BR112014022711B1

BR112014022711B1 - processo para produção de polidienos

Info

Publication number: BR112014022711B1
Application number: BR112014022711-0A
Authority: BR
Inventors: Kevin Michael Mccauley; Zengquan Qin; Steven Lou
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2021-02-17
Also published as: SG11201405572QA; KR101993024B1; US20150031845A1; CN104220466B; JP6209582B2; CN104220466A; US9650456B2; JP2015511650A; KR20140140568A; BR112014022711A2; WO2013138270A1; EP2825574B1; EP2825574A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLIDIENOS. Um método para produzir um polidieno, o método que inclui os estágios de (i) formação de um catalisador ativo, combinando um composto contendo lantanídeos, um agente alquilante e uma fonte de halogênio na ausência substancial de um organossulfeto; e (ii) polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de catalisador ativo e um organossulfeto.

Description

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLIDIENOS

[0001] Este pedido reivindica o benefício de Pedido Provisório U.S. N° . de Série 61/610.536, depositado em 14 de março de 2012, o qual está incorporado neste documento por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] Uma ou mais modalidades da presente invenção referem-se a um método para a produção de polidienos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0003] Polímeros sinteticamente produzidos, tais como polidienos, são usados na técnica de fabricação de pneus. Polímeros sintéticos que sofrem cristalização induzida por tensão fornecem propriedades vantajosas, tais como resistência à tração e resistência à abrasão. Assim, cis-1,4-polidienos com alto teor de ligação cis-1,4 que exibem maior capacidade de sofrer cristalização induzida por tensão, têm sido empregados vantajosamente. Além disso, determinados polímeros funcionalizados têm sido usados na fabricação de pneus para preparar vulcanizados que demonstram histerese reduzida, isto é, menos perda de energia mecânica para o calor. Acredita-se que o grupo funcional dos polímeros funcionalizados reduz o número de extremidades de cadeia de polímero livres através da interação com partículas de material de preenchimento e pode também reduzir a aglomeração de material de preenchimento. Assim, os cis-1,4-polidienos têm sido vantajosamente funcionalizados para fornecer vulcanizados que sofrem cristalização induzida por tensão e demonstram histerese reduzida. A capacidade de funcionalizar o polímero, particularmente na extremidade de sua cadeia, depende da reatividade do polímero. Normalmente, apenas uma fração das moléculas do polímero em determinada amostra pode ser reagida com agentes funcionalizantes. É, portanto, desejável desenvolver um método para a produção de cis-1,4-polidienos com maior teor de ligação cis-1,4 e uma maior percentagem de extremidade de cadeia reativa para a funcionalização.

[0004] Os polidienos podem ser produzidos por polimerização de solução, onde o monômero dieno conjugado é polimerizado em um solvente inerte ou diluente. O solvente serve para solubilizar os reagentes e produtos, para atuar como um transportador para os reagentes e o produto, para auxiliar na transferência do calor de polimerização e para ajudar a moderar a taxa de polimerização. O solvente também permite mexer e transferir mais facilmente a mistura de polimerização (também chamada de cimento), uma vez que a viscosidade do cimento é diminuída pela presença do solvente. No entanto, a presença de solvente apresenta uma série de dificuldades. O solvente deve ser separado a partir do polímero e então reciclado para reutilização, ou, caso contrário, eliminado como resíduo. O custo de recuperação e reciclagem do solvente aumenta grandemente o custo do polímero sendo produzido, e há sempre o risco de que o solvente reciclado após a purificação possa ainda reter algumas impurezas que vão contaminar o catalisador de polimerização. Além disso, alguns solventes, tais como hidrocarbonetos aromáticos, podem aumentar as preocupações ambientais. Além disso, a pureza do produto de polímero pode ser afetada se houver dificuldades na remoção do solvente.

[0005] Os polidienos também podem ser produzidos por polimerização em grande quantidade (também chamada de polimerização em massa), em que o monômero dieno conjugado é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualquer solvente, e, com efeito, o próprio monômero atua como um diluente. Uma vez que a polimerização em grande quantidade é essencialmente sem solvente, há menos risco de contaminação e a separação do produto é simplificada. A polimerização em grande quantidade oferece uma série de vantagens econômicas, incluindo o menor custo de capital para novas capacidades de planta, menor custo de energia para operar e menos pessoas para operar. A característica de ser sem solvente também oferece vantagens ambientais, com as emissões e a poluição de águas residuais sendo reduzidas.

[0006] Apesar de suas muitas vantagens, a polimerização em grande quantidade requer controle cuidadoso de temperatura, e há também a necessidade de equipamento de agitação forte e elaborado, uma vez que a viscosidade da mistura de polimerização pode se tornar muito alta. Na ausência de diluente adicionado, os altos efeitos exotérmicos e de viscosidade do cimento podem tornar muito difícil o controle de temperatura. Por conseguinte, pontos quentes locais podem ocorrer, resultando na degradação, gelificação e/ou descoloração do produto de polímero. No caso extremo, a aceleração descontrolada da taxa de polimerização pode levar a reações de "fuga" desastrosas. Para facilitar o controle de temperatura durante a polimerização em grande quantidade, é desejável que um catalisador gere uma taxa de reação que seja suficientemente rápida por razões econômicas, mas seja lenta o suficiente para permitir a remoção do calor da polimerização exotérmica para garantir a segurança do processo.

[0007] Os sistemas de catalisador à base de lantanídeos que compreendem um composto contendo lantanídeos, um agente alquilante e uma fonte de halogênio são conhecidos por ser úteis para a produção de polímeros dienos conjugados com alto teor de ligação cis-1,4. No entanto, quando aplicados à polimerização em grande quantidade de dienos conjugados, os sistemas de catalisador à base de lantanídeos, especialmente aqueles que compreendem um composto aluminoxano como um componente de catalisador, muitas vezes geram taxas de polimerização excessivamente rápidas, o que torna muito difícil controlar a temperatura e compromete a segurança do processo. Portanto, é desejável desenvolver um método de moderação da polimerização em grande quantidade de dienos conjugados catalisada por catalisadores à base de lantanídeos.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0008] Uma ou mais modalidades da presente invenção fornece um método para a produção de um polidieno, o método compreendendo as etapas de (i) formar um catalisador ativo pela combinação de um composto contendo lantanídeo, um agente alquilante e uma fonte de halogênio na ausência substancial de um organossulfeto; e (ii) polimerizar o monômero dieno conjugado na presença do catalisador ativo e de um organossulfeto.

[0009] Outras modalidades da presente invenção fornecem um método para produção de um polidieno, o método compreendendo as etapas de (i) preparar um catalisador pré-formado pela introdução de um composto contendo lantanídeo, um agente alquilante, uma fonte de halogênio e, opcionalmente, monômero; (ii) independente da etapa (i), introduzir um organossulfeto; e (iii) polimerizar o monômero dieno conjugado com o catalisador pré-formado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[0010] As modalidades desta invenção baseiam-se, pelo menos em parte, na descoberta de um processo para a produção de alto cis-1,4-polidienos que inclui a polimerização de dienos conjugados com um catalisador à base de lantanídeos na presença de um organossulfeto. Embora o estado da técnica contemple a inclusão de organossulfetos em sistemas de catalisador à base de lantanídeos para a finalidade de solubilização do composto de lantanídeo, foi observado agora que a presença de organossulfetos durante a polimerização é particularmente vantajosa em sistemas de polimerização em grande quantidade porque foi descoberto que o organossulfeto modula a taxa de polimerização e, desse modo, facilita o controle de temperatura e reduz o risco de reações de fuga nas polimerizações em grande quantidade. Além disso, a presença do organossulfeto durante a polimerização produz polímeros caracterizados por uma percentagem relativamente alta de extremidades de cadeia que possuem uma extremidade reativa.

[0011] A prática da presente invenção não é necessariamente limitada pela seleção de qualquer sistema de catalisador à base de lantanídeo específico. Em uma ou mais modalidades, os sistemas de catalisador empregados incluem (a) um composto contendo lantanídeo, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio. Em outras modalidades, um composto contendo um ânion não-coordenado ou um precursor de ânion não-coordenado pode ser empregado em vez de uma fonte de halogênio. Nessas ou em outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis e/ou modificadores de polimerização podem ser empregados além dos ingredientes ou componentes definidos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular conforme divulgado na Patente U.S. N°. 6.699.813, que está incorporada neste documento por referência. Além disso, o organossulfeto pode ser usado em conjunção com outros moduladores de polimerização, tais como éteres dihidrocarbílicos, conforme divulgado na Patente U.S. N°. 7.741.418, ou aminas, conforme divulgado no Pedido Internacional N°. PCT/US2011/051717, que estão incorporados neste documento por referência.

[0012] Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem1,3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil- 1,3- pentadieno, e 2,4-hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas na copolimerização.

[0013] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador empregados na presente invenção incluem um composto contendo lantanídeo. Os compostos contendo lantanídeo úteis na presente invenção são aqueles compostos que incluem pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio. Em uma modalidade, esses compostos podem incluir neodímio, lantânio, samário, ou didímio. Como usado neste documento, o termo "didímio" deve denotar uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos a partir de areia monazítica. Além disso, os compostos contendo lantanídeo úteis na presente invenção podem estar sob a forma de lantanídeo elementar.

[0014] O átomo de lantanídeo nos compostos contendo lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, mas não se limitando a, estados de oxidação 0, + 2, + 3, e + 4. Em uma modalidade, um composto contendo lantanídeo trivalente, onde o átomo de lantanídeo está no estado de oxidação +3, pode ser empregado. Os compostos contendo lantanídeos adequados incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudohaletos de lantanídeo, oxi-haletos de lantanídeo e compostos de organolantanídeo.

[0015] Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo lantanídeo podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Os compostos contendo lantanídeo insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, também podem ser úteis na presente invenção, uma vez que eles podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa.

[0016] Para facilidade de ilustração, uma discussão adicional de compostos contendo lantanídeo úteis focará em compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos semelhantes que são baseados em outros metais lantanídeos.

[0017] Carboxilatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etilhexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio (também conhecido como versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio e picolinato de neodímio.

[0018] Organofosfatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dibutil fosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, dihexil fosfato de neodímio, diheptil fosfato de neodímio, dioctil fosfato de neodímio, bis(1-metilheptil)fosfato de neodímio, bis(2-etilhexil)fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleil fosfato de neodímio, difenil fosfato de neodímio, bis(p-nonilfenil)fosfato de neodímio, butil(2-etilhexil)fosfato de neodímio, (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfato de neodímio e (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato de neodímio.

[0019] Organofosfonatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, butil fosfonato de neodímio, pentil fosfonato de neodímio, hexil fosfonato de neodímio, heptil fosfonato de neodímio, octil fosfonato de neodímio, (1-metilheptil)fosfonato de neodímio, (2-etilhexil)fosfonato de neodímio, decil fosfonato de neodímio, dodecil fosfonato de neodímio, octadecil fosfonato de neodímio, oleil fosfonato de neodímio, fenil fosfonato de neodímio, (p-nonilfenil)fosfonato de neodímio, butil butilfosfonato de neodímio, pentil pentilfosfonato de neodímio, hexil hexilfosfonato de neodímio, heptil heptilfosfonato de neodímio, octil octilfosfonato de neodímio, (1-metilheptil) (l-metilheptil)fosfonato de neodímio, (2-etilhexil) (2-etilhexil)fosfonato de neodímio, decil decilfosfonato de neodímio, dodecil dodecilfosfonato de neodímio, octadecil octadecilfosfonato de neodímio, oleil oleilfosfonato de neodímio, fenil fenilfosfonato de neodímio, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodímio, (2-etilhexil)fosfonato de neodímio, (2-etilhexil)butilfosfonato de neodímio, (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfonato de neodímio, (2-etilhexil) (1-metilheptilfosfonato de neodímio, (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodímio e (p-nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de neodímio.

[0020] Organofosfinatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, butilfosfinato de neodímio, pentilfosfinato de neodímio, hexilfosfinato de neodímio, heptilfosfinato de neodímio, octilfosfinato de neodímio, (1-metilheptil)fosfinato de neodímio, (2-etilhexil)fosfinato de neodímio, decilfosfinato de neodímio, dodecilfosfinato de neodímio, octadecilfosfinato de neodímio, oleilfosfinato de neodímio, fenilfosfinato de neodímio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodímio, dibutilfosfinato de neodímio, dipentilfosfinato de neodímio, dihexilfosfinato de neodímio, diheptilfosfinato de neodímio, dioctilfosfinato de neodímio, bis(1-metilheptil)fosfinato de neodímio, bis(2-etilhexil)fosfinato de neodímio, didecilfosfinato de neodímio, didodecilfosfinato de neodímio, dioctadecilfosfinato de neodímio, dioleilfosfinato de neodímio, difenilfosfinato de neodímio, bis(p-nonilfenil)fosfinato de neodímio, butil(2-etilhexil)fosfinato de neodímio, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de neodímio e (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de neodímio.

[0021] Carbamatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetilcarbamato de neodímio, dietilcarbamato de neodímio, di-isopropilcarbamato de neodímio, dibutilcarbamato de neodímio e dibenzilcarbamato de neodímio.

[0022] Ditiocarbamatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetilditiocarbamato de neodímio, dietilditiocarbamato de neodímio, di-isopropilditiocarbamato de neodímio, dibutilditiocarbamato de neodímio e dibenzilditiocarbamato de neodímio.

[0023] Xantatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, metilxantato de neodímio, etilxantato de neodímio, isopropilxantato de neodímio, butilxantato de neodímio e benzilxantato de neodímio.

[0024] β-dicetonatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, acetilacetonato de neodímio, trifluoroacetilacetonato de neodímio, hexafluoroacetilacetonato de neodímio, benzoilacetonato de neodímio e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodímio.

[0025] Al cóxidos ou arilóxidos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etilhexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonilfenóxido de neodímio e naftóxido de neodímio.

[0026] Haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio e iodeto de neodímio; pseudohaletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, cianeto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio e ferrocianeto de neodímio; e oxi-haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio e oxibrometo de neodímio. Uma base de Lewis, tal como tetrahidrofurano ("THF"), pode ser empregada como um auxiliar para solubilização dessas classes de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes. Onde os haletos de lantanídeo, oxi-haletos de lantanídeo, ou outros compostos contendo lantanídeo que contêm um átomo de halogênio são empregados, o composto contendo lantanídeo também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador mencionado acima.

[0027] Como usado neste documento, o termo composto de organolantanídeo se refere a qualquer composto contendo lantanídeo que contenha pelo menos uma ligação de lantanídeo-carbono. Esses compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles que contêm ligantes de ciclopentadienil ("Cp"), ciclopentadienil substituído, alil, e alil substituído. Compostos de organolantanídeo adequados incluem, mas não estão limitados a, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(ciclo-octatetraeno), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(alil)3, e Ln(alil)2Cl, onde Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo hidrocarbil. Em uma ou mais modalidades, grupos hidrocarbil úteis na presente invenção podem conter heteroátomos, tais como, por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.

[0028] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador empregados na presente invenção podem incluir um agente alquilante. Em uma ou mais modalidades, os agentes alquilantes, os quais também podem ser referidos como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos hidrocarbil para outro metal. Normalmente, esses agentes incluem os compostos organometálicos de metais eletropositivos, tais como metais dos Grupos 1, 2, e 3 (metais dos Grupos IA, IIA e IIIA) . Agentes alquilantes úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, compostos de organoalumínio e organomagnésio. Como usado neste documento, o termo composto de organoalumínio se refere a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação de alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, podem ser empregados compostos de organoalumínio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto. Como usado neste documento, o termo composto de organomagnésio se refere a qualquer composto de magnésio que contém pelo menos uma ligação de magnésio-carbono. Em uma ou mais modalidades, podem ser empregados compostos de organomagnésio que são solúveis em um hidrocarboneto. Como será descrito mais detalhadamente abaixo, várias espécies de agentes alquilantes adequados podem estar sob a forma de um haleto. Onde o agente alquilante inclui um átomo de halogênio, o agente alquilante também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema catalisador mencionado acima.

[0029] Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3-n, onde cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente que está anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, independentemente, pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, e onde n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a 3. Onde um composto de organoalumínio inclui um átomo de halogênio, o composto de organoalumínio pode servir como o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio no sistema de catalisador . Em uma ou mais modalidades, cada R, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbil, tal como, por exemplo, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.

[0030] Tipos de compostos de organoalumínio que são representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, mas não estão limitados a, compostos de trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio, dihidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de dihidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de dihidrocarbilalumínio, dihaleto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de dihidrocarbilalumínio e diarilóxido de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, o agente alquilante pode compreender compostos de trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio e/ou dihidreto de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, quando o agente alquilante inclui um composto de hidreto de organoalumínio, a fonte de halogênio mencionada acima pode ser fornecida por um haleto de estanho, conforme divulgado na Patente U.S. N°. 7.008.899, a qual está incorporada neste documento em sua totalidade por referência.

[0031] Compostos de trihidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tris (2-etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris(1-metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p-tolilalumínio e etildibenzilalumínio.

[0032] Compostos de hidreto de dihidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n-

[0033] Dihidretos de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n-propilalumínio, dihidreto de isopropilalumínio, dihidreto de n-butilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio e dihidreto de n-octilalumínio.

[0034] Compostos de haleto de dihidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-isopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n-butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n-propilalumínio, cloreto de p-tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n-octilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n-propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio e cloreto de benzil-n-octilalumínio.

[0035] Compostos de dihaleto de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio e dicloreto de n-octilalumínio.

[0036] Outros compostos de organoalumínio úteis como agentes alquilantes que podem ser representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, mas não estão limitados a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, 2-etilhexanoato de di-isobutilalumínio, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de di-isobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de di-isobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de di-isobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio e difenóxido de isobutilalumínio.

[0037] Outra classe de compostos de organoalumínio adequados para uso como um agente alquilante na presente invenção é aluminoxanos. Os aluminoxanos podem compreender aluminoxanos lineares oligoméricos, os quais podem ser representados pela fórmula geral:

e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, os quais podem ser representados pela fórmula geral:

onde x pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 100, ou cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro no intervalo de 2 a cerca de 100, ou cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente que está anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade, cada R, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbil incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbil também podem conter heteroátomos incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano, conforme usado neste pedido, refere-se ao número de mols dos átomos de alumínio, em vez do número de mols das moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é comumente empregada na técnica de sistemas de catalisador que utilizam aluminoxanos.

[0038] Os aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos de trihidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser executada de acordo com os métodos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é dissolvido em um solvente orgânico e, em seguida, posto em contato com a água, (2) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com a água de cristalização contida, por exemplo, em sais metálicos, ou água adsorvida em compostos orgânicos ou inorgânicos, ou (3) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com água na presença do monômero ou da solução de monômero que deve ser polimerizada.

[0039] Compostos de aluminoxano adequados incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano e 2,6-dimetilfenilaluminoxano. O metilaluminoxano modificado pode ser formado pela substituição de cerca de 20 a 80 por cento dos grupos metil de metilaluminoxano por grupos hidrocarbil C2 a C12, preferencialmente por grupos isobutil, usando técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.

[0040] Os aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, o metilaluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n) , tal como hidreto de di-isobutil alumínio, podem ser empregados em combinação. A Publicação N°. U.S.2008/0182954, a qual está incorporada neste documento em sua totalidade por referência, fornece outros exemplos onde os compostos de aluminoxanos e de organoalumínio podem ser empregados em combinação.

[0041] Como mencionado acima, os agentes alquilantes úteis na presente invenção podem compreender compostos de organomagnésio. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organomagnésio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente que está anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbil incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, aril substituído, aralquil, alcaril e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbil também podem conter heteroátomos incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.

[0042] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral MgR2 incluem, mas não estão limitados a, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di-isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio e dibenzilmagnésio.

[0043] Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados como um agente alquilante pode ser representada pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que está anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Onde o composto de organomagnésio inclui um átomo de halogênio, o composto de organomagnésio pode servir como o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio no sistema de catalisador . Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbil incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, aril substituído, aralquil, alcaril e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbil também podem conter heteroátomos incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Em uma modalidade, X pode ser um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, com cada grupo contendo na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.

[0044] Tipos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não estão limitados a, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio e arilóxido de hidrocarbilmagnésio.

[0045] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não estão limitados a, hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio e fenóxido de benzilmagnésio.

[0046] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador empregados na presente invenção podem incluir uma fonte de halogênio. Como usado neste documento, o termo fonte de halogênio se refere a qualquer substância incluindo pelo menos um átomo de halogênio. Em uma ou mais modalidades, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode ser fornecida por qualquer composto contendo lantanídeo descrito acima e/ou agente alquilante descrito acima, quando esses compostos contêm pelo menos um átomo de halogênio. Em outras palavras, o composto contendo lantanídeo pode servir como o composto contendo lantanídeo e pelo menos uma porção da fonte de halogênio. De forma semelhante, o agente alquilante pode servir como o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio.

[0047] Em outra modalidade, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode estar presente nos sistemas de catalisador sob a forma de um composto contendo halogênio separado e distinto. Vários compostos, ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio podem ser empregados como a fonte de halogênio. Exemplos de átomos de halogênio incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio também pode ser utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são adequados para uso na presente invenção. Compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, podem ser suspensos em um sistema de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa e, portanto, também são úteis.

[0048] Tipos úteis de compostos contendo halogênio que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, halogênios elementares, halogênios mistos, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos e haletos organometálicos.

[0049] Hal ogênios elementares adequados para uso na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios mistos adequados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.

[0050] Haletos de hidrogênio incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.

[0051] Haletos orgânicos incluem, mas não estão limitados a, cloreto de t-butil, brometo de t-butil, cloreto de alil, brometo de alil, cloreto de benzil, brometo de benzil, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenilmetil, brometo de trifenilmetil, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno (também chamado brometo de a,α-dibromotolueno ou benzal), metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoil, brometo de benzoil, cloreto de propionil, brometo de propionil, cloroformato de metil, bromoformato de metil, tetrabrometo de carbono (também chamado tetrabromometano), tribromometano (também chamado bromofórmio), bromometano, dibromometano, 1-bromopropano, 2-bromopropano, 1,3-dibromopropano, 2,2-dimetil-1-bromopropano (também chamado brometo de neopentil), brometo de formil, brometo de acetil, brometo de propionil, brometo de butiril, brometo de isobutiril, brometo de valeroil, brometo de isovaleril, brometo de hexanoil, brometo de benzoil, bromoacetato de metil, 2-bromopropionato de metil, 3-bromopropionato de metil, 2-bromobutirato de metil, 2-bromohexanoato de metil, 4-bromocrotonato de metil, 2-bromobenzoato de metil, 3-bromobenzoato de metil, 4-bromobenzoato de metil, iodometano, di-iodometano, tri-iodometano (também chamado iodofórmio), tetraiodometano, 1-iodopropano, 2-iodopropano, 1,3-di-iodopropano, iodeto de t-butil, 2,2-dimetil-1-iodopropano (também chamado iodeto de neopentil), iodeto de alil, iodobenzeno, iodeto de benzil, iodeto de difenilmetil, iodeto de trifenilmetil, iodeto de benzilideno (também chamado iodeto de benzal ou α,α-di-iodotolueno), iodeto de trimetilsilil, iodeto de trietilsilil, iodeto de trifenilsilil, dimetildi-iodossilano, dietildi-iodossilano, difenildi-iodossilano, metiltri-iodossilano, etiltri-iodossilano, feniltri-iodossilano, iodeto de benzoil, iodeto de propionil e iodoformato de metil.

[0052] Haletos inorgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto de arsênio, tribrometo de arsênio, tri-iodeto de arsênio, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio e tetraiodeto de telúrio.

[0053] Haletos metálicos adequados incluem, mas não estão limitados a, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco e difluoreto de zinco.

[0054] Haletos organometálicos adequados incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dimetilalumínio, brometo de dietilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dibrometo de metilalumínio, dibrometo de etilalumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutilalumínio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetilestanho, cloreto de trietilestanho, brometo de trietilestanho, dicloreto de di-t-butilestanho, dibrometo de di-t-butilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho e brometo de tributilestanho.

[0055] Em uma ou mais modalidades, os sistemas de catalisador descritos acima podem compreender um composto contendo um ânion não-coordenado ou um precursor de ânion não-coordenado. Em uma ou mais modalidades, um composto contendo um ânion não-coordenado, ou um precursor de ânion não-coordenado pode ser empregado em vez da fonte de halogênio descrita acima. Um ânion não-coordenado é um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema de catalisador devido ao impedimento estérico. Ânions não-coordenados úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, ânions de tetra-arilborato e ânions de tetra-arilborato fluorados. Os compostos contendo um ânion não-coordenado também podem conter um contracátion, tal como um cátion carbônio, amônio ou fosfônio. Contracátions exemplares incluem, mas não estão limitados a, cátions triarilcarbônio e cátions N,N-dialquilanilínio. Exemplos de compostos contendo um ânion não-coordenado e um contracátion incluem, mas não estão limitados a, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbônio e tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilínio.

[0056] Um precursor de ânion não-coordenado também pode ser usado nesta modalidade. Um precursor de ânion não-coordenado é um composto que é capaz de formar um ânion não-coordenado sob condições de reação. Precursores de ânion não-coordenado úteis incluem, mas não estão limitados a, compostos de triarilboro, BR3, onde R é um grupo aril de retirada de elétron forte, tal como um grupo pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil)fenil.

[0057] Como discutido acima, um catalisador ativo é formado quando o composto contendo lantanídeo, o agente alquilante e a fonte de halogênio são introduzidos. De acordo com esta invenção, isto ocorre na ausência substancial de um organossulfeto. O catalisador ativo resultante é capaz de polimerizar o monômero dieno conjugado para formar um alto cis-1,4-polidieno. Sem querer estar vinculado por qualquer teoria específica, acredita-se que o catalisador ativo inclua um complexo de p-alil como um intermediário ativo que é capaz de se coordenar com o monômero e inserir o monômero em uma ligação covalente entre um centro de metal lantanídeo ativo e uma cadeia de polímero crescente.

[0058] Embora se acredite que uma ou mais espécies de catalisador ativo resultem da combinação dos ingredientes do catalisador, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes ou componentes do catalisador não é conhecido em nenhum grande grau de certeza. Portanto, o termo catalisador ativo ou composição do catalisador foi empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes que é causado por forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos ingredientes anteriores, desde que essa mistura, complexo, produto de reação ou combinação seja capaz de polimerizar o monômero, conforme discutido acima.

[0059] A composição de catalisador à base de lantanídeo anterior pode ter alta atividade catalítica para a polimerização de dienos conjugados em cis-1,4-polidienos sobre uma ampla gama de concentrações de catalisador e razões de ingrediente de catalisador . Vários fatores podem impactar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes do catalisador. Por exemplo, pelo fato de que os ingredientes do catalisador podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente do catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes do catalisador.

[0060] Em uma ou mais modalidades, a razão molar entre o agente alquilante e o composto contendo lantanídeo (agente alquilante/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 500:1, e em outras modalidades, de cerca de 5:1 a cerca de 200:1.

[0061] Nessas modalidades onde tanto um aluminoxano quanto pelo menos um outro agente de organoalumínio são empregados como agentes alquilantes, a razão molar entre o aluminoxano e o composto contendo lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode ser variada de 5:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades, de cerca de 20:1 a cerca de 500:1; e a razão molar entre pelo menos um outro composto de organoalumínio e o composto contendo lantanídeo (Al/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades, de cerca de 5:1 a cerca de 100:1.

[0062] A razão molar entre o composto contendo halogênio e o composto contendo lantanídeo é mais bem descrita em termos da razão entre mols de átomos de halogênio na fonte de halogênio e mols de átomos de lantanídeo no composto contendo lantanídeo (halogênio/Ln). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode ser variada de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca 1:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades, de cerca de 2:1 a cerca de 6:1.

[0063] Em ainda outra modalidade, a razão molar entre o ânion não-coordenado ou precursor de ânion não-coordenado e o composto contendo lantanídeo (An/Ln) pode ser de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades, de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.

[0064] O catalisador ativo pode ser formado por vários métodos.

[0065] Em uma ou mais modalidades, o catalisador ativo pode ser pré-formado usando um procedimento de pré-formação. Ou seja, os ingredientes do catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero dieno conjugado a uma temperatura apropriada, que pode ser de cerca de -20°C a cerca de 80°C. A composição do catalisador resultante pode ser referida como um catalisador pré-formado. O catalisador pré-formado pode ser envelhecido, se desejado, antes de ser adicionado ao monômero que deve ser polimerizado. Como usado neste documento, a referência a uma pequena quantidade de monômero refere-se a uma carga de catalisador maior que 2 mmol, em outras modalidades maior que 3 mmol, e em outras modalidades maior que 4 mmol do composto contendo lantanídeo por 100 gramas do monômero durante a formação do catalisador. Em determinadas modalidades, o catalisador pré-formado pode ser preparado por um procedimento de pré-formação em linha, através do qual os ingredientes do catalisador são introduzidos em uma linha de alimentação, em que são misturados tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero dieno conjugado. O catalisador pré-formado resultante pode ser armazenado para uso futuro ou alimentado diretamente ao monômero que deve ser polimerizado.

[0066] Em outras modalidades, um catalisador ativo pode ser formado in situ, adicionando-se os ingredientes do catalisador, tanto etapa por etapa quanto de forma simultânea, ao monômero a ser polimerizado. Em uma modalidade, o agente alquilante pode ser adicionado primeiramente, seguido pelo composto contendo lantanídeo, e, em seguida, seguido pela fonte de halogênio ou pelo composto contendo um ânion não-coordenado ou o precursor de ânion não-coordenado. Em uma ou mais modalidades, dois dos ingredientes do catalisador podem ser previamente combinados antes da adição ao monômero. Por exemplo, o composto contendo lantanídeo e o agente alquilante podem ser pré-combinados e adicionados como um fluxo único ao monômero. Alternativamente, a fonte de halogênio e o agente alquilante podem ser pré-combinados e adicionados como um fluxo único ao monômero. Uma formação in situ do catalisador pode ser caracterizada por uma carga de catalisador inferior a 2 mmol, em outras modalidades inferior a 1 mmol, em outras modalidades inferior a 0,2 mmol, em outras modalidades inferior a 0,1 mmol, em outras modalidades inferior a 0,05 mmol e em outras modalidades inferior ou igual a 0, 006 mmol do composto contendo lantanídeo por 100 gramas do monômero durante a formação do catalisador.

[0067] Independentemente do método empregado para preparar o catalisador ativo, o catalisador ativo é formado na ausência substancial de um organossulfeto. Como usado neste documento, a referência a uma ausência substancial refere-se àquela quantidade de organossulfeto ou menos que não impactará negativamente a formação ou desempenho do catalisador. Em uma ou mais modalidades, o catalisador ativo é formado na presença de menos de 10 mols, em outras modalidades na presença de menos de 2 mols, e em outras modalidades na presença de menos de 1 mol de organossulfeto por mol de metal lantanídeo no composto contendo lantanídeo. Em outras modalidades, o catalisador 'r formado na ausência essencial de um organossulfeto, que se refere a uma quantidade de minimis ou menos de organossulfeto. Em determinadas modalidades, o catalisador ativo é formado na ausência completa de organossulfeto.

[0068] Após o catalisador ativo ser preparado por um procedimento de pré-formação ou in situ, a polimerização do monômero dieno conjugado é realizada na presença do catalisador ativo e de um organossulfeto. Em uma ou mais modalidades, o organossulfeto é introduzido direta e individualmente na solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) que deve ser polimerizada. Em outras palavras, antes de ser introduzido no sistema de polimerização, o organossulfeto não é complexado com os diversos ingredientes do catalisador.

[0069] Em uma ou mais modalidades, o organossulfeto pode estar presente na solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) antes da introdução do catalisador pré-formado. Por exemplo, o organossulfeto é introduzido direta e individualmente na solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) , e em seguida o catalisador pré-formado é introduzido na mistura de monômero e de organossulfeto. Nessas modalidades, a introdução do organossulfeto na solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) forma uma mistura de monômero/organossulfeto que é desprovido de catalisador ativo antes da introdução do catalisador pré-formado .

[0070] Em outras modalidades, o organossulfeto e o catalisador pré-formado podem ser adicionados simultaneamente, no entanto, separada e individualmente, à solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) que deve ser polimerizada.

[0071] Em outras modalidades, o organossulfeto é introduzido ao catalisador pré-formado antes do catalisador pré-formado ser introduzido à solução de monômero (ou monômero em grande quantidade). Portanto, nessas modalidades, o organossulfeto e o catalisador pré-formado são introduzidos à solução de monômero (ou monômero em grade quantidade) como um fluxo único. Por exemplo, quando o catalisador pré-formado é preparado por um procedimento de pré-formação em linha, conforme descrito acima, o organossulfeto pode ser adicionado ao catalisador pré-formado em linha após a formação do catalisador. Em algumas modalidades, o fluxo, incluindo o organossulfeto e o catalisador pré-formado, é introduzido à solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) dentro de um tempo relativamente curto após o organossulfeto e o catalisador pré-formado entrarem em contato. Em determinadas modalidades, o fluxo, incluindo o organossulfeto e o catalisador pré-formado, é introduzido à solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) em menos de 1 minuto após o organossulfeto e o catalisador pré-formado entrarem em contato.

[0072] Em outras modalidades, o organossulfeto é introduzido à solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) após a introdução dos ingredientes do catalisador para formar o catalisador ativo ou a introdução do catalisador pré-formado. Em outras palavras, o organossulfeto é introduzido à solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) que contém o catalisador ativo. Conforme descrito acima, o catalisador ativo pode ser formado por um procedimento de pré-formação ou in situ. Como apreciam os versados na técnica, quando o catalisador ativo estiver presente na solução de monômero (ou monômero em grande quantidade) antes da introdução do organossulfeto, o catalisador ativo pode estar sob a forma de propagar espécies oligoméricas quando o organossulfeto é introduzido. A este respeito, as pessoas versadas na técnica apreciarão que referência ao catalisador ativo pode se referir a espécies oligoméricas vivas ou pseudovivas de baixo peso molecular. Em uma ou mais modalidades, o organossulfeto é introduzido antes de 5%, em outras modalidades antes de 3%, em outras modalidades antes de 1% e em outras modalidades antes de 0,5% de o monômero ser polimerizado.

[0073] Em uma ou mais modalidades, os organossulfetos adequados incluem aqueles compostos representados pela fórmula R-S-R, onde cada R e, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou onde dois grupos R se combinam para formar um grupo orgânico divalente. Em uma ou mais modalidades, o grupo orgânico monovalente é um grupo hidrocarbil o grupo hidrocarbil substituído. Exemplos de grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos incluem, mas não estão limitados a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, aril, aril substituídos e grupos heterocíclicos. Esses grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos, tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro e fósforo.

[0074] Grupos alquil exemplares incluem os grupos metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, t-butil, n-pentil, isopentil, neopentil, n-hexil, n-heptil, 2-etilhexil, n-octil, n-nonil e n-decil.

[0075] Grupos cicloalquil exemplares incluem os grupos ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, 2-metilciclohexil, 2-t-butilciclohexil e 4-t-butilciclohexil.

[0076] Grupos aril exemplares incluem os grupos fenil, fenil substituído, bifenil, bifenil substituído, aril bicíclico, aril bicíclico substituído, aril policíclico e aril policíclico substituído. Grupos aril substituídos incluem aqueles onde um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo orgânico monovalente, tal como um grupo hidrocarbil.

[0077] Grupos fenil substituídos exemplares incluem grupos 2-metilfenil, 3-metilfenil, 4-metilfenil, 2,3-dimetilfenil, 3,4-dimetilfenil, 2,5-dimetilfenil, 2,6-dimetilfenil e 2,4,6-trimetilfenil (também chamado de mesitil).

[0078] Grupos aril bicíclicos ou policíclicos exemplares incluem os grupos 1-naftil, 2-naftil, 9-antril, 9-fenantril, 2-benzo[b]tienil, 3-benzo[b]tienil, 2-nafto[2,3-b]tienil, 2-tiantrenil, 1-isobenzofuranil, 2-xantenil, 2-fenoxati-inil, 2-indolizinil, N-metil-2-indolil, N-metil-indazol-3-il, N-metil-8-purinil, 3-isoquinolil, 2-quinolil, 3-cinolinil, 2-pteridinil, N-metil-2-carbazolil, N-metil-β-carbolin-3-il, 3-fenantridinil, 2-acridinil, 1-ftalazinil, 1,8-naftiridin-2-il, 2-quinoxalinil, 2-quinazolinil, 1,7-fenantrolin-3-il, 1-fenazinil, N-metil-2-fenotiazinil, 2-fenarsazinil e N-metil-2-fenoxazinil.

[0079] Grupos heterocíclicos exemplares incluem os grupos 2-tienil, 3-tienil, 2-furil, 3-furil, N-metil-2-pirrolil, N-metil-3-pirrolil, N-metil-2-imidazolil, 1-pirazolil, N-metil-3-pirazolil, N-metil-4-pirazolil, 2-piridil, 3-piridil, 4-piridil, pirazinil, 2-pirimidinil, 3-piridazinil, 3-isotiazolil, 3-isoxazolil, 3-furazanil, 2-triazinil, morfolinil, tiomorfolinil, piperidinil, piperazinil, pirrolidinil, pirrolinil, imidazolidinil e imidazolinil.

[0080] Tipos adequados de organossulfetos incluem, mas não estão limitados a, dissulfetos de dialquil, sulfetos de dicicloalquil, sulfetos de diaril, sulfetos de alquil cicloalquil, sulfetos de alquil aril, sulfetos de cicloalquil aril, sulfetos cíclicos não-aromáticos e sulfetos aromáticos.

[0081] Exemplos específicos de sulfetos de dialquil incluem, mas não estão limitados a, sulfeto de dimetil, sulfeto de dietil, sulfeto de di-n-propil, sulfeto de di-isopropil, sulfeto de di-n-butil, sulfeto de di-isobutil, sulfeto de di-t-butil, sulfeto de di-n-pentil, sulfeto de di-isopentil, sulfeto de dineopentil, sulfeto de di-n-hexil, sulfeto de di-n-heptil, sulfeto de di-2-etilhexil, sulfeto de di-n-octil, sulfeto de di-n-nonil, sulfeto de di-n-decil, sulfeto de di-n-undecil, sulfeto de di-n-dodecil, sulfeto de etil metil, sulfeto de metil n-propil, sulfeto de etil n-propil, sulfeto de isopropil metil, sulfeto de etil isopropil, sulfeto de isopropil n-propil, sulfeto de n-butil metil, sulfeto de n-butil etil, sulfeto de n-butil n-propil, sulfeto de n-butil isopropil, sulfeto de isobutil metil, sulfeto de etil isobutil, sulfeto de isobutil n-propil, sulfeto de isobutil isopropil, sulfeto de isobutil n-butil, sulfeto de t-butil metil, sulfeto de etil t-butil, sulfeto de t-butil n-propil, sulfeto de t-butil isopropil, sulfeto de n-butil t-butil, sulfeto de t-butil isobutil, sulfeto de metil n-pentil, sulfeto de etil n-pentil, sulfeto de n-pentil n-propil, sulfeto de isopropil n-pentil, sulfeto de n-butil n-pentil, sulfeto de isobutil n-pentil, sulfeto de t-butil n-pentil, sulfeto de isopentil metil, sulfeto de etil isopentil, sulfeto de isopentil n-propil, sulfeto de isopentil isopropil, sulfeto de n-butil isopentil, sulfeto de isobutil isopentil, sulfeto de t-butil isopentil, sulfeto de isopentil n-pentil, sulfeto de metil neopentil, sulfeto de etil neopentil, sulfeto de neopentil n-propil, sulfeto de isopropil neopentil, sulfeto de n-butil neopentil, sulfeto de isobutil neopentil, sulfeto de t-butil neopentil, sulfeto de n-pentil neopentil, sulfeto de isopentil neopentil, sulfeto de n-hexil metil, sulfeto de etil n-hexil, sulfeto de n-hexil n-propil, sulfeto de n-hexil isopropil, sulfeto de n-butil n-hexil, sulfeto de n-hexil isobutil, sulfeto de t-butil n-hexil, sulfeto de n-hexil n-pentil, sulfeto de n-hexil isopentil, sulfeto de n-hexil neopentil, sulfeto de n-heptil metil, sulfeto de etil n-heptil, sulfeto de n-heptil n-propil, sulfeto de n-heptil isopropil, sulfeto de n-butil n-heptil, sulfeto de n-heptil isobutil, sulfeto de t-butil n-heptil, sulfeto de n-heptil n-pentil, sulfeto de n-heptil isopentil, sulfeto de n-heptil neopentil, sulfeto de n-heptil n-hexil, sulfeto de 2-etilhexil metil, sulfeto de 2-etilhexil etil, sulfeto de 2-etilhexil n-propil, sulfeto de 2-etilhexil isopropil, sulfeto de n-butil 2-etilhexil, sulfeto de 2-etilhexil isobutil, sulfeto de t-butil 2-etilhexil, sulfeto de 2-etilhexil n-pentil, sulfeto de 2-etilhexil isopentil, sulfeto de 2-etilhexil neopentil, sulfeto de 2-etilhexil n-hexil, sulfeto de 2-etilhexil n-heptil, sulfeto de metil n-octil, sulfeto de etil n-octil, sulfeto de n-octil n-propil, sulfeto de isopropil n-octil, sulfeto de n-butil n-octil, sulfeto de isobutil n-octil, sulfeto de t-butil n-octil, sulfeto de n-octil n-pentil, sulfeto de isopentil n-octil, sulfeto de neopentil n-octil, sulfeto de n-hexil n-octil, sulfeto de n-heptil n-octil, sulfeto de 2-etilhexil n-octil, sulfeto de metil n-nonil, sulfeto de etil n-nonil, sulfeto de n-nonil n-propil, sulfeto de isopropil n-nonil, sulfeto de n-butil n-nonil, sulfeto de isobutil n-nonil, sulfeto de t-butil n-nonil, sulfeto de n-nonil n-pentil, sulfeto de isopentil n-nonil, sulfeto de neopentil n-nonil, sulfeto de n-hexil n-nonil, sulfeto de n-heptil n-nonil, sulfeto de 2-etilhexil n-nonil, sulfeto de n-nonil n-octil, sulfeto de n-decil metil, sulfeto de etil n-decil, sulfeto de n-decil n-propil, sulfeto de n-decil isopropil, sulfeto de n-butil n-decil, sulfeto de n-decil isobutil, sulfeto de t-butil n-decil, sulfeto de n-decil n-pentil, sulfeto de n-decil isopentil, sulfeto de n-decil neopentil, sulfeto de n-decil n-hexil, sulfeto de n-decil n-heptil, sulfeto de n-decil 2-etilhexil, sulfeto de n-decil n-octil, sulfeto de n-decil n-nonil, sulfeto de metil n-undecil, sulfeto de etil n-undecil, sulfeto de n-propil n-undecil, sulfeto de isopropil n-undecil, sulfeto de n-butil n-undecil, sulfeto de isobutil n-undecil, sulfeto de t-butil n-undecil, sulfeto de n-pentil n-undecil, sulfeto de isopentil n-undecil, sulfeto de neopentil n-undecil, sulfeto de n-hexil n-undecil, sulfeto de n-heptil n-undecil, sulfeto de 2-etilhexil n-undecil, sulfeto de n-octil n-undecil, sulfeto de n-nonil n-undecil, sulfeto de n-decil n-undecil, sulfeto de n-dodecil metil, sulfeto de etil n-dodecil, sulfeto de n-dodecil n-propil, sulfeto de isopropil n-dodecil, sulfeto de n-butil n-dodecil, sulfeto de n-dodecil isobutil, sulfeto de t-butil n-dodecil, sulfeto de n-dodecil n-pentil, sulfeto de n-dodecil isopentil, sulfeto de n-dodecil neopentil, sulfeto de n-dodecil n-hexil, sulfeto de n-dodecil n-heptil, sulfeto de n-dodecil 2-etilhexil, sulfeto de n-dodecil n-octil, sulfeto de n-dodecil n-nonil, sulfeto de n-decil n-dodecil, sulfeto de n-dodecil n-undecil, sulfeto de benzil metil, sulfeto de benzil etil, sulfeto de benzil n-propil, sulfeto de benzil isopropil, sulfeto de benzil n-butil, sulfeto de benzil isobutil, sulfeto de benzil t-butil, sulfeto de benzil n-pentil, sulfeto de benzil isopentil, sulfeto de benzil neopentil, sulfeto de n-hexil benzil, sulfeto de n-heptil benzil, sulfeto de 2-etilhexil benzil, sulfeto de benzil n-octil, sulfeto de benzil n-nonil, sulfeto de benzil n-decil, sulfeto de benzil n-undecil, sulfeto de dibenzil e sulfeto de benzil n-dodecil.

[0082] Exemplos específicos de sulfetos de dicicloalquil incluem, mas não estão limitados a, sulfeto de diciclopropil, sulfeto de diciclobutil, sulfeto de diciclopentil, sulfeto de diciclohexil, sulfeto de diciclo-octil, sulfeto de di-2-metilciclohexil, sulfeto de di-2-t-butilciclohexil, sulfeto de di-4-t-butilciclohexil, sulfeto de ciclobutil ciclopropil, sulfeto de ciclopentil ciclopropil, sulfeto de ciclobutil ciclopentil, sulfeto de ciclohexil ciclopropil, sulfeto de ciclobutil ciclohexil, sulfeto de ciclohexil ciclopentil, sulfeto de ciclo-octil ciclopropil, sulfeto de ciclobutil ciclo-octil, sulfeto de ciclo-octil ciclopentil, sulfeto de ciclohexil ciclo-octil, sulfeto de ciclopropil 2-metilciclohexil, sulfeto de ciclobutil 2-metilciclohexil, sulfeto de ciclopentil 2-metilciclohexil, sulfeto de ciclohexil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-metilciclohexil ciclo-octil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil ciclopropil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil ciclobutil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil ciclopentil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil ciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil ciclo-octil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil 2-metilciclohexil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil ciclopropil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil ciclobutil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil ciclopentil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil ciclohexil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil ciclo-octil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil 2-metilciclohexil e sulfeto de 2-t-butilciclohexil 4-t-butilciclohexil.

[0083] Exemplos específicos de sulfetos de diaril incluem, mas não estão limitados a, sulfeto de difenil, sulfeto de di-2-piridil, sulfeto de di-o-tolil, sulfeto de di-m-tolil, sulfeto de di-p-tolil, sulfeto de 2-piridil fenil, sulfeto de o-tolil fenil, sulfeto de o-tolil 2-piridil, sulfeto de m-tolil fenil, sulfeto de m-tolil 2-piridil, sulfeto de m-tolil o-tolil, sulfeto de p-tolil fenil, sulfeto de p-tolil 2-piridil, sulfeto de p-tolil o-tolil e sulfeto de p-tolil m-tolil.

[0084] Exemplos específicos de sulfetos de alquil cicloalquil incluem, mas não estão limitados a, sulfeto de ciclopropil metil, sulfeto de ciclobutil metil, sulfeto de ciclopentil metil, sulfeto de ciclohexil metil, sulfeto de ciclo-octil metil, sulfeto de metil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil metil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil metil, sulfeto de ciclopropil etil, sulfeto de etil ciclobutil, sulfeto de etil ciclopentil, sulfeto de etil ciclohexil, sulfeto de etil ciclo-octil, sulfeto de etil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil, sulfeto de etil 4-t-butilciclohexil , sulfeto de ciclopropil n-propil, sulfeto de ciclobutil n-propil, sulfeto de ciclopentil n-propil, sulfeto de ciclohexil n-propil, sulfeto de ciclo-octil n-propil, sulfeto de 2-metilciclohexil n-propil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-propil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-propil, sulfeto de ciclopropil isopropil, sulfeto de ciclobutil isopropil, sulfeto de ciclopentil isopropil, sulfeto de ciclohexil isopropil, sulfeto de ciclo-octil isopropil, sulfeto de isopropil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil isopropil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil isopropil, sulfeto de n-butil ciclopropil, sulfeto de n-butil ciclobutil, sulfeto de n-butil ciclopentil, sulfeto de n-butil ciclohexil, sulfeto de n-butil ciclo-octil, sulfeto de n-butil 2-metilciclohexil, sulfeto de n-butil 2-t-butilciclohexil, sulfeto de n-butil 4-t-butilciclohexil, sulfeto de ciclopropil isobutil, sulfeto de ciclobutil isobutil, sulfeto de ciclopentil isobutil, sulfeto de ciclohexil isobutil, sulfeto de ciclo-octil isobutil, sulfeto de isobutil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil isobutil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil isobutil, sulfeto de t-butil ciclopropil, sulfeto de t-butil ciclobutil, sulfeto de t-butil ciclopentil, sulfeto de t-butil ciclohexil, sulfeto de t-butil ciclo-octil, sulfeto de t-butil 2-metilciclohexil, sulfeto de t-butil 2-t-butilciclohexil, sulfeto de t-butil 4-t-butilciclohexil, sulfeto de ciclopropil n-pentil, sulfeto de ciclobutil n-pentil, sulfeto de ciclopentil n-pentil, sulfeto de ciclohexil n-pentil, sulfeto de ciclo-octil n-pentil, sulfeto de 2-metilciclohexil n-pentil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-pentil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-pentil, sulfeto de ciclopropil isopentil, sulfeto de ciclobutil isopentil, sulfeto de ciclopentil isopentil, sulfeto de ciclohexil isopentil, sulfeto de ciclo-octil isopentil, sulfeto de isopentil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil isopentil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil isopentil, sulfeto de ciclopropil neopentil, sulfeto de ciclobutil neopentil, sulfeto de ciclopentil neopentil, sulfeto de ciclohexil neopentil, sulfeto de ciclo-octil neopentil, sulfeto de 2-metilciclohexil neopentil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil neopentil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil neopentil, sulfeto de ciclopropil n-hexil, sulfeto de ciclobutil n-hexil, sulfeto de ciclopentil n-hexil, sulfeto de ciclohexil n-hexil, sulfeto de ciclo-octil n-hexil, sulfeto de n-hexil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-hexil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-hexil, sulfeto de ciclopropil n-heptil, sulfeto de ciclobutil n-heptil, sulfeto de ciclopentil n-heptil, sulfeto de ciclohexil n-heptil, sulfeto de ciclo-octil n-heptil, sulfeto de n-heptil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-heptil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-heptil, sulfeto de ciclopropil 2-etilhexil, sulfeto de ciclobutil 2-etilhexil, sulfeto de ciclopentil 2-etilhexil, sulfeto de ciclohexil 2-etilhexil, sulfeto de ciclo-octil 2-etilhexil, sulfeto de 2-etilhexil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil 2-etilhexil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil 2-etilhexil, sulfeto de ciclopropil n-octil, sulfeto de ciclobutil n-octil, sulfeto de ciclopentil n-octil, sulfeto de ciclohexil n-octil, sulfeto de ciclo-octil n-octil, sulfeto de 2-metilciclohexil n-octil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-octil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-octil, sulfeto de ciclopropil n-nonil, sulfeto de ciclobutil n-nonil, sulfeto de ciclopentil n-nonil, sulfeto de ciclohexil n-nonil, sulfeto de ciclo-octil n-nonil, sulfeto de 2-metilciclohexil n-nonil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-nonil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-nonil, sulfeto de ciclopropil n-decil, sulfeto de ciclobutil n-decil, sulfeto de ciclopentil n-decil, sulfeto de ciclohexil n-decil, sulfeto de ciclo-octil n-decil, sulfeto de n-decil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-decil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-decil, sulfeto de ciclopropil n-undecil, sulfeto de ciclobutil n-undecil, sulfeto de ciclopentil n-undecil, sulfeto de ciclohexil n-undecil, sulfeto de ciclo-octil n-undecil, sulfeto de 2-metilciclohexil n-undecil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-undecil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-undecil, sulfeto de ciclopropil n-dodecil, sulfeto de ciclobutil n-dodecil, sulfeto de ciclopentil n-dodecil, sulfeto de ciclohexil n-dodecil, sulfeto de ciclo-octil n-dodecil, sulfeto de n-dodecil 2-metilciclohexil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil n-dodecil, sulfeto de benzil ciclopropil, sulfeto de benzil ciclobutil, sulfeto de benzil ciclopentil, sulfeto de benzil ciclohexil, sulfeto de benzil ciclo-octil, sulfeto de benzil 2-metilciclohexil, sulfeto de benzil 2-t-butilciclohexil, sulfeto de benzil 4-t-butilciclohexil e sulfeto de 4-t-butilciclohexil n-dodecil.

[0085] Exemplos específicos de sulfetos de alquil aril incluem, mas não estão limitados a, sulfeto de fenil metil, sulfeto de 2-piridil de metil, sulfeto de etil fenil, sulfeto de etil 2-piridil, sulfeto de fenil n-propil, sulfeto de n-propil 2-piridil, sulfeto de isopropil fenil, sulfeto de isopropril 2-piridil, sulfeto de n-butil fenil, sulfeto de n-butil 2-piridil, sulfeto de isobutil fenil, sulfeto de isobutil 2-piridil, sulfeto de t-butil fenil, sulfeto de t-butil 2-piridil, sulfeto de n-pentil fenil, sulfeto de n-pentil 2-piridil, sulfeto de isopentil fenil, sulfeto de isopentil 2-piridil, sulfeto de neopentil fenil, sulfeto de neopentil 2-piridil, sulfeto de n-hexil fenil, sulfeto de n-hexil 2-piridil, sulfeto de n-heptil fenil, sulfeto de n-heptil 2-piridil, sulfeto de 2-etilhexil fenil, sulfeto de 2-etilhexil 2-piridil, sulfeto de n-octil fenil, sulfeto de n-octil 2-piridil, sulfeto de n-nonil fenil, sulfeto de n-nonil 2-piridil, sulfeto de n-decil fenil, sulfeto de n-decil 2-piridil, sulfeto de fenil n-undecil, sulfeto de 2-piridil n-undecil, sulfeto de n-dodecil fenil, sulfeto de benzil fenil e sulfeto de n-dodecil 2-piridil.

[0086] Exemplos específicos de sulfetos de aril cicloalquil incluem, mas não estão limitados a, sulfeto de ciclopropil fenil, sulfeto de ciclopropil 2-piridil, sulfeto de ciclopropil o-tolil, sulfeto de ciclopropil m-tolil, sulfeto de ciclopropil p-tolil, sulfeto de ciclobutil fenil, sulfeto de ciclobutil 2-piridil, sulfeto de ciclobutil o-tolil, sulfeto de ciclobutil m-tolil, sulfeto de ciclobutil p-tolil, sulfeto de ciclopentil fenil, sulfeto de ciclopentil 2-piridil, sulfureto de ciclopentil o-tolil, sulfeto de ciclopentil m-tolil, sulfeto de ciclopentil p-tolil, sulfeto de ciclohexil fenil, sulfeto de ciclohexil 2-piridil, sulfeto de ciclohexil o-tolil, sulfeto de ciclohexil m-tolil, sulfeto de ciclohexil p-tolil, sulfeto de ciclo-octil fenil, sulfeto de ciclo-octil 2-piridil, sulfureto de ciclo-octil o-tolil, sulfeto de ciclo-octil m-tolil, sulfeto de ciclo-octil p-tolil, sulfeto de 2-metilciclohexil fenil, sulfeto de 2-metilciclohexil 2-piridil, sulfeto de 2-metilciclohexil o-tolil, sulfeto de 2-metilciclohexil m-tolil, sulfeto de 2-metilciclohexil p-tolil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil fenil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil 2-piridil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil o-tolil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil m-tolil, sulfeto de 2-t-butilciclohexil p-tolil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil fenil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil 2-piridil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil o-tolil, sulfeto de 4-t-butilciclohexil m-tolil e sulfeto de 4-t-butilciclohexil p-tolil.

[0087] Exemplos específicos de sulfetos não aromáticos cíclicos incluem, mas não estão limitados a, tirano, tietano, tetrahidrotiofeno, tetrahidrotiopirano e tiepano.

[0088] Exemplos específicos de sulfetos aromáticos incluem, mas não estão limitados a, tiofeno, 4,6-dimetildibenzotiofeno, benzotiofeno, metiltiofeno-2, 3-metiltiofeno e 2,5-dimetiltiofeno.

[0089] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de organossulfeto introduziu a solução de monômero (ou monômero em massa) para ser polimerizado e, portanto, está presente durante a polimerização, pode ser representado pela relação molar da organossulfeto para o composto contendo lantanídeos (organossulfeto/Ln). Em uma ou mais modalidades, a relação molar organossulfeto/Ln, é de pelo menos 10:1, em outras modalidades de pelo menos 20:1, em outras modalidades, pelo menos 30:1, em outras modalidades em menos pneumática e em outras modalidades em menos 60:1. Em estas ou outras modalidades, a relação molar organossulfeto/Ln é menor que 80:1, em outras modalidades, menos que 120:1 e em outras modalidades pneumáticas inferiores. Em uma ou mais modalidades, a relação molar organossulfeto/Ln é de aproximadamente 10:1 para aproximadamente 120:1, em outras modalidades de aproximadamente 20:1 sobre 80:1 e em outras aproximadamente sobre 40: 1 para sobre 100:1.

[0090] Em outras modalidades, a quantidade de organossulfeto introduzido diretamente e individualmente à solução de monômero (ou monômero em massa) para ser polimerizado pode ser expressa em relação à quantidade do monômero. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do organossulfeto introduzido é de pelo menos 0,01 mmol, em outras modalidades, pelo menos de 0,03 mmol, em outras modalidades pelo menos 0,2 mmol, em outras modalidades pelo menos 0.5 mmol e em outra modalidade pelo menos 1.0 mmol por 100 gramas de monômero. Em estas ou outras modalidades, a quantidade do organossulfeto introduzido é inferior a 100 mmol, em outras modalidades menos de 90 mmol, em outras modalidades, menos do que 70 mmol, em outra modalidade inferior a 60 mmol, em outras modalidades a menos de 50 mmol, em outras modalidades, menos de 20 mmol e em outras modalidades inferior a 1, mmol/100 g de monômero.

[0091] Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um transportador para dissolver ou suspender o catalisador, ingredientes de catalisador, e/ou o organossulfeto para facilitar a entrega do mesmo ao sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero pode ser usado como o transportador. Em ainda outras modalidades, os ingredientes de catalisador ou o organossulfeto pode ser introduzido no seu estado puro, sem qualquer solvente.

[0092] Em uma ou mais modalidades, solventes adequados incluem os compostos orgânicos que não passarão por polimerização ou incorporação na propagação de correntes do polímero durante a polimerização do monômero na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas na pressão e na temperatura ambiente. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Exemplares solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com um baixo ou relativamente baixo ponto de ebulição como hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos alifáticos hidrocarbonetos cicloalifáticas. Exemplos de não limitação de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos de não limitação de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, hexano, n-heptano, n-octano, nonano-n, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-Dimetil-butano, éter de petróleo, querosene e espíritos de petróleo. E, não limitando hidrocarbonetos ciclo alifáticos exemplos de ciclopentano, cicloexano, metilciclopentano e monossubstituído. Misturas de hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Como é sabido, na técnica, hidrocarbonetos alifático e cicloalifáticos podem ser empregados desejavelmente por razões ambientais. Os solventes de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição normalmente são separados do polímero após a conclusão da polimerização.

[0093] Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição de alto peso molecular, incluindo óleos de hidrocarbonetos que são comumente usados para polímeros estendidos em óleo. Óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais, com exceção dos óleos de mamona e óleos PCA baixos incluindo MES TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados são exemplos desses óleos. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, eles normalmente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero.

[0094] A produção de polímeros de acordo com esta invenção pode ser realizada por polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador ativo. A introdução do catalisador, o monômero de dieno conjugado, o organossulfeto e qualquer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização, na qual um polímero reativo é formado. A quantidade de catalisador para ser empregado vai depender da interação de vários fatores tais como o tipo de catalisador empregado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores. Por conseguinte, uma quantidade de catalisador específico não pode ser definitivamente estabelecida só para dizer que montantes cataliticamente eficazes do catalisador podem ser usados.

[0095] Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto contendo lantanídeos usada pode ser variada de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 2 mmols, em outras modalidades de cerca de 0, 005 a cerca de 1 mmol, e em ainda outras modalidades de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.

[0096] Em uma ou mais modalidades, a polimerização do monômero do dieno conjugado de acordo com esta invenção pode realizar em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidades, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado em que tanto o monômero para ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado, escolhendo um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente, além da quantidade de solvente que pode ser usado na preparação do catalisador normalmente é adicionada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser o mesmo como ou diferente do solvente utilizado na preparação do catalisador. Solventes exemplares têm sido acima definidas. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser mais de 20%, em peso, em outras modalidades mais de 50% em peso e em ainda outras modalidades mais de 80% em peso, com base no peso total da mistura de polimerização.

[0097] Em outras modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização em massa que inclua substancialmente sem solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica irão apreciar os benefícios dos processos de polimerização em grande quantidade (ou seja processos onde monômeros atuam como solvente), e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente do que deleteriamente impacta os benefícios procurados através da realização de polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menos de cerca de 20% em peso, em outras modalidades menos de cerca de 10%, em peso e em ainda outras modalidades menos de cerca de 5% em peso, com base no peso total da mistura de polimerização. Em outra modalidade, a mistura de polimerização contém sem solventes que não sejam aqueles que são inerentes às matérias-primas empregadas. Em ainda outra modalidades, a mistura de polimerização é substancialmente desprovida de solvente, que se refere à ausência de que a quantidade de solvente que teria um impacto considerável sobre o processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente desprovidos de solvente podem ser referidos como incluindo substancialmente nenhum solvente. Em particular, modalidades, a mistura de polimerização é desprovida de solvente.

[0098] A polimerização pode ser realizada em quaisquer recipiente de polimerização convencional conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, polimerização de solução pode ser conduzida em um reator tanque agitado convencional. Em outras modalidades, polimerização em massa pode ser conduzida em um reator tanque agitado convencional, especialmente se a conversão do monômero é menos do que cerca de 60%. Em ainda outras modalidades, especialmente onde a conversão do monômero em um processo de polimerização em massa é maior do que cerca de 60%, o que normalmente resulta em um cimento muito viscoso, a polimerização em massa pode ser realizada em um reator alongado em que o cimento viscoso sob polimerização é impelido a se mover por pistão, ou substancialmente por pistão. Por exemplo, extrusoras, em que o cimento é empurrado ao longo de um agitador de parafuso único ou dobro-parafuso auto-limpante são adequadas para esta finalidade. Exemplos de processos de polimerização em massa útil são divulgados na Patente US n ° 7.351.776, que está incorporada neste documento por referência.

[0099] Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinadas dentro de um recipiente (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as estágios do processo de polimerização podem ser realizadas dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser previamente combinados em um recipiente e, em seguida, transferidos para outro recipiente, onde pode efetuar-se a polimerização do monômero (ou pelo menos uma grande parte dele).

[00100] A polimerização pode ser realizada como um processo em lotes, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero intermitentemente é carregado conforme necessário para substituir o monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais procede a polimerização podem ser controladas para manter a temperatura da mistura dentro de um intervalo de aproximadamente -10°C para aproximadamente 200°C, em outras modalidades de aproximadamente 0°C para aproximadamente 150°C e em outras modalidades de aproximadamente 20°C para aproximadamente 100°C. Em modalidades particulares, a polimerização ocorre, ou pelo menos uma porção da polimerização ocorre, a uma temperatura de pelo menos 30°C, em outras modalidades, pelo menos 40°C e em outras modalidades, pelo menos 50°C.

[00101] Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerização pode ser removido por resfriamento externo por uma jaqueta do reator térmico controlado, interna de resfriamento por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado para o reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de aproximadamente 0.1 atmosfera a 50 atmosferas, em outras modalidades de aproximadamente 0.5 atmosfera a aproximadamente 20 atmosferas e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões para que a polimerização possa ser efetuadas incluem aquelas que garantem a maior parte do monômero na estágio líquida. Nestas ou outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida em condições anaeróbias.

[00102] Em modalidades particulares, a taxa de polimerização é controlada usando uma variedade de técnicas, incluindo o uso de um organossulfeto. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, a taxa de polimerização pode ser mantida a uma taxa de conversão de menos de 5%, em outras modalidades, menos de 4% e em outra modalidade, menos de 2% conversão do monômero por minuto. Em modalidades particulares, a taxa de polimerização pode ser mantida a uma taxa de conversão superior a 0,3%, em outras modalidades superiores a 0,5%, em outras modalidades superiores a 0,8%, em outras modalidades maiores que 1,0% e em outras modalidades superiores a 1,2% de conversão do monômero por minuto.

[00103] Algumas ou todas as cadeias de polímero do polímero reativo resultante podem possuir extremidades reativas antes que a mistura de polimerização seja saciada. O polímero reativo preparado de acordo com esta invenção pode ser referido como um polímero pseudo vida. Em uma ou mais modalidades, uma mistura de polimerização, incluindo o polímero reativo pode ser referida como uma mistura de polimerização ativa. A porcentagem de cadeias de polímero, possuindo uma extremidade reativa depende de vários fatores como o tipo de catalisador, o tipo de monômero, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão do monômero e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 60% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, em outras modalidades, pelo menos cerca de 70% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, em outras modalidades, pelo menos cerca de 80% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa e em ainda outras modalidades pelo menos cerca de 90% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa.

[00104] Porque os polidienos produzidos pelo processo de polimerização desta invenção podem possuir características pseudo vivas, um agente funcionalizante, opcionalmente, pode ser introduzido na mistura de polimerização para reagir com qualquer cadeias de polímero reativo a fim de dar um polímero funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é introduzido antes de entrar em contato com a mistura de polimerização com um agente de resfriamento. Em outras modalidades, um agente funcionalizante pode ser introduzido depois que a mistura de polimerização tem sido parcialmente saciada com um agente de resfriamento.

[00105] Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e, assim, fornecer o polímero com um grupo funcional que é diferente de uma cadeia de propagação que não tenha sido reagida com o agente funcionalizante. O grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (propagação e/ou não-propagação) ou com outros constituintes tais como enchimentos (por exemplo, o negro de fumo) que podem ser combinados com o polímero de reforço. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo procede através de uma reação de adição ou substituição.

[00106] Agentes funcionalizantes úteis podem incluir compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero sem juntar duas ou mais cadeias de polímeros, bem como compostos que podem acoplar ou unir duas ou mais cadeias de polímero através de uma ligação funcional para formar uma única macromolécula. O último tipo de agentes funcionalizantes também pode ser referido como agentes de acoplamento.

[00107] Em uma ou mais modalidades, agentes funcionalizantes incluem compostos que irão adicionar ou transmitir um heteroátomo à cadeia do polímero. Em particular, modalidades, agentes funcionalizantes incluem, nomeadamente, os compostos que irão transmitir um grupo funcional para a cadeia do polímero para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda de histerese de 50°C de perda de um negro de fumo preenchidos vulcanizados preparada a partir do polímero funcionalizado em comparação com similares negros de fumo preenchidos vulcanizados preparados a partir de polímero não-funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução da perda de histerese é de pelo menos 5%, em outras modalidades de pelo menos 10% e em outras modalidades, pelo menos 15%.

[00108] Em uma ou mais modalidades, agentes funcionalizantes adequados incluem os compostos que contêm grupos que possam reagir com polímeros pseudo-vivos (por exemplo, as produzidas em conformidade com esta invenção). Agentes funcionalizantes exemplares incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas e anidridos de ácido. Exemplos destes compostos são divulgados na Patente U.S. Nos 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6.838.526, 6.977.281 e 6.992.147; Patente Pública U.S. Nos 2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1, e 2004/0147694 A1; Pedido de Patente Japonês n.05-051406A, 05-059103A, 10-306113A, and 11-035633A; que são incorporados neste documento por referência. Outros exemplos de agentes funcionalizantes compostos conforme descrito na Patente Pública U.S. No 2007/0149717, compostos hidrobenzamida conforme divulgado na Patente Pública U.S. No 2007/0276122, nitro compostos conforme divulgado na Patente U.S. Nos Compostos de oxima public. No. 2008/0051552 e protegidos conforme divulgado em Patente Pública U.S. No 2008/0146745, os quais são incorporados a adendo por referência.

[00109] Em modalidades particulares, os agentes funcionalizantes empregados podem ser agentes de acoplamento, que incluem, mas não são limitados a, metais halidos como tetracloreto de estanho, metaloides haletos como tetracloreto de silício, éster-carboxilato metal complexos tais como dioctiltina bis(octilmaleato), alcoxisilanos como tetraetila ortosilicato e alcoxistannanos como tetraetoxitina. Agentes de acoplamento podem ser utilizados sozinho ou em combinação com outros agentes funcionalizante. A combinação de agentes funcionalizante pode ser usada em qualquer proporção molar.

[00110] A quantidade de agente funcionalizantes introduzidos à mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador utilizado para iniciar a polimerização, o tipo de agente funcionalizante, o desejado nível de funcionalidade e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente funcionalizante pode ser em um intervalo de cerca de 1 para cerca de 200 moles, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 150 moles e em outras modalidades de cerca de 10 para cerca de 100 moles por mol do composto contendo lantanídeos.

[00111] Como cadeias de polímero reativas podem lentamente exterminar-se a altas temperaturas, em uma modalidade o agente funcionalizante pode ser adicionado à mistura de polimerização uma vez que uma temperatura de polimerização de pico seja observada. Em outras modalidades, o agente funcionalizante pode ser adicionado dentro de cerca de 25 a 35 minutos após o pico de temperatura de polimerização ser atingido.

[00112] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido para a mistura de polimerização após uma conversão do monômero desejado ser alcançada, mas antes um agente de resfriamento contendo um átomo de hidrogênio prótico é adicionado. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é adicionado à mistura de polimerização após uma conversão do monômero pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, em outras modalidades pelo menos 20%, em outras modalidades, pelo menos 50% e em outras modalidades, pelo menos 80%. Estas ou outras modalidades, o agente funcionalizante é adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão de monômero de 90%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 70%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 50%, em outras modalidades antes da conversão do monômero de 20% e em outras modalidades antes de 15%. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é adicionado após a conversão do monômero completo, ou substancialmente completa. Em particular modalidades, um agente funcionalizante podem ser introduzidos à mistura de polimerização imediatamente antes, junto com ou após a introdução de uma base de Lewis, conforme divulgado em E.U. Pat. Public. n. ° 2009/0043046, que está incorporada neste documento por referência.

[00113] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde foi efetuada a polimerização (ou pelo menos uma parte dela). Em outras modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido para a mistura de polimerização em um local que é diferente de onde a polimerização (ou pelo menos uma parte dele) tem tido lugar. Por exemplo, o agente funcionalizante pode ser introduzido para a mistura de polimerização em vasos a jusante, incluindo reatores a jusante ou tanques, reatores em linha ou misturadores, extrusoras ou devolatilizantes.

[00114] Uma vez um agente funcionalizante foi introduzido à mistura de polimerização e/ou um tempo de reação desejado foi fornecido, um agente de resfriamento pode ser adicionado à mistura de polimerização para inativar qualquer cadeia de polímero reativo residual e o catalisador ou componentes do catalizador. O agente de resfriamento pode ser um composto prótico, que inclui, mas não está limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura disso. Em particular modalidades, o agente de resfriamento inclui um composto de polihidroxi conforme divulgado na Patente Public. U.S. N° 2009/0043055, que está incorporada neste documento por referência. Um antioxidante como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol pode ser adicionado junto, antes ou depois da adição do agente de resfriamento. A quantidade do antioxidante utilizada pode ser na faixa de aproximadamente 0,2% para cerca de 1% em peso do produto polímero. O agente de resfriamento e o antioxidante podem ser adicionados como materiais puros ou, se necessário, dissolvidos em um monômero de dieno conjugado ou solvente hidrocarboneto antes de ser adicionado à mistura de polimerização. Além disso, o produto de polímero pode ser estendido pela adição de um óleo para o polímero, que pode ser na forma de um cimento polímero ou polímero dissolvido ou suspensas em monômero de óleo. A prática da presente invenção não limita a quantidade de óleo que pode ser adicionado, e, portanto, quantidades convencionais podem ser adicionadas (por exemplo, 5-50 phr). Óleos úteis ou extensores que podem ser empregadas incluem, mas não estão limitados a, óleos aromáticos, óleos parafínicos, óleos naftênicos, óleos vegetais, exceto os óleos de mamona, óleos PCA baixos incluindo MES e TDAE SRAE e óleos naftênicos pesados.

[00115] Uma vez que a mistura de polimerização tenha sido saciada, os vários constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado da mistura da polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, um devolatilizador pode ser empregado para retirar a mistura de polimerização do monômero. Uma vez que o monômero foi removido da mistura da polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado para o processo de polimerização.

[00116] O produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, dessolventização e técnicas de secagem podem ser utilizadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado, passando a mistura de polimerização através de um aparato de parafuso aquecido, como uma extrusora dessolventização, em que as substâncias voláteis são removidas por evaporação a temperaturas adequadas (ou seja, aproximadamente 100°C para aproximadamente 170°C) e sob pressão atmosférica ou sub atmosférico. Este tratamento serve para remover o monômero não tenha reagido, bem como qualquer solvente de baixo ponto de ebulição. Alternativamente, o polímero também pode ser recuperado sujeitando-se a mistura de polimerização para vapor dessolventização, seguido de secagem as migalhas de polímero resultante em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado por secagem diretamente a mistura de polimerização em um secador de tambor.

[00117] Em uma ou mais modalidades, os polímeros preparados de acordo com esta invenção podem conter insaturação. Em estas ou outras modalidades, os polímeros são vulcanizáveis. Em uma ou mais modalidades, os polímeros podem ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor que 0°C, em outras modalidades, menos do que -20°C e em outras modalidades, menos do que -30°C. Em uma modalidades, estes polímeros podem apresentar uma temperatura de transição de vidro simples. Em particulares modalidades, os polímeros podem ser hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.

[00118] Em uma ou mais modalidades, os polímeros desta invenção podem ser cis-1,4-polidienos, com um teor de ligação em cis-1,4 que é superior a 97%, em outras modalidades superiores a 98%, em outras modalidades superiores a 98,5%, em outras modalidades maiores que 99,0%, em outras modalidades maiores que 99,1% e em outras modalidades maiores que 99,2%, onde as percentagens baseiam-se se o número de unidades de mer do dieno adotando o teor de ligação em cis-1, 4 versus o número total de dieno mer unidades. Além disso, estes polímeros podem ter um conteúdo de 1,2-enlace que é menos de cerca de 2%, em outras modalidades, menos de 1,5%, em outras modalidades, menos de 1% e em outras modalidades, menos de 0,5%, onde as percentagens baseiam-se se o número de unidades de de mer do dieno adotando o teor de ligação em 1,2- versus o número total de dieno mer unidades. O saldo das unidades dieno mer pode adoptar o trans-1,4-enlace. O cis - 1,4-, 1,2 - e o conteúdo do teor de ligação em trans-1,4 pode ser determinado por espectroscopia de infravermelho.

[00119] Em uma ou mais modalidades, o peso molecular médio numérico (Mn) destes polímeros pode ser de aproximadamente 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 a aproximadamente 200.000, em outras modalidades de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000, e em outras modalidades de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 120.000, conforme determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão.

[00120] Em uma ou mais modalidades, a distribuição de peso molecular ou polidispersividade (Mw/Mn) destes polímeros pode ser menos de 5,0, em outras modalidades menos de 3,0, em outras modalidades menos de 2,5, em outras modalidades menos de 2,2, em outras modalidades menos de 2,1, em outras modalidades menos de 2,0, em outras modalidades menos de 1,8 e em outras modalidades, menos de 1,5.

[00121] Os polímeros desta invenção são particularmente úteis na preparação de composições de borracha que podem ser usadas para fabricar componentes do pneu. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados nele geralmente são divulgados em The Compounding and Vulcanization of Rubber, in RubberTechnology (2a Ed. 1973) .

[00122] As composições de borracha podem ser preparadas usando os polímeros desta invenção sozinhos ou em conjunto com outros elastômeros (i.e., os polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições que possuem propriedades elastoméricas ou de borracha). Outros elastômeros que podem ser usados incluem borrachas naturais e sintéticas. As borrachas sintéticas derivam normalmente da polimerização de monômeros de dieno conjugado, a copolimerização dos monômeros de dieno conjugado com outros monômeros como monômeros aromáticos substituídos vinil ou a copolimerização de etileno com um ou mais -olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros dieno.

[00123] Elastômeros exemplares incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-de co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli (estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno) , borracha polissulfeto, acrílico de borracha, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloridrina e suas misturas. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares, incluindo estruturas lineares, ramificadas e em forma de estrela.

[00124] As composições de borracha podem incluir enchimentos tais como enchimentos inorgânicos e orgânicos. Preto de carbono e amido são exemplos de cargas orgânicas. Cargas inorgânicas exemplos de sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, mica, talco (silicato de magnésio hidratado) e argilas (hidratado de silicatos de alumínio). Os negros de fumo e sílicas são as cargas mais comuns utilizadas na fabricação de pneus. Em determinadas modalidades, uma mistura de diferentes cargas pode ser vantajosamente empregada.

[00125] Exemplos mais específicos de negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha, negros de fumo de canal e negros de fumo de lamparina. Exemplos mais específicos de negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha de superabrasão, negros de fumo de fornalha de superabrasão intermediária, negros de fumo de fornalha de alta abrasão, negros de fumo de fornalha de extrusão rápida, negros de fumo de fornalha finos, negros de fumo de fornalha de semirreforço, negros de fumo de canal de processamento médio, negros de fumo de canal de processamento difícil, negros de fumo de canal de condução, e negros de fumo de acetileno.

[00126] Em modalidades particulares , os negros de fumo podem ter uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e em outras modalidades, pelo menos 35 m2/g; valores de área de superfície podem ser determinados por ASTM D-1765, usando a técnica de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os negros de carbono pode estar em uma forma peletizada ou uma forma floculante não peletizada. A forma preferencial de negro de fumo pode depender do tipo de equipamento de mistura utilizado para misturar o composto de borracha.

[00127] A quantidade de negro de fumo empregada nas composições de borracha pode ser de até aproximadamente 50 partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr), com cerca de 5 a aproximadamente 40 phr sendo típica.

[00128] Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser utilizadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 e Hi-Sil™ 190 (Indústrias PPG , Inc. ; Pittsburgh, PA.) . Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.) e J.M. Huber Corp (Edison, N.J.).

[00129] Em uma ou mais modalidades, sílicas podem ser caracterizadas por suas áreas de superfície, que dão uma medida do seu caráter de reforço. O método Brunauer, Emmett e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinar a área da superfície. A área de superfície BET da sílica é geralmente inferior a 450 m2/g. Intervalos úteis de superfície incluem de aproximadamente 32 para aproximadamente 400 m2/g, aproximadamente 100 para aproximadamente 250 m2/g e aproximadamente 150 para aproximadamente 220 m2/g.

[00130] Os pHs das sílicas são geralmente de cerca de 5 a aproximadamente 7 ou um pouco mais de 7, ou em outras modalidades de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 6,8.

[00131] Em uma ou mais modalidades, onde a sílica é empregada como um enchimento (sozinho ou em combinação com outros enchimentos), um agente de acoplamento e/ou um agente de proteção pode ser adicionado para as composições de borracha durante a mistura, a fim de melhorar a interação de sílica com os elastômeros. Agentes de acoplamento útil e agentes de proteção são divulgados na Patentes US Nos. 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, e 6.683.135, que está incorporada neste documento por referência.

[00132] A quantidade de sílica empregada nas composições de borracha pode ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 phr ou em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 80 PHR O intervalo superior útil é limitado pela transmitidos por sílicas de alta viscosidade. Quando a sílica é usada em conjunto com o preto de carbono, que a quantidade de sílica pode ser diminuída para tão baixo como aproximadamente 1 phr; como a quantidade de sílica é diminuída, menores quantidades de agentes de acoplamento e agentes de blindagem podem ser empregadas. Geralmente, as quantidades de agentes de acoplamento e blindagem agentes variam de cerca de 4% até cerca de 20% com base no peso do silicone usado.

[00133] Uma infinidade de agentes de cura de borracha (também chamados de agentes de vulcanização) podem ser empregadas, incluindo sistemas de curando baseados em peróxido ou enxofre. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, Encyclopedia de Chemical Technology, Vol. 20, págs. 365-468, (3rd Ed. 1982), particularmente os agentes de vulcanização e materiais auxiliares, págs. 390-402 e A.Y. Coran, vulcanização, Encyclopedia of Polymer Science e Engineering, (2°1c 8 Ed. 1989), que são incorporados a adendo por referência. Agentes de vulcanização pode ser usado sozinho ou em combinação.

[00134] Também podem ser adicionados outros ingredientes que normalmente são empregadas na composição de borracha para as composições de borracha. Estes incluem aceleradores, ativadores de acelerador, óleos, plastificante, ceras, agentes inibidores de queima, auxiliares de processamento , óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas reforçadoras, ácidos graxos como o ácido esteárico, peptizadores, e antidegradantes como antioxidantes e antizonantes. Em modalidades particulares , os óleos que são empregados incluem os convencionalmente utilizados como óleos de diluição, que são descritos acima.

[00135] Todos os ingredientes das composições de borracha podem ser misturados com equipamento de mistura padrão como misturadores Banbury ou Brabender, extrusoras, amassadeiras, e moinhos de dois cilindros. Em uma ou mais modalidades, os ingredientes são misturados em duas ou mais estágios. No primeiro estágio (muitas vezes referido como o estágio de mistura batelada master ), a então chamada chamado batelada master, que normalmente inclui o componente de borracha e o enchimento, é preparado. Para evitar a vulcanização prematura (também conhecida como queima), a batelada master pode excluir agentes de vulcanização. A batelada master pode ser misturada a uma temperatura inicial de cerca de 25°C para aproximadamente 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C para aproximadamente 180°C. Depois que a batelada master é preparada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados à batelada master em uma estágio final de mixagem, que normalmente é conduzida em temperaturas relativamente baixas a fim de reduzir as chances de vulcanização prematura. Opcionalmente, adicionais de estágios de mistura, às vezes chamado remoagens, podem ser empregados entre o estágio de mistura batelada master e estágio final de mixagem. Uma ou mais estágios de remoagens muitas vezes são empregados onde a composição de borracha inclui sílica, como o enchimento. Vários ingredientes, incluindo os polímeros desta invenção podem ser adicionados durante estas remoagens.

[00136] Os procedimentos de mistura e condições particularmente aplicáveis a formulações de pneus cheios de sílica são descritas em Patente U.S. N°s 5.227.425, 5.719.207, bem como a Patente Europeia N°' 890.606, os quais são incorporados a adendo por referência. Em uma modalidade, a batida master inicial é preparada incluindo o polímero e a sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e agentes de proteção.

[00137] As composições de borracha preparadas a partir de polímeros desta invenção são particularmente úteis para formar componentes do pneu tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais, espumas de dobras do corpo, enchimento do talão e afins. Em uma ou mais modalidades, Estas formulações de piso ou parede lateral podem incluir de cerca de 10% para cerca de 100%, em peso, em outras modalidades de aproximadamente 35% para aproximadamente 90%, em peso, em outras modalidades de aproximadamente 50% para aproximadamente 80% em peso do polímero desta invenção com base no peso total da borracha dentro da formulação.

[00138] Onde as composições de borracha são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser processadas em componentes do pneu de acordo com pneu normal incluindo padrão de borracha, modelagem, moldagem e técnicas de cura de técnicas de fabricação. Normalmente, a vulcanização é realizada por aquecimento a composição vulcanizável em um molde; por exemplo, que pode ser aquecido a aproximadamente 140 °C para aproximadamente 180°C. Curado ou composições de borracha reticulado podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termofixos. Os outros ingredientes, tais como enchimentos e auxiliares tecnológicos, podem ser dispersos uniformemente em toda a rede de ligação cruzada. Pneus pneumáticos podem ser feitos conforme discutido em Patente U.S. N°s 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 e 5.971.046, que está incorporada neste documento por referência.

[00139] Para demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos a seguir foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser vistos como limitantes do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

EXEMPLOS

[00140] Nos exemplos a seguir, a viscosidade Mooney (MLi+4) das amostras de polímero foram determinadas em 100°C usando um viscosímetro Monsanto Mooney com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto e uma duração de quatro minutos. O número médio (Mn) peso molecular ponderal médio (Mw) das amostras de polímero foram determinadas por cromatografia de permeação de gel (GPC). O instrumento GPC foi equipado com um detector de índice de refração diferencial (RI) e um detector de absorção ultravioleta (UV). A proporção de GPC UV/RI, que é a relação entre o sinal do detector de UV para o sinal do detector de RI, foi utilizada para calcular a funcionalidade % das amostras de polímero referenciando a razão de GPC UV/RI de cis-1,4-polibutadieno funcionalizado com a proporção de UV/RI de uma amostra de polibutadieno funcionalizado que é produzida por meio de polimerização aniônica e tem a mesma Mn. O conteúdo do teor de ligação em cis-1,4, teor de ligação em trans-1,4 e 1,2 das amostras de polímero foram determinado por espectroscopia no infravermelho.

Exemplo 1

[00141] O reator de polimerização consistia de um cilindro de aço inoxidável de um galão, equipado com um agitador mecânico (eixo e lâminas) capaz de misturar cimento de polímero de alta viscosidade. A parte superior do reator foi conectada a um sistema de condensador de refluxo para transportar, condensar e reciclar o vapor de 1,3-butadieno desenvolvido dentro do reator durante toda a duração da polimerização. O reator também foi equipado com uma jaqueta de esfriamento refrigerada por água fria. O calor de polimerização foi dissipado em parte por arrefecimento interno através da utilização do sistema de condensador de refluxo e parcialmente por resfriamento externo por meio de transferência de calor para a jaqueta de esfriamento.

[00142] O reator foi completamente purificado com um fluxo de nitrogênio seco, que foi então substituído por vapor de 1,3-butadieno por 100g de monômero 1,3-butadieno seco para o reator de carregamento, o reator para 65 °C de aquecimento e ventilação então o vapor de 1,3-butadieno do topo do sistema de condensador de refluxo até nenhum líquido de 1,3-butadieno permanecer no reator. A água de refrigeração foi aplicada para o condensador de refluxo e a jaqueta do reator, e 1302 g de monômero 1,3-butadieno e 15,6 ml de 0,4 M sulfeto de dibutilo (Bu2S) em hexano foi carregado no reator. Após a mistura do monômero/sulfeto foi regulado por termóstato a 32 °C, a polimerização foi iniciada pela carga no reator um catalisador pré-formado, que tinha sido preparado misturando na seguinte ordem 6,5 g de 19,2 % em peso 1,3-butadieno em hexano, 1,44 ml de versatato de neodímio 0,054 M em hexano, ml 5,20 de 1,5 M metialuminoxano(MAO) em tolueno 2.42ml M 1,0 hidreto de diisobutilalumino (DIBAH) em hexano e 6,24 ml de 0. 017 M triodometano (CHI3) em hexano e permitindo que a mistura de idade por 15 minutos. Depois de 5,8 minutos desde o seu início, o polímero foi acrescido pela cobrança de 10,0 ml de 1,0 M 4, benzofenona 4’-bis (dietilamino) (DEAB) em tolueno. Depois de agitar por 5 minutos, a polimerização foi finalizado diluindo a mistura de polimerização em 6, 0 ml de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano e soltando o lote em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. Informações em relação à polimerização e o polímero produzido é fornecido na Tabela 1.

Exemplo 2

[00143] O mesmo procedimento como descrito no exemplo 1 foi usado em Exemplos 2 exceto Oct2S foi usado no lugar de BU2S. Informações em relação à polimerização e o polímero produzido são fornecidas na Tabela I.

Exemplo 3

[00144] O mesmo procedimento como descrito no Exemplo 1 foi usado no Exemplo 3 exceto 2,35 mL de 1,0 M DIBAH em hexano foi adicionado à solução de catalisador e nenhum Bu2S foi adicionado ao 1,3-butadieno. Informações em relação à polimerização e ao polímero produzido são fornecidas na Tabela 1.

[00145] Comparando o Exemplo 1 com o Exemplo 3, o polímero preparado pela polimerização em massa usando o catalisador triiodometano-ativado na presença de sulfeto de dibutilo aumentaram conteúdo do teor de ligação em cis-1,4 e funcionalidades de porcentagem mais quando comparado com o polímero de massa preparado na ausência de um sulfeto de dibutilo. A presença do sulfureto de dibutilo durante a polimerização em massa diminui a taxa de conversão por minuto que dá controle melhorado da polimerização exotérmica e evita a formação de gel dentro do reator.

[00146] Comparando o Exemplo 2 com o Exemplo 3, o polímero preparado pela polimerização em massa usando o catalisador triiodometano-ativado na presença de sulfeto de dioctil aumentaram o conteúdo do teor de ligação em cis-1,4 e aumentada funcionalidades por cento quando comparado com o polímero em massa preparado na ausência de dioctil sulfeto. A presença do sulfureto de dioctil durante a polimerização em massa diminui a taxa de conversão por minuto que dá controle melhorado da polimerização exotérmica e evita a formação de gel dentro do reator.

Exemplo 4

[00147] O mesmo procedimento como descrito no Exemplo 1 foi usado no Exemplo 4 exceto 2,35 mL de 1,0 M DIBAH em hexano foi adicionado à solução de catalisador e 3.12 mLof 0.025 M CBr4 em hexano e foi adicionada à solução de catalisador no lugar de CHI3. Informações em relação a polimerização e ao polímero produzido são fornecidas na Tabela 1.

Exemplo 5

[00148] O mesmo procedimento como descrito no Exemplo 1 foi usado no Exemplo 3 exceto 2,35 mL de 1,0 M DIBAH em hexano foi adicionado à solução de catalisador e nenhum Oct2S foi usado no lugar de Bu2S. Informações em relação a polimerização e ao polímero produzido são fornecidas na Tabela 1.

Exemplo 6

[00149] O mesmo procedimento como descrito no Exemplo 4 foi usado no Exemplo 5 exceto 2.81 mL de 1.0 M DIBAH em hexano foi adicionado à solução catalisadora e nenhum Bu2S foi adicionado ao 1,3-butadieno. Informações em relação a polimerização e ao polímero produzido são fornecidas na Tabela 1.

[00150] Comparando o Exemplo 4 com o Exemplo 6, o polímero preparado pela polimerização em massa usando o catalisador tetrabromoemetano ativado na presença de sulfeto de dibutil aumentaram o conteúdo do teor de ligação em cis-1,4 e funcionalidades de porcentagem quando comparado com o polímero de massa preparado na ausência de um sulfeto de dibutilo. A presença do sulfureto de dibutilo durante a polimerização em massa diminui a taxa de conversão por minuto que dá controle melhorado da polimerização exotérmica e evita a formação de gel dentro do reator.

[00151] Comparando o Exemplo 5 com o Exemplo 6, o polímero preparado pela polimerização em massa usando o catalisador tetrabromoemetano ativado na presença de sulfeto de dioctil aumentaram o conteúdo do teor de ligação em cis-1,4- e aumentado funcionalidades por cento quando comparado com o polímero em massa preparado na ausência sulfeto de dioctil . A presença do sulfureto de dioctil durante a polimerização em massa diminui a taxa de conversão por minuto que dá controle melhorado da polimerização exotérmica e evita a formação de gel dentro do reator.

Claims

Método para produzir um polidieno, caracterizado por compreender as etapas de:
- (i) formar um catalisador ativo através da combinação de um composto contendo lantanídeo, um agente de alquilação e uma fonte de halogêneo, na ausência substancial de um organossulfeto; e
- (ii) polimerizar monômero de dieno conjugado na presença do catalisador ativo e um organossulfeto.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ativo ser pré-formado.
Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo catalisador ativo ser pré-formado na presença de monômero de dieno conjugado, e pela quantidade do composto contendo lantanídeo utilizado na etapa de formação de um catalisador ativo ser superior a 2 mmol de composto contendo lantanídeo por 100 g de monômero.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ativo utilizado na etapa de polimerização incluir menos de 2 mmol de composto contendo lantanídeo por 100 g de monômero de dieno conjugado.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita etapa de formação ocorrer na presença de menos de 10 moles do organossulfeto por mol de metal lantanídeo, no composto contendo lantanídeo.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita etapa de formação ocorrer na completa ausência de um organossulfeto.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ativo ser formado in situ na presença do monômero de dieno conjugado, introduzindo-se menos de 2 mmol de composto contendo lantanídeo por 100 g de monômero de dieno conjugado.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo agente de alquilação incluir metilaluminoxano, e opconalmente em que a fonte de halogêneo inclui um composto contendo bromo.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita etapa de polimerização ocorrer dentro de uma mistura de polimerização incluindo menos de 20% em peso de solvente orgânico, com base no peso total da mistura de polimerização.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo organossulfeto ser definido pela fórmula:
R-S-R
em que cada R é, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que dois grupos R se combinam para formar um grupo bivalente.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão molar do organossulfeto para o composto contendo lantanídeo ser de 1 a 120.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de polimerização produzir um polidieno possuindo uma extremidade de cadeia reativa, e por compreender adicionalmente a etapa de reagir um agente de funcionalização com a extremidade de cadeia reativa.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de introduzir o organossulfeto para o catalisador ativo, antes da dita etapa de polimerização.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de introduzir direta e individualmente o organossulfeto no monômero de dieno conjugado.
Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo organossulfeto e o catalisador pré-formado serem introduzidos simultaneamente no monômero de dieno conjugado.