DE2933609A1

DE2933609A1 - Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen

Info

Publication number: DE2933609A1
Application number: DE19792933609
Authority: DE
Inventors: Keny Makino; Toshio Miyabayashi; Noboru Ohshima; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1978-08-21
Filing date: 1979-08-20
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE2933609C2; BE878318A; JPS6129363B2; US4255543A; IT7950044A0; FR2434181A1; JPS5529510A; GB2029427B; FR2434181B1; GB2029427A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit hohem Vinylgehalt und reguliertem Molekulargewicht.

1.2-Polybutadiene werden auf zahlreichen Anwendungsgebieten wie etwa zur Herstellung von Kautschuken, Gummi und Kunstharzen herangezogen. Das Molekulargewicht des 1.2-Polybutadiens spielt dabei hinsichtlich der physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie der Verarbeitbarkeit der Materialien eine entscheidende Rolle. Es ist daher außerordentlich wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, mit dem 1.2-Polybutadiene mit für den beabsichtigten Verwendungszweck optimalem Molekulargewicht frei herstellbar sind.

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Aus der US-PS 3 498 963 ist bereits bekannt, daß 1.2-Polybutadiene mit hohem Vinylgehalt unter Verwendung eines aus (A) einer Kobaltverbindung, (B) einer organischen Phosphinverbindung, (C) einer Trialkylaluminiumverbindung und (D) Wasser bestehenden Katalysators zugänglich sind.

Ferner ist bekannt, daß das Molekulargewicht durch Zugabe von molekularem Wasserstoff zu diesem Katalysator (vgl. die JA-AS 8211/72) oder durch Zugabe eines Thioäthers zum Katalysator (vgl. die JA-AS 31 337/71) reguliert werden kann. Nach diesen herkömmlichen Verfahren kann das Molekulargewicht des erhaltenen 1.2-Polybutadiens in gewissen Grenzen durch Einstellung der Katalysatormenge, der Herstellungsbedingungen für den Katalysator, der Monomerkonzentration sowie der Polymerisationstemperatur reguliert werden. Bei der Verfahrensweise, bei der molekularer Wasserstoff verwendet wird, kann durch Ausführung der Polymerisation unter Wasserstoffdruck eine molekulargewichtserniedrigende Wirkung erzielt werden.

Diese herkömmlichen Verfahrensweisen sind jedoch im Hinblick auf die Eigenschaften des anfallenden 1.2-Polybutadiens, die Polymerisationsaktivität des Katalysators sowie die Sicherheit bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens nicht in allen Fällen zur Einstellung des Molekulargewichts des 1.2-Polybutadiens vorteilhaft geeignet. Diese Verfahrensweisen führen insbesondere in zahlreichen Fällen zu einer Verringerung der Polymerisationsaktivität. Die Verwendung von Wasserstoff ist ferner zur Einstellung des Molekulargewichts nicht unbedingt vorteilhaft, da die Löslich-

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keit von Wasserstoff in einem Lösungsmittel bei Verfahrensführung unter niederem Druck verringert ist.

Der Erfindung liegt als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zur Regulierung des Molekulargewichts von 1.2-Polybutadienen die Feststellung zugrunde, daß 1.2-Polybutadiene mit eingestelltem Molekulargewicht und hohem Vinylgehalt ohne Verlust der Polymerisationsaktivität und Veränderung des Vinylgehalts und der Kristallinität der anfallenden Polymeren durch Polymerisation von 1.3-Butadien mit einem Vierkomponentenkatalysator aus (A) einer Kobaltverbindung, (B) einer organischen Phosphinverbindung, (C) einer Trialkylaluminiumverbindung und (D) Wasser in Gegenwart von (E) einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung zugänglich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit hohem Vinylgehalt und eingestelltem Molekulargewicht anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit einem Vinylgehalt von mindestens 70 % und eingestelltem Molekulargewicht beruht auf der Umsetzung von 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus

(A) einer Kobaltverbindung,

(B) einer organischen Phosphinverbindung,

(C) einer Trialkylaluminiumverbindung und

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(D) Wasser in einer Menge von 0,1 bis 1,2 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung

in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers

und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Molekulargewichtsregler

(E) ein Alkylaluminiumhalogenid in einer Menge von mindestens 0,01 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C) im Reaktionssystem eingesetzt wird.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt die Herstellung von Polymeren mit eingestelltem Molekulargewicht unter Verwendung einer kleineren Menge an Kobaltverbindung als ohne Einsatz des Molekulargewichtsreglers (E) .

Die Komponente (A) (Kobaltverbindung) des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators kann in geeigneter Weise unter den Kobaltverbindungen mit apparenten Wertigkeiten zwischen Null und der Maximalwertigkeit ausgewählt werden. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa Kobalthalogenide, Kobaltphosphate, Kobaltnitrate, Kobaltcarbonate, Kobaltsulfate, Kobalthydroxide, Kobaltcyanide, Kobaltrhodanide, Kobaltnaphthenate, Kobaltoctenoate, Kobaltoctanoate udgl sowie Kobaltkomplexe mit Carbonyl, Isonitril, Vinylverbindungen, Cyclopentandienyl, Jt-Allyl sowie Derivaten davon, Acetylaceton, Acetessigsäure udgl als Liganden.

Zu bevorzugten Beispielen für derartige Kobaltverbindungen gehören Kobaltchlorid, Kobaltbromid,

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Kobaltjodid, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenoat, Kobaltoctanoat, Kobaltstearat, Kobaltrhodanid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Kobalttris-acetylacefconatiKobalt-bis-acetylacetonat, Kobaltcarbonyl udgl.

Die Komponente (B) wird unter den Verbindungen der allgemeinen Formel PR₃ ausgewählt, in der R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.

Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa Triäthylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Tri-m-xyIylphosphin, Tri-m-phenyIphenylphosphin und Tricyclohexylphosphin.

Die Komponente (B) kann entfallen, wenn als Komponente (A) ein Komplex mit einer organischen Phosphinverbindung als Ligand verwendet wird, beispielsweise Kobalt-bis-triäthylphospindichlorid, Kobalt-bis-triäthylphosphindibromid, Kobalt-bistriphenylphosphindichlorid, Kobalt-bis-triphenylphosphindibromid, Kobalt-bis-tri-m-tolylphosphindichlorid, Kobalt-bis-tri-m-tolylphosphindibromid, Kobalt-bis-tri-m-xylyIphosphindichlorid, Kobaltbis-tri-m-xyIylphosphindibromid,Kobalt-bis-triphenylphosphinoctanoat, Kobalt-bis-tri-m-tolylphosphinoctanoat, Kobalt-bis-tri-phenylphospinnaphthenat, Kobalt-bis-tri-m-tolylphosphinnaphthenat udgl.

Zu den Beispielen für Komponente (C) gehören Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexy!aluminium udgl.

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Die Komponente (E) wird unter den halogenierten Alky!aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

AlR₀ X 3-n η

mit R = Alkyl,

X = Halogen und 1± η £ 2

ausgewählt.

Beispiele für diese Verbindungen sind etwa Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Ä thylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumdibromid.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann durch Mischen der Komponenten (A) bis (E) in beliebiger Reihenfolge in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt werden; die Komponenten werden jedoch vorzugsweise in der Reihenfolge Trialkylaluminiumverbindung, Alkylaluminiumhalogenid, Wasser, organische Phosphinverbindung und Kobaltverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit von 1.3-Butadien zugesetzt oder in der Reihenfolge Trialkylaluminiumverbindung, Wasser, Alkylaluminiumhalogenid, organische Phosphinverbindung und Kobaltverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit von 1.3-Butadien zusammengebracht.

Die Temperatur, bei der die Herstellung des Katalysators erfolgt, ist zwar nicht von entscheidender Bedeutung, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich

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von -20 bis +50 °C.

Das Mischungsverhältnis zwischen der Komponente (A) (Kobaltverbindung) und der Komponente (C) (Trialkylaluminiumverbindung) beträgt 1 bis 200 mol und vorzugsweise etwa 5 bis 100 mol Trialkylalnminiumverbindung pro mol Kobaltverbindung. Das optimale Verhältnis wird in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des angestrebten Polymeren festgelegt. Je größer die Menge der Kobaltverbindung, desto kleiner wird das Molekulargewicht des entstehenden 1.2-Polybutadiens.

Die Menge des als Komponente (D) zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators zugesetzten Wassers liegt im Bereich von 0,1 bis 1,2 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C). Wenn die Wassermenge weniger als 0,1 mol oder mehr als 1,2 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung beträgt, ist die Polymerisationsaktivität gleich Null oder zu gering.

Unter der obigen Wassermenge wird die Gesamtmenge an Wasser verstanden, das im gesamten Polymerisationssystem vorliegt.

Die Komponente (B) (organische Phosphinverbindung) wird in einer Menge von 0,5 bis 50 mol und vorzugsweise 1,0 bis 20 mpl pro mol der Komponente (A),

eingesetzt.

dh der Kobaltverbindung _f/ Wenn die Menge der zugesetzten organischen Phosphinverbindung unter 0,5 mol liegt, kann kein 1.2-Polybutadien mit einem Vinylgehalt von mindestens 70 % erhalten werden; wenn die Menge andererseits über 50 mol liegt, läßt sich

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keine günstige Polymerisationsaktivität erzielen.

Die Komponente (B) kann entfallen, wenn die Komponente (A) ein Komplex mit einer organischen Phosphinverbindung als Ligand ist.

Die Menge des erfindungsgemäß als Molekulargewichtsregler eingesetzten Alkylaluminiumhalogenids (E) beträgt 0,01 bis 1,5 mol und vorzugsweise O,05 bis 1,0 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C). Wenn die Menge unter 0,01 mol liegt, tritt die erwünschte Reglerwirkung auf das Molekulargewicht nicht auf; wenn die Menge andererseits über 1,5 mol liegt, wird der Vinylgehalt im resultierenden Polymer erniedrigt.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators beträgt etwa 0,001 bis 1 mmol und üblicherweise 0,01 bis 0,5 mmol Kobaltverbindung pro mol 1.3-Butadien. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -20 bis +10O ⁰C und vorzugsweise zwischen -10 und +70 ⁰C.

Der bei der Polymerisation angewandte Druck ist nicht entscheidend, weshalb ein Druck ausgewählt werden kann, der dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Der als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion oder die Herstellung des Katalysators verwendete Kohlenwasserstoff bzw. halogenierte Kohlenwasserstoff kann ausgewählt werden unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Pentan, n-Hexan,

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n-Heptan, Isooctan udgl, den alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Methylcyclopentan udgl, den aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol udgl sowie den halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthylei. Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Chlortoluol udgl. Hierunter sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol udgl am meisten bevorzugt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.

In den nachstehenden Beispielen wurde der Staudinger-Index [■»}] der Polymeren bei 30 C in Toluol bestimmt. Die MikroStruktur der Polymeren wurde durch IR-Absorptionsspektrometrie ermittelt. Die Kristallinität wurde durch Dichtemessung im Dichtegradientenrohr ermittelt, wobei die Dichte des 1.2-Polybutadiens mit der Kristallinität O % zu 0,892 g/ml und die Dichte von 1.2-Polybutadien mit einer Kristallinität von 100 % zu 0,963 g/ml festgelegt wurden.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In eine 100-ml-Druckflasche wurden 20 g Methylenchlorid, 0,06 mmol Wasser (das hier und in den übrigen Beispielen verwendete Methylenchlorid enthielt 900 ppm Wasser), 6 g 1.3-Butadien, festgelegte Mengen (vgl. Tabelle 1) eines Gemischs von Triisobuty!aluminium

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und Diäthylaluminiumchlorid (zuvor 1 h bei 25 ⁰C gemischt) und 0,006 mmol Kobalt-bis-tri-m-xylylphosphindibromid in der angegebenen Reihefolge unter Stickstof fatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 5 ⁰C polymerisiert.

In Vergleichsbeispiel 1 wurde anstelle des Gemischs von Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid Triisobutylaluminium allein verwendet.

Die Polymerlösung wurde zur Beendigung der Polymerisation mit Methanol versetzt, das 2.6-Di-t-butylp-cresol enthielt. Die Polymerlösung wurde anschließend zur Ausfällung des Polymeren in 500 ml Methanol eingegossen, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt. Das Polymer wurde anschließend über Nacht bei 40 C im Vakuum getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

ro ο

CD σ>

	1	Al(X-Bu)₃ (nunol)	AlEt₂Cl (nunol)	AfEt₂Ce	Umsatz (%)	Ergebnisse	der Polymerisation	Kristalli- nität (*)
	2	0.114	0.006	Gesamt-Al (Molver hältnis)	85			32.6
Beispiel	3	0 ."¹^"	0.012	0.05	88			33.1
Il	Il	0.096	0.0 2')	0.10	84			32.6
It	5	0.0 S^	0.0 36	0.20	82			33.0
Il	6	0.0 72	0.C 3	0.30	80			33.3
11	1	0.060	0.060	0.40	65			33.0
Il	2	0.120	0	0.50	85			32.4
Vergleichs beispiel	3	ο. ο; 2	0.078	0	60			-
Il	0.024	0.096	0.65	96			-
Il	0.8
		m -ι *Γ — Ί - ■·** LnJ₃₀O₀ (al/g)	Vinyl- gehalt (?)
	2.75	93.7
2.69	92.1
2.10	92.8
1.70	92.8
1.50	"91.0
1.30	85.0
3.49	94.8
1.32	62.0
2.50	7.0

Gesamt-Al: Summe von Al(i-Bu),, und AlEt₉Cl (Gleiches gilt auch für die Tabellen 2 und 3) ^Δ

U)

K3 CD

CO cn ο CO

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Beispiele 7 bis 10

In eine 100-ml-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid, 0,06 nunol Wasser, 6 g 1.3-Butadien, ein Gemisch von 0,084 mmol Triisobutylaluminium und 0,036 mmol Diäthylaluminiumchlorid (zuvor 1 h bei 25 ⁰C gemischt) sowie vorher festgelegte Mengen (vgl. Tabelle 2) Kobaltbis-triphenylphosphindibromid in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde danach 1 h bei 10 ⁰C polymerisiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Die Polymerisationsreaktionen wurden wie in den Beispielen 7 bis 10 mit dem Unterschied durchgeführt, daß anstelle des Gemischs von Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid 0,12 mmol Triisobutylaluminium eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2

ro ο

CD cn

	AKi-Bu)₃ (mmol)	AlEt₂Cl (mmol)	AlEt₂Cl	Menge an ¹Kobaltvei bindung (mmol)	3esamt-Al	Ergebnisse der	^30°c (dl/g)	Polymerisation	Kristall: nität (%)
Beispiel 7	0.084	0.036	Gesamt-Aj? (Molver·?· hältnis)	O.OO8	" Co ίκαϊϊΓ"	Umsatz (%)	Ο.43	Vinyl- gehalt (%)	24.2
Vergleichs beispiel j)	0.120	0	0.3 .	0.008	15	100	0.86	94.Ο	24.0
Beispiel 8	0.084	O.C;Ö	0	0.006	15	100	C. 76	94.1	23.9
Vergleichs beispiel 5	0.120	0	0.3	O.OO6	20	100	1.38	94.0	23.5
Beispiel 9	0.08*1	0.036	0	0.0048	20	100	0.87	94.0	23.4
Vergleichs seispiel 6	0.120	0	0.3	0.0048	25	99	2.Ο6	92.9	23.3
Beispiel io	0.084	0.036	0	0.0040	25	99	0.90	93.0	23.8
Vergleichs- ieispiel 7	0.120	0	0.3	0.0040	30	91	2.19	93.6	23.5
0 I	30	91	94.0

cn J.

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Beispiele 11 und 12

In eine 100-ml-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid, 6 g 1.3-Butadien, 0,084 mmol Triisobutylaluminium, 0,06 mmol Wasser, 0,036 mmol Diäthylaluminiumchlorid und vorher festgelegte Mengen (vgl. Tabelle 3) Kobalt-bis-tri-m-tolylphosphindibromid in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 10 °C polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Es wurde wie in den Beispielen 11 bzw. 12 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid 0,120 mmol Triisobutylaluminium eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3

to

N>

CD CD CO

	Al(i-Bu)-	AlEt₀Cl	AlEt₂Cl	Menge an	Gesamt-Al	Ergebnisse der	(dl/g)	Polymerisation	Kristal- linität (S)
Beispiel H	(mmol)	(mmol)	Gesamt-Al (MolVer hältnis)	Kobaltver bindung (mmol)	Co (Molver hältnis).	Umsatz	0.64	Vinyl- gehalt	27.8
Vergleichs beispiel 8	0.084	0.0 36	0.3	0.008	15	100	1.06	93.0	27.9
Beispiel 12	0.120	0	0	0.008	15	100	1.07	93.1	27.7
Vergleichs beispiel 9	0.034	0.0 36	0.3	0.0048	25	96	2.39	92.0	27.9
0.120	0	0	0.0048	25	100	93.8

.μι

to co

O «Ο

Beispiele 13 und 14

In eine 100-ml-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid, 0,06 mmol Wasser, 6 g 1.3-Butadien, eine festgelegte Menge (vgl. Tabelle 4) eines Gemischs von Triisobutylaluminium und Äthylaluminiumsesquichlorid (zuvor 1 h bei 25 °C gemischt) und 0,006 mmol Kobalt-bis-tri-m-xylylphosphindichlorid in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 5 C polymerisiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel IO

Es wurde wie in den Beispielen 13 bzw. 14 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der Gemische von Triisobutylaluminium und Äthylaluminiumsesquichlorid 0,12 mmol Triisobutylaluminium eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle

ro ο cn

	13	■	10	AKi-Bu)₃ (mmol)	Ill	AlEt₁ ,Cl (mmol)	AlEt₁ J-Ci_{1 5}	Menge an Kobalt verbin dung immol^	Gesamt-Al	Ergebnisse der Polymerisation	H	^Cn]30°C (dl/g)	Vinyl- gehalt	Kristal- linität
Bei spiel	1«	0.	10 3	0.006	Gesamt-Al (Molver hältnis)	0.006	Co (Molver hältnis)	Ums a		2.58	92.6	33.8
Il	0.	120	0.012	0.05	0.006	20	95		2.09	91.9	33.5
Vergl bei-	0.		0	0.1	0.006·	20	95		3.22	9*1.5	33.7
spiel			0		20	89

Gesamt-Al = Summe von AKi-Bu)₃ und AlEt₁ ^

<0 CO CO

293360S

Beispiel 15

In eine 300-ml-Druckflasche wurden 160 g Chlorbenzol, 0,202 mmol Wasser, 20 g 1.3-Butadien, 0,343 mmol Triäthylaluminium, 0,061 nunol Äthylaluminiumdichlorid, 0,0202 mmol Kobaltoctanoat und 0,0606 mmol Triphenylphosphin/der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde anschließend 1 h bei 10 ⁰C polymerisiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Triäthylaluminium und Äthylaluminiumdichlorid 0,404 mmol Triäthylaluminium eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

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Tabelle

	AlEt₃ (iranol)	AlEtCl₂ (iranol)	AlEtCl,	Menge an Kobalt verbin dung (mmol)	Ergebnisse der Polymerisation	_Γη1Τ1 LnJ₃₀o_c (dl/g)	Vinyl- gehalt (S)	Kristal- linität (S)
Beispiel ¹^ Vergleichs beispiel 11	0.3^3 0.404	0.061 0	* Gesamt-Al (Molver hältnis)	0.0202 0.0202	Umsatz (S)	1.03 1.50	92 92	17.2 17.4
0.15 0	99 99

Gesamt-Al = Summe aus AlEt₃ und AlEtCl₂

Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiele 12 und 13

In eine 300-ml-Druckflasche wurden 210 g Methylenchlorid, eine festgelegte Menge Wasser (vgl. Tabelle 6), 30 g 1.3-Butadien, ein Gemisch von 0,224 mmol Triisobutylaluminium und 0,096 mmol Diathylaluminiumchlorid (zuvor 10 min bei 25 ⁰C gemischt) und 0,0128 mmol Kobalt-bis-tri-m-tolylphosphindibromid in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 10 ⁰C polymerisiert. Anschließend wurde der Einfluß des Mengenverhältnisses von Wasser zur organischen Aluminiumverbindung untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

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Tabelle 6

O CD σ>

	H₂O (mmol)	H₂O/A1 (Molver hältnis	Ergebnisse der Polymerisation	Vinyl- gehalt (%)	LnJ₃₀o_c (dl/g)
Beispiel l6 17 18 19 20 Vergleichs beispiel 13	0.128 0.160 0.192 0.224 0.256 0 J!l6 0.016	0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.3 0.05	Umsatz (%)	92 92 92 92 92	1.21 1.23 1.21 1.24 1.24
59 56 76 76 84 2 7

U) I

CO CD O

Vergleichsbeispiel 1 4

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe der Kobaltverbindung 0,03 6 mmol Dimethylthioäther zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 15

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe der Kobaltverbindung 0,036 mmol Wasserstoff zugegeben wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

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Tabelle 7

	AKi-Bu)₃ (rnmol)	Art und Menge des Molekulargewichts reglers	(mmol)	Regler	Ergebnisse der Polymeri	-Tl (dl/g)"	Vinyl- gehalt	sation
Beispiel 9 Vergleichs beispiel T_Jj Vergleichs beispiel 15 Vergleichs beispiel D	0.084 0.120 0.120 0.120	Art	O.O36 O.O36 0.0 36 0	Gesamt-Al (MolVer hältnis)	Umsatz	O.87 I.32 1.73 2.06	92.9 93.0 93.0 9 3.0	Kristal- linität
AlEt₂Cl Wasser stoff DimethyI- thioäther	CO OO CO a · a OO O O	99 53 50 99		23.4 23.3 23.4 23.3

CO CD O

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Polymerisationsaktivität bei Zugabe von Wasserstoff oder Dimethylthioäther erheblich verringert wird, während der Zusatz von Diäthylaluminiumchlorid nicht zu einer Verringerung der Polymerisationsaktivität führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 1.2-Polybutadiene mit einem Vinylgehalt von mindestens 70 % und mit eingestelltem Molekulargewicht zugänglich, ohne daß ein Verlust an Polymerisationsaktivität oder eine Änderung des Vinylgehalts oder der Kristallinität des resultierenden Polymeren eintritt.

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit einem Vinylgehalt von mindestens 70 %

durch Umsetzung von 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus

(A) einer Kobaltverbindung,

(B) einer organischen Phosphinverbindung,

(C) einer Trialkylaluminiumverbindung und

(D) Wasser in einer Menge von 0,1 bis 1,2 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung

in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekulargewichtsregler

(E) ein Alkylaluminiumhalogenid in einer Menge von mindestens 0,01 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C) im Reaktionssystem eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumhalogenid (E) in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C) eingesetzt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumhalogenid (E) in einer Menge von 0,05 bis 1,0 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

^AlR3-n^Xn

mit R = Alkyl,

X = Halogen und 1 £ η £ 2

als Alkylaluminiumhalogenid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylaluminiumdibromid als Alkylaluminiumhalogenid

(E) verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid als Alkylaluminiumhalogenid (E) verwendet wird.

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