KR100463346B1 - 고무변성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고무변성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 변성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 ABS 열가소성 수지 제조시 단량체 혼합용액에 고점도 부타디엔 고무 및 저점도 부타디엔 고무, 또는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무을 일정비율로 투여하여 괴상중합하는 단계를 포함하는 고무 변성 열가소성 ABS 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면 점도가 다른 부타디엔 고무 혼합물을 사용하여 괴상중합에 의해 상전환, 고무입자의 크기 및 그래프트 반응 조절이 용이하여 충격강도와 신율 특성이 우수하며 광택도가 높은 ABS 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Description

고무변성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법{RUBBER-MODIFIED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고무 변성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 ABS 열가소성 수지 제조시 단량체 혼합용액에 고점도 부타디엔 고무 및 저점도 부타디엔 고무, 또는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물을 일정비율로 투여하여 괴상중합하는 단계를 포함하는 고무 변성 열가소성 ABS 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
고무 변성 열가소성 수지인 ABS 수지를 제조하는 일반적인 방법은 유화중합법, 현탁중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 및 괴상 중합과 현탁 중합 또는 괴상 중합과 유화 중합을 함께 사용하는 방법이 있다. 현재 생산 현장에서는 유화 중합법과 괴상 중합법이 널리 사용되고 있는데, 그 중에서도 유화 중합법이 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 유화 중합법으로 제조된 ABS 수지는 연속상인 SAN 공중합체 내에 분산상으로 존재하는 고무 입자의 크기가 평균 0.2 내지 1.5 ㎛ 정도로 기계적 물성과 광택이 우수한 특징을 보인다. 그러나, 상기 유화중합방법은 공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제가 응집 및 탈수 공정에서 제거되지 않고 최종 제춤에 잔류하여 물성의 저하를 유발하는 문제점이 있으며, 중합 매질로 사용한 물을 처리하는데 있어서 환경적인 문제가 대두되고 있다. 뿐만 아니라, 유화중합에서는 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상 중합 보다 추가적인 에너지 소모와 생산성이 낮을 수도 있다는 단점도 있다.
또한, ABS 수지를 괴상 중합법으로 제조하는 경우 유화중합법 보다 반응 용액의 점도가 높아 공정을 제어하기가 어렵고 고무 입자의 크기가 유화 중합법으로 제조한 ABS 수지 보다 큰 편이어서 광택도가 떨어지는 문제가 있다. 이러한 이유로, 현재는 ABS 수지를 괴상 중합법으로 제조하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 ABS 수지의 광택과 기계적 물성은 분산된 고무 입자의 크기에 의해 좌우된다.
특히, 소흥 우(Souheng Wu)는 문헌(Polymer engineering and science, Vol. 30, No. 13, 1990)에서 고무변성 열가소성 수지의 고무 보강 효과를 설명하면서, ABS수지에 효과적인 고무 입자의 평균 크기가 0.75 um 정도라고 주장하였다.
상기 괴상 중합법으로 ABS 수지를 제조할 경우 고무 입자의 크기를 조절할 수 있는 방법은 높은 전단력으로 불균일한 중합 용액을 교반시켜 고무상을 잘게 부수는 방법과 그래프트된 SAN 공중합체의 양을 증가시켜 고무 입자의 분산을 잘되게 하여 고무 입자의 크기를 작게 만드는 방법이 있다.
이와는 달리 입자의 크기를 효과적으로 제어하는 또 다른 방법으로 특정한고무를 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 사용하는 부타디엔 고무로는 분자량이 높고 사슬 구조가 선형이어서 5 중량부 스티렌 용액에서의 용액 점도가 대단히 높고 무니 점도의 1 내지 3배가 되는 고점도 부타디엔 고무와, 분자량이 낮고 가지가 많은 사슬구조가 많아서 5 중량부 스티렌 용액에서의 용액 점도가 대단히 낮고 무니 점도의 0.1 내지 1배가 되는 저점도 부타디엔 고무가 있다.
상기 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 괴상 중합법으로 ABS 수지를 제조할 경우, 생성되는 고무 입자의 크기는 비교적 커서 충격 강도가 우수한 장점이 있다. 그러나, 광택도가 낮아 크기가 작은 입자를 가지는 ABS 수지를 제조하기 위해서는 중합시 높은 전단력으로 교반시키거나 특정한 개시제 또는 반응물을 사용하여 그래프트 반응을 촉진시켜야 한다. 또한, 저점도 부타디엔 고무를 사용할 경우 크기가 작은 입자를 손쉽게 만들 수 있어서 광택도가 우수한 ABS 수지를 제조할 수는 있으나, 충격강도가 낮아 충격강도를 높이기 위해서는 고무 함량을 높여야 한다는 단점이 있다.
따라서, 괴상 중합법으로 우수한 기계적 강도와 광택도를 균형있게 가지는 ABS 수지를 제조하기 위해서는, 고무 입자의 크기를 적절히 제어할 수 있는 기술이 절대적으로 필요하다.
이러한 목적을 위한 ABS 수지의 제조방법으로, 미국특허 제5,414,045호, 제5,569,709호, 제4,640,959호, 및 제5,506,304호, 유럽특허 제277,687호, 유럽특허 제103,657호, 일본특허 평9-176214호, 및 국제공개특허 제148043호가 있다.
상기 방법들에서는 공통적으로 과산화물 개시제를 이용하여 그래프트 반응의 효율을 높이거나 높은 전단력을 가하여 고무 입자의 크기를 감소시켰다. 또한 반응 용액의 점도와 입자의 크기 및 제조되는 ABS 수지의 기계적 물성에 영향을 주는 공중합체의 분자량을 조절하고자, 분자량 조절제를 여러 가지 다양한 방법으로 투입하여 괴상 중합 공정을 조절하였다. 그러나, 서로 다른 성질의 고무를 효과적으로 사용하여 우수한 광택도와 기계적 물성을 동시에 가지는 ABS 수지를 제조하는 방법은 아직까지 알려져 있지 않다.
상기 미국특허 제5,414,045호 및 제5,569,709호는 관상 중합 반응기와 연속 교반조형 중합 반응기를 이용한 연속 괴상 중합법으로 상전환 조절이 용이하고 고무 입자의 크기가 작은 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법을 이용할 경우 특정한 반응장치를 사용하여 그래프트된 곁 사슬기의 농도를 높일 수 있다는 제약이 있고 제조된 ABS 수지의 유동성이 나쁘다는 단점이 있다.
상기 미국특허 제4,640,959호, 및 유럽특허 제103,657호는 5 중량부 스티렌 용액에서의 용액 점도가 120 cp인 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 단량체의 조성, 반응 개시제 및 분자량 조절제의 투입량과 투입 시기, 그리고 교반속도의 조절을 통하여 평균 입경이 1.5 um으로 비교적 큰 입자를 가지는 ABS 수지를 괴상 중합법으로 제조하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이렇게 제조된 수지는 입자가 커서 충격 강도는 우수하지만 수지의 유동성이 비교적 낮고 15 ℃에서 측정한 광택도가 비교적 낮다는 문제가 있다.
또한, 상기 미국특허 제5,506,304호는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 괴상중합으로 크기가 0.6 um 이하인 비교적 작은 고무 입자를 가지고 표면광택도가 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 충격강도가 낮다는 문제가 있다.
또한, 유럽특허 제277,687호는 용액 점도와 무니 점도의 비가 특정값을 가지는 한 종류의 부타디엔 고무를 사용하여 충격강도와 신율이 우수하고 광택도가 비교적 높은 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 제조된 수지 내의 아크릴로니트릴 함량이 25 중량부 이하 이므로 내화학성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 일본특허평 9-176214호는 저점도의 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 잔류 단량체의 양이 극히 적은 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 광택이 매우 낮은 문제가 있다.
상기 국제공개특허 제148043호는 부타디엔 고무를 사용하여 0.3 내지 0.7 um 크기의 고무 입자를 가지는 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 광택에 관한 내용이 언급되어 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 충격강도와 신율 특성이 매우 우수하며 광택도가 높은 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상전환 및 고무 입자의 크기와 그래프트 반응의 조절이 용이한 고무변성 ABS 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무 변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
a) 스티렌 또는 스티렌 유도체 단량체 40 내지 60 중량부; 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체 단량체 10 내지 30 중량부; 및 반응매질 5 내지 38 중량부를 포함하는 혼합용액에
ⅰ) 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9 인
5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 70 내지 150 cps이며 용액 점도가 무니점도의 1 내지 4배인 고점도 부타디엔계 고무와, 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 10 내지 70 cps이며 용액 점도가 무니점도의 0.2 내지 1배인 저점도 부타디엔계 고무; 또는
ⅱ) 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9 인
5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 20 내지 150 cps인 부타디엔 고무와, 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 10 내지 70 cps인 스티렌-부타디엔 고무
를 함유하는 고무 혼합물 5 내지 12 중량부를 투입하여 1차 괴상중합시키는 단계; 및
b) 상기에서 얻은 1차 괴상중합물 100 중량부에
반응매질 60 내지 100 중량부를 투입하여 2차 괴상중합시키는 단계
를 포함하는 고무변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 일정비율로 혼합한 고점도 및 저점도 부타디엔계 고무 혼합물, 또는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물을 사용하여 괴상 중합하는 고무 변성 ABS 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면 충격강도와 신율 특성이 우수하며 광택도가 높은 ABS 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 ABS 열가소성 수지 조성물은 스티렌 또는 스티렌 유도체 단량체, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체 단량체, 및 일정비율로 혼합된 고점도 부타디엔 고무 및 저점도 부타디엔 고무, 또는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
특히, 본 발명에서는 점도가 다른 부타디엔 고무 혼합물을 사용하여 상전환 및 고무 입자의 크기와 그래프트 반응의 조절을 용이하게 하는 특징이 있다. 상기 점도가 다른 부타디엔 혼합물은 고점도 부타디엔 고무 및 저점도 부타디엔 고무의 혼합물을 사용하거나, 또 다른 점도를 가지는 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고점도 부타디엔 고무 및 저점도 부타디엔 고무, 또는 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무의 혼합비율은 9:1 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 혼합 중량비가 상기 범위 미만이면 중합용액의 점도가 너무 높아 중합 반응의 제어가 곤란하고 고무 입자의 크기가 너무 커서 물성이 나빠지며, 상기 범위를 초과하면 고무 입자의 크기가 너무 작아 물성이 나쁜 문제가 있다.
상기 고점도 부타디엔계 고무는 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 70내지 150 cps이며 용액 점도가 무니점도의 1 내지 4배인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 저점도 부타디엔계 고무는 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 10 내지 70 cps이며 용액 점도가 무니점도의 0.2 내지 1배인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌-부타디엔 고무와 혼합하는 부타디엔 고무는 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 20 내지 150 cps인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌-부타디엔 고무는 5 중량부 스티렌 용액에서 용액점도가 10 내지 70 cps인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고점도 부타디엔계 고무 및 저점도 부타디엔계 고무의 혼합물, 또는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔의 고무 혼합물의 함량은 5 내지 12 중량부인 것이 바람직하며, 상기 고무 혼합물의 함량이 5 중량부 미만이면 중합된 수지 내 고무 함량이 낮아 고무 보강 효과가 떨어지는 문제가 있고, 12 중량부를 초과하면 전체 고무 함량이 너무 높아 중합 공정의 제어가 어렵고 고무 입자의 크기를 조절하기 어려운 문제가 있다.
상기 스티렌 또는 스티렌 유도체 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 그 유도체 및 벤젠핵에 하나 또는 그 이상의 부가치환제를 갖는 유도체 등이 있다. 상기 벤젠핵에 하나 또는 그 이상의 부가치환제를 갖는 유도체로는 p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 그 유도체 등이 있다. 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체의 함량은 1차 괴상 중합단계에서 40 내지 60 중량부로 사용하고, 2차 괴상 중합단계에서 0.1 내지 25 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있다. 상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 함량은 1차 괴상중합단계에서 10 내지 30 중량부로 사용하고, 2차 괴상중합단계에서 0.1 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응매질은 에틸벤젠 또는 톨루엔인 것이 바람직하며, 반응매질의 함량은 1차 괴상중합단계에서 5 내지 38 중량부로 사용하고, 2차 괴상중합단계에서 60 내지 99 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 1,1,-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸사이클로헥산 등의 이관능기를 갖는 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제의 함량은 0.005 내지 0.05 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 티올계 화합물로 예를 들면 t-도데실 머캅탄, n-옥틸머캅탄 등이 있다. 상기 분자량 조절제의 함량은 0.005 내지 0.05 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 ABS 수지를 괴상중합으로 제조하는 방법을 간략히 살펴보면 다음과 같다. 우선 단량체인 스티렌 또는 스티렌 유도체, 및 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체와 반응매질을 일정 비율로 혼합한 용액에 점도가 다른 부타디엔 고무 혼합물 또는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물을 일정량 용해시킨 후 적당량의 반응개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합하고, 이것을 가열하여 중합한다. 중합이 진행됨에 따라 단량체인 스티렌 또는 스티렌 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 공중합체(SAN)가 생성된다. 이때, 새로 중합된 SAN 공중합체와 반응 초기부터 반응 매질에 녹아 있던 고무는 서로 섞이지 않고, 반응용매와 단량체 용액에 녹아있는 체로 두 개의 상으로 분리되어 결국 전체 중합용액은 불균일상이 된다. 이러한 불균일한 상태에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아 있던 고무상이 연속상을 이루고 있다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 공중합체 상의 부피가 중합 용액내 고무상의 부피보다 많아지면서 상기 공중합체는 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 "상전환"이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점이 상전환 시점이다. 그리고 상전환과 별도로 중합이 진행되면서 연속상을 이루게 되는 SAN 공중합체와 다르게 고무와 단량체들이 반응하여 고무 사슬에 SAN 공중합체가 곁사슬기로 성장하게 된다. 이 반응을 "그래프트 반응"이라 하며, 이 곁사슬기를 "그래프트된 SAN 공중합체"라고 하는데, 생성된 그래프트된 SAN 공중합체는 서로 잘 섞이지 않는 고무상과 SAN공중합체 상 사이에서 이들을 잘 섞이도록 하는 상용화제 역할을 한다.
이러한 본 발명의 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명은 스티렌 또는 스티렌 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 단량체 혼합물에 반응매질을 첨가하여 혼합한다. 이후, 상기 혼합 용액에 점도가 다른 고무 혼합물을 녹인 다음, 이관능기 과산화물 촉매를 첨가하여 1차로 괴상 중합하는 단계를 실시한다. 이때 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다.
그 다음 과정으로, 상기 1차 괴상 중합시 사용한 반응매질의 사용량을 달리하여 혼합하고 여기에 티올 화합물계 분자량 조절제를 희석시킨다. 이후, 분자량 조절제가 희석된 용액을 상기 1차 괴상중합물에 별도로 투입한 후 2차로 괴상중합하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 상기 반응매질의 함량은 1차 괴상중합물 100 중량부에 대하여 60 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 2차 괴상중합은 반응매질과 함께 스티렌 유도체 0.1 내지 25 중량부, 및 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체 단량체 0.1 내지 15 중량부를 더욱 포함하여 실시할 수 있다. 이러한 경우, 상기 단량체들과 반응매질의 혼합물의 함량은 반응용액의 5 내지 30 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1차 괴상중합은 중합개시제 및 분자량 조절제를 일정비율로 혼합한 후 90 내지 120 ℃로 가열하면서 2 내지 6시간 동안 중합한 후, 100 내지 160 ℃의 온도로 높여 2 내지 6시간 동안 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 2차 괴상중합은 단량체 및 반응매질 혼합용액에 분자량 조절제를 희석시켜 투입하면서 140 내지 180 ℃의 온도 조건하에서 2 내지 6시간 동안 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 중합된 중합 용액은 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거한 다음 펠렛 형태로 분쇄한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
반응매질인 에틸벤젠 24.5 중량부에 단량체인 스티렌 50.6 중량부와 아크릴로니트릴 16.9 중량부를 투여하여 혼합하고, 이 혼합용액에 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps이고 용액점도가 무니점도의 2.4배인 부타디엔 고무와 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 25 cps이고 용액점도가 무니점도의 0.6배인 부타디엔 고무를 5 : 5의 중량비로 혼합한 고무혼합물 8 중량부를 첨가하여 7시간 동안 녹였다. 여기에 과산화물 중합개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 150 ppm이 되도록 투입한 후 110 ℃로 가열하면서 중합하였다. 이후, 스티렌 10 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부, 및 반응매질인 에틸벤젠 75 중량부의 혼합용액에 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄 0.5 중량부를 녹이고, 이 용액을 상기 반응용액의 5 중량부가 되도록 투입하면서 145 ℃에서 중합하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 전체 중합시간은 8시간이었으며, 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무혼합물의 비율을 다르게 하여 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps이고 용액점도가 무니점도의 2.4배인 부타디엔 고무와 5 중량부 스티렌 용액에서의 용액점도가 25 cps이고 용액점도가 무니점도의 0.6배인 부타디엔 고무를 7 : 3의 중량비로 혼합한 것을 사용하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무 혼합물의 비율을 다르게 하여 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps이고 용액점도가 무니점도의 2.4배인 부타디엔 고무와 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 25 cps이고 용액점도가 무니점도의 0.6배인 부타디엔 고무를 3 : 7의 중량비로 혼합한 것을 사용하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 단량체 혼합용액에 부타디엔 고무혼합물을 녹인 후, 과산화물 개시제를 200 ppm의 농도로 변경 투입하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무로 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps이고 용액점도가 무니점도의 2.4배인 부타디엔 고무만을 사용하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무로 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 25 cps이고 용액점도가 무니점도의 0.6배인 부타디엔 고무만을 사용하여 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
입자크기(um) 평균 1.2 1.3 0.7 0.6 1.6 0.5
분포 1.9 2.1 2 1.7 2.5 2.3
광택도 (%) 90 89 90 91 81 93
아이조드 충격강도 kgcm/cm(1/4") 13.3 14.3 12.1 14.6 14.8 8.5
kgcm/cm(1/8") 14.4 15.8 13.7 16.2 16.5 9.3
인장강도(kg/㎠) 440 451 422 455 423 398
신율(파단점, %) 33.6 42.7 31.2 33.1 36.3 40.1
유동성(g/min) 220 ℃/10 kg) 22.3 20.8 21.5 27.3 24.9 23.3
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 및 2와 비교하여 고무입자의 크기 조절이 가능하여 광택도, 신율, 유동성, 충격강도 및 인장강도가 우수한 ABS 수지를 얻을 수 있었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무 혼합물을 변경하여 5 중량부 스티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps인 부타디엔 고무와 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 10 cps인 스티렌-부타디엔 고무를 5 : 5의 중량비로 혼합한 것을 사용하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무 혼합물을 변경하여 5 중량부의 티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps인 부타디엔 고무와 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 10 cps인 스티렌-부타디엔 고무를 8 : 2의 중량비로 혼합한 것을 사용하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무 혼합물을 변경하여 5 중량부의 티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps인 부타디엔 고무와 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 10 cps인 스티렌-부타디엔 고무를 2 : 8의 중량비로 혼합한 것을 사용하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 단량체 혼합용액에 부타디엔 고무혼합물을 녹인 후, 과산화물 개시제를 200 ppm의 농도로 변경 투입하여 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무로 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 91 cps인 부타디엔 고무만을 사용하여 ABS 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 열가소성 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 부타디엔 고무로 5 중량부의 스티렌 용액에서의 용액점도가 10 cps인 스티렌-부타디엔 고무만을 사용하여 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 ABS 수지 조성물의 물성 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 실시예 비교예
5 6 7 8 3 4
입자크기(um) 평균 0.7 1.1 0.9 0.5 1.6 0.4
분포 1.6 2 2.1 1.7 2.5 1.6
광택도 (%) 91 90 90 91 81 92
아이조드 충격강도 kgcm/cm(1/4") 10.3 13.3 10.1 9.6 14.8 6.6
kgcm/cm(1/8") 12.4 15.2 12.7 11.2 16.5 8.0
인장강도(kg/㎠) 440 433 410 405 423 384
신율(파단점, %) 30.5 37.8 30.8 23.1 36.3 25.1
유동성(g/min) 220 ℃/10 kg) 22.3 22.8 22.5 22.3 24.9 20.3
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 6 내지 9의 경우 비교예 3 및 4와 비교하여 고무입자의 크기 조절이 가능하여 광택도, 신율, 유동성, 충격강도 및 인장강도가 우수한 ABS 수지를 얻을 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 점도가 다른 부타디엔 고무 혼합물을 사용하여 괴상중합에 의해 상전환, 고무입자의 크기 및 그래프트 반응 조절이 용이하여 충격강도와 신율 특성이 우수하며 광택도가 높은 ABS 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 스티렌 또는 스티렌 유도체 단량체 40 내지 60 중량부; 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체 단량체 10 내지 30 중량부; 및 반응매질 5 내지 38 중량부를 포함하는 혼합용액에,
    ⅰ) 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 70 내지 150 cps이며 용액 점도가 무니점도의 1 내지 4배인 고점도 부타디엔계 고무와, 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 10 내지 70 cps이며 용액 점도가 무니점도의 0.2 내지 1배인 저점도 부타디엔계 고무의 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9 인 고무 혼합물; 또는
    ⅱ) 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 20 내지 150 cps인 부타디엔 고무와, 5 중량부의 스티렌 용액에서 용액점도가 10 내지 70 cps인 스티렌-부타디엔 고무의 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9 인 고무 혼합물
    5 내지 12 중량부를 투입하여 1차 괴상중합시키는 단계; 및
    b) 상기에서 얻은 1차 괴상중합물 100 중량부에
    반응매질 60 내지 100 중량부를 투입하여 2차 괴상중합시키는 단계
    를 포함하는 고무 변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계 및 b)단계 ⅲ)의 반응매질이 에틸벤젠 또는 톨루엔인 고무변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계의 괴상중합은 스티렌 유도체 0.1 내지 25 중량부, 및 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체 단랑체 0.1 내지 15 중량부를 더욱 포함하여 실시되는 고무변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 괴상중합은 중합개시제 0.005 내지 0.05 중량부 및 분자량 조절제 0.005 내지 0.05 중량부를 더욱 포함하여 실시되는 고무변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무 변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 분자량 조절제가 t-도데실머캅탄, 또는 n-옥틸머캅탄인 고무변성 ABS 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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