DE69812007T2

DE69812007T2 - Aliphatische Lösungen von Aminoalkyllithiumverbindungen

Info

Publication number: DE69812007T2
Application number: DE69812007T
Authority: DE
Inventors: Michael L. Kerns; David F. Lawson; John R. Schreffler
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2018-07-30
Also published as: US5935893A; JP4139481B2; DE69812007D1; CA2244318A1; EP0894800A2; ES2195238T3; EP0894800A3; EP0894800B1; US6046288A; JPH11152287A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft aliphatische Lösungen, die cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen enthalten, die für die anionische Polymerisation nützlich sind. Spezifisch enthalten die erfindungsgemäßen Lösungen mindestens zwei unterschiedliche Initiatorverbindungen, wovon eine eine cyclische Aminoalkyllithiumverbindung ist. Die erfindungsgemäßen aliphatischen Lösungen sind gegenüber bekannten Lösungen verbessert, da sie bei wesentlichen konzentrierten Gehalten gelagert, transportiert und umgesetzt werden können.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist gut bekannt, dass Polymere durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Organolithiumverbindungen, wie Butyllithium, hergestellt werden können. Es ist ebenfalls bekannt, dass solche Polymere unter Verwendung bestimmter Initiatoren, die dem Polymeren eine funktionelle Gruppe verleihen, hergestellt und funktionalisiert werden können.
Beispielsweise ist es wünschenswert, elastomere Verbindungen herzustellen, die verringerte Hystereseeigenschaften zeigen. Solche Elastomeren zeigen, wenn sie zur Herstellung von Gegenständen, wie Reifen, Antriebsriemen und ähnlichen, verwendet werden, eine Erhöhung der Rückprallelastizität, eine Abnahme beim Rollwiderstand und sie zeigen daher einen geringeren Wärmestau, wenn mechanische Belastung auftritt.
Es wird angenommen, dass der Hysterese-Energieverlust aus dem Teil der Polymerkette von der letzten Vernetzung des Vulkanisats bis zum Ende der Polymerkette stammt. Dieses freie Ende kann in einem wirksamen Prozess der elastischen rückbildbaren Verformung nicht involviert sein und als Folge geht irgendwelche Energie, die zu diesem Teil des Vulkanisats übertragen wird, als Wärme verloren.
Ein Verfahren für die Verringerung eines solchen Hysterese-Energieverlusts besteht in der Schaffung einer Polymerkette mit funktionellen Gruppen, die mit anderen Substanzen, die mit dem Vulkanisat verarbeitet werden, beispielsweise Carbon Black, reagieren und daher diesen Teil des Vulkanisats zwischen dem Ende der Polymerkette und der letzten Vernetzung stabilisieren. Diese funktionelle Gruppe kann beispielsweise durch anionische Polymerisation des Polymeren mit einem cyclischen Lithioamininitiator erzeugt werden gemäß einem Verfahren, das allgemein in der U.S. Patentschrift Nr. 5 329 005 beschrieben wird.
Bei der Herstellung von Kautschuk können die Temperaturen während der Polymerisation und der Verarbeitung 50 bis 120ºC erreichen. Bei all diesen Temperaturen können einige cyclische funktionelle Lithioamingruppen eine Eliminierung des Amins erleiden, was in einer Unterbrechung des Polymerisationsverfahrens und/oder in einem Verlust des Aminogehalts, der an das Polymere gebunden ist, resultiert.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wird in der U.S. Patentschrift Nr. 5 496 940 gelehrt, dass gefunden wurde, dass cyclische Aminalkyllithiumverbindungen eine bessere Wärmestabilität während der Polymerisation ergeben. Die entstehenden Polymeren zeigen ebenfalls eine größere Wärmestabilität. Bevorzugte anionische Initiatoren, die darin beschrieben werden, umfassen Hexamethyleniminopropyllithium, Hexamethyleniminohexyllithium und Dodecamethyleniminopropyllithium.
Obgleich viele funktionelle Gruppen in Betracht gezogen wurden, die dem Vulkanisat die Eigenschaften verleihen, dass der Hystereseverlust verringert wird, müssen die Initiatoren, aus denen die funktionellen Gruppen schließlich stammen, in Lösungsmitteln, in denen die anionische Polymerisation durchgeführt wird, löslich sein. Zur Lösung dieser Frage wird in der U.S. Patentschrift Nr. 5 332 810 ein anionischer Polymerisationsinitiator vorgeschlagen, der in acyclischen Alkan-Lösungsmitteln löslich ist. Dieser besondere Initiator ist das Reaktionsprodukt eines Amins, einer Organolithiumverbindung und einer Solubilisierungskomponente. Die Solubilisierungskomponente kann ein Kohlenwasserstoff, ein Ether, ein Amin oder ein Gemisch davon sein.
Ähnlich wird in der U.S. Patentschrift Nr. 5 578 542 ein gemischtes Aminsystem vorgeschlagen, bei dem sonst nicht- lösliche Metallamide löslich gemacht werden, wenn sie mit anderen Metallamiden vermischt werden. Es wurde gefunden, dass solche gemischten Aminsystems die Löslichkeit um etwa das 2Fache erhöhen, wodurch der Beginn der sichtbaren Präzipitation für eine Zeit von Tagen und selbst Wochen bei Raumtemperatur in Hexanen verzögert wird.
In der U.S. Patentschrift Nr. 5.550 203 wird ein anionischer Polymerisationsinitiator beschrieben, der Kettenverlängert ist. Die Kettenverlängerung ergibt eine bessere Löslichkeit des Initiators in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln und eine erhöhte Polymerisationsrate, wenn solche Initiatoren verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, dass eine Kühlung dieser Initiatoren innerhalb eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels für die Lagerung erforderlich ist, da sonst eine Zersetzung des Initiators auftritt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung zur Verfügung zu stellen, die cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen enthält.
Erfindungsgemäß soll eine aliphatische Lösung von cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen mit verbesserter Löslichkeit im Vergleich zu bekannten Lösungen zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll eine aliphatische Lösung von cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Löslichkeit bei 0ºC zeigen.
Erfindungsgemäß soll eine aliphatische Lösung von cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Löslichkeit bei 0ºC während Zeiten, die länger sind als eine Woche, zeigen.
Erfindungsgemäß soll eine aliphatische Lösung von cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden, die bei Temperaturen bis zu 40ºC über Zeiten von länger als eine Woche ohne signifikante Zersetzung oder Präzipitation gelagert werden kann.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten aliphatischen Lösung von cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Aminoalkyllithiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden und dabei soll eine hochkonzentrierte aliphatische Lösung davon ohne weitere Verarbeitung erhalten werden.
Die zuvor beschriebene Aufgabe zusammen mit den Vorteilen davon gegenüber dem Stand der Technik im, Zusammenhang mit Aminoalkyllithiumverbindungen und deren Lösung wird erfindungsgemäß, wie es aus der folgenden Beschreibung folgt, und wie es im Folgenden beschrieben und beansprucht wird, gelöst.
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Verringerung der Menge an aliphatischem Lösungsmittel, die erforderlich ist um Aminoalkyllithiuminitiatoren in Lösung zu halten, umfassend die Stufen des Vermischens von mindestens einer Aminoalkyllithiumverbindung mit einem zweiten, unähnlichen Lithioamin, wobei die Aminoalkyllithiumverbindung durch eine Formel definiert wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I und II.
worin Z ein Lithiumatom (Li) bedeutet; worin X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; a eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet; b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und c und d ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe von c und d 3 bis 20 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein gemischtes Lithioaminsystem, umfassend eine erste Komponente, die eine Aminoalkyllithiumverbindung ist und definiert wird durch eine Formel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I und II
worin Z ein Lithiumatom (Li) bedeutet; worin X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; a eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet; b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und c und d ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe von c und d 3 bis 20 beträgt; eine zweite Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Lithioaminen, Dialkyllithioaminen, cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen, Dialkylaminoalkyllithiumverbindungen, cyclischen Aminolithiumverbindungen mit Seitenkette und cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen mit Seitenkette; und ein aliphatisches Lösungsmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Lithioaminsystems, umfassend die Stufen des Vermischens von mindestens 2 halogenierten Aminen in einem Lösungsmittel, wobei das erste halogenierte Amin definiert wird durch eine Formel, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus den Formeln I und II
worin Z ein Halogenid bedeutet; worin X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer organischen Gruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; a eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; und c und d ganze Zahlen von 1 bis 20 sind; wobei die Summe von c und d 3 bis 20 beträgt und wobei das zweite halogenierte Amin sich von dem ersten halogenierten Amin unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Lithioaminen, Dialkyllithioaminen, cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen, Dialkylalminoalkyllithiumverbindungen, cyclischen Aminolithiumverbindungen mit Seitenkette und cyclischen Alkyllithiumverbindungen mit Seitenkette; und wobei die halogenierten Amine mit einem Lithio-Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Löslichkeit von Gemischen aus Hexamethyleniminopropyllithium und Pyrrolidinopropyllithium.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN FÜR DIE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Es wurde jetzt gefunden, dass die Löslichkeit von Aminoalkyllithiumverbindungen oder tertiären cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen in Alkan-Lösungsmitteln, insbesondere Cycloalkan-Lösungsmitteln erhöht werden kann, indem ein System hergestellt wird, das mindestens eine Aminoalkyllithiumverbindung und mindestens eine andere Amin- enthaltende Verbindung, die sich von der ersten Aminoalkyllithiumverbindung unterscheidet, enthält. Diese Erhöhung der Löslichkeit ist besonders vorteilhaft auf diesem Gebiet der Technik, da die Menge an Lösungsmittel, die zur Synthese, dem Transport und zur Verwendung dieser Erfindung erforderlich ist, stark verringert wird, und/oder dass das Erfordernis einer Kühlung zur Stabilisierung solcher Verbindungen in Lösung nicht besteht.
Aliphatische Lösungsmittellösungen, die Aminoalkyllithiumverbindungen enthalten und die von der vorliegenden Erfindung umfasst werden, werden als gemischte Lithioaminsysteme bezeichnet, da die Lösungen mindestens zwei unterschiedliche Lithioaminverbindungen enthalten, wobei eine eine Aminoalkyllithiumverbindung ist. Spezifisch enthalten die gemischten Lithioaminsysteme mindestens eine Alkyllithiumverbindung, die eine cyclische Aminoalkyllithiumverbindung ist. Die im Folgenden beschriebenen Aminoalkyllithiumverbindungen werden der Einfachheit halber als erste Komponente des gemischten Lithioaminsystems bezeichnet.
Gemäß einer Ausführungsform, die besonders bevorzugt ist, kann die erste Komponente allgemein durch die Formel I definiert werden
worin Z ein Lithiumatom (Li) bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; a eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet und b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet. Es soll bemerkt werden, dass jedes R&sub1; und jedes R&sub2; den gleichen Umfang besitzt, mit der Ausnahme, dass R&sub1; eine Brückenbindung ergeben kann, R&sub2; jedoch bevorzugt Wasserstoff oder eine kurze organische Gruppe ist, die 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 6 bis 16 und b ist eine ganze Zahl von 3 bis 12 und noch bevorzugter ist a eine ganze Zahl von 6 bis 12.
Unter Bezugnahme auf solche Substituenten, die unabhängig ausgewählt werden, soll bemerkt werden, dass jeder Substituent getrennt ohne Bezugnahme auf irgendeinen anderen Substituenten ausgewählt wird. Wenn beispielsweise a fünf bedeutet, können neun von R&sub1; Wasserstoffatome bedeuten, wohingegen das zehnte eine Ethyl- oder andere Alkylgruppe bedeuten kann. Ähnlich können, wenn b drei bedeutet, fünf von R&sub2; Wasserstoffatome bedeuten, während das sechste eine Alkylgruppe, wie Methyl, sein kann.
Die hier definierten organischen Gruppen können Unsättigung enthalten, aber sie sind bevorzugt geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen. Es soll weiter bemerkt werden, dass die organischen Gruppen Heteroatome einschließlich Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen organischen Gruppen tertiäre Amine, einfache Alkyl- oder Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- oder Bicycloalkenyl oder Aralkylgruppen, und andere nicht- störende Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel-enthaltende Analoge enthalten. Beispiele solcher Gruppen umfassen Hexylgruppierungen, Propylgruppierungen und Isobutylgruppierungen. Obgleich die vorhergehenden Beispiele mögliche organische Restgruppen enthalten, soll der erfindungsgemäße Rahmen auf diese nicht beschränkt sein.
Entsprechend umfassen Aminoalkyllithiumverbindungen, die besonders bevorzugt sind, Hexamethyleniminopropyllithium
Hexamethyleniminohexyllithium
Dodecamethyleniminopropyllithium
(3,3,5-Trimethylhexamethylenimino)propyllithium
Piperidinopropyllithium
und 3-Methylpiperidinopropyllithium
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst die erste Komponente diejenigen Verbindungen, die allgemein durch die Formel II definiert werden
worin Z ein Lithiumatom (Li) bedeutet; worin X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 1-2 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der. Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organi schen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet; c eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet und d eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wobei die Summe von c und d 3 bis 20 bedeutet. Bevorzugt bedeutet b eine ganze Zahl von 2 bis 6 und c und d bedeuten ganze Zahlen von 2 bis 6, wobei die Summe von c und d 4 bis 12 beträgt. Es soll bemerkt werden, dass jedes R&sub1; und jedes R&sub2; den gleichen Umfang besitzt, mit der Ausnahme, dass R&sub2; bevorzugt Wasserstoff oder eine kurze organische Gruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bedeutet.
Beispiele von Verbindungen, die allgemein durch die Formel II dargestellt werden, umfassen, ohne dass dies eine Beschränkung sein soll, verschiedene Mono-N-alkylderivate von Homopiperazin (1,4-Diazacycloheptan) und Ring-C- substituierte N-Alkylhomopiperazine (1,4-Diazacycloheptane). Noch andere Beispiele umfassen verschiedene Mono-N-alkylderivate von 1,4- oder 1,5-Diazacyclooctanen und Ring-C-substituierte 1,4- oder 1,5-Diazacyclooctane. Andere Beispiele umfassen verschiedene Mono-N-alkylderivate von Piperazin, insbesondere mit N-Alkylgruppen von Propyl oder größer und Ring-C-substituierte N-Alkylpiperazine.
Es soll bemerkt werden, dass die hier diskutierten cyclischen Verbindungen, z. B. der Formel I, ebenfalls multicyclische Verbindungen, wie bicyclische und tricyclische Verbindungen, umfassen können. Dementsprechend soll bemerkt werden, dass die Formel I beispielsweise definiert werden kann, worin Z ein Lithiumatom (Li) bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, organischen Gruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und einer Brückenbindung; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; a eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und b eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet; und gegebenenfalls eine Brücke umfasst, gebildet durch Auswahl von zwei der genannten Brückenbindungen, wobei die Brücke 0 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Brückenringgliedern umfasst. Es soll bemerkt werden, dass jedes R&sub1; und R&sub2; den gleichen Umfang besitzt, mit der Ausnahme, dass R&sub1; eine Brückenbindung bilden kann, jedoch R&sub2; bevorzugt Wasserstoff oder eine kurze organische Gruppe bedeutet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Es soll bemerkt werden, dass der Aminoring bis zu 20 Ring-Kohlenstoffatome zusätzlich zu dem Ring- Stickstoff enthalten kann, wobei ein 21gliedriger Ring gebildet wird.
Hinsichtlich der Verwendung der Brückenbindung soll bemerkt werden, dass Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt werden, Multi-Cycloverbindungen, wie Bicyclo- und Tricycloverbindungen, umfassen können. Es soll bemerkt werden, dass zwei verbundene R&sub1;-Gruppen eine Brücke zwischen zwei Ringgliedern darstellen. In dem Fall, wo eine direkte Bindung zwischen zwei Ringgliedern besteht, ohne dass man an irgendeine besondere Theorie gebunden ist, stellen die R&sub1;-Variablen einfach ein Elektron zur Verfügung, das zu der Brücke beiträgt, die eine direkte Bindung zwischen Ringgliedern ist. Wenn die Brücke, die zwischen Ringgliedern gebildet wird, eine organische Gruppe umfasst, soll bemerkt werden, dass R&sub1; und R&sub2; eine Bindungsstelle ergeben, wo die Brücke an den Ring gebunden ist, erneut über die Zurverfügungstellung eines Elektrons. Aufgrund dieser Lehren soll die Verwendung des Ausdrucks "Substituent" im Zusammenhang mit R&sub1; so interpretiert werden, dass er Atome, organische Gruppierungen und Bindungsstellen oder Elektronen umfasst. Als Beispiel können zwei R&sub2;-Bindungen eine Brücke längs des cyclischen Aminrings bilden, wobei eine bicyclische Verbindung entsteht. Diese Brücke zwischen Ring-Kohlenstoffatomen kann nur Kohlenstoffatome umfassen, wobei eine direkte Bindung zwischen Ring-Kohlenstoffen besteht. Die Brücke kann ebenfalls bis etwa 4 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Brücke eine organische Gruppe umfasst. Der Fachmann wird verstehen, dass der R&sub1;-Substituent, soweit er zu der Brücke beiträgt, nicht länger als Wasserstoff oder organische Gruppe, die sich vom Ring erstreckt, verfügbar ist.
Wie oben diskutiert, enthält das gemischte Lithioaminsystem mindestens zwei unterschiedliche Aminoalkyllithiumverbindungen, worin eine als erste Komponente bezeichnet wird. Das erfindungsgemäße gemischte Lithioaminsystem umfasst ebenfalls eine zweite Komponente. Die zweite Komponente oder die andere Lithioaminverbindung kann irgendeine andere Lithioaminverbindung umfassen, die für die Initiierung einer anionischen Polymerisation nützlich ist, und die Gesamt-Löslichkeit des Gemisches, wenn sie mit der ersten Komponente vermischt wird, erhöht.
Spezifisch kann die zweite Komponente des Lithioaminsystems Verbindungen, wie cyclische Lithioamine, Dialkyllithioamine, cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen, Dialkylaminoalkyllithiumverbindungen und cyclische Aminolithiumverbindungen mit Seitenketten und cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen mit Seitenketten, umfassen. Wenn cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen als zweite Komponente verwendet werden, muss sich die cyclische Aminoalkyllithiumverbindung von der cyclischen Aminoalkyllithiumverbindung der ersten Komponente unterscheiden. Andere Verbindungen umfassen Aryllithium- und Alkyllithium- und Alkenyllithiumverbindungen.
Cyclische Lithioamine und Dialkyllithioamine, die als zweite Komponente verwendet werden können, umfassen solche, die in den U.S. Patenten Nrn. 5 332 810, 5 329 005 und 5 578 542 beschrieben werden. Cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen und Dialkylaminoalkyllitiumverbindungen umfassen solche, die in der U.S. Patentschrift Nr. 5 496 940 beschrieben werden.
Die cyclischen Aminolithiumverbindungen mit Seitenkette und Alkyllithiumverbindungen umfassen solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5 786 442 beschrieben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Komponente des erfindungsgemäßen gemischten Lithioaminsystems eine Aminoalkyllithiumverbindung, die allgemein durch die obigen Formeln I und II beschrieben wird, mit der Ausnahme, dass a eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 20 bedeutet; und b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet. Bevorzugt ist a eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 12 und b ist eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 12.
Es soll jedoch bemerkt werden, dass, wenn die zweite Komponente eine Verbindung umfasst, die allgemein durch die obigen Formeln I oder II beschrieben wird, mindestens eine der Variablen R&sub1;, R&sub2;, b, c oder d sich von der ersten Komponente unterscheiden muss. Mit anderen Worten muss sich das Molekül der ersten Komponente von dem Molekül der zweiten Komponente unterscheiden. Es ist am meisten bevorzugt, dass sich die Variable a unterscheidet. Es ist weniger bevorzugt, dass sich die Variable R&sub1; unterscheidet, es ist weniger bevorzugt, dass sich die Variable b unterscheidet und es ist am wenigsten bevorzugt, dass sich die Variable R&sub2; unterscheidet, obgleich eine Änderung in irgendwelchen der Variablen die Erfordernisse dieser Erfindung erfüllen wird.
Insofern, dass das erfindungsgemäße gemischte Lithioaminsystem mindestens zwei unterschiedliche Lithioaminverbindungen enthält, soll bemerkt werden, dass das System mehr als zwei Lithioaminverbindungen enthalten kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Verbindungen solche umfasst, die durch die erste Komponente definiert werden und dass sich die anderen Verbindungen von der ersten Komponente unterscheiden.
Hinsichtlich der relativen Mengen der ersten und zweiten Komponenten innerhalb des erfindungsgemäßen gemischten Lithioaminsystems kann das Molverhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente im Bereich von etwa 95 : 5 bis etwa 5 : 95 liegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die erste Komponente die Hauptkomponente des Systems ist. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente im Bereich von etwa 95 : 5 bis etwa 50 : 50 liegt. Noch bevorzugter liegt das Molverhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente im Bereich von etwa 90 : 10 bis etwa 50 : 50, noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 80 : 20 bis etwa 50 : 50 und am meisten bevorzugt von etwa 70 : 30 bis etwa 50 : 50.
Eine unerwartete Entdeckung, die mit dem erfindungsgemäßen gemischten Aminsystem assoziiert ist, ist die, dass der bevorzugte Löslichkeitsbereich der Aminverbindungen innerhalb der aliphatischen Lösungsmittel sich um den Faktor von mehr als etwa zwei (2) gegenüber der Löslichkeit der Verbindungen individuell innerhalb solcher Lösungsmittel erhöht. Bevorzugt nimmt die Löslichkeit um einen Faktor von mehr als etwa zweieinhalb (2,5) zu, bevorzugt erhöht sich die Löslichkeit um einen Faktor von über etwa drei und noch bevorzugter erhöht sich die Löslichkeit um einen Faktor von über etwa dreieinhalb (3,5). Es soll bemerkt werden, dass eine entsprechende Abnahme im Lösungsmittel bei einer erhöhten Löslichkeit des erfindungsgemäßen gemischten Lithioaminsystems beobachtet wird. Mit anderen Worten, es besteht eine umgekehrte Beziehung zwischen der erhöhten Löslichkeit und der Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist um die Lithioamine in Lösung zu halten. Wie der Fachmann erkennen wird, wird eine wesentliche Effizienz und werden Kostenersparnisse als Ergebnis der verringerten Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist um die Lithioamine herzustellen, zu lagern, zu transportieren und zu verwenden, erwartet, wenn die vorliegende Erfindung in der Praxis durchgeführt wird.
Für die Zwecke dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck Löslichkeit die maximale Konzentration des gemischten Lithioaminsystems (Mol/Liter), die in aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln innerhalb eines Temperaturbereichs und während verlängerter Zeiten aufrechterhalten werden kann. Für die Zwecke dieser Definition beträgt die Zeit, die in Betracht gezogen wird, etwa 2 bis etwa 21 Tage und die Temperatur, die in Betracht gezogen wird, liegt im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 45ºC. Ein signifikanter Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, dass eine erhöhte Löslichkeit beobachtet wird, ohne Zersetzung oder Instabilität der Lithioamine, ohne die Notwendigkeit einer Kühlung. Mit anderen Worten, die Lagerung und der Transport des gemischten Lithioaminsystems können bei Temperaturen bis zu 30ºC und selbst bis zu 40ºC erfolgen.
Es soll bemerkt werden, dass die Erhöhung in der Löslichkeit, die bei den erfindungsgemäßen gemischten Lithioaminsystemen beobachtet wird, eine Erhöhung, bezogen auf die Löslichkeit der individuellen Verbindungen innerhalb solcher Lösungsmittel, bedeutet. Wenn mindestens zwei Verbindungen innerhalb dieses Systems vorliegen, kann die Erhöhung bei irgendeinem gegebenen Verhältnis der Komponenten mit der hypothetischen Kurve verglichen werden, die erhalten wird, wenn man eine gerade Linie zwischen den getrennten Löslichkeitsmessungen der individuellen Komponenten zieht. Beispielsweise wird unter Bezugnahme auf die Figur die getrennte Löslichkeit von Hexamethyleniminopropyllithium an der Stelle der graphischen Darstellung angegeben, wo die Konzentration an Pyrrolidinopropyllithium Null ist. Ähnlich zeigt die Figur die getrennte Löslichkeit von Pyrrolidinopropyllithium, wenn die Konzentration an Pyrrolidinopropyllithium 100 Prozent im System beträgt. Die gerade gestrichelte Linie, die diese zwei Punkte verbindet, ist die hypothetische Kurve, die erhalten wird, wenn man eine gerade Linie zwischen den getrennten Löslichkeiten der individuellen Komponenten des Systems zieht.
Der Ausdruck aliphatisches Lösungsmittel, wie er hier verwendet wird, umfasst geradkettige, verzweigte und cyclische aliphatische Lösungsmittel, die für die anionische Polymerisation geeignet sind. Breiter umfasst diese Definition alle nicht-polaren organischen Lösungsmittel, die für eine anionische Polymerisation geeignet sind. Am meisten bevorzugt unter den aliphatischen Lösungsmitteln ist Cyclohexan.
Typischerweise werden Aminoalkyllithiumverbindungen als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Dien- und Vinyl-aromatischen Polymeren verwendet. Es ist daher bevorzugt, das erfindungsgemäße gemischte Aminsystem als Initiatorsystem zur Initiierung der anionischen Polymerisation von Dienen und/oder Vinyl-aromatischen Verbindungen, wie Isopren, 1,3-Butadien, Styrol, usw., zu verwenden. Die lebenden Polymeren, die bei einer solchen Polymerisation gebildet werden, können weiter durch Behandlung mit geeigneten Reagentien, die bekannt sind, funktionalisiert werden. Diese Produkte ergeben, wenn sie kompoundiert werden, Vulkanisate oder elastomere Massen mit verringerter Hysterese.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Lithioaminverbindungen können nach einer Reihe von Verfahren, wie sie in den genannten Literaturstellen beschrieben werden, hergestellt werden. Im Hinblick auf die cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen, wie jene, die als erste Komponenten des erfindungsgemäßen gemischten Lithioaminsystems verwendet werden, ist das bevorzugte Herstellungsverfahren für diese Verbindungen die Umsetzung eines cyclischen Aminoalkylhalogenids mit einem Lithio-Reaktionsteilnehmer, ausgewählt aus elementarem Lithiummetall, einer Organolithiumverbindung und deren Gemischen. Das cyclische Ami noalkylhalogenid- oder Amino-Reagens kann im Allgemeinen durch die Formel I oben dargestellt werden, worin Z ein Halogenid bedeutet, ausgewählt aus Brom, Chlor, Iod, oder eine ähnliche Bedeutung besitzt, bevorzugt Brom oder Chlor.
Bei der Umsetzung mit elementarem Lithiummetall in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Ethern oder ähnlichen, ergibt die entstehende Reduktionsreaktion eine Lithium-enthaltende cyclische Aminverbindung, allgemein dargestellt durch die obigen Formeln I und II, worin Z Lithium bedeutet.
Alternativ kann das Aminoreagens ebenfalls mit einem Organolithium-Reaktionsteilnehmer der Formel RLi wieder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie jene, die oben beschrieben wurden, umgesetzt werden. RLi kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin und Vinylarylmonomeren mit bis zu etwa 25 Einheiten. Typische Alkyle umfassen n-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl und ähnliche. Die Cycloalkyle umfassen Cyclohexyl, Menthyl und ähnliche. Die Alkenyle umfassen Allyl, Vinyl und ähnliche. Die Aryl- und Aralkylgruppen umfassen Phenol, Benzyl, Oligo(styryl) und ähnliche. Beispiele von kurzkettigen Polymeren umfassen Oligo(butadienyle), Oligo(isoprenyle), Oligo(styryle) und ähnliche. Alkyllithium-Reaktionsteilnehmer, wie t- Butyllithium, sind bevorzugt.
Typischerweise können die beiden Komponenten bis zu etwa 24 Stunden bei niedrigen Temperaturen bis Umgebungstemperatur (-7ºC bis 30ºC) oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100ºC, bevorzugt bei weniger als 50ºC, und am meisten bevorzugt bei weniger als etwa 38ºC, reagieren.
Wenn ein Atomäquivalent Lithium in dem Organolithium- Reaktionsteilnehmer pro Atomäquivalent Aminoalkylhalogenid verwendet wird, wird das Reaktionsprodukt ein Organohalogenid sein, das für die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung unerwünscht ist. Es kann daher bevorzugt sein, zwei oder mehr Atomäquivalente Lithium aus dem Organolithium-Reaktionsteilnehmer pro Atomäquivalent von Aminoalkylhalogenid zu verwenden. Es wird angenommen, dass die Reaktion mit einem Überschuss an Lithium ein Lithiumhalogenid und andere Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, die für die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, gibt.
Solche cyclische Alkylaminoverbindungen werden entweder in Kombination hergestellt oder nachdem sie einmal hergestellt wurden, werden sie unter Bildung des erfindungsgemäßen gemischten Aminsystems vermischt. Wenn sich die Löslichkeit der Verbindungen beim Mischen erhöht, können die Lösungen bis zur Supersättigung, bevor sie vermischt werden, erhitzt werden. In einem alternativen Verfahren können die Lösungsmittel aus den kombinierten Lösungen unter Verwendung von Vakuumdestillation entfernt werden.
Statt die Lithium-haltigen cyclischen Aminverbindungen nach ihrer individuellen Herstellung zu vermischen, ist es bevorzugter, die Reaktionsteilnehmer, d. h. die halogenierten Reaktionsteilnehmer in Lösung vor der Umsetzung mit der Lithioverbindung zu kombinieren. Nachdem einmal dieses gemischte Reagenssystem hergestellt wurde, kann das gleiche mit etwa zwei Atomäquivalenten Lithiummetall oder mit zwei Äquivalenten Alkyllithium, wie t-Butyllithium, umgesetzt werden. Als Folge der erhöhten Löslichkeit des gemischten Halogenidsystems wird die Forderung, das Lösungsmittel, nachdem die Lithioamine hergestellt wurden, zu entfernen, aufgehoben.
Zusätzlich können die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Aminoalkyllithiumverbindungen gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in dem U.S. Patent Nr. 5 786 442 beschrieben wird.
Hier wird Dimethylether als Lösungsmittel für die Umsetzung von Lithium mit tert.-Aminoalkylchloriden bei Temperaturen zwischen etwa -78ºC und etwa -25ºC verwendet. Diese Synthese ist besonders vorteilhaft, bedingt durch die Flüchtigkeit des Ethers, wodurch die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen erleichtert wird. Nachdem der Ether einmal verdampft wurde, wird das Lithium-haltige Produkt in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gelöst.
Wie oben angegeben, kann das erfindungsgemäße gemischte Aminsystem als Initiatorsystem zur Herstellung eines anionisch polymerisierbaren Polymeren, beispielsweise Homopolymeren von Polybutadien, Polyisopren und ähnlichen und Copolymeren davon mit Monovinyl-aromatischen Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und ähnlichen, oder Trienen, wie Myrcen, und Gemischen der vorstehend erwähnten Verbindungen verwendet werden. Geeignete Monomere umfassen konjugierte Diene mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Monovinyl-aromatischen Monomeren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Triene. Beispiele von konjugierten Dienmonomeren und ähnlichen, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3- Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien, und aromatische Vinylmonomere einschließlich Styrol, alpha- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Die konjugierten Dienmonomere und aromatischen Vinylmonomere werden üblicherweise in Gewichtsverhältnissen von 95-50 : 5-50, vorzugsweise 96-65 : 5-35 verwendet. Addukte des Initiators mit Monomeren, die nicht homopolymerisieren, beispielsweise 1,2-Diphenylethylen und substituierte 1,1-Diphenylethylene, werden ebenfalls als Initiatoren bei der vorliegenden Erfindung angesehen.
Die Polymerisation erfolgt in einem polaren oder nicht- polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie den verschiedenen cyclischen und acyclischen Hexanen, Heptanen, Getanen, Pentanen, ihren alkylierten Derivaten und Gemischen davon. Zur Förderung der Randomisierung bei der Copolymerisation und zur Kontrolle des Vinylgehalts kann zu den Polymerisationsbestandteilen ein polarer Koordinator gegeben werden. Mengen liegen im Bereich von 0 und 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der Menge an gewünschtem Vinyl ab, dem Gehalt an verwendetem Styrol und der Temperatur der Polymerisation, wie auch der Natur des verwendeten spezifischen polaren Koordinators (Modifizierungsmittel). Geeignete Polymerisations-Modifizierungsmittel umfassen beispielsweise Ether oder Amine, die die gewünschte Mikrostruktur und Randomisierung der Comonomer- Einheiten ergeben. Das Molekulargewicht des Polymeren (Grundpolymeren), das bei der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist optimal so, dass die Protonenabgeschreckte Probe einen Gummi-Mooney-Wert (ML/4/100) von etwa 1 bis etwa 150 zeigt. Jedoch können ebenfalls nützliche Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung dieser Initiatoren hergestellt werden. Diese werden typischerweise als Fluide mit Molekulargewichten im Bereich von mehreren hundert bis zehntausenden Masseneinheiten betrachtet. Sie können als Viskositäts- Modifizierungsmittel und als Dispersionsmittel für teilchenförmige Stoffe, wie Carbon Black in Öl, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können irgendein Molekulargewicht, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, besitzen. Allgemein sollte für die Herstellung von Reifenprodukten das Molekulargewicht des Polymeren innerhalb des Bereichs von etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, bevorzugt 80.000 bis etwa 500.000 und am meisten bevorzugt von etwa 100.000 bis etwa 250.000 fallen. Wenn es als Viskositäts- Modifizierungsmittel verwendet wird, sollte das Molekulargewicht des Polymeren allgemein innerhalb des Bereichs von etwa 500 bis etwa 50.000, bevorzugt von etwa 1500 bis etwa 30.000 und am meisten bevorzugt von etwa 2000 bis etwa 15.000 liegen.
Andere Verbindungen, die als polare Koordinatoren nützlich sind, sind organische Verbindungen und umfassen Tetrahydrofuran (THF), lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2,2-Bis (2'-tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Diperidylmethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'- Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributylamin und ähnliche. Die linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkan-Modifizierungsmittel werden in dem U.S. Patent Nr. 4 429 091 beschrieben.
Verbindungen, die als polare Koordinatoren nützlich sind, umfassen solche mit einem Sauerstoff- oder Stickstoff- Heteroatom und einem nicht-gebundenen Elektronenpaar. Andere Beispiele umfassen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen; "Kronen"-Ether; tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA); lineare THF-Oligomere; und ähnliche.
Eine Chargen-Polymerisation wird begonnen, indem ein Gemisch aus einem oder mehreren Monomeren und einem normalen Alkan-Lösungsmittel in einen geeigneten Reaktor gegeben wird, und anschließend erfolgt die Zugabe des polaren Koordinators (wenn er verwendet wird) und der Initiatorverbindung wie zuvor beschrieben. Die Reaktionsteilnehmer werden auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 200ºC erhitzt und die Polymerisation kann von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden ablaufen. Diese Reaktion ergibt ein reaktives Po lymeres mit einem Lithiumatom an dem reaktiven oder lebenden Ende davon.
Als nicht-lebendes Ende wird das Polymere eine funktionelle Gruppe, die sich von dem Initiator ableitet, umfassen. Beispielsweise können erfindungsgemäße entstehende Polymermoleküle durch die obige Formel I dargestellt werden, worin Z eine lebende Polymerkette mit einem Lithiumatom (Li) an seinem wachsenden Ende bedeutet; und die anderen Substituenten die oben gegebene Definition besitzen. Das Polymere ist irgendein anionisch-polymerisiertes Polymeres einschließlich von beispielsweise solchen, die sich von Dien-Homopolymeren, monovinylaromatischen Polymeren, Dien/Monovinyl/aromatischen Random-Copolymeren und Blockcopolymeren ableiten.
Die Monomeraddition an das lebende Lithiumende verursacht die Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren, wenn die Polymerisation fortschreitet. Zur Beendigung der Polymerisation und zur weiteren Kontrolle des Polymer-Molekulargewichts wird ein Terminierungsmittel (Beendigungsmittel), Kupplungsmittel oder ein Vernetzungsmittel verwendet werden, wobei alle diese Mittel hier kollektiv als "Terminierungs-Reagentien" bezeichnet werden. Die Beendigung der anionisch polymerisierten lebenden Polymeren mit einem Lithiumatom am lebenden Ende ist gut bekannt.
Beispielsweise können erfindungsgemäße Polymere durch die obige Formel I definiert werden, worin Z ein terminietes Polymeres bedeutet und die anderen Substituenten die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Bestimmte Terminierungsmittel können das entstehende Polymere mit Multifunktionalität versehen. D. h. die erfindungsgemäß initiierten Polymeren können mindestens eine funktionelle Amingruppe enthalten, d. h. die erfindungsgemäß initiierten Polymeren können mindestens eine funktio nelle Amingrupe enthalten, die sich von einem Initiator ableitet und sie können ebenfalls eine zweite funktionelle Gruppe enthalten, ausgewählt und abgeleitet von der Gruppe, bestehend aus Terminierungsreagentien, Kupplungsmitteln und Vernetzungsmitteln. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Terminierungsmitteln können Terminierungsmittel, die cyclische Amine umfassen, ebenfalls verwendet werden.
Nützliche Terminierungsmittel umfassen aktive Wasserstoffverbindungen, wie Wasser oder Alkohol; Kohlendioxid; Toluoldiisocyanat (TDI); N,N,N',N'-Tetraalkyldiaminobenzophenon, wie Tetramethyldiaminobenzophenon oder ähnliche; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd, wie Dimethylaminobenzaldehad oder ähnliche; 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone, wie 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) oder ähnliche; 1-Alkyl- substituierte Pyrrolidinone, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP); 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimide mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid (DCCD); sowie die Folgenden:
(R&sub6;)e-U-(Q)f,
worin U Zinn oder Silicium bedeutet. Es ist bevorzugt, dass U Zinn bedeutet. R&sub6; ist Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise umfasst R&sub6; Methyl, Ethyl, n- Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder ähnliche. Q bedeutet Chlor oder Brom. "e" bedeutet 0 bis 3 und "f" bedeutet 1 bis 4; wobei e + f = 4.
Weiter umfassen zusätzliche Terminierungsmittel Verbindungen, dargestellt durch die Formeln
worin jedes von R&sub7; gleich oder unterschiedlich ist und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise kann R&sub7; Methyl, Ethyl, Nonyl, t-Butyl, Phenyl oder ähnliche umfassen. Es sollte bemerkt werden, dass, wenn R&sub7; Methyl bedeutet, die obigen Moleküle 1,3-Dimethylimidazolidinon (DMI) bzw. N-Methylpyrrolidinon (NMP) sind.
Zusätzliche Terminierungsmittel umfassen ebenfalls
worin R&sub8; Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise kann R&sub8; t-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p-Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p- Diethylaminophenyl, p-(Pyrrolidino)phenyl oder ähnliche bedeuten. R&sub9;, die gleich oder unterschiedlich sind, bedeuten Alkyl oder Cycloalkyl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der R&sub9;-Gruppen können zusammen eine cyclische Gruppe bilden. Beispielsweise kann R&sub9; Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Cyclohexyl oder ähnliche umfassen. Wenn die R&sub9;-Gruppen zusammen als Tetra methylen gebunden sind, soll bemerkt werden, dass der Aminosubstituent Pyrrolidino bedeutet.
Andere Beispiele von nützlichen Terminierungsmitteln umfassen Zinntetrachlorid, (R&sub1;&sub0;)&sub3;SnCl, (R&sub1;&sub0;)&sub2;SnCl&sub2;, R&sub1;&sub0;SnCl&sub3;, Carbodiimide, cyclische Amide, cyclische Harnstoffe, Isocyanate, Schiff'sche-Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon und ähnliche, wobei Rio Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und andere reaktive Hysterese-verringernde Terminierungsverbindungen, die andere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Zinn, nicht-störendes Halogen usw., enthalten können. Geeignete Terminierungsreagentien umfassen ebenfalls isomere Vinylpyridine, andere (Bis)dialkylaminobenzophenone (beispielsweise Michler's-Keton) usw. Beispielhafte Aminogruppen, die durch Reaktion mit einer Terminierungsgruppe, die ein Amin bildet, gebildet werden, umfassen irgendwelche der zuvor erwähnten Aminenthaltenden Verbindungen, wie TDI, NMP, DMI, DCCD und ähnliche.
Wenn das lebende Polymere mit irgendwelchen der verschiedenen Kupplungsmittel, wie Siliciumtetachlorid, Zinntetrachlorid usw., gekuppelt oder am Ende vernetzt wird, werden symmetrische "doppelte Abdeckkappen-enthaltende" Polymere gebildet. Wenn Polymere am Ende vernetzt werden durch Umsetzung mit beispielsweise (R&sub5;)eSnQf, SnCl&sub4; oder C&sub4;H&sub9;SnCl&sub3;, werden Produkte mit wesentlich mehr als 10 Prozent/Endvernetzung durch Zinn erhalten, wobei besonders bevorzugte elastomere Massen mit niedrigen Hystereseeigenschaften gebildet werden. (R&sub5;)eSnQf wird definiert, wobei R&sub5; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin und Vinylarylmonomeren mit bis zu etwa 25 Einheiten, und Q, e und f die oben beschriebenen Bedeutungen besitzen.
Das Terminierungsmittel wird in den Reaktor gegeben und der Reaktor wird etwa 1 bis etwa 1000 Minuten gerührt. Als Ergebnis wird ein Elastomeres mit noch größerer Affinität für Kompoundierungsmaterialien, wie Carbon Black, und somit mit verringerter Hysterese erhalten. Zusätzliche Beispiele von Terminierungsreagentien umfassen solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4 616 069 beschrieben werden.
Das Polymere kann von dem Lösungsmittel nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt werden. Diese umfassen die Dampf- oder Alkohol-Koagulation, die thermische Lösungsmittelentfernung oder irgendein anderes geeignetes Verfahren. Zusätzlich kann das Lösungsmittel aus dem entstehenden Polymeren durch Trocknen in der Trommel, durch Trocknen in einem Extruder, durch Trocknen im Vakuum oder auf ähnliche Weise entfernt werden.
Die Elastomeren, die aus den erfindungsgemäßen anionischen Initiatoren hergestellt werden, umfassen eine Vielzahl von Polymermolekülen mit einer funktionellen Gruppe am Kopf und bevorzugt, ebenfalls am Schwanz des entstehenden Polymeren. Die bekannte Kompoundierung von solchen Elastomeren mit Füllstoffen und die darauffolgende Härtung ergibt Produkte, die eine verringerte Hysterese zeigen, was bedeutet, Produkt mit erhöhter Rückprallelastizität, verringertem Rollwiderstand und mit weniger Wärme aufstaut, wenn es mechanischer Beanspruchung unterworfen wird.
Solche Polymere, die aus den erfindungsgemäßen anionischen Initiatoren hergestellt werden, können alleine oder in Kombination mit anderen Elastomeren zur Herstellung eines Produkts, wie eines Grundmaterials für Reifenlauf flächen, eines Grundmaterials für Seitenwandflächen oder als Grundmaterial für andere Reifenkomponenten verwendet werden. Solche Grundmaterialien sind nützlich zur Bildung von Reifenkomponenten, wie Laufflächen, Sublaufflächen, schwarzen Seitenwänden, Körperschaumeinlagen, Wulstfüllstoffen und ähnlichen. Mindestens eine solche Komponente wird aus einer vulkanisierbaren elastomeren oder Kautschukmasse hergestellt. Beispielsweise können sie mit irgendwelchem bekannten Laufflächenkautschuk, der Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk und Gemische davon einschließt, vermischt werden. Solche Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und umfassen synthetischen Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Poly(chloropren), Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Silikon-Kautschuke, Fluorelastomere, Ethylen-Acryl-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Epichlorhydrin-Kautschuke, chlorierter Polyethylen- Kautschuk, chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen- Kautschuk und ähnliche. Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren mit bekannten Kautschuken vermischt werden, können die Mengen stark zwischen 10 und 99 Gew.-% des Ersteren variieren.
Die Polymeren können mit Carbon Black in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) vermischt werden, wobei etwa 20 bis etwa 80 phr bevorzugt sind und wobei etwa 40 bis etwa 80 phr am meisten bevorzugt sind. Die Carbon Blacks können irgendwelche üblicherweise im Handel verfügbare Carbon Blacks umfassen, wobei solche mit einer Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g und bevorzugter mindestens 35 m²/g bis 200 m²/g oder höher bevorzugt sind. Die Oberflächenwerte, die bei der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, sind solche, die gemäß ASTM-Test D-1765 unter Verwendung von dem Cetyltrimethyl-ammoniumbromid-Verfahren (CTAB) bestimmt werden. Unter den nützlichen Carbon Blacks sind Ofenruß, Kanalruß und Lampenruß. Spezifischer umfassen Beispiele von Carbon Blacks Superabrieb-Ofenruß (SAF), Hochabrieb-Ofenruß (HAF), Schnellextrusion-Ofenruß (FEF), feiner Ofenruß (SRF), Zwischen-Superabrieb-Ofenruß (ISAF), Halbverstärkung-Ofenruß (SRF), Mittel-Verarbeitungs- Kanalruß, Hart-Verarbeitungs-Kanalruß und leitende Kanalruße. Andere Rußarten, die verwendet werden können, umfassen Acetylenruß. Gemische aus zwei oder mehreren der obigen Ruße können bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Carbon-Black-Produkten verwendet werden. Typische Werte für die Oberflächen von verwendbaren Carbon Blacks werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Carbon Blacks
Die Carbon Blacks, die bei der Herstellung der Kautschukverbindungen verwendet werden, können in pelletisierter Form oder als nicht-pelletisierte flockenartige Masse verwendet werden. Bevorzugt wird für ein einheitliches Vermischen nicht-pelletisiertes Carbon Black bevorzugt. Die verstärkten Kautschukverbindungen können in an sich bekannter Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln mit etwa 0,5 bis etwa 0,4 phr gehärtet werden. Beispielsweise können Härtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxidgrundlage verwendet werden. Für eine allgemeine Beschreibung geeigneter Vulkanisationsmittel wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedial of Chemical Technology, 3. Ausg., Wiley Interscience, NY 1982, Bd. 20, S. 365-468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390-402 verwie sen. Die Vulkanisationsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Vulkanisierbare elastomere Massen, hergestellt aus den obigen Elastomeren, können hergestellt werden, indem die Polymeren davon mit Carbon Blacks und anderen bekannten Kautschukadditiven, wie Füllstoffen, wie Silica, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungsmitteln und ähnlichen unter Verwendung von Standard-Kautschuk-Mischvorrichtungen und Verfahren und bekannten Mengen an solchen Additiven hergestellt werden.
Die verstärkten Kautschukverbindungen können in an sich bekannter Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln mit etwa 0,5 bis etwa 0,4 phr gehärtet werden. Beispielsweise können Härtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxid- Grundlage verwendet werden. Für eine allgemeine Beschreibung geeigneter Vulkanisationsmittel wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Wiley Interscience, NY 1982, Bd. 20, S. 365-468, insbesondere "Vulcanization Agents an Auxiliary Materials", S. 390-402, verwiesen. Die Vulkanisationsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtungszeiten nicht und die Polymeren können während geeigneter Zeiten gehärtet werden. Die gehärteten oder vernetzten Polymeren werden als Vulkanisate für die Zwecke der Beschreibung bezeichnet.
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele und die in dem experimentellen Teil davon beschriebenen Tests. Diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken. Die Ansprüche dienen zur Definition der Erfindung.

ALLGEMEINE VERSUCHSBESCHREIBUNG

Die Herstellung und erhöhte Löslichkeit der erfindungsgemäßen cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen wie auch ihre Verwendung als Initiatoren für die anionische Polymerisation wurden durch Herstellung einer Reihe von cyclischen Alkylaminoverbindungen bestätigt. Diese Verbindungen wurden dann als Initiatoren zur Herstellung einer Reihe von Polymeren verwendet.

BEISPIEL 1

Ein Gemisch aus Hexamethyleniminopropylchlorid und Pyrrolidinopropylchlorid im Molverhältnis 70 : 30 wurde unter Verwendung von Dimethylether als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -25ºC in eine Lithium-haltige Verbindung überführt. Cyclohexan wurde mit dem Versuch zugegeben, eine Lösung herzustellen, die eine ungefähr l molare Konzentration besaß. Die Titration der Lösung zeigte, dass die Lösung ungefähr 0,89 molar an aktivem C-Li mit 96%iger Aktivität war. Die GC- und GC/MS-Analyse der Lösung zeigte, dass die Lösung mindestens etwa 98% rein war. Die Lösung wurde dann in einen Kühlschrank bei 0ºC während einer Zeit von etwa 3 Wochen gelagert.
Zur Bestimmung der maximalen Löslichkeit des Gemisches bei niedriger Temperatur wurde die überstehende Lösung erneut titriert, gefolgt auf die oben erwähnte 3-wöchige Lagerung. Diese Titration fand statt, nachdem sich die Temperatur der Lösung auf nahe Raumtemperatur erhöhen konnte. Das Titrationsverfahren, das verwendet wurde, war eine Standard-Gilman-Titration. Es wurde gefunden, dass die Lösung 0,63 molar aktiv in C-Li mit einer Aktivität von etwa 91% war.

BEISPIEL 2

Polymerisationen wurden unter Verwendung der solubilisierten Initiatorlösung, hergestellt in Beispiel 1, durchgeführt. In der folgenden Tabelle I sind die Bestandteile und Bedingungen, die bei der Polymerisation verwendet wurden, wie auch die Ergebnisse, die bei Standard-Tests erhalten wurden, aufgeführt. Die 0,89 molare Lösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurde in eine getrocknete, abgedichtete, mit Stickstoff gespülte Flasche durch eine Viton-Kautschuk-Kappenauskleidung gegeben, wobei das Gemisch aus 75 : 25 Gew.-% Polybutadien und Styrol in Hexanen bei einem geschätzten Wert von etwa 0,8 mequiv. Li/100 Gramm Monomerem bestand. Eine zusätzliche Menge an polarem Modifizierungsmittel wurde zugegeben.
Die Gemische wurden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 80ºC während etwa 2 bis etwa 4 Stunden gerührt. Diese Reaktion ergab mindestens etwa 90% Umwandlung zu dem Polymeren. Wie es dem Fachmann geläufig ist, besteht eine beachtliche Variationsmöglichkeit in den Reaktionszeiten und -temperaturen, wie auch eine Variationsmöglichkeit hinsichtlich der Reaktoren, der Art des verwendeten Rührens etc. Die Polymeren wurden durch Injektion von 1,5 ml Isopropylalkohol abgeschreckt und mit einem Antioxidans behandelt, welches 3 ml eines Gemisches, enthaltend etwa 1,6 Gew.-% DBPC in Hexan, umfasst. Einige Proben wurden in Isopropylalkohol koaguliert, an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und dann in der Trommel getrocknet. Tabelle 1

BEISPIELE 3 BIS 7

Zusätzliche Gemische aus Hexamethyleniminopropyllithium und Pyrrolidinopropyllithium wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Gemische, die als Beispiele 3 bis 7 identifiziert wurden, wurden bei den folgenden entsprechenden Molverhältnissen von Hexamethyleniminopropyllithium zu Pyrrolidinopropyllithium hergestellt: 90 : 10, 80 : 20, 70 : 30, 50 : 50 und 25 : 75. Die gemischten Aminoalkyllithium-Reagenslösungen wurden wie hergestellt titriert, d. h. "frisch", und die überstehenden Lösungen nach der Lagerung bei 0ºC während zwei Wochen, d. h. gealtert, wurden ebenfalls titriert. Es wurde das gleiche Titrationsverfahren wie oben beschrieben verwendet.
Die Ergebnisse der Titration dieser Gemische, der Beispiele 3 bis 7, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst. Wie oben angegeben, ist das Verhältnis das von Hexamethyleniminopropyllithium zu Pyrrolidinopropyllithium. Tabelle II
Wie bei den Beispielen 1 und 2 zeigen die Werte der Tabelle II, dass die Löslichkeit des Gemisches wesentlich größer ist als die der individuellen Komponenten.
In der folgenden Tabelle III werden die Vergleichsergebnisse für die Hexamethyleniminopropyllithium- und Pyrroli dinopropyllithium-Reagentien, getrennt hergestellt, aufgeführt. Tabelle III

BEISPIELE 8 BIS 12

Die Gemische der Beispiele 3 bis 7 wurden zur Initiierung der Polymerisationen von Butadien und Styrol-Gemischen auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 verwendet. Aus den Molekulargewichten der Produkte der Beispiele 8 bis 12 wurden die aktiven Aminoalkyllithium-Konzentrationen geschätzt. Die Ergebnisse solcher Schätzungen, die in Tabelle IV aufgeführt sind, sind allgemein ähnlich wie jene der Tabelle II, die durch Titration erhalten wurden. Tabelle IV
Es wurde eine bemerkenswerte Erhöhung der Löslichkeit erhalten, wenn die Aminoalkyllithium-Initiatorreagentien als Gemische erfindungsgemäß hergestellt wurden, verglichen mit den Löslichkeiten der individuellen Reagentien.

BEISPIELE 13 UND 14

Eine Hexamethyleniminopropyllithium-Lösung mit erhöhter Löslichkeit wurde ebenfalls durch Herstellung in einem Gemisch mit 3,3,5-Trimethylhexahydroazepinopropyllithium (THMI-Pr-Li) hergestellt. Wie in der folgenden Tabelle V angegeben, betrug das Verhältnis von Hexamethyleniminopropyllithium zu THMI-Pr-Li 75 : 25. Wie in den obigen Beispielen ausgeführt, sind in der Tabelle V ebenfalls die Ergebnisse der frischen und gealterten Titrationen aufgeführt. Tabelle V
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Polymer aus dem Reagens von Beispiel 13 hergestellt und die Initiatorkonzentration wurde aufgrund des Gewichtes des Polymeren berechnet. Das Ergebnis dieser Schätzung ist in Tabelle VI zusammengefasst. Tabelle VI
Wie bei den obigen Beispielen zeigt das Gemisch aus Hexamethyleniminopropyllithium und THMI-Pr-Li eine Erhöhung der Löslichkeit weit über die individuellen Löslichkeiten der Reagentien.
Es ist somit offensichtlich, dass das erfindungsgemäße Lithioamin-System und die verwandten Verfahren hochwirksam sind bei der Verringerung der Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist um das gemischte Lithioamin-System in Lösung zu halten. Die Erfindung ist besonders geeignet für aliphatische Lösungsmittel, aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt.
Aufgrund der obigen Beschreibung ist es jetzt offensichtlich, dass die Verwendung des hier beschriebenen gemischten Lithioamin-Systems, die zuvor beschriebene Aufgabe löst. Es soll daher bemerkt werden, dass irgendwelche Variationen, die offensichtlich in den Rahmen der beanspruchten Erfindung fallen, und somit die Auswahl spezifischer Elemente der Komponenten erfolgen können, ohne dass der Umfang der hier offenbarten und beschriebenen Erfindung verlassen wird. Insbesondere ist die zweite Komponente bei der vorliegenden Erfindung, die ein Lithioamin ist, nicht notwendigerweise auf die hier beschriebenen beschränkt. Der Umfang der Erfindung soll alle Modifizierungen und Variationen, die unter den Rahmen der beigefügten Ansprüche fallen, mit umfassen.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Menge an aliphatischem Lösungsmittel, das erforderlich ist um Aminoalkyllithiuminitiatoren in Lösung zu halten, umfassend die Stufe von:

Vermischen von mindestens einer Aminoalkyllithiumverbindung mit einem zweiten unähnlichen Lithioamin, wobei die Aminoalkyllithiumverbindung durch eine Formel definiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I und II

worin Z ein Lithiumatom (Li) bedeutet; X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; a eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet; b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und c und d ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 bedeuten, wobei die Summe aus c und d 3 bis 20 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite unähnliche Lithioamin durch eine Formel definiert wird, bestehend aus den Formeln I und II

worin 2 ein Lithiumatom (Li) bedeutet; worin X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; a eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und c und d ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus c und d 3 bis 20 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das zweite Lithioamin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Lithioaminen, Dialkyllithioaminen, cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen, Dialkylaminoalkyllithiumverbindungen, cyclischen Amino-Seitenketten-Lithium-Verbindungen und cyclischen Amino-Seitenketten-Alkyllithiumverbindungen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe des Vermischens der Aminoalkyllithiumverbindung mit dem zweiten, unähnlichen Lithioamin die Vermischung der Aminoalkyllithiumverbindung mit einem zweiten Lithioamin in einem entsprechenden Verhältnisbereich von etwa 90 : 10 bis etwa 50 : 50 umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe des Vermischens der Aminoalkyllithiumverbindung mit dem zweiten, unähnlichen Lithioamin das Vermischen der Aminoalkyllithiumverbindung mit dem zweiten Lithioamin in einem entsprechenden Verhältnisbereich von etwa 80 : 20 bis etwa 50 : 50 umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist um die Aminoalkyllithiuminitiatoren in Lösung zu halten, um einen Faktor von mindestens Zwei verringert wird, verglichen mit der Lösung von Aminoalkyllithiuminitiatoren individuell in dem Lösungsmittel.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist um die Aminoalkyllithiuminitiatoren in Lösung zu halten, um einen Faktor von mindestens Drei verringert ist, verglichen mit der Lösung der Aminoalkyllithiuminitiatoren individuell in dem Lösungsmittel.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hexan, Cyclohexan und Heptan.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminoalkyllithiumverbindung, die durch die Formeln I und II definiert wird, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethyleniminopropyllithium, Hexamethyleniminohexyllithium, Dodecamethyleniminopropyllithium, 3,3,5-Trimethylhexamethylen(imino)propyllithium, Piperidinopropyllithium und 3-Methylpiperidinopropyllithium.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Aminoalkyllithium Hexamethyleniminopropyllithium ist.

11. Gemischtes Lithioaminsystem, umfassend:

eine erste Komponente, die eine Aminoalkyllithiumverbindung ist und definiert wird durch die Formel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I und II

worin Z ein Lithiumatom (Li) bedeutet; worin X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet; jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; a eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet; b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und c und d ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus c und d 3 bis 20 beträgt;

eine zweite Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Lithioaminen, Dialkyllithioaminen, cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen, Dialkylaminoalkyllithiumverbindungen, cyclischen Amino-Seitenketten- Lithiumverbindungen und cyclischen Amino-Seitenketten- Alkyllithiumverbindungen; und

ein aliphatisches Lösungsmittel.

12. Gemischtes Lithioaminsystem nach Anspruch 11, wobei das aliphatische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Cyclohexan und Heptan.

13. Gemischtes Lithioaminsystem nach Anspruch 11, wobei das entsprechende Verhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente im Bereich von etwa 90 : 10 bis etwa 50 : 50 liegt.

14. Gemischtes Lithioaminsystem nach Anspruch 11, wobei das entsprechende Verhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente im Bereich von etwa 80 : 20 bis etwa 50 : 50 liegt.

15. Gemischtes Lithioaminsystem nach Anspruch 11, wobei die Löslichkeit des gemischten Lithioaminsystems mindestens um einen Faktor Zwei, verglichen mit den individuellen Löslichkeiten der Komponenten, erhöht wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Lithioaminsystems, umfassend die Stufen von:

Vermischen von mindestens zwei halogenierten Aminen in einem Lösungsmittel, wobei das erste halogenierte Amin durch die Formel definiert wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I und II

worin Z ein Halogenid bedeutet; worin X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, bedeutet, jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R&sub3; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome; a eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet; b eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet; und c und d ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus c und d 3 bis 20 beträgt, und wobei das zweite halogenierte Amin sich von dem ersten halogenierten Amin unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Lithioaminen, Dialkyllithioaminen, cyclischen Aminoalkyllithiumverbindungen, Dialkylaminoalkyllithiumverbindungen, cyclischen Amino- Seitenketten-Lithiumverbindungen und cyclischen Amino- Seitenketten-Alkyllithiumverbindungen; und

Umsetzung der halogenierten Amine mit einem Lithio- Reaktanten.

17. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Lithioaminsystems nach Anspruch 16, wobei der Lithio-Reaktant ausgewählt wird aus elementarem Lithiometall, einer Organo-Lithium-Verbindung und Gemischen davon.

18. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Lithioaminsystems nach Anspruch 16, wobei das Lösungsmittel Dimethylether ist.