeren können auch mit Mischungen, die
Zinkoxyd enthalten,
vulkanisiert werden. Dies beweist die tatsächliche Bildung von Carboxylgruppen in
den oxydierten Copolymeren. Die Tatsache, daB die so erhaltenen vulkanisierten Produkte
gute mechanische Eigenschaften besitæen, zeigt weiterhin, daß die Carboxylgruppen
in den MakromolekUlen gut verteilt sind.
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Die Carboxylgruppen können auch für andere Reaktionen, wie Veresterung,
Reaktionen mit aminierten Verbindungen, Salzbildungen usw., ausgenutzt werden. Die
Erfindung wird in den folgenden Beispielen erlMutert.
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Beispiel 1 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem birnenförmigen
25o ml-Glaskolben, der mit einem magnetischen RUhrer und einem Gaseinleitungsrohr,
das mit einer Fritte endet, versehen ist. In diesem Kolben, der mit einer Kochszla-Eismischung
auf 0°C gekühlt ist, werden 2 g Äthylen-diallyl-Copolymeres (mit einem Äthylengehalt,
radiochemisch bestimmt, von 58 Mol% und 70 % Diallyl mit 1,2-Verkettung, bezogen
auf die gesamte polymerisierte Menge, gelöst in loo ml Chloroform), eingeführt.
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Über das Gaseinleitungsrohr wird eine Sauersotff-Ozon-Mischung mit
einer Geschwindigkeit von ungefnhr 3o Nl/Std. eingeleitet, die beim Durchleiten
von Sauerstoff durch einen Ozonisator erhalten wurde und deren vorher jodometrisch
bestimmter Ozongehalt 2 Mol% beträgt.
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Das Ozonisieren wird 18 Minuten durchgeführt. Die Menge des durch
die Lösung geführten Ozons entspricht 0,8 mMolen; der Gehalt an mit 1, 2-Verkettung
polymerisiertem Hexadien in der Losung beträgt o, 55 mMol.
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Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Carbonylgruppen (Bande
bie 5,75 #); vinylgruppen (Bande bie 11 #) sind in wesentlich geringerer megen vorhanden
als im ausgangsprodukt. loo Gewichtsteile des oxydierten Produkts werden in einem
Laboratoriumswalzenmisoher mit 5 Teilen Zinkoxyd gemischt t und in einer Presse
20 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden
Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 47 kg/cm2 Bruchdehnung 380
% Modul bei 300 % 15 kg/cm2 Restdehnung bei Bruch praktisch Null Beispiel 2 In die
Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mit einer Kochsalz-Eismischung
auf 0°C gekUhlt wird, werden 5 g eines Athylen-Propylen-Cyclooetadien-1, 5-Terpolymeren
mit einem Cyclooctadiengehalt von 2 Gew. % und einer Grenzviskosität von 2, 1, gelöst
in loo ml Chloroform, eingebracht.
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Als Oxydationsmischung wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie
in Beispiel 1 verwendet. Die Oxydation wird 3, 75 Minuten durchgeführt, d.h. wnhrend
des 1 1/2-fachen Zeitraums, der etwa notwendig wäre, damit das gesamte Ozon mit
allen im Terpolymeren vorhandenen Doppelbindungen reagiert. Die Süsung wird dann
mit Chloroform verdUnnt und lo ml 12 vol.%iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt; danach
wird 6 Studnen in Kaskaden gekocht. Nach Kühlen wird die Losung in einen Acetonüberschuss
gegossen und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt das
Vorliegen von Carbonylgruppen (Bande bei 5, 75/u).
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Das Vorliegen von Carboxylgruppen wird dadurch bewiesen, dass das
oxydierte Produkt mit Zinkoxyd vulkanisiert werden kann. loo Gewichtsteile des oxydierten
Produkts werden in einem Läboratoriumswalzenmischer mit lo Teilen Zinkoxyd gemischt
; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde bei 150°C durchgeführt.
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Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten
: Zugfestigkeit 43 kg/cm Bruchdehnung 560 % Modul bei 300 % 14 kg/cm Restdehnung
bei Bruch 12 % Beispiel 3 In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsvorrichtung
, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0°C gekühlt ist, werden loo ml einer
Chloroformlosung von 5 g eines Athylen-Propylen-Diallyl-Terpolymeren, enthaltend
6 % 1, 2-verkettetes DialVlpolymeres, mit einer Grenzviskosität von 2, 5 eingebracht.
Die Oxydation wird mit der gleichen Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet
durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/Std. durchgeleitet wird.
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Die Oxydation dauert 7 Minuten. Das Produkt wird in Aceton gefällt
und im Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt, dass der Vinylgruppengehalt
auf weniger als 1 % abgesunken ist. Es ist eine starke Bande für Carbonylgruppen
(Z5, 75/u) sichtbar. Das Vorliegen von Carboxylgruppen wird weiterhin dadurch gezeigt,
dass das oxydierte Produkt mit Zinkoxyd vulkanisiert werden kann. loo Gewichtsteile
des oxydierten Produktes werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit lo Teilen
Zinkoxyd gemischt ; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde bei 15o°C durchgeführt.
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Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten
:
2 Zugfestigkeit 38 kg/cm Bruchdehnung 580 % Modul bei 300 % 13
kg/cm2 Restdehnung bei Bruch lo % Beispiel 4 4 In die in Beispiel 1 beschriebene
Reaktionsapparatur, die mit einer Kochsalz-Eismischung auf O°C gekühlt ist, werden
4v7 g eines Athylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren, das die Monomeren im
Verhältnis 47 : 48 : 5 enthält, gelöst in loo ml Chloroform, eingebracht. Als Oxydationsmittel
wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet.
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Das Ozonisieren wird 4 Minuten durchgeführt. Das Produkt wird in Aceton
gefällt und im Vakuum getrocknet.
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Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen einer starken Bande für Carbonylgruppen
(5, 75/u). Das Vorliegen von Carboxylgruppen wird weiterhin dadurch gezeigt, dass
es möglich ist, das oxydierte Produkt mit Zinkoxyd zu vulkanisieren. loo Gewichtsteile
des oxydierten Produkts werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit lo Teilen
Zinkoxyd gemischt ; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde bei 15o°C durchgeführt.
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Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten
: Zugefestiekgit 27,3 kg/cm2 Bruchdehnung 520 % Modul bei 300 % 13 kg/cm2 Restdehnung
bei Bruch 8 %
Beispiel 5 In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur,
die mit einer Kochsalz-Eismischung auf 0°C gekhlt ist, werden 5 g Äthylen-propylen-2-methylpentadien-1,
4-Terpolymeres, das die Monomeren im Gewichtsverhältnis 4o : 5o : lo enthält, gelöst
in loo ml Chloroform, eingebracht. Als Oxydationsmittel wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung
wie in Beispiel 1 verwendet. Die Ozonisation wird 7 Minuten durchgefthrt. Das Produkt
wird in Aceton gefällt und unter Vakuum getrocknet.
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Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Carbonylgruppen (Bande
bei 5, 75/u).
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Beispiel 6 In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappaatur, die
mit einer Kochsalz-Eismischung auf 0°C gekUhlt ist, werden loo ml einer Chloroformlösung
von 5 g Athylen-Propylen-1, 2, 4-Trivinylcyclohexan-Terpolymeres, enthaltend 4 Gew.-%
Trivinylcyclohexan, mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30°, von 1,
7 eingebracht. Die Oxydation wird mit der gleichen Sauerstoff-Ozonmischung wie in
Beispiel 1 beschrieben durchgefuhrt, die mit einer Geschwindigkeit von 3o Nl/Std.
durchgeleitet wird. Die Oxydation dauert 5 Minuten.
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Das Produkt wird in einer Aceton-Methanol-Mischung gefdllt und unter
Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt, dass die Bande fUr Vinylgruppen (bei
lo und 11/u) wesentlich schwncher sind als im Ausgangsprodukt. Es tritt jedoch eine
starke Carbonylgruppenbande (5, 75/u) auf. Die Grenzviskosität des oxydierten Produkts,
bestimmt in Toluol bei 3o°C, ist praktisch die gleiche wie die des Ausgangsmaterials.