DE3506939A1 - Verfahren zur herstellung von polystyrol - Google Patents
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Henkel, Feiler, Hänze! & Partner .-.'..:
SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., Osaka, Japan
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ree!a<
G·· 2^3-
A9563
Verfahren zur Herstellung von Polystyrol
BAD ORIGINAL
Verfahren zur Herstellung von Polystyrol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols hoher Schlagzähigkeit.
Seit Jahren werden zunehmende Mengen an den verschiedensten Kunststoffen in Fahrzeugen, wie Automobilen/ und
auf zahlreichen anderen Gebieten zum Einsatz gebracht. Es besteht immer noch ein erheblicher Bedarf nach einer
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie des Aussehens, z.B. des Oberflächenglanzes, dieser Kunststoffe.
Insbesondere bei Polystyrolen hoher Schlagzähigkeit sollte neben dem Aussehen, z.B. dem Oberflächenglanz,
die Schlagzähigkeit noch weiter verbessert werden.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polystyrol bedient man sich üblicherweise einer Pfropfpolymerisation
von Styrol oder eines Gemischs aus Styrol und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren auf einem
Butadienkautschuk.
Bei Verwendung eines handelsüblichen, einen hohen cis-Anteil aufweisenden Polybutadiens treten jedoch
Schwierigkeiten auf. So ist einerseits die erreichbare Verbesserung der Schlagzähigkeit unzureichend, andererseits
kommt es gelegentlich auch zu einer Verfärbung
des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden Polystyrols. Weiterhin kann die Schlagzähigkeit durch zufällige Bildung
von Gelteilchen sogar verschlechtert werden.
Wird andererseits ein handelsübliches Polybutadien mit relativ hohem trans-Anteil, das in Gegenwart eines
Polymerisationsanspringmittels auf Lithiumbasis hergestellt wurde, verwendet, erhält man ein eine hohe
Schlagzähigkeit aufweisendes Polystyrol relativ niedrigen
Gelgehalts und mäßig verbesserter Schlagzähigkeit. Auch in diesem Falle muß man jedoch zur weiteren Erhöhung
der Schlagzähigkeit die Menge an verwendetem Polybutadien steigern oder das durchschnittliche Molekulargewicht
des Polybutadiens erhöhen. Dadurch werden der Glanz des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden
Polystyrols beeinträchtigt und die Oberflächenglätte verschlechtert. Somit war bislang eine gleichzeitige
Verbesserung der Schlagzähigkeit und des Aussehens nicht erreichbar.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Polystyrol hoher Schlagzähigkeit mit gleichzeitig gutem Aussehen,
z.B. hervorragendem Oberflächenglanz und ausgezeichneter Oberflächenglätte, zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich ein eine hohe Schlagzähigkeit aufweisendes Polystyrol der
gewünschten Eigenschaften herstellen läßt, indem man als Kautschukrückgrat für die Styrolpfropfpolymerisation
30 ein Polybutadien spezieller Struktur verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols hoher Schlagzähigkeit
durch Radikalkettenpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Butadienkautschuks, welches dadurch gekenn-
zeichnet ist, daß der Butadienkautschuk aus einem durch Home-polymerisation von 1,3-Butadien oder Mischpolymerisation
von 1,3-Butadien mit Styrol in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung und einer
Lewis-Base und Weiterreaktion des gebildeten Polymerisats
mit einer multifunktionellen Halogenverbindung erhaltenen, hochverzweigten Polymerisats eines
durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bindungen von 18-32 Mol-% (bezogen auf das insgesamt gebundene
Butadien) eines Gehalts an gebundenem Styrol bis zu 10 Gew.-% und eines Gehalts an verzweigten Polymerisatketten
von mindestens 60 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität von 40 - 90 bei 1000C und einer Lösungsviskosität
in Styrol bei 250C und einer Konzentration
von 5 Gew.-% von 60 - 90 mPas besteht und die Styrolpolymerisation
derart ausgeführt wird, daß der Gehalt an Butadienkautschuk in dem gebildeten Polystyrol zwischen
3 und 20 Gew.-% liegt.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Butadienkautschuk
handelt es sich um ein Polymerisat mit verzweigten Polymerisatketten, das durch Homopolymerisation von
1,3-Butadien oder Mischpolymerisation von 1,3-Butadien
mit Styrol in Gegenwart einer als Polymerisationsanspringmittel dienenden organischen Lithiumverbindung
und einer Lewis-Base und Weiterreaktion des gebildeten Homopolymerisats oder Mischpolymerisats mit einer
multifunktionellen Halogenverbindung (unter Umsetzung mit deren aktiven Kettenenden) erhalten wurde.
Erfindungsgemäß als Polymerisationsanspringmittel verwendbare organische Lithiumverbindungen sind beispielsweise
Alkyllithiumverbindungen, wie Ethyllithium, n-Butyllithium, n-Hexyllithium und Stearyllithium, fer-
35 ner AlIyIlithiumverbindungen, Cyclohexyllithium,
Pheny!lithium, Benzyllithium, Tetramethylendilithium,
Diphenylethylendilithium, 1,20-Dilithioeicosan und 1,4-Dilithiocyclohexan,
vorzugsweise Alkyllithiumverbindungen. Die organische Lithiumverbindung(en) wird (werden)
üblicherweise in einer Menge von 0,5 - 3 mMol(e) pro 100 g 1,3-Butadien oder des Gemischs aus 1,3-Butadien
und Styrol verwendet.
Erfindungsgemäß verwendbare Lewis-Basen sind beispielsweise Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylen-
10 glykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether,
Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldibutylether, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin
und Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylethylendiamin. Diese Verbindungen
können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Optimale Mengen der verwendeten Verbindung
(en) hängen von deren Art ab und können nicht immer angegeben werden. Allgemein beträgt jedoch die Menge an
Lewis-Base 0,01 - 1,00 Mol/Mol organischer Lithiumverbindung. Im Falle der in typischer Weise verwendbaren
Lewis-Base Diethylenglykoldimethylether beträgt beispielsweise dessen Menge 0,05 - 0,15 Mol/Mol organischer
Lithiumverbindung.
Vorzugsweise wird als Grundkomponente 1,3-Butadien verwendet.
Von Fall zu Fall kann das 1,3-Butadien aber auch zusammen mit Styrol zum Einsatz gelangen. Bei gemeinsamer
Verwendung sollte zweckmäßigerweise (nur) so viel Styrol verwendet werden, daß der Gehalt an gebundenem
Styrol in dem erhaltenen Butadienmischpolymerisat bis zu 10, vorzugsweise bis zu 7 Gew.-% beträgt. Dies
im Hinblick auf den Oberflächenglanz u.dgl. des fertigen Polystyrols hoher Schlagzähigkeit. Die Homopolymerisation
des 1,3-Butadiens oder Mischpolymerisation des 1,3-Butadiens mit Styrol erfolgt während 1 - 6 h
bei 30 - 800C.
Den Butadienkautschuk mit verzweigten Polymerisatketten erhält man durch nachgeschaltete Reaktion einer rtiultifunktionellen
Halogenverbindung mit dem bei der Homopolymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart
einer der genannten organischen Lithiumverbindungen und Lewis-Basen gebildeten 1,3-Butadienhomo- oder -mischpolymerisat.
Diese Reaktion erfolgt während 5 min bis 1 h bei 30 - 80°C.
Erfindungsgemäß verwendbare multifunktioneile Halogenverbindungen
sind Dimethylsiliziumdichlorid, Monomethylsiliziumtrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Zinntetrachlorid,
Germaniumtetrachlorid und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination
15 aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Bei dem erhaltenen Butadienkautschuk beträgt der Gehalt an 1,2-Bindungen 18 - 32, vorzugsweise 20 - 30 Mol-%,
bezogen auf das insgesamt gebundene Butadien. Wenn der
20 durchschnittliche Gehalt (an 1,2-Bindungen) unter
18 Mol-% liegt, verschlechtert sich der Oberflächenglanz des fertigen Polystyrols hoher Schlagzähigkeit. Wenn
dagegen der durchschnittliche Gehalt (an 1,2-Bindungen) über 32 Mol-% liegt, wird die Schlagzähigkeit (des gebildeten
Polystyrols) für einen praktischen Gebrauch zu niedrig.
Die Steuerung des Gehalts an 1,2-Bindungen erreicht man
durch Manipulieren der Art oder Menge der bei der PoIymerisation
des 1,3-Butadiens oder Mischpolymerisation des 1,3-Butadiens mit Styrol verwendeten Lewis-Base.
Der erfindungsgemäß verwendete Butadienkautschuk zeichnet
sich dadurch aus, daß er mindestens 60, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr an verzweigten Polymerisat-
ketten, die auf die Einwirkung der multifunktionellen
Halogenverbindung auf aktive Kettenenden des gebildeten 1,3-Butadienhomo- oder -mischpolymerisats zurückzuführen
sind, aus. Der betreffende Gehalt von 60 Gew.-% oder mehr verleiht dem Polystyrol eine hohe Schlagzähigkeit
und ein gutes Aussehen und gewährleistet darüber hinaus eine glatte Verfahrensdurchführung. Andererseits führt
ein einschlägiger Gehalt von weniger als 60 Gew.-% dazu, daß die Viskosität des Styrol/Butadienkautschuk-Reaktionsgemischs
für die Polystyrolherstellung während der Polymerisation in unerwünschter Weise zunimmt und daß die
Stabilität und Reproduzierbarke'it der mechanischen Eigenschaften des gebildeten Polystyrols hoher Schlagzähigkeit
sinken.
Den Gehalt an verzweigten Polymerisatketten kann man durch Manipulieren des Mengenverhältnisses an der
organischen Lithiumverbindung zu der multifunktionellen Halogenverbindung steuern. Üblicherweise wird letztere
in einer Menge von mindestens 0,6, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Äquivalent, bezogen auf ersteres, zum Einsatz gebracht.
Der in der geschilderten Weise hergestellte und verschiedene Parameter aufweisende, erfindungsgemäß einsetzbare
Butadienkautschuk muß eine Mooney-Viskosität von 40 - 90 bei 1000C und, sofern in Styrol gelöst, eine
Lösungsviskosität von 60 - 90 mPas bei 250C und einer
Konzentration von 5 Gew.-% aufweisen. Sind die betreffenden Viskositätswerte niedriger als die angegebenen
Untergrenzen, d.h. unterschreitet das Molekulargewicht einen bestimmten Wert, sinkt die Schlagzähigkeit des
gebildeten Polystyrols in unerwünschter Weise bzw. verschlechtern sich die Stabilität und Reproduzierbarkeit
dessen physikalischer Eigenschaften. Wenn die betreffen-
den Viskositätswerte andererseits die angegebenen Obergrenzen übersteigen, d.h. wenn das Molekulargewicht
größer ist als ein bestimmter Wert, verschlechtert sich das Aussehen, z.B. der Oberflächenglanz des gebildeten
Polystyrols, wird der Rührvorgang des Polymerisations-.gemischs im Reaktor bei der Polystyrolherstellung erschwert
-und die Gleichmäßigkeit der Qualität des gebildeten Polystyrols nicht sichergestellt.
Der erfindungsgemäß einsetzbare Butadienkautschuk ist
weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß seine Styrollösungsviskosität (SV) bei einer Konzentration von
5 Gew.-% in bezug auf seine Mooney-Viskosität (ML) nahezu im Bereich von 0,7 χ ML
< SV i 1,8 χ ML liegt, so daß die Lösung des Kautschuks in Styrol einfach zu
mischen ist.
Erfindungsgemäß erhält man ein Polystyrol hoher Schlagzähigkeit
durch Radikalkettenpolymerisatxon von Styrol in Gegenwart des definierten Butadienkautschuks, wobei
die Anteile an den beiden Komponenten derart gewählt werden, daß der Butadienkautschuk in dem gebildeten
Polystyrol hoher Schlagzähigkeit in einer Menge von 3-20, vorzugsweise von 5-15 Gew.-%, enthalten ist.
Wenn der Gehalt an Butadienkautschuk unter 3 Gew.-% liegt, besitzt das Polystyrol eine niedrige Schlagzähigkeit
nach Izod. Wenn andererseits der Butadienkautschukgehalt 20 Gew.-% übersteigt, besitzt das gebildete
Polystyrol nur einen geringen Oberflächen-
30 glänz.
Die Radikalkettenpolymerisatxon des Styrols erfolgt entweder durch übliche Massepolymerisation oder kombinierte
Masse/Suspensions-Polymerisation. Bei Durchführung einer Massepolymerisation wird der Butadienkaut-
schuk in Styrol gelöst, danach die Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zur Polymerisation
des Styrols auf eine Temperatur von 90 - 150°C erwärmt und schließlich die Polymerisation bis zur Reaktion
einer gegebenen Menge Styrol fortgesetzt. In diesem Falle kann dem Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel eine geringe
Menge Toluol, Ethylbenzol u.dgl. zugesetzt werden, um einen raschen Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemischs
mit zunehmendem Polymerisationsgrad zu vermeiden, da sonst das Rühren Schwierigkeiten bereitet oder
die Reaktionssteuerung infolge rascher Zunahme der
Reaktionsgeschwindigkeit unmöglich wird. Nach beendeter Polymerisation wird das Verdünnungsmittel zusammen mit
dem nicht umgesetzten Styrol durch Erwärmen oder unter
15 vermindertem Druck entfernt.
Bei der kombinierten Masse/Suspensions-Polymerisation werden der Butadienkautschuk in Styrol gelöst, danach
die Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zur Polymerisation eines Teils des Styrols erwärmt,
das teilweise polymerisierte Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators oder eines oberflächenaktiven
Mittels in Wasser überführt und darin durch Rühren dispergiert, die Polymerisation des Styrols
durch Suspensionspolymerisation beendet und schließlich die Polymerisatteilchen aus der erhaltenen wäßrigen
Aufschlämmung entnommen, gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Polystyrol hoher Schlagzähigkeit erhalten
wird.
Bei dieser Polymerisation von Styrol können übliche bekannte Radikalkettenpolymerisationskatalysatoren, z.B.
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Laurylperoxid, Dicumylperoxid u.dgl., insbesondere
Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, ver-
wendet werden. Geeignete Katalysatormengen sind 0,01 bis 1,0 g/100 g Styrol.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ein Teil des zusammen mit dem Butadienkautschuk
.verwendeten und das Polystyrol hoher Schlagzähigkeit bildenden Styrols durch ein anderes mit Styrol mischpolymerisierbares
Monomeres ersetzt werden. Beispiele für solche Monomere sind aromatische Monovinylkohlen-Wasserstoffe,
wie a-Methylstyrol, p-Methy1styrol, ptert.-Butylstyrol,
m-Methylstyrol und Vinylnaphthalin,
konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren, sowie Acrylnitril und Methylmethacrylat. Bezogen auf sämtliche
verwendeten Monomeren, einschließlich Styrol, kann (können) diese(s) Monomere in einer Gesamtmenge von bis
zu 50 Gew.-% zum Einsatz gelangen.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polystyrol hoher Schlagzähigkeit
läßt sich durch Spritzguß, Strangpressen oder sonstige Verfahrensmaßnahmen zu den verschiedensten
Gegenständen verarbeiten. Vor der Verarbeitung können dem Polystyrol hoher Schlagzähigkeit, sofern dadurch
der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht beeinträchtigt wird, die verschiedensten Zusätze, wie
Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Füllstoffe u.dgl. einverleibt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polystyrol hoher Schlagzähigkeit ist von hohem Wert, da es im Vergleich
zu bekannten Polystyrolen hoher Schlagzähigkeit ein Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit nach Izod und
Oberflächenglanz aufweist und ansonsten auch die für den praktischen Gebrauch bei Kraftfahrzeugen, elektrischen
Haushaltsgeräten u.dgl. erforderlichen Eigenschaften in ausreichendem Maße besitzt. Insbesondere die beiden ge-
nannten Eigenschaften Schlagzähigkeit nach Izod und Oberflächenglanz ließen sich im Rahmen der bekannten
Verfahren bislang nicht verbessern. Folglich stellt also das erfindungsgemäße Verfahren einen deutlichen
5 Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sofern nicht
anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" - "Gew.-Teile".
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Ein mit einem Rührwerk versehener, ummantelter, 10 1-fassender Autoklav wird gründlich mit trockenem gasförmigem
Stickstoff gespült und dann mit 7 1 trockenem Cyclohexan , 1 kg 1,3-Butadien und wechselnden Mengen
Diethylenglykoldimethylether beschickt. Nach Erhöhung der Autoklaveninnentemperatur auf 550C werden wechselnde
Mengen n-Butyllithium zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Nun wird das Ganze etwa 150 min
lang reagieren gelassen, dann mit wechselnden Mengen Zinntetrachlorid versetzt und schließlich weitere 30 min
lang reagieren gelassen. Nach Zugabe von 0,5 Gew.-Teil (PHR) des Antioxidationsmittels 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
zu der erhaltenen Polymerisatlösung wird das Lösungsmittel durch Erwärmen abdestilliert, wobei
man ein Polybutadien erhält.
Jeweils 8 Teile des in der geschilderten Weise zubereiteten Polybutadiens werden unter Rühren bei Raumtemperatur
in 92 Teilen Styrol gelöst. Nach Zugabe von 0,08 Teil tert.-Dodecylmercaptan wird die erhaltene
katalysatorfreie Lösung unter Rühren 4 h lang auf 120°C
erwärmt, wobei etwa 30% des Styrols polymerisiert wurden.
100 Teile der erhaltenen Lösung werden mit 150 Teilen
Wasser, 0,2 Teil Aluminiumhydroxid, 0,02 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,3 Teil Benzoylperoxid und
•0,05 Teil Di-tert.-butylperoxid versetzt, worauf schrittweise,
nämlich 4 h bei 80°C, 3 h bei 1000C und 5 h bei 130°C, polymerisiert wurde. Danach wird das erhaltene
Polymerisat aus der gebildeten Aufschlämmung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus dem
jeweils erhaltenen Polymerisat werden unter Verwendung einer Strangpresse und einer Formpreßmaschine folienartige
Preßlinge hergestellt. An diesen werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.
Die Schlagzähigkeit nach Izod wird gemäß der japanischen
Industriestandardvorschrift JIS K-6871 ermittelt. Der Oberflächenglanz ergibt sich durch visuelle Betrachtung
der Oberfläche des folienartigen Preßlings. Er wird nach
20 folgenden fünf Bewertungskriterien bewertet.
Bewertung Oberflächenzustand
5 Ausgezeichnet, extreme Glätte und ein hoher Grad von Glanz ähnlich einem metallischen
Schimmer.
4 Gut, hohe Glätte und guter Glanz.
3 Mittel, etwas Glanz, jedoch auch schwach matt,
ο« 2 Schlecht, verschleierte Oberfläche, geringer
Glanz.
1 Sehr schlecht, willkürliche Fehlerstellen, wie Schlieren auf der Oberfläche, geringer
Glanz.
Die Strukturanalysen des Polybutadiens werden wie folgt durchgeführt:
Durchschnittlicher Gehalt an 1,2-Bindungen: Ermittelt durch IR-Absorptionsspektralphotometrie.
Mooney-Viskosität:
Bestimmt mittels eines Mooney-Viskosimeters bei 1OO°C.
n Der Prüfling wird 1 min lang vorgewärmt, 4 min später
wird das Verdrehungsmoment abgelesen (ML, 1+4, 100°C).
Gehalt an hochmolekularen verzweigten Ketten:
Der Prüfling wird bei 4O°C einer Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie
unterworfen. Hierbei werden ein handelsübliches Hochdruckflüssigkeitschromatographiersystem,
Säulen von 10 , 10 , 10 und 10 , ein Refraktometer als Detektor und Tetrahydrofuran als Entwicklerlösungsmittel
verwendet. Bestimmt werden die Peakhöhen entsprechend den jeweiligen durchschnittlichen Molekulargewichten
der verzweigten Polymerisatketten und linearen Polymerisatketten. Die relativen Peakhöhen werden als jeweilige
Gewichtsanteile an verzweigten Polymerisatketten und linearen Polymerisatketten im jeweiligen Prüfling definiert.
Lösungsviskosität:
Mittels eines in einem Thermostaten bei 250C befindlichen
Viskosimeters vom Typ B ermittelte Viskosität einer
° 5 gew.-%igen Polybutadienlösung in Styrol.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Bei- Bei- Bei- Ver- Ver- Ver- '
spiel 1 spiel 2 spiel 3 gleichs- gleichs- gleichs
bei- bei- beispiel 1 spiel 2 spiel 3
Bedingungen der Polybutadienzubereitung:
n-Butyllithium (raMole) Diethylenglykoldimethylether
(mMole)
Zinntetrachlorid (mMole)
Struktureigenschaftswerte des Polybutadiens:
Durchschnittlicher Gehalt von 1,2-Bindungen (Mol-%)
Mooney-Viskosität (ML, 1+4, 100°C)
Gehalt an verzweigten Polymerisatketten (%)
Lösungsviskosität (mPas)
Ver- Vergleichs- gleichs bei- beispiel 4 spiel 5
9,1
1,0
2,2
2,2
26
68
68
93
62
62
8,7
1,1
1,9
1,9
29
70
70
83
65
65
,0
0
2,8
2,8
9
98
98
95
97
97
17,5 12,0
0,65 2,0
4,2 8,0
4,2 8,0
15
45
45
82
84
84
40
78
78
92
75
7,2
20
65
65
80
120
120
5,0
0,70 0,80 0,5 0
25 60
0 140
Eigenschaften des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden Polystyrols:
Schlagzähigkeit nach Izod (kg-cm/citi· Kerbe)
Oberflächenglanz
10,5
5
5
12,6
9,8
3
3
7,2
4
4
6,5
7,9
3
3
8,1 3
Bemerkungen
Das Rühren während der Styrolpolynerisation
bereitet Schwier igke iten
Aus der Tabelle (Spalten 1 bis 3) geht hervor, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Polystyrole sowohl eine hohe Schlagzähigkeit nach Izod als auch einen hervorragenden Oberflächenglanz
aufweisen.
Ein unter Verwendung eines Polybutadiens eines durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bindungen von weniger als
18 Mol-% hergestelltes Polybutadien entspricht nicht den erfindungsgemäß angestrebten Erfordernissen (Vergleichsbeispiel
1 und 2).
Ein Polybutadien gemäß Vergleichsbeispiel 1 einer Mooney-Viskosität von über 90 und eines Werts für die
Lösungsviskosität von über 90 mPas liefert ein PoIystyrol
schlechten Oberflächenglanzes. Ein gemäß Vergleichsbeispiel
2 erhaltenes Polybutadien eines Wertes für die Lösungsviskosität von unter 60 mPas liefert
ein Polystyrol niedriger Schlagzähigkeit.
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestelltes Polybutadien eines durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bindungen über
32 Mol-% liefert ein Polystyrol hohen Oberflächenglanzes, jedoch recht niedriger Schlagzähigkeit (vgl. hierzu die
erfindungsgemäß hergestellten Polystyrole gemäß Beispielen 1 bis 3). Ein unter Verwendung eines solchen
Polybutadiens hergestelltes Polystyrol genügt nicht den erfindungsgemäß angestrebten Erfordernissen.
Wird ein Polybutadien gemäß Vergleichsbeispiel 4 oder mit einem Gehalt an verzweigten Polymerisatketten von
unter 60 Gew.-% bei der Polymerisation des Styrols verwendet, wird der Rührvorgang des Reaktionsgemische gestört,
wobei die Polymerisation instabil wird. Darüberhinaus erhält das fertige Produkt einen geringen Oberflächenglanz
und eine unzureichende Schlagzähigkeit.
Somit liefert also hier ein Polybutadien mit den folgenden Parametern ein eine hohe Schlagzähigkeit aufweisendes
Polystyrol mit verbessertem Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Oberflächenglanz:
Durchschnittlicher Gehalt an 1,2-Bindungen: 18 - 32, vorzugsweise 20 - 30 Mol-%;
Gehalt an verzweigtkettigen Polymerisatketten: mindestens 60, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr;
Mooney-Viskosität: 40 - 90 bei 1000C; Lösungsviskosität im Styrol bei einer Konzentration
von 5% und einer Temperatur von 250C: 60 - 90 mPas.
Unter Verwendung des in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten, 10 1 fassenden Autoklaven wird ein Styrol/Butadien-Kautschuk
eines Gehalts an gebundenem Styrol von 5 Gew.-%, eines durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bindungen
von 21 Mol-%, eines Gehalts an verzweigten Ketten von 87 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität von 68 und einer
Lösungsviskosität von 87% hergestellt.
Danach wird durch Vermischen von 8 Gew.-Teilen des erhaltenen Styrol-Butadien-Kautschuks mit 92 Gew.-Teilen
monomeren Styrols, 5 Teilen Ethylbenzol und 0,5 Teil 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol bei Raumtemperatur
eine Lösung zubereitet. Nach dem Einfüllen der Lösung in einen Reaktor wird das Styrol 5 h lang durch schrittweises
Erhöhen der Temperatur von 900C auf 125°C, danach
5 h lang unter schrittweisem Erhöhen der Temperatur von 1250C auf 1600C und schließlich 2 h lang unter
schrittweisem Erhöhen der Temperatur von 160°C auf 180°C polymerisiert. Schließlich wird das nicht umgesetzte
Monomere und das Ethylbenzol durch Erhöhen der Temperatür auf 22O°C unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das als Verdampfungsrückstand verbliebene Polymerisat wird getrocknet, vermählen und mittels einer Strangpresse
pelletisiert. Bei einer Ermittlung der physikalischen Eigenschaften des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden
Polystyrols entsprechend Beispielen 1 bis 3 ■zeigt es sich, daß die Schlagzähigkeit nach Izod
12,8 kg"cm/cm beträgt und der Oberflächenglanz mit 5
zu bewerten ist.
Vergleichsbeispiel 6
Entsprechend Beispielen 1 bis 3 wird unter Verwendung von handelsüblichem Polybutadien eines durchschnittlichen
Gehalts an 1,2-Bindungen von 18 Mol-%, einer
Mooney-Viskosität von 37 und einer Lösungsviskosität von 83 mPas ein eine hohe Schlagzähigkeit aufweisendes
Polystyrol hergestellt. Dessen Schlagzähigkeit nach Izod beträgt nur 9,6 kg.cm/cm. Die Bewertung des Oberflächenglanzes
entspricht einem Wert von 3.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols hoher
Schlagzähigkeit durch Radikalkettenpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Butadienkautschuks,
dadurch gekennzeichnet, daß der Butadienkautschuk aus einem durch Homopolymerisation von 1,3-Butadien
oder Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung
und einer Lewis-Base und Weiterreaktion des gebildeten Polymerisats mit einer multifunktionellen
Halogenverbindung erhaltenen, hochverzweigten Polymerisat eines durchschnittlichen Gehalts an
1,2-Bindungen von 18 - 32 Mol-% (bezogen auf das insgesamt
gebundene Butadien) eines Gehalts an gebundenem Styrol bis zu 10 Gew.-% und eines Gehalts an
verzweigten Polymerisatketten von mindestens 60 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität von 40 - 90 bei
1OO°C und einer Lösungsviskosität in Styrol bei 250C und einer Konzentration von 5 Gew.-% von
60 - 90 mPas besteht und die Styro!polymerisation
derart ausgeführt wird, daß der Gehalt an Butadienkautschuk in dem gebildeten Polystyrol zwischen
30 3 und 20 Gew.-% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Gehalt an 1,2-Bindungen
in dem Butadienkautschuk 20 - 30 Mol-% (bezogen auf
35 das insgesamt gebundene Butadien) beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an verzweigten Polymerisatketten in
dem Butadienkautschuk 80 Gew.-% oder mehr beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Herstellung des Butadienkautschuks 0,5-3 mMol an organischer Lithiumverbindung pro
100 g 1,3-Butadien und 0,01 - 1,00 Mol Lewis-Base pro Mol der organischen Lithiumverbindung verwendet
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionelle Halogenverbindung in einer
Menge von mindestens 0,6 Äquivalent zur organischen
15 Lithiumverbindung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lithiumverbindung Ethyllithium,
n-Butyllithium, Stearyllithium, Aryllithium, Cyclohexyllithium,
Phenyllithium, Benzyllithium, Tetramethylendilithium, 1,20-Dilithioeicosan oder 1,4-Dilithiocyclohexan
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base Dibutylether, Tetrahydrofuran,
Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldibutylether, Triethylamin,
Tributylamin oder Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethy!ethylendiamin
verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als multifunktionelle Halogenverbindung Dimethylsiliziumdichlorid,
Monomethylsiliziumtrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Germanium-
35 tetrachlorid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation des 1,3-Butadiens oder
Mischpolymerisation des 1,3-Butadiens mit Styrol während 1 - 6 h bei 30 - 8O°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Weiterreaktion des Butadienkautschuks mit der multifunktionellen Halogenverbindung während
5 min bis 1 h bei 30 - 8O°C durchgeführt wird. 10
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Radikalkettenpolymerisation des Styrols in Gegenwart des Butadienkautschuks in üblicher bekannter
Weise als Massepolymerisation oder kombinierte Masse/Suspensions-Polymerisation durchgeführt
wird.
20 25 30 35
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