DE2037423B2

DE2037423B2 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren

Info

Publication number: DE2037423B2
Application number: DE2037423A
Authority: DE
Inventors: Toshio Kamakura Kanagawa Fukui (Japan)
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2053253A1; FR2053253B1; NL141887B; JPS4812071B1; US3687925A; DE2037423C3; NL7011226A; DE2037423A1; GB1295362A

Description

IO

allgemeinen Formeln dargestellt werden können
CHX = C-CX = CHX

R (I)

CHX = C — CX = CHX
CHX = C-CX = CHX

R (H)

CH = CX — CX = CHX
oder

Λίττγ /~*V* r*v —— i~*TJ T? f^t-I /"¹Y" Γ^ττγ

(III)

worin R einen aliphatischen Rest, einen acyclischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen aromatischen-aliphatischen Rest, insbesondere einen gesättigten aliphatischen Rest bedeutet, wobei jeder Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und X Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.

Es wurde auch gefunden, daß die Rohzugfestigkeit und der Modul des so erhaltenen Polyisoprens weit besser sind, als es bei üblichem Polyisopren der Fall ist.

Bei dem obenerwähnten erfindungsgemäßen Verfahren kann die Mooney-Viskosität des entstehenden Polyisoprens geändert werden, indem man die Menge der obenerwähnten Kohlenwasserstoffverbindung, die zugesetzt wurde, unter industriell vorteilhaften Bedingungen verändert, insbesondere unter geeigneten Bedingungen des Lösungsmittels, der Monomerenkonzentration, der Katalysatormenge, der Polymerisationstemperatur u.dgl., und wenn andere Bedingungen nicht geändert werden, ergibt eine Steigerung der zugesetzten Menge der Kohlenwasserstoffverbindung eine Steigerung der Mooney-Viskosität. Bei der Polymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung von Peroxydkatalysatoren ist es gut bekannt, eine geringe Menge einer Verbindung mit zwei oder mehr Vinylgruppen in das Polymerisationssystem einzubringen, um das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats zu steigern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Ziele jedoch nicht erreicht werden unter Verwendung von Verbindungen mit zwei Vinylgruppen, wie 1,5-Hexadien oder Divinylbenzol. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unabdingbar, daß die obenerwähnte Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen zu dem Polymerisationssystem gegeben wird.

Aus der Zeichnung ist der Anstieg der Rohzugfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyisoprens zu ersehen, wobei die Werte auf jeder Kurve die Werte der Mooney-Viskosität (ML₁₊₄/100°C) des compoundierten Kautschuks jeder Probe darstellen.

Als Kohlenwasserstoffverbindungen mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen, die erfindüngsgemäß verwendet werden können, seien genannt 3,6 - Dimethylen - 1,7 - octadien, 3,11 - Dimethylen-1,12 - tridecadien, 1,3,7,9 - Decatetraen, 2,7 - Dimethyl - 3,6 - dimethylen - 1,7 - octadien, 4,7 - Dimethylen - 2,8 - decadien, 1,3,9,11 - Dodecatetraen, 2,4,8,10 - Dodecatetraen, 2,9 - Dimethyl -1,3,7,9 - Decatetraen, 3 - Methylen -1,5,7 - octatrien, 4 - Methylen-2,6,8 - nonatrien, 2 - Methyl - 3 - methylen -1,5,7 - octatrien. Diese Kohlenwasserstoffverbindungen sind in dem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Isopren vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gewichtsteile. Im Fall, da die Menge an Kohlenwasserstoffverbindung 5 Gewichtsteile übersteigt, besitzt das entstehende Polymerisat keine Elastomereneigenschaften und ist nicht als normaler Kautschuk verwendbar. Die Kohlenwasserstoffverbindung kann von Beginn der Polymerisation an in dem System vorhanden sein oder kann im Verlaufe der Polymerisation zu dem System gegeben werden. In jedem Fall wird die Anwesenheit einer derartigen Kohlenwasserstoffverbindung eine Erniedrigung der Viskosität der Polymerisationslösung nach sich ziehen.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator ist ein Ziegler-Katalysator, der aus (A) einer aluminiumorganischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel

Al-R,

dargestellt werden kann, wobei R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, und R₂ und R₃ jeweils Alkylgruppen, Cyclöalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen bedeuten, und (B) einen Titanhalogenid besteht. Jedoch kann der Katalysator zusätzlich zu den obengenannten zwei Komponenten als dritte Komponente eine Lewis-Base, wie nicht polymerisierbare Äther und Amine, enthalten.

Als aluminiumorganische Verbindung können genannt werden Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclopentylaluminium und Tricyclohexylaluminium; Triarylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium, Tri-o-tolylaluminium, Tri-m-tolylaluminium und Tri-p-tolylaluminium; Triaralkylaluminiumverbindungen, wie Tribenzylaluminium; und Diäthylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid.

Beispiele für das obenerwähnte Titantetrahalogenid sind Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und Mischungen davon.

Aliphatische Äther, aromatische Äther, aliphatisch aromatisch gemischte Äther und cyclische Äther verschiedener Art können als dritte Komponente des Katalysators verwendet werden. Beispiele derartiger Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diphenyläther, Anisol, Styroloxyd, Furan und Tetrahydrofuran. Als Amine können gewünschtenfalls verwendet werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit einer Alkylgruppe von weniger als 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Tripropylamin; primäre, sekundäre und tertiäre Aryl- oder Aralkylamine, wie Phenylamin, Diphenylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin; alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin; und heterocyclische Amine, wie Pyridin, N-Äthylpiperidin und Pyrrol.

Eine organische Kohlenwasserstoffverbindung, die in dem Polymerisationssystem inert ist, wird als Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet. Als derartige Lösungsmittel können genannt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid; und Mischungen von zwei oder mehr der obigen Kohlenwasserstoffe.

Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende Katalysator ist sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff, Wasser u. dgl. Dadurch wird die Aktivität des Katalysators ungünstig beeinflußt. Dementsprechend ist es notwendig, Sauerstoff und Wasser von dem Monomeren, dem inerten Lösungsmittel und der Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen, die in dem Polymerisationssystem vorhanden ist, abzutrennen.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man vorgeschriebene Mengen des Titantetrahalogenids und der aluminiumorganischen Verbindung (gegebenenfalls kann als dritte Komponente eine Lewis-Base verwendet werden) vermischt und man die entstehende Katalysatorsuspension zu dem Polymerisationssystem gibt. In diesem Fall sind die Anteile an Titantetrahalogenid und aluminiumorganischer Verbindung derart, daß das Al/Ti-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,5, liegt. Bevorzugte zugesetzte Katalysatormengen sind derart, daß das Titantetrahalogenid in einer Menge von 0,1 bis 20 mMol pro Mol des Monomeren vorhanden ist. Die Konzentration an Monomerem beträgt 5 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent. Es ist bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von —5 bis 70° C durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele

Eine Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen wurde wie folgt hergestellt:

Ein 1-1-Dreihalskolben, versehen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler wurde mit 12,2 g Magnesiumstücken, 100 ml getrocknetem Äther und 1,0 g Äthylbromid beschickt, und die Mischung wurde erhitzt. Gleichzeitig mit der Initiierung der Reaktion wurde eine Lösung von 82,5 g 2-Chlormethyl-l,3-butadien in 400ml getrocknetem Äther tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. Der entstehende Niederschlag wurde in Chlorwasserstoffsäure gelöst, mit Äther extrahiert und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 22,5 g 3,6-Dimethylen-1,7-octadien.

Wenn man den obigen Ansatz wiederholte unter Verwendung von 5-Chlor-l,3-pentadien als Ausgangsverbindung, erhielt man 1,3,7,9-Decatetraen. Ähnlich erhielt man 2,4,8,10-Dodecatetraen aus l-Chlor-2,4-hexadien und 3 - Methylen - 1,5,7 - octatrien aus 2-Chlormethyl-1,3-butadien und 1-Chlor-1,3-butadien.

eis-1,4-Polyisopren wurde wie folgt hergestellt: Ein druckfestes Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde gewaschen und getrocknet, und die innere Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gefüllt Dann wurde das Reaktionsgefäß mit 395 g n-Hexan, 70 g Isopren und einer, wie in Tabelle I angegebenen, variierbaren Menge von 3,6-Dimethylen-l,7-octadien beschickt. Getrennt davon wurde ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gewaschen und getrocknet und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gefäß mit 80 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in η-Hexan (Konzentration = 0,3125 Mol/Liter) und 19,2 ml einer Lösung von Tri-isobutylaluminium in η-Hexan (Konzentration = 1,25 Mol/Liter) beschickt, und man gab nach und nach 5 mMol Di-n-butyläther zu der Titantetrachloridlösung. Dadurch erhielt man eine Lösung der braunen Niederschläge (das Al/Ti/-Äther-Molverhältnis betrug 1,0/1,0/0,2 und die Titantetrachloridkonzentration = 0,25 Mol/Liter). Die Lösung wurde in das obenerwähnte druckfeste Glasreaktionsgefaß in einer derartigen Menge eingegeben, daß die Titankonzentration 1,OmMoI pro Mol Isopren betrug. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 30⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes in einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Phenyl-/?-naphthylamin in Methanol aufgenommen, wodurch das entstehende Polymerisat ausfiel, das dann bei 70° C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Dann wurde die Ausbeute, der Gelgehalt, die Mooney-Viskosität und der cis-l,4-Gehalt des Produktes bestimmt. Die Bestimmung des cis-l,4-Gehaltes wurde mit Infrarotspektrumanalyse durchgeführt. Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem man eine Probe von 0,2 g des Polymerisats in ein Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm eingab, man die Probe in 50 ml Toluol 24 Stunden löste und dann das Gewicht des unlöslichen Anteils bestimmte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

	2	Beispiel Nr.	4	5
1	70	3	70	70
70	395	70	395	395
395	0,035	395	0,35	0,7
0,007	0,05	0,07	0,5	1,0
0,01	56,8	0,1	50,3	41,0
63,0	12,3	54,0	39,6	51,4
8,0	18,5

Isopren (g)

η-Hexan (g)

3,6-Dimethylen-l,7-octadien (g) .

3,6-Dimethylen-l,7-octadien
(Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile

Isopren)

Ausbeute (%)

Gelgehalt (%)

70 395

61,2 8,4 70 395

3,5

5,0 16,8 86,0

Fortsetzung

	Vergleichs beispiel 1	1	2	Beispii 3	:1 Nr. 4	5	6
cis-l 4-Gehalt (%)	98,4 91,0	98,4 95,5	98,4 106,0	98,3 112,0	98,2 119,0	97,8 122,0	97,0 125,0
ML_{1 +4}/100°C

Aus den obigen Ergebnissen der Tabelle 1 kann man ersehen, daß die Mooney-Viskosität und der Gelgehalt verändert werden kann durch Änderung der zugegebenen Menge an 3,6-Dimethylen-1,7-octadien.

Beispiele 7 und

Die Polymerisation von Isopren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt unter Verwendung von 1,3,7,9-Decatetraen, 2,4,8,10-Dodecatetraen oder 3-Methylen-l,5,7-octatrien an Stelle von 3,6-Dimethylen-l,7-octadien. Die Ergebnisse sind in der folgenden TabelleII angegeben.

Tabelle II

Isopren (g)

η-Hexan (g)

1,3,7,9-Decatetraen (g)

1,3,7,9-Decatetraen (Gewichtsteile pro

100 Gewichtsteile Isopren)

2,4,8,10-Dodecatetraen (g)

2,4,8,10-Dodecatetraen (Gewichtsteile

pro 100 Gewichtsteile Isopren)

3-Methylen-l,5,7-octatrien (g)

3-Methylen-1,5,7-octatrien (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Isopren) ..

Ausbeute (%)

Gelgehalt (%)

cis-l,4-Gehalt (%) .

ML_{1 +4}/100°C

Vergleichs beispiel 1	7	8	Beispiel Nr. 9	10
70 395	70 395 0,07	70 395 0,21	70 395	70 395
—	0,1	0,3	0,07	0,21
—	—	—	0,1	0,3
61,2 8,4 98,4 91,0	64,2 8,2 98,2 99,8	61,4 30,7 98,3 110,2	60,5 8,7 98,4 103,0	51,3 32,0 98,3 112,5

11

70 395

40

Vergleichsbeispiele 2 und

Die Polymerisation von Isopren wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben durchgeführt unter Verwendung von 1,5-Hexadien mit zwei Vinylgruppen an Stelle von 3,6-Dimethylen-1,7-octadien. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Isopren (g)

η-Hexan (g)

1,5-Hexadien (g)

1,5-Hexadien (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Isopren)

Ausbeute (%)

Gelgehalt (%)

cis-l,4-Gehalt (%)

ML₁₊₄/100°C

Vergleichsbeispie	2
1	70
70	395
395	0,07
—	0,1
	40,0
61,2	9,0
8,4	98,4
98,4	90,0
91,0

70 395 0,21

0,3 29,5

9,2 98,3 90,5

60

Aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 111 angegeben sind, kann ersehen werden, daß die Anwesenheit einer 0,07

0,1 59,7

9,0 98,3 101,5

Verbindung mit zwei Vinylgruppen die Mooney-Viskosität des Polyisoprens nicht steigern kann, sondern nur dazu führt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird.

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel4

Die Polymerisation von Isopren wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben durchgeführt unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 501. Das entstehende Polymerisat wurde mit den in Tabelle IV angegebenen Additiven vermischt, und die Mooney-Viskosität des compoundierten Kautschuks wurde durch Mastizieren konstant gemacht. Dann wurde die Rohzugfestigkeit des compoundierten Kautschuks bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung zu ersehen.

Tabelle IV

Polyisopren 100 Gewichtsteile

Stearinsäure 1,0 Gewichtsteil

Zinkstaub (Nr. 1) 3,0 Gewichtsteile

Schwefel (#325) 2,5 Gewichtsteile

Dibenzothiazyldisulfid .. 1,0 Gewichtsteil

Gemisch von organischen Aminverbindungen

mit einer spez. Dichte von etwa 0,91 und

einem Siedepunkt von nicht weniger als

250⁰C.

409545/337

Der compoundierte Kautschuk wurde 40 Minuten bei 140° C vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Isopren (kg)

η-Hexan (kg)

3,6-Dimethylen-

1,7-octadien (g)

3,6-Diäthyläthylen-1,7-octadien (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Isopren)

Ausbeute (%)

Gel-Gehalt (%) .......

cis-l,4-Gehalt

Vergleichs beispiel 4	Beispiel 12
4,9	4,9
27,65	27,65
—	1,47
	0,03
60,3	59,3
5,4	5,3
98,3	98,4

Beispiel

4,9

27,65

14,70

0,3 53,9

33,8 98,2

10

	Vergleichs beispiel 4	Beispiel 12	ieispiel 13
Mooney-Viskosität
von Polyisopren
(ML₁₊₄/100°C)	101,0	115,5	120,0
Mooney-Viskosität
des compoundierten
Kautschuks
(ML₁₊₄ZlOO⁰C)....:..	45,0	44,5	45,5
Zugfestigkeit beim
Bruch (kg/cm²)	259	254	247
Dehnung (%)	800	780	770
Modul (300%) (kg/cm²)	17	18	19
Modul (500%) (kg/cm²)	28	37	41
Reißfestigkeit (kg/cm) ..	41	41	37
Rückprallelastizität (%)	79,0	79,5	77,8
Verformung bei dau
erndem Zusammen
drücken (%)	26,2	25,2	26,1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Titantetrahalogenid und gegebenenfalls einer Lewis-Base besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Polymerisationssystem eine Verbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Isopren mitverwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der erhalten worden ist durch Vermischen von einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantetrahalogenid in derartigen Mengen, daß das Al/Ti-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 3,0 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer derartigen Menge verwendet, daß die Menge an Titantetrahalogenid im Bereich von 0,1 bis 20 mMol pro Mol Isopren liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen eine Substanz folgender allgemeiner Formeln verwendet

CHX = C — CX = CHX
R

CHX = C — CX = CHX

oder

CHX = C-CX = CHX
R
CH = CX — CX = CHX

oder
CHX=CX-CX=CH-R-CH=CX-CX=CHx

worin jeweils R einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest mit jeweils 1 bis IQ Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren mit verbesserter Rohzugfestigkeit (Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand, Grünzugfestigkeit) und verbessertem Modul unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Titantetrahalogenid und gegebenenfalls einer Lewis-Base besteht und bei dem in dem Polymerisationssystem eine Verbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Isopren vorhanden ist.

Es ist gut bekannt, daß, wenn man Isopren in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid besteht, polymerisiert, man ein Polyisopren mit einem hohen cis-l,4-Gehalt erhält. Die Struktur und die Zusammensetzung des so gebildeten Polyisoprens ist recht ähnlich der von natürlichem Hevea-Kautschuk und die physikalischen Eigenschaften sind auch ziemlich ähnlich, jedoch ist das obige Polyisopren natürlichem Kautschuk in bezug auf die Rohzugfestigkeit unterlegen und weist dadurch Nachteile auf, wie schlechte Verarbeitbarkeit und geringen Modul. Es wurden viele Versuche unternommen, diese Nachteile von cis-l,4-Polyisopren zu beseitigen. Zum Beispiel wurde die Herstellung von PoIymerisaten mit höherem Molekulargewicht vorgeschlagen. Da bei der Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid besteht, das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, Zusammensetzung der Katalysatorbestandteile, der Katalysatorkonzentration und des Polymerisationslösungsmittels, variiert werden kann, ist es möglich, cis-l,4-Polyisopren mit einem höheren Molekulargewicht zu erhalten durch Änderung derartiger Polymerisationsbedingungen. Da jedoch gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Mikrostruktur des Polymerisats u.dgl. ebenfalls geändert werden, ist der Bereich, innerhalb dessen das Molekulargewicht eingestellt werden kann, sehr beschränkt, und es ist schwierig, das Molekulargewicht stark zu steigern, ohne durch diese Änderung andere Nachteile hervorzurufen. Es wurde daher vorgeschlagen, ein Verfahren zu verwenden, bei dem in dem Polymerisationssystem eine Arylazoverbindung, eine Arylhydrazoverbindung, eine halogenierte Alkylverbindung, Siliciumtetrachlorid oder Phosphortetrachlorid mitverwendet wird.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von cis-l,4-Polyisopren mit verbesserter Rohzugfestigkeit und Modul durch eine neue Methode, die sich von üblichen Verfahren zum Steigern des Molekulargewichtes unterscheidet.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von cis-l,4-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem Aluminiumtrialkyl und Titantetrahalogenid und gegebenenfalls einer Lewis-Base besteht, ein Polyisopren mit einer hohen Mooney-Viskosität erhalten kann, ohne daß sich die Polymerisationsge- schwindigkeit und der cis-l,4-Gehalt ändert, wenn man zu dem Ssytem eine geringe Menge einer Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen gibt, die durch die folgenden