DE69113004T2 - Kautschukzusammensetzung mit niedriger wärmeaufspeicherung. - Google Patents

Kautschukzusammensetzung mit niedriger wärmeaufspeicherung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung mit niedriger Wärmeerzeugung und insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, deren Wärmeerzeugung niedriger ist als die der herkömmlichen Kautschukzusammensetzung mit niedriger Wärmeerzeugung.
  • Um gesellschaftlichen Forderungen nach Ressourcen- und Energieeinsparung zu genügen. ist seit mehreren Jahren in der Kautschukindustrie, insbesondere in der Reifenindustrie, die Entwicklung kraftstoffsparender Reifen durchgeführt worden. Bei der Entwicklung derartiger kraftstoffsparender Reifen ist die Verwendung von Kautschukzusammensetzungen mit niedriger Wärmeerzeugung unumgänglich. Als Verfahren zur Verminderung der Wärmeerzeugung durch ein Polymer, insbesondere durch ein Polymer auf der Basis konjugierter Diene, sind z. B. in der JP-A-44-4966, der US-P-3955323, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-205414 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-141741 einige Verfahren offenbart worden. Sie betreffen ein Verbesserungsverfahren mittels der Reaktion zwischen dem Polymer und einer Zinnverbindung oder Isocyanatverbindung, wodurch versucht wird, den Kraftstoffverbrauch zu vermindern und die Verstärkungseigenschaften zu verbessern.
  • Andererseits werden Verfahren zur Verbesserung von Kautschukzusammensetzungen mit niedriger Wärmeerzeugung durch Beimischen von Chemikalien in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-207337 offenbart.
  • In letzter Zeit wird verstärkt die Forderung erhoben, den Kraftstoffverbrauch eines Kraftfahrzeugs zu senken, um eine globale Erwärmung zu verhindern. Es hat sich jedoch bestätigt, daß die Verbesserungsverfahren mit dem obigen Polymer oder der gemischten chemischen Zusammensetzung selbst für diesen Zweck nicht ausreichen.
  • Daher wird natürlicherweise erwogen, eine Kombination aus dem Polymer mit niedriger Wärmeerzeugung und der gemischten chemischen Zusammensetzung zur weiteren Verringerung der Wärmeerzeugung einzusetzen. Die Erfinder haben bestätigt gefunden, daß auch dann, wenn ein Mittel zur Verringerung der Wärmeerzeugung mit dem Polymer mit niedriger Wärmeerzeugung vermischt wird, im Vergleich zur der Wirkung, die man durch Zusatz des Mittels zur Verringerung der Wärmeerzeugung zu einem herkömmlichen Polymer erreicht, keine bemerkenswerten Effekte erzielt werden.
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine Kombination aus einem Polymer mit niedriger Wärmeerzeugung und einem Mittel zur Verringerung der Wärmeerzeugung zu schaffen, die durch eine synergistische Wirkung einer solchen Kombination einen Effekt niedriger Wärmeerzeugung entwickeln kann.
  • Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um das obige Problem zu lösen, und haben festgestellt, daß durch die Kombination eines speziellen teilchenförmigen, zinnmodifizierten Kautschuks der Dienreihe min einem Mittel zur Verringerung der Wärmeerzeugung, das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol enthält, ein unerwarteter Verringerungseffekt der Wärmeerzeugung entwickelt wird, und das Ergebnis ist die vorliegende Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine Kautschukzusammensetzung mit niedriger Wärmeerzeugung, die aufweist: 20-100 Gewichtsteile eines Verstärkerfüllstoffs, 0,1-5 Gewichtsteile 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 0,2-10 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung, die unter Verbindungen mit den folgenden Formeln (I) - (VIII) ausgewählt ist:
  • (wobei R&sub3;, R&sub6;, R&sub9;, R&sub1;&sub1; in (I)-(VIII) Alkylgruppen mit 8-18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub1;&sub0; Alkylgruppen mit 1-2 Kohlenstoffatomen, R&sub1;&sub2; eine Arylgruppe oder Cyclohexylgruppe, R&sub1;&sub3; eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; Alkylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen oder Wasserstoffatome sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten); bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polymers allein, das man erhält, indem man ein Polymer der Reihe der konjugierten Diene, welches in seiner Polymerendgruppe ein Alkalimetall enthält und durch Polymerisation oder Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung oder einer konjugierten Dienverbindung mit einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines organisch gebundenen Alkalimetalls als Polymerisationsinitiator gewonnen wird, mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Zinnverbindung zur Reaktion bringt:
  • (wobei R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Substituenten sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen besteht, während X ein Halogenatom und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) (im folgenden als zinnmodifiziertes Polymer bezeichnet), oder bezogen auf eine Kautschukmischung aus nicht weniger als 30 Gewichtsteilen dieses Polymers und einem anderen Polymer der Dienreihe.
  • Das in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung verwendete zinnmodifizierte Polymer wird beispielsweise nach weiter unten erwähnten Verfahren hergestellt.
  • Im allgemeinen erfolgt die Produktion in einem inerten organischen Lösungsmittel. In diesem Falle werden als organische Lösungsmittel Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Toluol, Tetrahydrofuran und Diethylether verwendet.
  • Zunächst wird die Homopolymerisation der konjugierten Dienverbindung, wie z. B. Butadien, oder die Copolymerisation der konjugierten Dienverbindung mit der aromatischen Vinylverbindung, wie z. B. von Butadien und Styrol, ausgeführt. Als Polymerisationsinitiator wird ein organisch gebundenes Alkalimetall verwendet. Als organische Alkalimetall- Katalysatoren können Alkyllithiumverbindungen erwähnt werden, wie z. B. n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, 1,4-Dilithiumbutan, sowie ein Reaktionsprodukt aus Butyllithium und Divinylbenzol; Dilithiumalkylene, Dilithiumstilben, Dilithiumdiisopropenylbenzol, Natriumnaphtalen und Lithiumnaphtalen. Bei der Copolymerisation kann nötigenfalls eine Lewis- Base als Randomisierungsmittel und als Einstellungsmittel für eine Mikrostruktur einer Butadien-Einheit im Polymer verwendet werden. Als diese Base können Ether und tertiäre Amine erwähnt werden, wie z. B. Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 1,2-Dipiperidinoethan.
  • Bei der Polymerisation zur Herstellung lebender oder stöchiometrischer Polymere werden das obige inerte organische Losungsmittel, ein Monomer, wie etwa 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien und Styrol sowie ein organischer Alkalimetallkatalysator und nötigenfalls eine Lewis Base als Polymerisationssystem gleichzeitig oder diskontinuierlich oder kontinuierlich in einen mit Stickstoff gespülten Reaktionsbehälter eingebracht, um die Polymerisation durchzuführen.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich -120º bis +150ºC, vorzugsweise -80º bis +120ºC, und die Polymerisationsdauer beträgt gewöhnlich 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden.
  • Die Reaktion kann bei einer konstanten Temperatur innerhalb des obigen Polymerisationstemperaturbereichs ausgeführt oder unter Erhöhung der Temperatur oder unter adiabatischen Bedingungen vorgenommen werden. Ferner kann die Polymerisationsreaktion in einem diskontinuierlichen oder einem kontinuierlichen System erfolgen.
  • Ferner beträgt die Konzentration des Monomers im Lösungsmittel gewöhnlich 5-50 Gew.-%. vorzugsweise 10-35 Gew.-%.
  • Bei der Herstellung des lebenden Polymers muß zur Desaktivierung des organischen Alkalimetallkatalysators und des lebenden Polymers sorgfältig darauf geachtet werden, daß das Einmischen der desaktivierenden Verbindung, wie z. B. einer Halogenverbindung, Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxidgas, in das Polymerisationssystem so weit wie möglich verhindert wird.
  • Das bei der Erfindung verwendete, mit einer Zinnverbindung modifizierte Polymer erhält man durch Reaktion einer im obigen Polymersystem enthaltenen aktiven Endgruppe des lebenden Polymers mit einer der folgenden speziellen Zinnverbindungen.
  • Als spezielle Beispiele für die Zinnverbindung können vorzugsweise Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Methylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, Phenylzinntribromid, Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Diethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Diallylzinndichlorid, Tributenylzinnmonochlorid, Methylzinntristearat, Ethylzinntristearat, Butylzinntrioctanoat, Butylzinntristearat, Octylzinntristearat, Butylzinntrilaurat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndistearat, Diethylzinndilaurat, Dioctylzinndistearat, Trimethylzinnlaurat, Trimethylzinnstearat, Tributylzinnoctanoat, Tributylzinnstearat, Tributylzinnlaurat, Trioctylzinnstearat, Phenylzinntristearat, Phenylzinntrioctanoat, Phenylzinntrilaurat, Diphenylzinndistearat, Diphenylzinndioctanoat, Diphenylzinndilaurat, Triphenylzinnstearat, Triphenylzinnlaurat, Cyclohexylzinntristearat, Dicyclohexylzinndistearat, Tricyclohexylzinnstearat, Tributylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat und Butylzinntriacetat erwähnt werden.
  • Das erfindungsgemäße, mit einer Zinnverbindung modifizierte Polymer erhält man durch Reaktion der aktiven Endgruppe des lebenden Polymers mit der jeweiligen, oben erwähnten Zinnverbindung.
  • Die Reaktion zwischen der aktiven Endgruppe des lebenden Polymers und der Zinnverbindung mit einer funktionellen Gruppe erfolgt durch Zugabe der Verbindung zur Lösung des Polymersystems des lebenden Polymers oder durch Zugabe der Lösung des lebenden Polymers zu einer organischen Lösung, welche die Zinnverbindung enthält.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt -120º bis +150ºC, vorzugsweise -80º bis +120ºC, und die Reaktionsdauer beträgt 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird Wasserdampf in die Polymerlösung eingeleitet, um das Lösungsmittel zu entfernen, oder es wird ein schlechtes Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, zugegeben, um das mit der Zinnverbindung modifizierte Polymer in den festen Zustand zu überführen, und dann wird eine Trocknung auf einer Heißwalze oder unter reduziertem Druck durchgeführt, wodurch man das mit der Zinnverbindung modifizierte Polymer gewinnen kann.
  • Wahlweise kann das mit der Zinnverbindung modifizierte Polymer durch direktes Entfernen des Lösungsmittels aus der Polymerlösung unter reduziertem Druck gewonnen werden.
  • Die in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung verwendeten Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) schließt Dimethyldodecylamin, Hexadecyldimethylamin und Octadecyldimethylamin ein. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) schließt Dimethyldodecylbetain, Dimethylhexadecylbetain und Dimethyloctadecylbetain ein. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) schließt Natriumacylmethyltaurat ein, die Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) schließt Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumhexadecylbenzolsulfonat und Natriumoctadecylbenzolsulfonat ein. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) schließt N-Methylanilin, Anilin, p-Methoxyanilin N-Ethylanilin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3- Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin und Dicyclohexylamin ein. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI) schließt Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Benzyl- 2-Methylimidazol, 1-Undecyl-2-stearylimidazol und 1-Cyanoethyl-2- methylimidazol ein. Ferner ist die durch die Formel (VII) dargestellte Verbindung 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, und die durch die Formel (VIII) dargestellte Verbindung ist Piperazin.
  • Wenn der Anteil des beigemischten 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, oder wenn der Anteil der beigemischten, durch die Formeln (I)-(VIII) dargestellten Verbindungen weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, dann ist kein synergistischer Effekt bei der Verminderung der Wärmeerzeugung der Kautschukzusammensetzung zu erwarten; wenn dagegen der Anteil von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 5 Gewichtsteile übersteigt, oder wenn der Anteil der Verbindungen mit den Formeln (I)-(VIII) 10 Gewichtsteile übersteigt, dann ist die Wirkung der Verminderung der Wärmeerzeugung der Kautschukzusammensetzung nicht festzustellen, und die mechanischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung verschlechtern sich gleichfalls auf unerwünschte Weise.
  • Vorzugsweise wird 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in einem Anteil von 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen beigemischt, und mindestens eine von den Verbindungen, die durch die Formeln (I)-(VIII) dargestellt werden, wird in einem Anteil von 0,4-4 Gewichtsteilen beigemischt.
  • Beim Mischen dieser Verbindungen mit dem obigen Polymer können die Verbindungen getrennt vermischt werden, oder ein Salz von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol und mindestens eine unter den Formeln (I)-(VIII) ausgewählte Verbindung werden vorher synthetisiert und können mit dem Polymer vermischt werden.
  • Als Verstärkungsfüllstoff in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung wird vorzugsweise RuB verwendet. Der Mischungsanteil beträgt 20-100 Gewichtsteile. Wenn der Anteil kleiner als 20 Gewichtsteile ist, erhält man eine schlechte Verstarkungseigenschaft der Kautschukzusammensetzung, wenn er dagegen 100 Gewichtsteile übersteigt, erhält man eine erhebliche Verschlechterung nicht nur der Wärmeerzeugung, sondern auch der Verschleißfestigkeit.
  • In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung können nötigenfalls außer dem obigen Verstärkungsfüllstoff und dem Verbesserungsmittel für die Wärmeerzeugung geeignete Zusatzstoffe zugegeben werden, die gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet werden, wie z. B. Weichmacher, Antioxidationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigerpromotoren und Vulkanisationsmittel.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Synthesebeispiele, erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
    • SYNTHESEBEISPIEL 1 (Synthese der Polymere A-C)
  • In einen Reaktionsbehälter von 5l Fassungsvermögen wurden 2500 g Cyclohexan, 375 g 1,3-Butadien, 125 g Styrol, 17,5 g Tetrahydrofuran und 5,0 mmol n-Butyllithium eingebracht, und dann wurde bei 15ºC eine Polymerisation eingeleitet und 35 Minuten lang durchgeführt. Die Temperatur bei Beendigung der Polymerisation betrug 95ºC. Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine vorgegebene Menge der Zinnverbindung, die in der folgenden Tabelle 1 dargestellt ist, zugegeben und 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden der so erhaltenen Polymerlösung 2,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde mit Wasserdampf ausgetrieben, um das entstandene Polymer in den festen Zustand zu überführen, das dann auf einer Heißwalze 15 Minuten lang bei 100ºC getrocknet wurde. Die Mikrostruktur der auf diese Weise gewonnenen drei Polymere A-C wies ein cis/trans/Vinyl-Verhältnis von 19/31/50 auf. TABELLE 1 Zinnverbindung zugesetzter Anteil (mmol) Polymer A Zinntetrachlorid Tributylzinnonochlorid Butylzinntristearat
    • SYNTHESEBEISPIEL 2
  • In einen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen wurden 1,50 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 3,10 g Dimethyldodecylamin und 50 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel eingebracht, die dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um ein Salz von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol dimethyldodecylamin als Zielverbindung zu erhalten.
    • SYNTHESEBEISPIEL 3
  • In einen Kolben von 100 ml Fassungsvermögen wurden 1,50 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 6,10 g Dimethyldodecylamin und 50 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel eingebracht, die dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um ein Salz von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 2-dimethyldodecylamin als Zielverbindung zu erhalten.
    • BEISPIELE 1-14, VERGLEICHSBEISPIELE 1-14
  • Jede der verschiedenen Kautschukzusammensetzungen mit einem in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnis wurde mit Hilfe eines Banbury- Mischers geknetet und dann vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschukprobe herzustellen.
  • Der Wert von tanδ wurde unter Verwendung einer Prüfmaschine zur Messung der Viskoelastizität, hergestellt von der Rheometrics Corporation, bei einer dynamischen Deformation von 1% und einer Temperatur von 50ºC gemessen.
  • Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 (a) Mischungsrezeptur (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Tufdene Polymer A von Synthesebeispiel 1 Ruß Stearinsäure 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol Dimethyldodecylamin Salz von Synthesebeispiel Anon Newrex T-Pulver Noclac Imidazol 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan Piperazin p-Methoxyanilin Dicyclohexylamin Diapon T-Pulver Zinkweiß Vulkanisationsbeschleuniger Schwefel tanδ TABELLE 2 (b) Mischungsrezeptur (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Beispiel Tufdene Polymer A von Synthesebeispiel 1 Ruß Stearinsäure 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol Dimethyldodecylamin Salz von Synthesebeispiel 2 Anon Newrex T-Pulver Noclac Imidazol 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan Piperazin p-Methoxyanilin Dicyclohexylamin Diapon T-Pulver Zinkweiß Vulkanisationsbeschleuniger Schwefel tanδ TABELLE 2 (c) Mischungsrezeptur (Gewichtsteile) Beispiel Tufdene Polymer A von Synthesebeispiel 1 Ruß Stearinsäure 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol Dimethyldodecylamin Salz von Synthesebeispiel 2 Anon Newrex T-Pulver Noclac Imidazol 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan Piperazin p-Methoxyanilin Dicyclohexylamin Diapon T-Pulver Zinkweiß Vulkanisationsbeschleuniger Schwefel tanδ TABELLE 2 (d) Mischungsrezeptur (Gewichtsteile) Beispiel Tufdene Polymer A von Synthesebeispiel 1 Ruß Stearinsäure 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol Dimethyldodecylamin Salz von Synthesebeispiel 2 Anon Newrex T-Pulver Noclac Imidazol 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan Piperazin p-Methoxyanilin Dicyclohexylamin Diapon T-Pulver Zinkweiß Vulkanisationsbeschleuniger Schwefel tanδ
  • *1 emulsionspolymerisierter SBR (= SBK: Styrol-Butadien-Kautschuk), hergestellt von der Japan Synthetic Rubber Company Limited
  • *2 lösungspolymerisierter SBR (= SBK: Styrol-Butadien-Kautschuk), hergestellt von der Asahi Chemical Industries, Ltd.
  • *3 Polybutadien mit hohem cis-Anteil, hergestellt von der Japan Synthetic Rubber Company Limited
  • *4 Dimethyldodecylbetain, hergestellt von der Nippon Oil and Fats Company Limited
  • *5 Natriumdodecylbenzolsulfonat, hergestellt von der Nippon Oil and Fats Company Limited
  • *6 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, hergestellt von der Ouchi Shinko Kagaku K.K.
  • *7 Natriumacylmethyltaurat, hergestellt von der Nippon Oil and Fats Company Limited
  • *8 Dibenzothiazyldisulfid, hergestellt von der Ouchi Shinko Kagaku Warenzeichen: Noccelor DM-T
  • *9 Diphenylguanidin, hergestellt von der Sumitomo Chemical K. K., Warenzeichen: Soksinol DG
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, entsteht bei der Zugabe von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol zu SBR 1500, Tufdene 2000 bzw. BR 01 eine Verminderung der Wärmeerzeugung um nicht weniger als 20 %, während der Effekt in Bezug auf das Polymer von Synthesebeispiel 1 nur 12 % beträgt. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß die Kautschukzusammensetzung, die das Polymer von Synthesebeispiel 1 enthält, auch ohne Beimischung von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol einen ziemlich niedrigen tanδ - Wert aufweist, so daß es schwer ist, die Wärmeerzeugung weiter zu verringern.
  • Wenn jedoch 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol zusammen mit Dimethyldodecylamin, Anon BL, NewRex-Pulver T. Noclac 6C, Imidazol. 1.4- DiazabicycloL2.2.2]octan, Piperazin. p-Methoxyanilin. Dicyclohexylaminoder Diapon-T-Pulver verwendet wird, zeigt sich daß man eine beträchtlich verbesserte Wirkung erzielt.
  • Ferner hat sich bestätigt, daß ein ähnlicher Effekt niedriger Warmeerzeugung durch getrennte Zugabe dieser Verbindungen oder durch vorheriges Synthetisieren eines Salzes (Synthesebeispiele 2, 3) und Zugabe des Salzes beim Mischen mit der Kautschukzusammensetzung erzielt wird.
  • Andererseits erhält man so gut wie keine Verminderungswirkung der Wärmeerzeugung, wenn die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I)- (VIII) allein zugegeben werden. Ferner hat man festgestellt, daß der durch 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und Dimethyldodecylamin oder dergleichen erzielte synergistische Effekt nur bei Verwendung des zinnmodifizierten Polymers (Polymere A-C von Synthesebeispiel 1) entwickelt wird.
  • Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich, entwickeln die Kautschukzusammensetzungen, die man durch Mischen eines speziellen Verbesserungsmittels für niedrige Wärmeerzeugung, das eine Kombination aus 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und einer speziellen, unter den Verbindungen mit den Formeln (I)-(VIII) ausgewählten Verbindung ist, mit einem speziellen zinnmodifizierten Polymer erhält, die Wirkung einer Verminderung der Wärmeerzeugung, die bei der herkömmlichen Kautschukzusammensetzung mit niedriger Wärmeerzeugung nicht erzielt worden ist, so daß sie in großem Umfang als Kautschuk mit niedriger Wärmeerzeugung eingesetzt werden können, z. B. auf dem Gebiet aller Kautschukartikel, wie z. B. von Reifen, Förderbändern und Schläuchen,

Claims (3)

1 Kautschukzusammensetzung mit niedriger Wärmeerzeugung, welche aufweist: 20-100 Gewichtsteile eines Verstärkerfüllstoffs, 0,1-5 Gewichtsteile 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 0.2-10 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung, die unter Verbindungen mit den folgenden Formeln (I) - (VIII) ausgewählt ist:
(wobei R&sub3;, R&sub6;, R&sub9;, R&sub1;&sub1; in (I)-(VIII) Alkylgruppen mit 8-18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub1;&sub0; Alkylgruppen mit 1-2 Kohlenstoffatomen, R&sub1;&sub2; eine Arylgruppe oder Cyclohexylgruppe, R&sub1;&sub3; eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; Alkylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen oder Wasserstoffatome sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten) bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polymers das man erhält, indem man ein Polymer der Reihe der konjugierten Diene, welches in seiner Polymerendgruppe ein Alkalimetall enthält und durch Polymerisation oder Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung oder einer konjugierten Dienverbindung mit einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines organisch gebundenen Alkalimetalls als Polymerisationsinitiator gewonnen wird, mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Zinnverbindung zur Reaktion bringt:
(wobei R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Substituenten sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen besteht, während X ein Halogenatom und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) allein oder bezogen auf eine Kautschukmischung aus nicht weniger als 30 Gewichtsteilen dieses Polymers und einem anderen Polymer der Dienreihe.
2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in einem Anteil von 0.5-1,5 Gewichtsteilen beigemischt wird.
3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter den durch die Formeln (I) -(VIII) dargestellten Verbindungen mindestens eine Verbindung in einem Anteil von 0,4-4 Gewichtsteilen beigemischt wird.
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