DE3506939C2

DE3506939C2 - Verfahren zur Herstellung von Polystyrol

Info

Publication number: DE3506939C2
Application number: DE3506939A
Authority: DE
Inventors: Akio Imai; Yasushi Okamoto; Masatoshi Saito
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2005-02-28
Also published as: US4639494A; DE3506939A1; CA1230694A; JPS60181112A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols hoher Schlagzähigkeit.

Seit Jahren werden zunehmende Mengen an den verschieden sten Kunststoffen in Fahrzeugen, wie Automobilen, und auf zahlreichen anderen Gebieten zum Einsatz gebracht. Es besteht immer noch ein erheblicher Bedarf nach einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie des Aussehens, z. B. des Oberflächenglanzes, dieser Kunst stoffe. Insbesondere bei Polystyrolen hoher Schlag zähigkeit sollte neben dem Aussehen, z. B. dem Oberflä chenglanz, die Schlagzähigkeit noch weiter verbessert werden.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polystyrol bedient man sich üblicherweise einer Pfropfpolymerisa tion von Styrol oder eines Gemischs aus Styrol und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren auf einem Butadienkautschuk.

Bei Verwendung eines handelsüblichen, einen hohen cis- Anteil aufweisenden Polybutadiens treten jedoch Schwierigkeiten auf. So ist einerseits die erreichbare Verbesserung der Schlagzähigkeit unzureichend, anderer seits kommt es gelegentlich auch zu einer Verfärbung des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden Polystyrols. Weiterhin kann die Schlagzähigkeit durch zufällige Bil dung von Gelteilchen sogar verschlechtert werden.

Wird andererseits ein handelsübliches Polybutadien mit relativ hohem trans-Anteil, das in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels auf Lithiumbasis herge stellt wurde, verwendet, erhält man ein eine hohe Schlagzähigkeit aufweisendes Polystyrol relativ niedri gen Gelgehalts und mäßig verbesserter Schlagzähigkeit. Auch in diesem Falle muß man jedoch zur weiteren Er höhung der Schlagzähigkeit die Menge an verwendetem Polybutadien steigern oder das durchschnittliche Mole kulargewicht des Polybutadiens erhöhen. Dadurch werden der Glanz des eine hohe Schlagzähigkeit aufweisenden Polystyrols beeinträchtigt und die Oberflächenglätte verschlechtert. Somit war bislang eine gleichzeitige Verbesserung der Schlagzähigkeit und des Aussehens nicht erreichbar.

Die J 59024711 A beschreibt eine kautschukmodifizierte ther moplastische Propfharzmasse, die durch Pfropfpolymerisieren von 20-40 Gew.-Teilen eines spezifizierten Butadienpoly meren mit 98-60 Gew.-Teilen einer vinylaromatischen Ver bindung oder ihres Gemisches mit einem weiteren copolymeri sierbaren Vinylmonomeren erhalten wird. Das verwendete Buta dienpolymer wird durch Umsetzen einer Zinnhalogenidverbin dung mit einem Polybutadien- oder Butadiencopolymeren mit Butadienyllithium am Polymerende, das durch Poly merisieren von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien mit einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart einer Organoli thiumverbindung als Starter hergestellt wird, erhalten. In dem Polymeren beträgt der Gehalt an der vinylaromatischen Verbindung 0-30 Gew.-%, der Gehalt an Vinylbindung in dem Butadienteil 10-30% und der Anteil an verzweigtem Buta dienpolymer, bei dem es sich bei der Bindung des verzweigten Teils um eine Zinnbutadienylbindung handelt, 20-80 Gew.-%. Eine Definition eines Bereichs für die Lösungsviskosität in Styrol ist nicht beschrieben.

Die DE 26 20 853 B2 beschreibt ein Polystyrol mit einem Ver hältnis Lösungsviskosität in Styrol/Mooney-Viskosität von 1,5-3,0.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Polystyrol hoher Schlagzähigkeit mit gleichzeitig gutem Aussehen, z. B. hervorragendem Oberflächenglanz und ausgezeichneter Oberflächenglätte, zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich ein eine hohe Schlagzähigkeit aufweisendes Polystyrol der gewünschten Eigenschaften herstellen läßt, indem man als Kautschukrückgrat für die Styrolpfropfpolymerisation ein Polybutadien spezieller Struktur verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols hoher Schlagzähigkeit durch Massepolymerisation oder kombi nierte Masse/Suspensions-Polymerisaton von Styrol in Gegenwart eines Butadienkautschuks, wobei der Butadienkautschuk aus einem durch Homopoly merisation von 1,3-Butadien oder Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol in Gegenwart von 0,5-3 mMol einer organischen Lithiumverbindung pro 100 g 1,3-Butadien und 0,01-1,00 Mol einer Lewis-Base pro Mol der organischen Lithiumverbindung und Weiterreaktion des gebildeten Polymerisats mit einer multifunktionellen Halogenverbin dung in einer Menge von mindestens 0,6 Äquivalent zur organischen Lithiumverbindung während 5 min bis 1 h bei 30-80°C erhaltenem, hochverzweigten Polymerisat eines durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bindungen von 18-32 Mol-% (bezogen auf das insgesamt gebundene Butadien) eines Gehalts an verzweigten Polymerisatketten von minde stens 60 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität von 40-90 bei 100°C und einer Lösungsviskosität in Styrol bei 25°C und einer Konzentration von 5 Gew.-% von 60-90 mPas besteht, wobei das Verhältnis Lösungsviskosität in Styrol (SV)/Mooney-Viskosität (ML) des Butadienkautschuks im Bereich 0,7(SV/ML)1,28 liegt, und die Styrolpolymerisa tion derart ausgeführt wird, daß der Gehalt an Butadien kautschuk in dem gebildeten Polystyrol zwischen 3 und 20 Gew.-% liegt.

Erfindungsgemäß als Polymerisationsanspringmittel ver wendbare organische Lithiumverbindungen sind beispiels weise Alkyllithiumverbindungen, wie Ethyllithium, n-Butyllithium, n-Hexyllithium und Stearyllithium, fer ner Allyllithiumverbindungen, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Benzyllithium, Tetramethylendilithium, Diphenylethylendilithium, 1,20-Dilithioeicosan und 1,4- Dilithiocyclohexan, vorzugsweise Alkyllithiumverbindun gen.

Erfindungsgemäß verwendbare Lewis-Basen sind beispiels weise Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylen glykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldibutyl ether, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributyl amin und N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin. Diese Ver bindungen können alleine oder in Kombination zum Ein satz gelangen. Optimale Mengen der verwendeten Verbin dung(en) hängen von deren Art ab.

Im Falle der in typischer Weise verwendbaren Lewis-Base Diethylenglykoldimethylether beträgt bei spielsweise dessen Menge 0,05-0,15 Mol/Mol organischer Lithiumverbindung.

Vorzugsweise wird als Grundkomponente 1,3-Butadien ver wendet. Von Fall zu Fall kann das 1,3-Butadien aber auch zusammen mit Styrol zum Einsatz gelangen. Bei ge meinsamer Verwendung sollte zweckmäßigerweise (nur) so viel Styrol verwendet werden, daß der Gehalt an gebunde nem Styrol in dem erhaltenen Butadienmischpolymerisat bis zu 10, vorzugsweise bis zu 7 Gew.-% beträgt. Dies im Hinblick auf den Oberflächenglanz u. dgl. des ferti gen Polystyrols hoher Schlagzähigkeit. Die Homopoly merisation des 1,3-Butadiens oder Mischpolymerisation des 1,3-Butadiens mit Styrol erfolgt während 1-6 h bei 30-80°C.

Den Butadienkautschuk mit verzweigten Polymerisatketten erhält man durch nachgeschaltete Reaktion einer multi funktionellen Halogenverbindung mit dem bei der Homo polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart einer der genannten organischen Lithiumverbindungen und Lewis-Basen gebildeten 1,3-Butadienhomo- oder -misch polymerisat. Diese Reaktion erfolgt während 5 min bis 1 h bei 30-80°C.

Erfindungsgemäß verwendbare multifunktionelle Halogen- Verbindungen sind Dimethylsiliziumdichlorid, Mono inethylsiliziumtrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Zinn tetrachlorid, Germaniumtetrachlorid und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Bei dem erhaltenen Butadienkautschuk beträgt der Gehalt an 1,2-Bindungen 18-32, vorzugsweise 20-30 Mol-%, bezogen auf das insgesamt gebundene Butadien. Wenn der durchschnittliche Gehalt (an 1,2-Bindungen) unter 18 Mol-% liegt, verschlechtert sich der Oberflächenglanz des fertigen Polystyrols hoher Schlagzähigkeit. Wenn dagegen der durchschnittliche Gehalt (an 1,2-Bindungen) über 32 Mol-% liegt, wird die Schlagzähigkeit (des ge bildeten Polystyrols) für einen praktischen Gebrauch zu niedrig.

Die Steuerung des Gehalts an 1,2-Bindungen erreicht man durch Manipulieren der Art oder Menge der bei der Poly merisation des 1,3-Butadiens oder Mischpolymerisation des 1,3-Butadiens mit Styrol verwendeten Lewis-Base.

Der erfindungsgemäß verwendete Butadienkautschuk zeich net sich dadurch aus, daß er mindestens 60, vorzugs weise 80 Gew.-% oder mehr an verzweigten Polymerisat ketten, die auf die Einwirkung der multifunktionellen Halogenverbindung auf aktive Kettenenden des gebildeten 1,3-Butadienhomo- oder -mischpolymerisats zurückzufüh ren sind, aus. Der betreffende Gehalt von 60 Gew.-% oder mehr verleiht dem Polystyrol eine hohe Schlagzähigkeit und ein gutes Aussehen und gewährleistet darüber hinaus eine glatte Verfahrensdurchführung. Andererseits führt ein einschlägiger Gehalt von weniger als 60 Gew.-% dazu, daß die Viskosität des Styrol/Butadienkautschuk-Reaktions gemischs für die Polystyrolherstellung während der Poly merisation in unerwünschter Weise zunimmt und daß die Stabilität und Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften des gebildeten Polystyrols hoher Schlag zähigkeit sinken.

Den Gehalt an verzweigten Polymerisatketten kann man durch Manipulieren des Mengenverhältnisses an der organischen Lithiumverbindung zu der multifunktionellen Halogenverbindung steuern. Vorzugsweise wird letztere in einer Menge von 0,8 bis 1,0 Äquivalent, bezogen auf ersteres, zum Einsatz ge bracht.

Der in der geschilderten Weise hergestellte und ver schiedene Parameter aufweisende, erfindungsgemäß ein setzbare Butadienkautschuk muß eine Mooney-Viskosität von 40-90 bei 100°C und, sofern in Styrol gelöst, eine Lösungsviskosität von 60-90 mPas bei 25°C und einer Konzentration von 5 Gew.-% aufweisen. Sind die betref fenden Viskositätswerte niedriger als die angegebenen Untergrenzen, d. h. unterschreitet das Molekulargewicht einen bestimmten Wert, sinkt die Schlagzähigkeit des gebildeten Polystyrols in unerwünschter Weise bzw. ver schlechtern sich die Stabilität und Reproduzierbarkeit dessen physikalischer Eigenschaften. Wenn die betreffen den Viskositätswerte andererseits die angegebenen Ober grenzen übersteigen, d. h. wenn das Molekulargewicht größer ist als ein bestimmter Wert, verschlechtert sich das Aussehen, z. B. der Oberflächenglanz des gebildeten Polystyrols, wird der Rührvorgang des Polymerisations gemischs im Reaktor bei der Polystyrolherstellung er schwert und die Gleichmäßigkeit der Qualität des gebil deten Polystyrols nicht sichergestellt.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Butadienkautschuk ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß seine Styrollö sungsviskosität (SV) bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in bezug auf seine Mooney-Viskosität (ML) im Bereich von 0,7 ≦ (SV/ML) ≦ 1,28 liegt, so daß die Lösung des Kautschuks in Styrol einfach zu mischen ist.

Erfindungsgemäß erhält man ein Polystyrol hoher Schlag zähigkeit durch Massepolymerisation oder kombi nierte Masse/Suspensions-Polymerisation von Styrol in Gegenwart des definierten Butadienkautschuks, wobei die Anteile an den beiden Komponenten derart gewählt werden, daß der Butadienkautschuk in dem gebildeten Polystyrol hoher Schlagzähigkeit in einer Menge von 3-20, vorzugsweise von 5-15 Gew.-%, enthalten ist. Wenn der Gehalt an Butadienkautschuk unter 3 Gew.-% liegt, besitzt das Polystyrol eine niedrige Schlag zähigkeit nach Izod. Wenn andererseits der Butadien kautschukgehalt 20 Gew.-% übersteigt, besitzt das ge bildete Polystyrol nur einen geringen Oberflächen glanz.

Bei Durchführung einer Massepolymerisation wird der Butadienkaut schuk in Styrol gelöst, danach die Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zur Polymerisation des Styrols auf eine Temperatur von 90-150°C erwärmt und schließlich die Polymerisation bis zur Reaktion einer gegebenen Menge Styrol fortgesetzt. In diesem Falle kann dem Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel eine ge ringe Menge Toluol, Ethylbenzol u. dgl. zugesetzt werden, um einen raschen Anstieg der Viskosität des Reaktions gemischs mit zunehmendem Polymerisationsgrad zu vermei den, da sonst das Rühren Schwierigkeiten bereitet oder die Reaktionssteuerung infolge rascher Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit unmöglich wird. Nach beendeter Polymerisation wird das Verdünnungsmittel zusammen mit dem nicht umgesetzten Styrol durch Erwärmen oder unter vermindertem Druck entfernt.

Bei der kombinierten Masse/Suspensions-Polymerisation werden der Butadienkautschuk in Styrol gelöst, danach die Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysa tors zur Polymerisation eines Teils des Styrols erwärmt, das teilweise polymerisierte Reaktionsgemisch in Gegen wart eines Suspensionsstabilisators oder eines ober flächenaktiven Mittels in Wasser überführt und darin durch Rühren dispergiert, die Polymerisation des Styrols durch Suspensionspolymerisation beendet und schließlich die Polymerisatteilchen aus der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung entnommen, gewaschen und getrocknet, wo bei das gewünschte Polystyrol hoher Schlagzähigkeit er halten wird.

Bei dieser Polymerisation von Styrol können übliche be kannte Radikalkettenpolymerisationskatalysatoren, z . B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-Butyl peroxid, Laurylperoxid, Dicumylperoxid u. dgl., insbe sondere Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, ver wendet werden. Geeignete Katalysatormengen sind 0,01 bis 1,0 g/100 g Styrol.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polystyrol hoher Schlag zähigkeit läßt sich durch Spritzguß, Strangpressen oder sonstige Verfahrensmaßnahmen zu den verschiedensten Gegenständen verarbeiten. Vor der Verarbeitung können dem Polystyrol hoher Schlagzähigkeit, sofern dadurch der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht beein trächtigt wird, die verschiedensten Zusätze, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Füllstoffe u. dgl. einverleibt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polystyrol hoher Schlagzähigkeit ist von hohem Wert, da es im Vergleich zu bekannten Polystyrolen hoher Schlagzähigkeit ein Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit nach Izod und Oberflächenglanz aufweist und ansonsten auch die für den praktischen Gebrauch bei Kraftfahrzeugen, elektrischen Haushaltsgeräten u. dgl. erforderlichen Eigenschaften in ausreichendem Maße besitzt. Insbesondere die beiden ge nannten Eigenschaften Schlagzähigkeit nach Izod und Oberflächenglanz ließen sich im Rahmen der bekannten Verfahren bislang nicht verbessern. Folglich stellt also das erfindungsgemäße Verfahren einen deutlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten sämtliche Angaben "Teile" sofern nicht anders angegeben, "Gew.-Teile".

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Ein mit einem Rührwerk versehener, ummantelter, 10 l- fassender Autoklav wird gründlich mit trockenem gas förmigem Stickstoff gespült und dann mit 7 l trockenem Cyclohexan, 1 kg 1,3-Butadien und wechselnden Mengen Diethylenglykoldimethylether beschickt. Nach Erhöhung der Autoklaveninnentemperatur auf 55°C werden wechseln de Mengen n-Butyllithium zugesetzt, um die Polymerisa tion in Gang zu setzen. Nun wird das Ganze etwa 150 min lang reagieren gelassen, dann mit wechselnden Mengen Zinntetrachlorid versetzt und schließlich weitere 30 min lang reagieren gelassen. Nach Zugabe von 0,5 Gew.-Teil (PHR) des Antioxidationsmittels 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol zu der erhaltenen Polymerisatlösung wird das Lösungsmittel durch Erwärmen abdestilliert, wobei man ein Polybutadien erhält.

Jeweils 8 Teile des in der geschilderten Weise zuberei teten Polybutadiens werden unter Rühren bei Raumtempera tur in 92 Teilen Styrol gelöst. Nach Zugabe von 0,08 Teil tert.-Dodecylmercaptan wird die erhaltene katalysatorfreie Lösung unter Rühren 4 h lang auf 120°C erwärmt, wobei etwa 30% des Styrols polymerisiert wurden.

100 Teile der erhaltenen Lösung werden mit 150 Teilen Wasser, 0,2 Teil Aluminiumhydroxid, 0,02 Teil Natrium dodecylbenzolsulfonat, 0,3 Teil Benzoylperoxid und 0,05 Teil Di-tert.-butylperoxid versetzt, worauf schritt weise, nämlich 4 h bei 80°C, 3 h bei 100°C und 5 h bei 130°C, polymerisiert wurde. Danach wird das erhaltene Polymerisat aus der gebildeten Aufschlämmung ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus dem jeweils erhaltenen Polymerisat werden unter Verwendung einer Strangpresse und einer Formpreßmaschine folien artige Preßlinge hergestellt. An diesen werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Die Schlagzähigkeit nach Izod wird gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-6871 ermittelt. Der Oberflächenglanz ergibt sich durch visuelle Betrachtung der Oberfläche des folienartigen Preßlings. Er wird nach folgenden fünf Bewertungskriterien bewertet.

Bewertung
Oberflächenzustand
5
Ausgezeichnet, extreme Glätte und ein hoher Grad von Glanz ähnlich einem metallischen Schimmer.
4	Gut, hohe Glätte und guter Glanz.
3	Mittel, etwas Glanz, jedoch auch schwach matt.
2	Schlecht, verschleierte Oberfläche, geringer Glanz.
1	Sehr schlecht, willkürliche Fehlerstellen, wie Schlieren auf der Oberfläche, geringer Glanz.

Die Strukturanalysen des Polybutadiens werden wie folgt durchgeführt:
Durchschnittlicher Gehalt an 1,2-Bindungen:
Ermittelt durch IR-Absorptionsspektralphotometrie.

Mooney-Viskosität:
Bestimmt mittels eines Mooney-Viskosimeters bei 100°C. Der Prüfling wird 1 min lang vorgewärmt, 4 min später wird das Verdrehungsmoment abgelesen (ML, 1+4, 100°C).

Gehalt an hochmolekularen verzweigten Ketten:
Der Prüfling wird bei 40°C einer Hochdruckflüssigkeits chromatographie unterworfen. Hierbei werden ein han delsübliches Hochdruckflüssigkeitschromatographiersystem, Säulen von 10³, 10⁴, 10⁶ und 10⁷, ein Refraktometer als Detektor und Tetrahydrofuran als Entwicklerlösungsmittel verwendet. Bestimmt werden die Peakhöhen entsprechend den jeweiligen durchschnittlichen Molekulargewichten der verzweigten Polymerisatketten und linearen Polymeri satketten. Die relativen Peakhöhen werden als jeweilige Gewichtsanteile an verzweigten Polymerisatketten und linearen Polymerisatketten im jeweiligen Prüfling defi niert.

Lösungsviskosität:
Mittels eines in einem Thermostaten bei 25°C befindlichen Viskosimeters vom Typ B ermittelte Viskosität einer 5 gew.-%igen Polybutadienlösung in Styrol.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt.

Aus der Tabelle (Spalten 1 bis 3) geht hervor, daß die erfindungs gemäß hergestellten Polystyrole sowohl eine hohe Schlagzähigkeit nach Izod als auch einen hervorragenden Oberflächenglanz aufweisen.

Ein unter Verwendung eines Polybutadiens eines durch schnittlichen Gehalts an 1,2-Bindungen von weniger als 18 Mol-% hergestelltes Polybutadien entspricht nicht den erfindungsgemäß angestrebten Erfordernissen (Vergleichs beispiel 1 und 2).

Ein Polybutadien gemäß Vergleichsbeispiel 1 einer Mooney-Viskosität von über 90 und eines Werts für die Lösungsviskosität von über 90 mPas liefert ein Poly styrol schlechten Oberflächenglanzes. Ein gemäß Ver gleichsbeispiel 2 erhaltenes Polybutadien eines Wertes für die Lösungsviskosität von unter 60 mPas liefert ein Polystyrol niedriger Schlagzähigkeit.

Ein gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestelltes Polybutadien eines durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bindungen über 32 Mol-% liefert ein Polystyrol hohen Oberflächenglanzes, jedoch recht niedriger Schlagzähigkeit (vgl. hierzu die erfindungsgemäß hergestellten Polystyrole gemäß Bei spielen 1 bis 3). Ein unter Verwendung eines solchen Polybutadiens hergestelltes Polystyrol genügt nicht den erfindungsgemäß angestrebten Erfordernissen.

Wird ein Polybutadien gemäß Vergleichsbeispiel 4 oder 5 mit einem Gehalt an verzweigten Polymerisatketten von unter 60 Gew. -% bei der Polymerisation des Styrols ver wendet, wird der Rührvorgang des Reaktionsgemischs ge stört, wobei die Polymerisation instabil wird. Darüber hinaus erhält das fertige Produkt einen geringen Ober flächenglanz und eine unzureichende Schlagzähigkeit.

Somit liefert also hier ein Polybutadien mit den fol genden Parametern ein eine hohe Schlagzähigkeit auf weisendes Polystyrol mit verbessertem Gleichgewicht zwi schen Schlagzähigkeit und Oberflächenglanz:
Durchschnittlicher Gehalt an 1,2-Bindungen: 18-32, vorzugsweise 20-30 Mol-%;
Gehalt an verzweigtkettigen Polymerisatketten: mindestens 60, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr;
Mooney-Viskosität: 40-90 bei 100°C;
Lösungsviskosität im Styrol bei einer Konzentration von 5% und einer Temperatur von 25°C: 60-90 mPas.

Beispiel 4

Unter Verwendung des in den Beispielen 1 bis 3 verwen deten, 10 l fassenden Autoklaven wird ein Styrol/Buta dien-Kautschuk eines Gehalts an gebundenem Styrol von 5 Gew.-%, eines durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bin dungen von 21 Mol-%, eines Gehalts an verzweigten Ketten von 87 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität von 68 und einer Lösungsviskosität von 87% hergestellt.

Danach wird durch Vermischen von 8 Gew.-Teilen des er haltenen Styrol-Butadien-Kautschuks mit 92 Gew.-Teilen monomeren Styrols, 5 Teilen Ethylbenzol und 0,5 Teil 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol bei Raumtemperatur eine Lösung zubereitet. Nach dem Einfüllen der Lösung in einen Reaktor wird das Styrol 5 h lang durch schritt weises Erhöhen der Temperatur von 90°C auf 125°C, da nach 5 h lang unter schrittweisem Erhöhen der Tempera tur von 125°C auf 160°C und schließlich 2 h lang unter schrittweisem Erhöhen der Temperatur von 160°C auf 180°C polymerisiert. Schließlich wird das nicht umgesetzte Monomere und das Ethylbenzol durch Erhöhen der Tempera tur auf 220°C unter vermindertem Druck abdestilliert.

Das als Verdampfungsrückstand verbliebene Polymerisat wird getrocknet, vermahlen und mittels einer Strang presse pelletisiert. Bei einer Ermittlung der physikali schen Eigenschaften des eine hohe Schlagzähigkeit auf weisenden Polystyrols entsprechend Beispielen 1 bis 3 zeigt es sich, daß die Schlagzähigkeit nach Izod 12,8 kg·cm/cm beträgt und der Oberflächenglanz mit 5 zu bewerten ist.

Vergleichsbeispiel 6

Entsprechend Beispielen 1 bis 3 wird unter Verwendung von handelsüblichem Polybutadien eines durchschnitt lichen Gehalts an 1,2-Bindungen von 18 Mol-%, einer Mooney-Viskosität von 37 und einer Lösungsviskosität von 83 mPas ein eine hohe Schlagzähigkeit aufweisendes Polystyrol hergestellt. Dessen Schlagzähigkeit nach Izod beträgt nur 9,6 kg·cm/cm. Die Bewertung des Ober flächenglanzes entspricht einem Wert von 3.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols hoher Schlagzähigkeit durch Massepolymerisation oder kombi nierte Masse/Suspensions-Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Butadienkautschuks, wobei

(1) a) der Butadienkautschuk aus einem durch Homo polymerisation von 1,3-Butadien oder Mischpoly merisation von 1,3-Butadien mit Styrol in Gegen wart von 0,5-3 mMol einer organischen Lithium verbindung pro 100 g 1,3-Butadien und 0,01-1,00 Mol einer Lewis-Base pro Mol der organischen Lithiumverbindung und
b) Weiterreaktion des gebildeten Polymerisats mit einer multifunktionellen Halogenverbindung in einer Menge von mindestens 0,6 Äquivalent zur or ganischen Lithiumverbindung während 5 min bis 1 h bei 30-80°C erhaltenen, hochverzweigten Poly merisat,
ba) eines durchschnittlichen Gehalts an 1,2-Bin dungen von 18-32 Mol-% (bezogen auf das insge samt gebundene Butadien),
bb) eines Gehalts an verzweigten Polymerisatketten von mindestens 60 Gew.-%,
bc) einer Mooney-Viskosität von 40-90 bei 100°C und einer Lösungsviskosität in Styrol bei 25°C und einer Konzentration von 5 Gew.-% von 60-90 mPas besteht,
bd) wobei das Verhältnis Lösungsviskosität in Styrol (SV)/Mooney-Viskosität (ML) des Butadienkautschuks im Bereich 0,75(SV/ML)1,28 liegt,
(2) und die Styrolpolymerisation derart ausgeführt wird, daß der Gehalt an Butadienkautschuk in dem gebildeten Polystyrol zwischen 3 und 20 Gew.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Gehalt an 1,2-Bindungen in dem Butadienkautschuk 20-30 Mol-% (bezogen auf das insge samt gebundene Butadien) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an verzweigten Polymerisatketten in dem Bu tadienkautschuk 80 Gew.-% oder mehr beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als multifunktionelle Halogenverbindung Dimethylsili ziumdichlorid, Monomethylsiliziumtrichlorid, Silizium tetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Germaniumtetrachlo rid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation des 1,3-Butadiens oder Mischpo lymerisation des 1,3-Butadiens mit Styrol während 1-6 h bei 30-80°C durchgeführt wird.