DE3134105C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Her­ stellung von mit Kautschuk verstärkten Harzen, insbesondere ABS-Harzen, welche Mischpolymere aus einer Styrolverbin­ dung, Acrylnitril und einer Diolefinverbindung sind.

Es ist allgemein bekannt, daß Styrolhomopolymere und Misch­ polymere aus Styrol und Acrylnitril eine schlechte Schlag­ festigkeit aufweisen. Um diese Schlagfestigkeit zu erhöhen, wird diesen Styrolpolymeren ein Kautschuk zugesetzt, der als Verstärkungsmittel wirkt. Ein vielfach verwendetes Ver­ fahren besteht darin, daß man Styrol in Gegenwart eines un­ gesättigten Kautschuks polymerisiert. Die durch dieses Ver­ fahren erhaltenen Produkte sind stabiler und besitzen bes­ sere Eigenschaften im Vergleich zu Produkten, die durch an­ dere Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Mischen oder durch Mahlen.

Eine übliche Technik zur Herstellung von mit Kautschuk ver­ stärkten Styrolharzen besteht darin, daß man Ketten aus Homo- oder Mischpolymeren von Styrol auf einen Kautschuk aufpfropft, und zwar entweder durch ein ausschließliches Emulsionsverfahren oder durch ein ausschließliches Suspen­ sionsverfahren oder durch ein Massensuspensionsverfahren. Diese Techniken machen in wirtschaftlicher Hinsicht Schwie­ rigkeiten, da die Herstellung dieser verstärkten Styrol­ harze von der Verfügbarkeit des Kautschuks abhängt.

Um die Kosten dieser verstärkten Styrolharze zu senken und um einige Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden, ist es bekannt, mit Kautschuk verstärkte Styrolharze da­ durch herzustellen, daß man die Kautschukteilchen in situ in Gegenwart eines harten Styrolharzes herstellt. Das Ver­ fahren besteht darin, daß man eine Polystyrolmatrix und ein Monomer oder ein Monomerengemisch, das bei Polymerisa­ tion ein kautschukartiges Polymer oder Mischpolymer ergibt, zusammmenbringt und hierauf das Monomer bzw. die Monomere unter Bildung eines teilweise auf die Matrix aufgepfropften Kautschuks einer Suspensionspolymerisation unterwirft. Die Herstellung der mit Kautschuk verstärkten Styrolharze durch dieses Verfahren erfolgt absatzweise. Darüber hinaus müs­ sen die durch dieses Suspensionsverfahren erhaltenen Per­ len gewaschen, zentrifugiert und getrocknet werden.

Bei einem Verfahren gemäß DE-OS 23 17 369 wird zuerst durch eine erste Emulsionspolymerisation in Wasser als Reaktions­ medium ein Acrylnitril/Styrol-Polymerisat hergestellt. Der erhaltenen Reaktionsmischung, die in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt und ausdrücklich noch unumgesetzte Monomere der genannten ersten Polymerisationsreaktion enthalten kann, wird dann eine Dienkomponente zugesetzt, wobei gegebenenfalls zusätzlich auch noch weiteres Styrolmonomeres zugesetzt wird. Die Polymerisation der Dienkomponente erfolgt somit in einer Emulsion in Gegenwart noch nicht umgesetzter weiterer Monome­ rer.

In der Technik besteht ein Bedarf für ein weniger teures Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk verstärk­ ten Styrolharzen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Gegenwart einer Mischpolymermatrix aus einer Styrolverbindung und Acrylnitril zur Herstellung von mit Kautschuk verstärkten Styrolharzen zu schaffen, das kontinuierlich durchführbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein kon­ tinuierliches Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk verstärkten Styrolharzen der ABS-Type vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man

• a) kontinuierlich ein Gemisch, das durch Zusatz einer Diole­ finverbindung zu einer Lösung einer Mischpolymermatrix aus der Styrolverbindung und Acrylnitril in einem iner­ ten Lösungsmittel erhalten worden ist, in eine Polymeri­ sationszone einführt und anschließend das Gemisch Massen­ polymerisationsbedingungen unterwirft, wodurch in situ ein kautschukartiges Material in Dispersion in der Misch­ polymermatrix gebildet wird,
• b) kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus der Polymerisa­ tionszone abzieht und es einer Wärmebehandlung unter­ wirft, um die restliche Diolefinverbindung und das Lö­ sungsmittel abzutrennen, und
• c) das ABS-Harz gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Kaut­ schuk verstärkten Styrolharzen umfaßt die Stufen der Zugabe einer Diolefinverbindung zu einer Lösung eines Mischpoly­ mers aus einer Styrolverbindung und Acrylnitril (oder SAN- Matrix) in einem inerten Lösungsmittel und die Durchführung einer kontinuierlichen Massenpolymerisation der Diolefin­ verbindung unter Bildung eines kautschukartigen Polymers in situ, das teilweise auf die Mischpolymermatrix aufgepfropft wird.

Die Mischpolymermatrix oder SAN-Matrix ist ein Mischpolymer aus einer Styrolverbindung und Acrylnitril. Methacrylnitril kann anstelle von Acrylnitril oder in Mischung mit Acryl­ nitril verwendet werden. Diese Materialien werden hier mit dem Sammelnamen "Acrylnitril" bezeichnet.

Die Styrolverbindung, die am häufigsten für die Herstellung der Mischpolymermatrix verwendet wird, ist Styrol, aber Sty­ rolderivate, wie z. B. halogen-, alkyl- und arylsubstituier­ tes Styrol können in Mischung mit Styrol verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche Styrolderivate sind die Me­ thylstyrole, wie z. B. alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlo­ rostyrol,Phenylstyrole, Vinylnaphthalin usw. Wie es in der Technik bekannt ist, kann die Menge der Styrolderivate, die ggf. in Mischung mit Styrol verwendet werden können, zwischen weiten Grenzen variieren. Im folgenden Text wer­ den diese Materialien insgesamt als "Styrolverbindung" be­ zeichnet.

Die Mengen der Styrolverbindungen und des Acrylnitrils in der SAN-Matrix können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Menge der Styrolverbindung beträgt vorzugs­ weise mindestens ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Misch­ polymer, kann aber ungefähr 90 Gew.-% und sogar mehr errei­ chen. Im allgemeinen liegt das Gew.-Verhältnis von Styrol­ verbindung zu Acrylnitril zwischen ungefähr 4:1 und 1:1.

Die SAN-Matrix wird in einem inerten Lösungsmittel aufge­ löst, welches auch als Lösungsmittel oder zumindest als Dis­ pergiermittel für die Diolefinverbindung wirkt. Das inerte Lösungsmittel kann irgendein gesättigtes Lösungsmittel sein, das bei atmosphärischem Druck zwischen ungefähr 120 und un­ gefähr 175°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 130 und unge­ fähr 150°C, siedet. Die bevorzugten Lösungsmittel sind ge­ sättigte Alkylbenzole, wie z. B. Äthylbenzol.

Die Lösung der SAN-Matrix im inerten Lösungsmittel kann un­ gefähr 10 bis ungefähr 70 Gew.-% SAN-Matrix enthalten. Niedri­ gere Konzentrationen an Mischpolymermatrix erfordern die Ent­ fernung größerer Mengen Lösungsmittel nach der Herstellung des ABS-Harzes. Andererseits löst oder dispergiert sich die Diolefinverbindung nicht leicht in einer viskosen Lösung mit einem hohen Gehalt an Mischpolymermatrix. Vorzugsweise wird deshalb die Lösung ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gew.-% der Mischpolymermatrix enthalten.

Die Diolefinverbindung, welche die Kautschukkomponente des ABS-Harzes durch Polymerisation bildet, wird ausgewählt aus konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffen, wie z. B. Bu­ tadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren und Gemi­ schen daraus. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Butadien vorzugsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen ABS- Harze verwendet.

Gemäß der Erfindung wird die Diolefinverbindung zu der Lö­ sung der SAN-Matrix zugegeben und dann kontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeführt, wo sie Massenpolymeri­ sationsbedingungen unterworfen wird, um die Diolefinverbin­ dung zu Polyimerisieren, wobei in situ ein kautschukartiges Material gebildet wird, das in der Matrix dispergiert ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besitzt die Poly­ merisationszone zwei Reaktoren. Die Lösung der SAN-Matrix im inerten Lösungsmittel und ein gesonderter Strom der Dio­ lefinverbindung werden kontinuierlich in den ersten Reaktor eingeführt, der mit einer Heizeinrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist. Der Reaktor wird auf eine Temperatur auf­ geheizt, die ungefähr 100°C nicht überschreitet und die vor­ zugsweise in einem Bereich von ungefähr 60 bis 90°C gehal­ ten wird. Die Verweilzeit in diesem Reaktor hängt von der Temperatur, von der Konzentration der Lösung in der SAN- Matrix und von der Menge der Diolefinverbindung ab. Diese Faktoren werden nicht nur so ausgewählt, daß eine vollstän­ dige Dispergierung der Diolefinverbindung in der Lösung der SAN-Matrix mit einer fakultativen Präpolymerisation dieser Verbindung in der Matrix erhalten wird, sondern auch so, daß eine vorzeitige Dimerisation der Diolefinverbindung vor deren Dispergierung in der Matrix vermieden wird.

Das im ersten Reaktor gebildete Gemisch wird kontinuierlich dem Reaktor abgezogen und dann kontinuierlich in den zwei Reaktor zum Zwecke der Massenpolymerisation der Diolefin­ verbindung eingeführt. Die Massenpolymerisation wird in Ge­ genwart irgendeines freie Radikale erzeugenden Katalysa­ tors durchgeführt, vorzugsweise eines Peroxids, eines Per­ esters oder einer Perazoverbindung, wie z. B. Di-tert. -butyl- peroxid, Lauroylperoxid, Cumylperoxid oder -hydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril oder Gemische davon. Die Menge der Katalysatoren kann zwischen ungefähr 0,02 und ungefähr 2,5 Gew. -% und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere und des Mischpolymers, variieren. Diese Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 100 und 140°C ausgeführt.

Ein geeigneter Weg für die Durchführung der Polymerisation besteht darin, daß man einen Stufen aufweisenden, isobaren, gerührten Reaktor als zweiten Reaktor verwendet. Ein sol­ cher Reaktor ist ein zylindrischer, länglicher horizontaler Kessel, der mit einer langen Welle und mit Leitblechen für die Unterteilung in Stufen ausgerüstet ist, wobei jede Stufe einen der Welle zugeordneten Rührer aufweist. Jedes Leit­ blech ist mit einer oberen Öffnung für den Durchgang von Dämpfen versehen, die abgeführt, kondensiert und zum ersten Reaktor zurückgeführt werden. Jedes Leitblech ist außerdem mit einer unteren Öffnung für den Durchgang des polymerisie­ renden Gemischs ausgerüstet. Regeleinrichtungen sind vorge­ sehen, um Druck, Temperatur und Strömung des Gemischs in je­ der Stufe zu regeln. Die Polymerisation ist eine progressi­ ve mehrstufige Polymerisation unter im wesentlichen linearer Strömung und unter isobaren Bedingungen.

Die Polymerisation der Diolefinverbindung kann unter Verwen­ dung eines Gemischs aus zwei Katalysatoren ausgeführt wer­ den, nämlich einem freie Radikale erzeugenden Katalysator mit einer kurzen Halbwertszeit und einem zweiten Katalysa­ tor mit einer längeren Halbwertszeit. Beispielsweise kann das Katalysatorsystem aus einem Gemisch aus einem Perester (wie z. B. tert.-Butyl-perbenzoat oder tert.-Butyl-perace­ tat) und einem Peroxid (wie z. B. tert.-Butyl-peroxid, Di­ cumyl-peroxid oder Cumyl-hydroperoxid) bestehen. Im ersten Teil des Reaktors wird die Polymerisation bei einer Tempe­ ratur von ungefähr 100 bis ungefähr 120°C unter der Einwir­ kung des Perester-Katalysators ausgeführt. Eine vollständi­ ge Umwandlung der Monomere wird dann im zweiten Teil des Re­ aktors ausgeführt, und zwar bei einer Temperatur von unge­ fähr 120 bis ungefähr 140°C und unter der Einwirkung des an­ deren Katalysators.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens besteht darin, daß man in den ersten Reaktor nur einen Teil der Gesamtmenge der Diolefinverbindung einführt. In diesem Fall besteht das Verfahren darin, daß man kontinuier­ lich in den ersten Reaktor die Lösung der SAN-Matrix in dem inerten Lösungsmittel und gleichzeitig kontinuierlich einen gesonderten Strom der Diolefinverbindung einführt, wobei der letztere in einer Menge verwendet wird, die vom Gehalt an SAN-Matrix in der Lösung abhängt und die zwischen ungefähr 20 und ungefähr 40% der Gesamtmenge der Diolefinverbin­ dung variieren kann. Der Rest dieser Diolefinverbindung wird hierauf kontinuierlich in den zweiten Reaktor und/oder in die Leitung, welche den ersten mit dem zweiten Reaktor verbindet, eingeführt.

Die Diolefinverbindung, insbesondere Butadien, wird in einer solchen Menge verwendet, daß das ABS-Harz ungefähr 3 bis un­ gefähr 35 Gew.-% Butadien und insbesondere ungefähr 5 bis un­ gefähr 25 Gew.-% Butadien enthält, wobei der Rest aus dem SAN- Mischpolymer besteht.

Das ABS-Harz wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor ab­ gezogen und dann zur Entfernung des Lösungsmittels und der restlichen Monomere behandelt. Diese Behandlung kann unter Verwendung bekannter Maßnahmen ausgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus dem zweiten Reaktor abgezogene Gemisch zunächst einer Wärmebehandlung unterworfen, um die nicht-umgesetzte Diolefinverbindung so schnell wie möglich zu entfernen, wor­ auf sie einer zweiten Behandlung unterworfen wird, wie z. B. in einem Entlüfter oder in einem Filmverdampfer, um das Lösungsmittel und den Rest des übriggebliebenen Monomers zu entfernen. Das ABS-Harz wird hierauf extrudiert, im all­ gemeinen in Gegenwart eines Antioxydationsmittels und ggf. auch in Gegenwart üblicher Weichmacher. Bei Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hat es sich erwiesen, daß das fertige ABS-Harz praktisch von Nebenprodukten, wie z. B. Di­ meren der eingesetzten Diolefinverbindung, frei ist.

Im erhaltenen ABS-Harz ist der in situ gebildete Kautschuk in der kontinuierlichen SAN-Phase hoch dispergiert, und das fertige Harz ist praktisch gelfrei. Bei den bekannten Ver­ fahren zur Herstellung von mit Kautschuk verstärkten Sty­ rolharzen wurden Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Kautschuks polymerisiert. Der letztere ist besonders wirksam, wenn er während der Poly­ merisation der Monomere (Styrol oder Styrol und Acrylnitril) anwesend ist. Dabei findet ein Aufpfropfen eines Teils des Monomers auf Kautschuk statt, und außerdem wird durch Okklu­ sion von Polystyrol oder Styrol/Acrylnitril-Mischpolymer das Volumen der dispergierten Fraktion aus verstärkender Kautschukphase erhöht. Dieser Kautschuk enthält Doppelbin­ dungen, welche Aufpfropfstellen ergeben, weshalb ein hoher Prozentsatz an Styrolpolymerketten chemisch auf die Kaut­ schukpolymerketten aufgepfropft ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen zunächst eine Mischpolymermatrix hergestellt, worauf das Monomermaterial der Matrix zugegeben und dann unter Bildung eines kautschuk­ artigen Polymers polymerisiert wird. Letzteres ist nur teil­ weise auf die Matrix aufgepfropft. Es hat sich in überra­ schender Weise gezeigt, daß die erhaltenen ABS-Harze ver­ besserte Eigenschaften aufweisen.

Vermutlich ist dieses Ergebnis die Folge davon, daß das Monomermaterial in der Mischpolymermatrix gleichförmig ver­ teilt wird und daß die Polymerisation dieses Monomermate­ rials auf die Matrix beschränkt ist, ohne daß gesonderte Teilchen aus kautschukartigem Polymer entstehen, so daß also eine Gelbildung nicht auftritt.

Das fertige ABS-Harz ist durch einen hohen Grad von Homoge­ nität der Kautschukteilchen in der gesamten Mischpolymer­ matrix charakterisiert.

Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden vorstehend erläutert. Es sind jedoch verschiedene Abwandlungen und Modifikationen möglich, ohne daß vom Be­ reich der Erfindung abgewichen wird. Beispielsweise werden besonders wertvolle Resultate erhalten, wenn das Verfahren durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart einer SAN- Matrix ausgeführt wird, welche aus einem Gemisch von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren hergestellt worden ist, die einen niedrigen Anteil eines Sequenzblockmischpolymers von Buta­ dien (B) und Styrol (S) enthalten. Jedes bekannte lineare oder radiale Blockmischpolymer der B-S-B- oder S-B-S-Type kann in einer Menge verwendet werden, die im allgemeinen ungefähr 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrol- und Acrylnitrilmonomeren, nicht überschreitet.

Claims (20)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harzen der ABS-Type, welche Mischpolymere aus einer Styrol­ verbindung, Acrylnitril und einer Diolefinverbindung sind, dadurch gekennzeichnet, daß man:

• a) kontinuierlich ein Gemisch, das durch Zusatz einer Diolefinverbindung zu einer Lösung einer Mischpoly­ mermatrix aus der Styrolverbindung und Acrylnitril in einem inerten Lösungsmittel erhalten worden ist, in eine Polymerisationszone einführt und anschließend das Gemisch Massenpolymerisationsbedingungen unter­ wirft, wodurch in situ ein kautschukartiges Material in Dispersion in der Mischpolymermatrix gebildet wird,
• b) kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus der Polyme­ risationszone abzieht und es einer Wärmebehandlung unterwirft, um die restliche Diolefinverbindung und das Lösungsmittel abzutrennen, und
• c) das ABS-Harz gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolverbindung in der Mischpolymermatrix aus Sty­ rol besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Styrolverbindung in der Mischpolymerma­ trix zwischen ungefähr 20 und ungefähr 90 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis der Styrolverbindung zu Acrylni­ tril zwischen ungefähr 4:1 und ungefähr 1:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymermatrix ein Sequenzblockmischpolymer aus Butadien und Styrol in einer Menge nicht über 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrolverbindung und Acrylnitril, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen ungefähr 120 und 175°C ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich zwischen ungefähr 130 und 150°C aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Alkylbenzol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzol aus Äthylbenzol besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Mischpolymermatrix ungefähr 10 bis unge­ fähr 70 Gew.-% Mischpolymermatrix enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gew.-% Mischpoly­ mermatrix enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefinverbindung aus einem konjugierten Diolefin­ kohlenwasserstoff besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Diolefinkohlenwasserstoff aus Butadien besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefinverbindung in einer Menge im Bereich zwischen ungefähr 3 und ungefähr 35%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Harzes der ABS-Type, ver­ wendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Diolefinverbindung zwischen ungefähr 5 und ungefähr 25%, bezogen auf das Gewicht des fer­ tigen Harzes der ABS-Type, liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationszone zwei Reaktoren enthält und daß die Lösung der Mischpolymermatrix und ein gesonderter Strom der Diolefinverbindung kontinuierlich in den er­ sten Reaktor mit einer Temperatur im Bereich von unge­ fähr 60 bis ungefähr 90°C eingeführt werden und daß die Matrix kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgezogen und dann in den zweiten Reaktor zum Zwecke der Massen­ polymerisation der Diolefinverbindung eingeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationszone zwei Reaktoren enthält und daß die Lösung der Mischpolymermatrix und ein gesonderter Strom eines Teils der Gesamtmenge der Diolefinverbin­ dung kontinuierlich in den ersten Reaktor eingeführt werden und daß das erhaltene Gemisch kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgezogen und dann in den zwei­ ten Reaktor zusammen mit dem Rest der Diolefinverbin­ dung eingeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Diolefinverbindung, die in den ersten Reaktor eingeführt wird, ungefähr 20 bis ungefähr 40% der Gesamtmenge der Diolefinverbindung ausmacht.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenpolymerisation in Gegenwart von freie Radi­ kale erzeugenden Katalysatoren ausgeführt wird, die in Mengen im Bereich zwischen 0,02 und ungefähr 2,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischpolymermatrix und der Diolefinverbindung, verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators zwischen ungefähr 0,05 und 1,5%, bezogen auf das Gewicht der Mischpolymer­ matrix und der Diolefinverbindung, liegt.