DE3750760T2 - Modifiziertes Dienpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Modifiziertes Dienpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung.

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DE3750760T2
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung modifizierter Polymerer aus konjugierten Dienen mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation eines konjugierten Diens mit einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe als Katalysator und Umsetzung des resultierenden reaktiven Polymers mit einer speziellen Verbindung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neuartige modifizierte Polymere aus konjugierten Dienen, die nach diesem Verfahren hergestellt sind.
  • In den letzten Jahren stiegen die Anforderungen an eine höhere Haltbarkeit und Lebensdauer bei zusammengesetzten Kautschuken. Es wurde daher erforderlich, Kautschuke in Eigenschaften wie der Abriebfestigkeit, den mechanischen Eigenschaften und der Wärmeentwicklung zu verbessern.
  • Polybutadiene (kautschukartige Polymere), die unter Verwendung eines hauptsächlich aus Nickel, Cobalt, Titan etc. bestehenden Katalysators hergestellt wurden, weisen nur schlechte Abriebfestigkeit auf.
  • Inzwischen wurden kautschukartige Polymere mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit bekannt, die Polybutadiene darstellen, die unter Verwendung einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe als Katalysator hergestellt wurden. Von diesen Polybutadienen besitzen Polymere besonders ausgezeichnete Abriebfestigkeit, die unter Verwendung einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe als Katalysator hergestellt wurden, wie von den Erfindern der vorliegenden Erfindung angegeben wurde (JP-A- 57410/1983).
  • In JP-A-40109/1985 ist beschrieben, daß die Umsetzung zwischen (a) einem unter Verwendung einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe als Katalysator hergestellten Polybutadien und (b) einem Tetrahalogeninethan allein oder im Gemisch mit einer speziellen Organoaluminiumverbindung die Herstellung von Polybutadienen mit verbesserter Verarbeitbarkeit erlaubt.
  • Diese Polybutadiene besitzen allerdings ebenfalls nur unzureichende Abriebfestigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung wurde konzipiert, um die oben erwähnten Probleme der herkömmlichen Verfahren zu lösen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren aus konjugierten Dienen, die zufriedenstellende Abriebfestigkeit, zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und zufriedenstellend niedrige Wärmeentwicklung aufweisen, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen modifizierten Polymeren aus konjugierten Dienen anzugeben.
  • Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen hervor. In den beigefügten Zeichnungen erläutert Fig. 1 ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren aus konjugierten Dienen angegeben, das folgende Schritte umfaßt:
  • (I) Polymerisation eines konjugierten Diens in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der enthält:
  • (a) eine Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe,
  • (b) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR¹R²R³,
  • in der R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist,
  • sowie gegebenenfalls
  • (c) eine Lewissäure
  • und/oder
  • (d) eine Lewisbase
  • und
  • (II) Modifizierung des resultierenden reaktiven Polymers mit mindestens einer Modifizierungsverbindung (e), die eine Organometallhalogenidverbindung der Formel
  • darstellt, in der R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe, M ein Zinn- oder Germaniumatom, X ein Halagenatorn und n 1, 2 oder 3 bedeuten.
  • Die Erfindung gibt ferner die so erhaltenen modifizierten Polymeren aus konjugierten Dienen an.
  • Gemäß der Erfindung können verschiedene Eigenschaften von Polymeren auf der Basis konjugierter Diene, wie Abriebfestigkeit, niedere Wärmeentwicklung und mechanische Eigenschaften, beispielsweise im Fall von Polybutadienen, durch Umsetzung eines reaktiven Polymers, das zuvor durch Polymerisation eines konjugierten Diens unter Verwendung einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe als Katalysator hergestellt wurde, mit einer speziellen Verbindung verbessert werden.
  • Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator auf der Basis einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe stellt ein Katalysatorsystem dar, das (a) eine Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe (im folgenden als Komponente (a) bezeichnet) und (b) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR¹R²R³ (im folgenden als Komponente (b) bezeichnet) enthält. Dieses Katalysatorsystem kann ferner erforderlichenfalls (c) eine Lewissäure (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet) und/oder (d) eine Lewisbase (im folgenden als Komponente (d) bezeichnet) enthalten.
  • Als Verbindungen eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe, welche die Komponente (a) darstellen, können vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel LnY²&sub3; verwendet werden. Hierbei bedeutet Ln ein Seltenerdelement der Lanthanreihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 im Periodensystem, wobei Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym und Gadolinium bevorzugt sind. Hiervon is Neodym besonders bevorzugt, da es im Handel leicht erhältlich ist. Diese Seltenerdelemente können allein oder in Form von Gemischen von mindestens zwei verwendet werden.
  • Y² bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxidrest, einen Thioalkoxidrest, einen Amidrest, einen Rest eines Phosphorsäuresalzes, einen Rest eines Salzes der phosphorigen Säure, einen Halogenidrest oder einen Rest eines Carbonsäuresalzes. Hiervon sind Alkoxidreste, Halogenidreste und Reste eines Carbonsäuresalzes besonders bevorzugt.
  • Die Verbindungen des Seltenerdelements der Lanthanreihe vom Kohlenwasserstofftyp umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel LnR&sub3;, in der R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Cyclopentadienylgruppe.
  • Die entsprechenden Verbindungen vom Alkoholattyp (Alkoxidverbindungen) umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel Ln(OR)&sub3;, in der Ln und R die oben definierten Bedeutungen besitzen. Für die Alkoxidgruppen bevorzugte Alkohole sind 2-Ethylhexanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Phenol und Benzylalkohol.
  • Die entsprechenden Verbindungen vom Thioalkoholattyp (Thioalkoxide) umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel Ln(SR)&sub3;, worin Ln und R wie oben definiert sind. Bevorzugter Thioalkohol für die Thioalkoholatgruppen ist Thiophenol.
  • Die entsprechenden Verbindungen vom Amidtyp (Amide) umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel Ln(NR&sub2;)&sub3;, worin Ln und R wie oben definiert sind. Bevorzugte Amine für die Amidgruppen sind Dihexylamin und Dioctylamin.
  • Zu den Salzen des Seltenerdelements mit Phosphorsäure gehören Verbindungen der allgemeinen Formel
  • in der Ln wie oben definiert ist, R und R' gleich oder verschieden sein können und R' die gleiche Bedeutung besitzt, die oben für R angegeben wurde. Bevorzugte Salze sind Neodym-tris(dihexylphosphat) und Neodym-tris(diphenylphosphat).
  • Zu den Salzen des Seltenerdelements mit phosphoriger Säure gehören Verbindungen der allgemeinen Formel
  • in der Ln, R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Bevorzugte entsprechende Salze sind Neodym-tris(dihexylphosphit) und Neodym-tris[di(ethylhexyl)phosphit].
  • Zu den entsprechenden Verbindungen vom Halogenidtyp gehören Verbindungen der allgemeinen Formel LnX&sub3;, in der Ln die oben definierte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom darstellt. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor, Brom und Iod.
  • Zu den Carbonsäuresalzen der Seltenerdelemente gehören Verbindungen der allgemeinen Formel (RCOO)&sub3;Ln, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, wobei die Carboxylgruppe an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden ist. Bevorzugte Carbonsäuren sind Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und Naphthensäure.
  • Spezielle Beispiele für Komponente (a) sind Neodymtrichlorid, Didymiumtrichlorid (wobei Didymium ein Seltenerdmetallgemisch ist, das aus 72 Gew.-% Neodym, 20 Gew.-% Lanthan und 8 Gew.-% Praseodym besteht), Neodym-2-ethylhexanoat, Didymium-2-ethylhexanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethylhexanoat, Neodymtrimethacrylat sowie Polymere von Neodymtrimethacrylat.
  • Die Organoaluminiumverbindung der Komponente (b) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR¹R²R³, in der R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei mindestens einer dieser Substituenten eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Spezielle Beispiele für die Komponente (b) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid und Isobutylaluminiumdihydrid.
  • Beispiele für die Lewissäure der Komponente (c) sind etwa Aluminiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel AlR&sup5;mX3-m, worin R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in 0 oder eine positive Zahl von 1 bis 3 und X ein Halogenatom bedeuten, Halogenatome sowie Halogenide von Zinn, Titan u.dgl. .
  • Besonders bevorzugte Beispiele hierfür sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid sowie die entsprechenden Bromide und Iodide.
  • Beispiele für die Lewisbase der Komponente (d) sind Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N, N-Dimethylformamid, Thiophen, Diphenylether, Triethylamin, organische Phosphorverbindungen sowie ein- und zweiwertige Alkohole.
  • Für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator auf der Basis einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe gelten folgende Bedingungen:
  • Das Molverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) beträgt vorzugsweise 10 bis 150 und noch bevorzugter 15 bis 100. Wenn das Molverhältnis kleiner als 10 ist, besitzt der Katalysator nur geringe Polymerisationsaktivität. Wenn das Verhältnis andererseits mehr als 150 beträgt, wird die Polymerisationsaktivität nicht mehr weiter erhöht, weshalb entsprechend hohe Molverhältnisse wirtschaftlich nachteilig sind.
  • Das Molverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) beträgt vorzugsweise 0 bis 6 und noch bevorzugter 0,5 bis 5,0. Wenn dieses Molverhältnis größer als 6 ist, besteht die Tendenz zu einer Abnahme der Polymerisationsaktivität.
  • Das Molverhältnis von Komponente (d) zu Komponente (a) beträgt vorzugsweise 0 bis 20 und noch bevorzugter 1 bis 15.
  • Wenn dieses Molverhältnis mehr als 20 beträgt, besteht die Tendenz zu einer Abnahme der Polymerisationsaktivität.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann erforderlichenfalls ferner, neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d), ein konjugiertes Dien in einer Menge von 0 bis 50 mol pro Mol der Verbindung des Seltenerdmetalls der Lanthanreihe der Komponente (a) enthalten. Das bei der Herstellung des Katalysators verwendete konjugierte Dien ist das gleiche, das bei der Polymerisation als Monomer eingesetzt wird; als konjugiertes Dien können Isopren, 1,3-Butadien oder 1,3- Pentadien eingesetzt werden. Die Verwendung des konjugierten Diens als Katalysatorkomponente ist nicht zwingend, jedoch kann durch die Verwendung des konjugierten Diens im Katalysator die Aktivität des Katalysators merklich erhöht werden.
  • Die Herstellung des Katalysators wird beispielsweise so durchgeführt, daß die Komponenten (a) bis (d) in Lösung in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, erforderlichenfalls zusammen mit dem konjugierten Dien. In diesem Fall ist die Reihenfolge der Zugabe jeder Komponente nicht kritisch. Vom Standpunkt der Erhöhung der Polymerisationsaktivität und der Verkürzung der Induktionsperiode bei der Initiierung der Polymerisation ist es bevorzugt, diese Komponenten zuvor zu mischen und das Gemisch zur Reaktion zu bringen und zu altern. Es ist ferner auch möglich, die Katalysatorkomponenten nacheinander direkt zu einem Gemisch des Polymerisationslösungsmittels und eines zu polymerisierenden Monomers während der Polymerisation zuzugeben.
  • Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist in Fig. 1 erläutert. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besteht der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator auf der Basis des Seltenerdmetalls der Lanthanreihe aus (A) einer Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe (a), die eine Übergangsmetallkomponente darstellt, (B) einer Organoaluminiumverbindung (b), welche eine Organometallkomponente darstellt, sowie erforderlichenfalls (C) einer Lewissäure (c) und/oder einer Lewisbase (d), wobei beide eine Drittkomponente darstellen und wobei die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten (a) bis (d) bei der Herstellung des Katalysators nicht kritisch ist.
  • Bei der Herstellung des Katalysators ist es bevorzugt, die Komponente (a) mit der Komponente (d) in Kontakt zu bringen, obgleich die Reihenfolge der Zugabe der übrigen Komponenten nicht kritisch ist.
  • Als Polymerisationslösungsmittel wird ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt. Hierzu gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Butan und Cyclohexan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentan und Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethylen und Chlorbenzol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen von zwei oder inehreren verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -20 bis 150 ºC und noch bevorzugter im Bereich von 30 bis 120 ºC. Die Polymerisationsreaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Monomerkonzentration im Polymerisationslösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 35 Gew.-%.
  • Damit der Katalysator auf der Basis des Seltenerdmetalls der Lanthanreihe und das gebildete Polymer während der Polymerisation nicht ihre Aktivität verlieren, sollte darauf geachtet werden, daß Substanzen mit desaktivierender Wirkung, wie Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid, nicht in das Polymerisationssystem gelangen können.
  • Im Rahmen der Erfindung ist die Organometallhalogenidverbindung (e), die mit dem reaktiven Polymer umgesetzt wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel
  • in der R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe, M ein Zinn- oder Germaniumatom, x ein Halogenatom und n 1, 2 oder 3 bedeuten.
  • Wenn M ein Zinnatom darstellt, ist die Komponente (e) beispielsweise Triphenylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Triisopropylzinnchlorid, Diphenylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Phenylzinntrichlorid oder Butylzinntrichlorid.
  • Wenn M ein Germaniumatom darstellt, ist die Komponente (e) beispielsweise Triphenylgermaniumchlorid, Dibutylgermaniumdichlorid, Diphenylgermaniumdichlorid oder Butylgermaniumtrichlorid.
  • Diese Komponenten (e) können in beliebigen Verhältnissen gemeinsam eingesetzt werden.
  • Das Molverhältnis von Komponente (e) zu Komponente (a) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 und noch bevorzugter 0,5 bis 50. Wenn dieses Molverhältnis weniger als 0,1 beträgt, läuft die Modifizierungsreaktion nicht in ausreichendem Umfang ab, und die Verbesserung der Abriebfestigkeit ist nur ungenügend. Wenn das Molverhältnis andererseits mehr als 100 beträgt, tritt keine weitere Verbesserung auf, und in manchen Fällen werden in Toluol unlösliche Produkte (Gele) gebildet.
  • Die Modifizierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 160 ºC oder darunter und noch bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 130 ºC während einer Dauer von 0,1 bis 10 h und noch bevorzugter von 0,2 bis 5 h unter Rühren durchgeführt.
  • Nach Vervollständigung der Modifizierungsreaktion wird Dampf in die Polymerlösung eingeblasen, um das Lösungsmittel zu entfernen, oder es wird ein schlechtes Lösungsmittel zu der Polymerlösung zugesetzt, um das modifizierte Polymer zu koagulieren. Das so gewonnene modifizierte Polymer wird anschließend durch Heißkalandrieren oder unter vermindertem Druck getrocknet, worauf das angestrebte Polymer erhalten wird. Alternativ dazu kann das Lösungsmittel auch direkt aus der Polymerlösung unter vermindertem Druck entfernt werden, wobei das angestrebte Polymer anfällt.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist ein Dienpolymer mit einem hohen cis-1,4-Gehalt. Wenn es sich um modifiziertes Polybutadien handelt, beträgt der cis-1,4-Gehalt 70 % oder mehr und vorzugsweise 80 % oder mehr. Wenn es sich um ein modifiziertes Polyisopren handelt, beträgt der cis-1,4-Gehalt 88 % oder mehr. Im Fall eines Butadien-Isopren-Copolymers mit einem hohen cis-1,4-Gehalt beträgt der cis-1,4-Gehalt in den Butadieneinheiten 80 % oder mehr und in den Isopreneinheiten 88 % oder mehr.
  • Die Mengenanteile an Butadien und Isopren in diesem Copolymer können frei variiert werden.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein Molekulargewicht aufweisen, das innerhalb eines weiten Bereichs variiert. Die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100 ºC) beträgt vorzugsweise 10 bis 120 und noch bevorzugter 15 bis 100, obgleich es sich hierbei nicht um eine kritische Größe handelt.
  • Wenn es sich bei dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens um ein Copolymer handelt, kann dieses Copolymer je nach der Struktur des reaktiven Polymers als Blockcopolymer oder als statistisches Copolymer erhalten werden.
  • Die Struktur des erfindungsgemäßen modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens kann beispielsweise durch IR-Absorptionsspektren auf der Basis der durch die Sn-Φ-Bindung in der Nähe von 700 cm&supmin;¹ hervorgerufenen Absorption oder der durch Sn-CH&sub3; in der Nähe von 770 cm&supmin;¹ hervorgerufenen Absorption bestätigt werden.
  • Wenn Diphenylzinndichlorid als Komponente (e) verwendet wird, kann die Struktur durch Fourier-Transformations-NMR- Spektrometrie (im folgenden als FT-NMR bezeichnet) unter Verwendung von Tetramethylsilan als Standardsubstanz, bezogen auf den Peak in der Nähe von δ = 7,4 ppm, der durch die Sn-Φ-Bindungen hervorgerufen wird, bestätigt werden.
  • Wenn keine Modifizierungskomponente verwendet wird, kann die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polybutadiens nicht durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines UV-Detektors bei 254 nm bestimmt werden.
  • Wenn allerdings als Modifizierungskomponente beispielsweise eine Verbindung verwendet wird, die eine Phenylgruppe enthält, können die durch UV-Detektion und durch Differentialrefraktometrie erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen des resultierenden modifizierten Polymers aufgrund des Vorliegens der UV-Absorption der Phenylgruppen miteinander korreliert werden. Aus dieser Korrelation kann das Vorliegen der funktionellen Gruppen im modifizierten Polymer bestätigt werden.
  • Das erfindungsgemäße modifizierte Polymer (I) auf der Basis eines konjugierten Diens kann allein oder im Gemisch mit höchstens 80 Gew.-% Naturkautschuk (II) und/oder anderen Kautschuken (III), wie etwa cis-1,4-Polyisopren, durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien-Copolymeren, durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien-Copolymeren, Polybutadienen mit niederem cis-1,4-Gehalt, Polybutadienen mit hohem cis-1,4-Gehalt, Ethylen- Propylen-Dien-Copolymeren, Chloropren, halogeniertem Butyl- Kautschuk oder NBR, eingesetzt werden. Bei Verwendung im Verschnitt beträgt das Mischungsverhältnis vorzugsweise 20:80 bis 90:10, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von (I):[(II)+(III)]. Wenn der Gesamtgehalt an (II) und (III) im Gemisch mehr als 80 Gew.-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht erwartet werden. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymeren auf der Basis konjugierter Diene oder ihre Gemische können erforderlichenfalls mit aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Ölen gestreckt und anschließend mit herkömmlichen Compoundierungsmitteln für vulkanisierte Kautschuke, wie etwa Füllstoffen (z.B. Ruß, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Glasfasern), Stearinsäure, Zinkweiß, Antioxidantien, Vulkanisationsbeschleunigern und Vulkanisationsmitteln, gemischt werden, um entsprechende Kautschukzusammensetzungen zu erzeugen.
  • Diese Kautschukzusammensetzungen können geformt, vulkanisiert und dann für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, beispielsweise für Reifen (Laufflächen, Laufflächen-Unterbau, Karkassen, Seitenwände, Wulste), Schläuche, Riemen, Schuhsohlen, Fensterrahmen, Abdichtmaterialien, Kautschukmaterialien zur Schwingungsisolierung sowie andere industrielle Anwendungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele näher beschrieben, die nicht einschränkend, sondern nur erläuternd sind.
  • In den Beispielen sind Teile und Prozentwerte, wenn nichts anderes angegeben, gewichtsbezogen.
  • Verschiedene Messungen in den Beispielen wurden nach folgenden Methoden vorgenommen.
  • Die Umsetzung zwischen einem durch Polymerisation mit einem Katalysator auf der Basis einer Seltenerdmetallverbindung der Lanthanreihe erhaltenen reaktiven Polymer und einer speziellen Halogenverbindung wurde durch Prüfung der Änderung der Mooney-Viskosität vor und nach der Reaktion oder durch Durchführung einer Modellreaktion unter Verwendung eines Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von einigen Tausend und gaschromatographische und IR-Analyse des Produkts bestätigt.
    • Mooney-Viskosität
  • Die Messung erfolgte nach JIS K 6300 (Vorheizung: 1 min; Messung: 4 min; Temperatur: 100 ºC).
    • Mikrostruktur der Polymeren
  • Die Mikrostruktur wurde anhand des IR-Absorptionsspektrums nach dem Morero-Verfahren bestimmt.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Polymer wurde nach der nachstehenden Compoundierungsrezeptur unter Verwendung eines 230-ml-Brabender-Mischers und einer 15,2 mm- (6-Zoll)-Walze verknetet; die resultierende Mischung wurde eine vorgegebene Zeitdauer bei 145 ºC vulkanisiert, wonach ein Vulkanisat erhalten wurde. Das Vulkanisat wurde verschiedenen Messungen unterzogen. Compoundierungsrezeptur Teile Polymer Ruß (HAF-Ruß) Zinkweiß Stearinsäure Antioxidationsmittel Vulkanisationsbeschleuniger Vulkanisationsbeschleuniger Schwefel *1 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin *2 Natriumdibutyldithiocarbamat *3 N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid
    • Zugfestigkeit und Härte
  • Die Messung erfolgte nach JIS K 6301.
    • Wärmeentwicklung
  • Die Stoßelastizität (%) nach dem Dunlop-Stoßelastizitätstest wurde als Maß für die Wärmeentwicklung herangezogen. Die Messung wurde nach BS 903 durchgeführt. Eine höhere Stoßelastizität (%) bedeutet eine niedrigere Wärmeentwicklung, was angestrebt ist.
    • Abrieb
  • Die Messung erfolgte nach ASTM D 2228 (Pico-Verfahren). Ein hoher Pico-Abriebindex bedeutet höhere Abriebfestigkeit.
    • Beispiel 1
  • 2,5 kg Cyclohexan und 500 g 1,3-Butadien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 l vorgelegt. Unabhängig davon wurde zuvor ein Katalysator durch Mischen von (a) 0,93 mmol Neodym-2-ethylhexanoat, (b) 27,7 mmol Triethylaluminium, (b) 10,2 mmol Diisobutylaluminiumhydrid, (c) 2,3 mmol Diethylaluminiumchlorid und (d) 1,85 mmol Acetylaceton in Gegenwart von 4,6 mmol 1,3-Butadien und 30 min Altern des Gemischs bei 40 ºC hergestellt. Dieser Katalysator wurde zum Inhalt des obigen Reaktors zugegeben. Das gesamte Gemisch wurde dann unter adiabatischen Bedingungen 1,5 h bei 70 ºC umgesetzt. Der Reaktionsumsatz an 1,3-Butadien betrug fast 100 %. Zur Messung der Mooney-Viskosität des gebildeten Polybutadiens wurde ein Teil des Polymerisationsgemischs entnommen und koaguliert, wonach das Produkt getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt (Polymer) besaß eine Mooney-Viskosität von 49.
  • Das Polymerisationsgemisch wurde auf 60 ºC abgekühlt. Anschließend wurden 2,33 mmol Diphenylzinndichlorid als Komponente (e) zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 min gerührt.
  • Anschließend wurden 3,0 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Einblasen von Dampf koaguliert. Das Koagulationsprodukt wurde durch Heißkalandrieren bei 100 ºC getrocknet. Das so erhaltene modifizierte Poly(1,3-butadien) besaß eine Mikrostruktur, bei welcher der cis-1,4-Gehalt 97,3 %, der trans-1,4-Gehalt 1,3 % und der Vinylgehalt 1,4 % betrugen. Das Produkt besaß eine Mooney-Viskosität von 64.
  • Die Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften des Vulkanisats des obigen modifizierten Polymers sind in Tabelle 1 aufgelistet.
    • Vergleiahsbeispiele 1 und 2
  • Vergleichsbeispiel 2 entspricht dem Fall des Verfahrens wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß kein Diphenylzinndichlorid verwendet wurde. Vergleichsbeispiel 2 entspricht dem Fall, daß ein im Handel erhältliches Polybutadien (BR- 01, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) zur Erzielung eines Vulkanisats vulkanisiert wurde. Die Ergebnisse der Ermittlung der Eigenschaften der beiden Vulkanisate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ersichtlich ist, weisen die durch Umsetzung des reaktiven Polymers unmittelbar nach der Polymerisation unter Verwendung der Seltenerdmetallverbindung der Lanthanreihe als Katalysator erhaltenen erfindungsgemäßen modifizierten Polymeren auf der Basis des konjugierten Diens mit Diphenylzinndichlorid eine bemerkenswert verbesserte Abriebfestigkeit auf.
    • Beispiele 2 bis 7
  • Beispiel 2 entspricht Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Menge an eingesetztem Diphenylzinndichlorid demgegenüber erhöht wurde. In den Beispielen 3 und 7 wurde anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Diphenylzinndichlorids Triphenylzinnchlorid verwendet. In den Beispielen 4 und 5 wurde anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Diphenylzinndichlorids Phenylzinntrichlorid verwendet. In Beispiel 6 wurde anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylzinndichlorids Dibutylzinndichlorid eingesetzt.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Eigenschaften der betreffenden Vulkanisate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde ein Poly(1,3-butadien) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Diphenylzinndichlorid Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation und der Ermittlung der Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tablette 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Art d.Organometallhalogenids Molverhältnis Komponente Mooney-Viskositat vor und nach Zugabe der Komp. vor Zugabe Mikrostruktur cis-1,4-Gehalt trans-1,4-Gehalt Vinylgehalt Eigenschaften des Vulkanisats Zugfestigkeiten Bruchdehnung Härte Dunlop-Stoßelastizität Raumtemperatur Pico-Abriebindex Anmerkung: * Bei dieser Messung wurde der an einem im Handel erhältlichen Polybutadien JSR-BR-01 nach der gleichen Pico-Methode gemessene Abriebverlust des Vulkanisats als Bezugsindex 100 herangezogen. Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel
    • Beispiel 8
  • Das gemäß Beispiel 1 erhaltene modifizierte Polymer (Polymer A), das eine Mooney-Viskosität von 57, einen cis-1,4- Gehalt von 97,1 %, einen trans-1,4-Gehalt von 1,5 % und einen Vinylgehalt von 1,4 % aufwies, wurde in dem in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnis mit Naturkautschuk verschnitten. Die Mischung wurde mit der oben angegebenen Compoundierungsrezeptur vulkanisiert.
  • Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • Die Vulkanisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polymers A (vgl. Tabelle 3) die nachstehenden Polymeren B bis F (vgl. Tabelle 3) verwendet wurden. Die Eigenschaften der betreffenden Vulkanisate sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Polymer B: Modifiziertes Polymer, das in gleicher Weise wie oben für Polymer A angegeben hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß anstelle des Diphenylzinndichlorids Triphenylzinnchlorid verwendet wurde.
  • Polymer C: Modifiziertes Polymer, das in gleicher Weise wie oben für Polymer A angegeben hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß anstelle des Diphenylzinndichlorids Phenylzinntrichlorid verwendet wurde.
  • Polymer D: Modifiziertes Polymer, das in gleicher Weise wie oben für Polymer A angegeben hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß anstelle des Diphenylzinndichlorids Dibutylzinndichlorid verwendet wurde.
  • Polymer E: Nichtmodifiziertes Polymer, das in gleicher Weise wie oben für Polymer A angegeben hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß keine Modifizierung mit Diphenylzinndichlorid durchgeführt wurde.
  • Polymer F: Polymer, das in gleicher Weise wie oben für Polymer A angegeben hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß anstelle des Diphenylzinndichlorids Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurde.
    • Hergleichsbeispiele 6 und 7
  • Die Vulkanisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 vorgenommen mit dem Unterschied, daß anstelle von Polymer A ein im Handel erhältlicher Polybutadienkautschuk (JSR BR- 01, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) verwendet wurde. Die Eigenschaften der betreffenden Vulkanisate sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Aus dem Vergleich der Beispiele 8 und 11 mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen ausgezeichnete Abriebfestigkeit, gute mechanische Festigkeiten und geringe Wärmeerzeugung aufweisen.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Die Vulkanisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Mischungsverhältnis von Polymer A zu Naturkautschuk auf 10:90 geändert wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind in Tabelle 2 aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht erwartet werden kann, wenn die Kautschukzusammensetzung eine zu geringe Menge an Polymer A enthält. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Art des Polymers (Teile) Polymer Naturkautschuk Eigenschaften des Vulkanisats Zugfestigkeiten Bruchdehnung Härte Dunlop-Stoßelastizität Raumtemperatur Pico-Abriebindex * Anmerkung: * Bei dieser Messung wurde der an einem Vulkanisat einer Kautschukzusammensetzung (50 Gew.-% eines Polybutadienkautschuks (JSR-BR-01) und 50 Gew.-% eines Naturkautschuks (RSS Nr. 3) ) nach der gleichen Pico-Methode gemessene Abriebverlust als Bezugsindex 100 herangezogen Fortsetzung Beispiel 2 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 3 Polymer Art der Modifizierungskomponente Molverhältnis Modifizierungskomp. Mooney-Viskositat vor und nach Zugabe der Modifiz.-Komp. vor Zugabe Mikrostruktur cis-1,4-Gehalt trans-1,4-Gehalt Vinylgehalt nicht verwendet

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren aus konjugierten Dienen, das folgende Schritte umfaßt:
(I) Polymerisation eines konjugierten Diens in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der enthält:
(a) eine Verbindung eines Seltenerdmetalls der Lanthanreihe,
(b) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR¹R²R³,
in der R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kahlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist,
sowie gegebenenfalls
(c) eine Lewissäure
und/oder
(d) eine Lewisbase
und
(II) Modifizierung des resultierenden reaktiven Polymers mit mindestens einer Modifizierungsverbindung (e), die eine Organometallhalogenidverbindung der Formel
darstellt, in der R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe, M ein Zinn- oder Germaniumatom, X ein Halogenatom und n 1, 2 oder 3 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien 1,3-Butadien, Isopren oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung des Seltenerdelements der Lanthanreihe (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel LnY² ist, in der bedeuten: Ln mindestens ein Seltenerdelement der Lanthanreihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und Y² einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxidrest, einen Thioalkoxidrest, einen Amidrest, einen Rest eines Phosphorsäuresalzes, einen Rest eines Salzes der phosphorigen Säure oder einen Rest eines Carbonsäuresalzes.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Ln mindestens ein unter Cer, Praseodym, Neodym und Gadolinium ausgewähltes Element ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Ln Neodym ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei die Verbindung LnY² eine Verbindung der allgemeinen Formeln LnR&sub3;, Ln(OR)&sub3;, LN(SR)&sub3;, Ln(NR&sub2;)&sub3;,
worin Ln die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R und R', die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verbindung des Seltenerdelements der Lanthanreihe (a) ausgewählt ist unter Neodymtrichlorid, Didymiumtrichlorid (wobei Didymium ein Seltenerdmetallgemisch ist, das aus 72 Gew.-% Neodym, 20 Gew.-% Lanthan und 8 Gew.-% Praseodym besteht), Neodym-2-ethylhexanoat, Didymium-2- ethylhexanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2.2-diethylhexanoat, Neodymtrimethacrylat und Polymeren von Neodymtrimethacrylat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 7, wobei die Organoaluminiumverbindung (b) Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid oder Isobutylaluminiumdihydrid ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) 10 : 1 bis 150 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) 15 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Lewissäure (c) ausgewählt ist unter Aluminiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel AlR&sup5;X3-m, worin R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, m 0 oder eine positive Zahl von 1 bis 3 und X ein Halogenatom bedeuten, elementaren Halogenen, Zinnhalogeniden und Titanhalogeniden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Lewissäure (c) ausgewählt ist unter Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid sowie entsprechenden Bromiden und Jodiden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) bis zu 6 : 1 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) 0,5 : 1 bis 5,0 : 1 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüchj 1 bis 14, wobei die Lewisbase (d) ausgewählt ist unter Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Thiophen, Diphenylether, Triethylamin, organischen Phosphorverbindungen und ein- und zweiwertigen Alkoholen.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Komponente (d) zu Komponente (a) bis zu 20 : 1 beträgt.
17 Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molverhältnis von Komponente (d) zu Konponente (a) 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator lediglich aus Komponente (a) und Komponente (b) besteht.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator zuvor durch Mischen der Komponenten (a) und (b) sowie erforderlichenfalls (c) und/oder (d) in Gegenwart oder Abwesenheit eines konjugierten Diens in einem Polymerisationslösungsmittel, Umsetzen des Gemischs und anschließende Alterung des Reaktionsgemischs hergestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Polymerisationslösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel ist, das unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Schritt (I) bei -20 bis 150 ºC durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerkonzentration im Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Modifizierung in Schritt (II) bei 160 ºC oder einer darunterliegenden Temperatur während 0,1 bis 10 h unter Rühren durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (e) eine Organozinnhalogenidverbindung der allgemeinen Formel R&sup4;MX4-n ist, in der M Zinn bedeutet.
25. Modifizierte Polymere aus konjugierten Dienen, die nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten sind.
26. Modifizierte Polymere aus konjugierten Dienen nach Anspruch 25 mit einer Mooney-Viskosität (ML1+4, 100 ºC) von 10 bis 120.
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