BR112014021261B1 - Processo para a preparação de polidienos alto-cis - Google Patents

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Abstract

processos para a preparação de polidienos alto-cis referência cruzada ao pedido relacionado. divulgação neste documento são processos de polimerização de solução para a produção de um alto-cis polidieno. os processos incluem a polimerização de pelo menos um monômero de dieno conjugado em um solvente orgânico na presença de pelo menos um composto tiol e uma composição de catalisador com base em lantanídeo para produzir um polidieno com um teor de ligação cis-1,4 de 90- 99%. pelo menos um composto tiol é representado pela fórmula geral r-s-h, onde r é um grupo de hidrocarbil ou um grupo de hidrocarbil substituídos. a composição do catalisador à base de lantanídeos compreende (a) um composto de lantanídeos, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio, onde (c) opcionalmente pode ser fornecido por (a), (b), ou ambos (a) e (b). a relação molar de pelo menos um composto tiol para o composto lantanídeo usado no processo de polimerização varia de 0.01:1 a 100:1. processos de polimerização da solução melhorada em relação às mesmas também são divulgados neste documento.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO
[001]Esta aplicação reivindica prioridade para e qualquer outro benefício do Pedido de Patente Provisória Serie n°. 61/603.658, arquivado em 27 de fevereiro de 2012, e intitulado "PROCESSES FOR THE PREPARATION OF HIGH-CIS POLYDIENES,"cuja divulgação inteira é incorporada por referência neste documento.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002]A divulgação se relaciona com processos de polimerização para a produção de polidienos tendo uma ligação alto-cis-1,4 usando um sistema de catalisador à base de lantanídeos.
FUNDAMENTOS
[003]Polímeros sintéticos que são utilizados em composições de borracha e que passam por cristalização induzida por tensão fornecendo propriedades vantajosas, incluindo, por exemplo, resistência à tração e resistência à abrasão na composição de borracha. Polidienos com uma ligação alto-cis-1,4, que exibem a maior capacidade de sofrer cristalização induzida por tensão, tendo sido empregadas vantajosamente em pneus, particularmente nos componentes do pneu que beneficiam tais propriedades como a parede lateral e componente de pneus de banda de rodagem.
[004]Sistemas de catalisador com base no lantanídeo que compreende um composto lantanídeo, um agente alquilante, e uma fonte de halogênio são úteis para polimerização de monômeros de dieno conjugado para produzir polidienos com um teor de ligação alto-cis-1,4. Os polidienos com um teor de ligação alto-cis-1,4 produzidos com tais sistemas de catalisador tem uma estrutura principal linear, exibem boa força verde e tem propriedades viscoelásticas excelente. A estrutura principal linear, por sua vez, é acreditada para fornecer excelentes propriedades direcionadas para melhoria de resistência à tração, resistência à abrasão aumentada, baixa histerese, e resistência à fadiga melhorada nas composições de borracha formada com estes polidienos. Assim, os polidienos com o teor de ligação alto-cis-1,4 produzido usando sistemas de catalisador com base em lantanídeos são desejáveis para o uso em pneus e componentes de pneu como paredes laterais e bandas de rodagens.
[005]Os processos de polimerização divulgados neste documento fornecem certas vantagens e melhorias para a utilização de sistemas de catalisador com base em lantanídeos para produzir polidienos com um teor de ligação alto-cis-1,4. Como discutido neste documento, a divulgação presente diz respeito ao uso de um composto tiol em combinação com um sistema de catalisador com base em lantanídeos para produzir polidienos, tendo um teor de ligação mais alto-cis-1,4 em comparação com polidienos preparados sob as mesmas condições de polimerização, mas sem o composto tiol.
RESUMO DA INVENÇÃO
[006]A presente divulgação fornece solução para processos de polimerização para a produção de um composto alto-cis polidieno por polimerização pelo menos um monômero dieno conjugado em um solvente orgânico na presença de pelo menos um composto tiol e uma composição de catalisador com base em lantanídeos para produzir um polidieno com um teor de ligação cis-1,4 de 90-99%. Pelo menos um composto tiol é representado pela fórmula geral R-S-H, onde R é um grupo de hidrocarbil ou um grupo de hidrocarbil substituídos. A composição do catalisador à base de lantanídeos compreende (a) um composto de lantanídeos, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio, onde (c) opcionalmente pode ser fornecido por (a), (b), ou ambos (a) e (b) . A relação molar de pelo menos um composto tiol para o composto lantanídeo usado nos processos de polimerização varia de 0.01:1 a 100: 1.
[007]Outras modalidades da divulgação presente fornecem processos de polimerização de solução melhorada para a produção de um alto-cis polidieno pela polimerização de pelo menos um monòmero de dieno conjugado em um solvente orgânico, carregado com uma composição de catalisador com base em lantanídeos. A melhoria dos processos compreende a polimerização de pelo menos um monòmero de dieno conjugado na presença de pelo menos um composto tiol no solvente orgânico carregado com a composição de catalisadores com base de lantanídeo para produzir um polidieno com um teor de ligação cis-1,4 de 90-99%. A melhoria é mostrada no polidieno resultante, onde o polidieno produzido tem um teor de ligação alto-cis-1,4, em comparação com um polidieno produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem pelo menos um composto tiol. De acordo com as modalidades divulgadas neste documento, pelo menos um composto tiol é representado pela fórmula geral R- S-H, onde R é um grupo de hidrocarbil ou um grupo de hidrocarbil substituídos. Também, a razão molar do composto de pelo menos um tiol com o composto lantanídeo usado nos processos de polimerização melhorada varia de 0.01:1 a 100: 1.
[008]Outros aspectos da divulgação presente serão aparentes a partir da descrição que se segue.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[009] A presente divulgação é direcionada para processos de polimerização de solução para a produção alto- cis polidienos partir de monômeros de dieno conjugado usando um sistema de catalisador com base em lantanídeos em combinação com um composto tiol. 0 sistema de catalisador à base de lantanídeos compreende (a) um composto de lantanídeos, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio. Um polidieno produzido em conformidade com os processos divulgados neste documento tem um teor de ligação alto-cis-1,4, em comparação com um polidieno produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem o composto tiol. 0 composto tiol atua como um modificador de catalisador para aumentar o relativo teor de ligação cis- 1,4 do polidieno. Assim, o uso do composto tiol com o sistema de catalisador com base de lantanídeo é uma melhoria na utilização dos sistemas de catalisador com base no lantanídeo para produzir alto-cis polidienos.
[010]Polidienos geralmente contêm cis-1,4-, trans-1,4- e ligações 1,2 entre unidades monoméricas. Como usado aqui, o termo "alto-cis" refere-se a um teor de ligação cis-1,4 de 90-99% no polidieno. Em conformidade com determinadas modalidades do processo divulgadas neste documento, o polidieno resultante alto-cis tem um teor de ligação cis-1,4 de 94-99%, preferencialmente 96-99%, e mais preferencialmente 97-99%. Nos termos de uma modalidade, o conteúdo de ligação cis-1,4 varia de 94% a 99%. Em outras modalidades, o conteúdo de ligação cis-1,4 pode variar de 97-99%. Os teores de ligação cis-1,4 divulgados neste documento são determinados por FTIR (espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier). Em particular, as amostras de polímero dissolvidas em CS2 e em seguida sujeito a FTIR.
[011]Os processos de polimerização aqui descritos são processos de polimerização de solução. Neste tipo de processo de polimerização, a reação de polimerização ocorre em solução à base de solventes orgânicos. Aqui, que a solução à base de solvente orgânico contém pelo menos um monômero de dieno conjugado, uma composição do catalisador à base de lantanídeo e composto de pelo menos um tiol. A solução à base de solvente orgânico compreende 20-90% pelo peso (% em peso) do solvente orgânico, com base no peso total do monômero, solvente orgânico e polidieno na solução. Preferencialmente, o solvente orgânico compreende o componente predominante da solução, ou seja, solvente orgânico de 50-90 % em peso e mais preferencialmente 70% em peso para 90% em peso do solvente orgânico com base no peso total do monômero, solvente orgânico e polidieno. Os processos de polimerização de solução divulgados neste documento podem ser contrastados com tipo de gás ou polimerizações em tipo de massa, se a polimerização for feita na ausência de qualquer solvente orgânico ou onde existe menos de 20% em peso do solvente orgânico presente com base no peso total do monômero, solventes orgânicos e polidieno.
[012]Solventes orgânicos apropriados para uso em processos de polimerização para solução aqui descrita são os solventes que são inertes para a reação de polimerização, tal que o solvente não é um reagente na reação de polimerização. Solventes orgânicos apropriados incluem hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticas. Exemplos de solventes hidrocarbonetos aromáticos apropriados incluem, mas não estão limitados ao benzeno, tolueno, etilbenzeno, dietilbenzeno, naftalenos, metileno, xilenos, e afins. Exemplos de solventes hidrocarboneto alifático apropriados incluem, mas não estão limitados ao n-pentano, n-hexano, n- heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, hexanos, isohexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2-dimetil-butano, éter de petróleo, querosene, espíritos de petróleo, e similares. Exemplos não limitantes dos solventes hidrocarboneto cicloalifáticos apropriados incluindo ciclopentano, cicloexano, metilciclopentano, metilciclohexano, e afins. Misturas dos solventes hidrocarbonetos aromáticos precedentes, solventes hidrocarbonetos alifáticos, e solventes hidrocarbonetos cicloalifáticos também podem ser utilizados. Em determinadas modalidades, o solvente orgânico preferencial inclui um solvente hidrocarboneto alifático, um solvente hidrocarboneto cicloalifático, ou suas misturas. Solventes orgânicos úteis adicionais apropriados para o uso nos processos divulgados neste documento são conhecidos por aqueles versados na técnica.
[013]0 monòmero utilizado de acordo com os processos de polimerização aqui descritos é um monòmero de dieno conjugado. Um monòmero de dieno conjugado é um hidrocarboneto composto que contém pelo menos duas ligações duplas que são separadas por uma ligação única. Monômeros de dieno conjugado adequados usados com os processos de polimerização de solução geralmente incluem compostos de hidrocarbonetos que contêm menos de 20 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de tais monômeros de dieno conjugado adequados incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2- etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-l,3- pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, e suas combinações. Nos termos de uma modalidade, os processos de polimerização divulgados neste documento utilizam pelo menos um dieno conjugado para formar um polidieno alto-cis. Em determinadas modalidades, os processos de polimerização divulgados neste documento podem ser utilizados para a copolimerização de dois ou mais dienos conjugados para formar copolímeros tendo uma microestrutura cis-1,4. Nos termos de outras modalidades, o monòmero de dieno conjugado é 1,3-butadieno, resultando em um polibutadieno alto-cis após a polimerização. Monômeros de dieno conjugado úteis adicionais apropriados para o uso nos processos divulgados neste documento são conhecidos por aqueles versados na técnica.
[014]0 composto tiol é usado como um modificador de catalisador para aumentar o teor de ligação cis-1,4- de polidienos produzido usando um sistema de composição do catalisador à base de lantanídeos. Em conformidade com os processos de polimerização divulgados neste documento, a composição do catalisador à base de lantanídeos compreende (a) um composto lantanídeo, ou seja, 4um composto contendo lantanídeos, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio. Em tal sistema de catalisador, a fonte de halogênio opcionalmente pode ser fornecida pelo composto de lantanídeo, o agente alquilante, ou o composto de lantanídeo e o agente alquilante. Em outras palavras, em determinadas modalidades, não pode haver nenhum componente (c) separado.
[015]Como mencionado acima, o sistema de composição do catalisador com base nos lantanídeos empregados nos processos de polimerização inclui um composto de lantanídeo. Compostos de lantanídeo úteis nos processos de polimerização divulgados neste documento são aqueles compostos que incluem pelo menos um átomo de um elemento de lantanídeo. Como usado aqui, "elemento de lantanídeo" refere-se a elementos encontrados na série dos lantanídios da Tabela Periódica (ou seja,números de elemento 57-71) bem como didímio, que é uma mistura de elementos de terras raras - obtidos a partir da areia monazítica. Em particular, os elementos lantanídeos, conforme divulgado neste documento incluem lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, e didímio. Preferencialmente, o composto de lantanídeos inclui pelo menos um átomo de neodímio, samário, gadolínio, ou suas combinações.
[016]0 átomo de lantanídeo no composto de lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, mas não se limitando a, estados de oxidação de 0, +2, +3, e +4. Em conformidade com determinadas modalidades dos processos de polimerização divulgados neste documento, o composto de lantanídeos trivalentes, onde o átomo de lantanídeo está no estado de oxidação +3, é usado. Geralmente, compostos de lantanídeos apropriados para uso nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, carboxilatos lantanídeos, organofosforados lantanídeos, organofosfonatos lantanídeos, organofosfinatos lantanídeos, carbamatos lantanídeos, ditiocarbamatos lantanídeos, xantatos lantanídeos, β- dicetonatos lantanídeos, alcóxidos ou ariloxidos lantanídeos, haletos de lantanídeos, pseudo haletos de lantanídeos, oxihaletos lantanídeos e compostos organolantanídeos.
[017]Em conformidade com determinadas modalidades dos processos de polimerização divulgados neste documento, os compostos de lantanídeos podem ser solúveis em solventes hidrocarbonetos, tais como os solventes hidrocarbonetos aromáticos, solventes hidrocarbonetos alifáticos, ou solventes hidrocarboneto cicloalifáticos divulgados neste documento. Compostos de lantanídeos insolúveis em hidrocarbonetos, no entanto, também podem ser úteis no processo de polimerização presente, como eles podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa.
[018]Para facilidade da ilustração, discussão adicional de compostos de lantanídeos úteis para uso nos processos de polimerização divulgados neste documento incidirá sobre compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos semelhantes que são baseados em outros metais lantanídios divulgados neste documento.
[019]Exemplos de carboxilatos de neodímio adequados para uso como os compostos lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, formiato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etilhexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio (ou seja,versatato de neodímio ou NdV3), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio, e picolinato de neodímio.
[020]Exemplos de organofosforados de neodímio adequados para uso como os compostos de lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos fosfatos de dibutil neodímio, fosfato de dipentil de neodímio, fosfato de dihexil de neodímio, fosfato de diheptil de neodímio, fosfato de dioctílico de neodímio, neodímio bis(l- metilheptil)fosfato, neodímio bis(2-etilhexil)fosfato, fosfato de dodecil neodímio, fosfato didodecil de neodímio, fosfato dioctadecil de neodímio, fosfato de dioleíl de neodímio, fosfato de difenil neodímio, neodímio bis(p- nonilfenil)fosfato, neodímio butil(2-etilhexil)fosfato, neodímio (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfato, e neodímio (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato.
[021]Exemplos de organofosfonatos de neodimio adequados para uso como os compostos de lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, fosfonato de butil neodímio, fosfonato pentil neodímio, fosfonato hexil neodímio, fosfonato heptílico neodímio, fosfonato de octil neodímio, neodímio (1-metilheptil)fosfonato, neodímio (2- etilhexil)fosfonato, fosfonato decílico neodímio, fosfonato dodecil neodímio, fosfonato octadecil neodímio, fosfonato oleílico neodímio, fosfonato fenil neodímio, neodímio (p- nonilfenil)fosfonato, butilfosfonato butil neodímio, pentilfosfonato pentil neodímio, hexilfosfonato hexil neodímio, heptilfosfonato heptílico neodímio, octilfosfonato octil neodímio, neodímio (1-metilheptil) (1- metilheptil)fosfonato, neodímio (2-etilhexil) (2- etilhexil)fosfonato, decilfosfonato decílico neodímio, dodecilfosfonato dodecil neodímio, octadecilfosfonato octadecil neodímio, oleilfosfonato oleil neodímio, fenilfosfonato fenil neodímio, neodímio (p-nonilfenil) (p- nonilfenil)fosfonato, neodímio butil (2- etilhexil)fosfonato, neodímio (2-etilhexil)butilfosfonato, neodímio (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfonato, neodímio (2-etilhexil) (1-metilheptil)fosfonato, neodímio (2- etilhexil) (p-nonilfenil)fosfonato, e neodímio (p- nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato.
[022]Exemplos de organofosfinatos de neodímio adequados para uso como os compostos de lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, butilfosfinato neodímio, pentilfosfinato neodímio, hexilfosfinato neodímio, heptilfosfinato neodímio, octilfosfinato neodímio, neodímio (1-metilheptil)fosfinato, neodímio (2- etilhexil)fosfinato, decilfosfinato neodímio, dodecilfosfinato neodímio, octadecilfosfinato neodímio, oleilfosfinato neodímio, fenilfosfinato neodímio, neodímio (p-nonilfenil)fosfinato, dibutilfosfinato neodímio, dipentilfosfinato neodímio, dihexilfosfinato neodímio, diheptilfosfinato neodímio, dioctilfosfinato neodímio, neodímio bis(1-metilheptil)fosfinato, neodímio bis(2- etilhexil)fosfinato, didecilfosfinato neodímio, didodecilfosfinato neodímio, dioctadecilfosfinato neodímio, dioleilfosfinato neodímio, difenilfosfinato, neodímio bis(p-nonilfenil)fosfinato, neodímio butil(2-etilhexil) fosfinato, neodímio (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato, e neodímio (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato.
[023]Exemplos de carbamatos neodímios adequados para uso como os compostos lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, dimetilcarbamato neodímio, dietilcarbamato neodímio, di-isopropilcarbamato neodímio, dibutilcarbamato neodímio, e dibenzilcarbamato neodímio.
[024]Exemplos de ditiocarbamatos neodímios adequados para uso como os compostos lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, dimetilditiocarbamato neodímio, dietilditiocarbamato neodímio, di-isopropilditiocarbamato neodímio, dibutilditiocarbamateoo neodímio, e dibenzilditiocarbamato neodímio.
[025]Exemplos de xantatos neodímios adequados para uso como os compostos lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, metilxantato neodímio, etilxantato neodímio, isopropilxantato neodímio, butilxantato neodímio, e benzilxantato neodímio.
[026]Exemplos de β-dicetonatos de neodímios adequados para uso como os compostos lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, acetilacetonato neodímio, trifluoroacetilacetonato neodímio, hexafluoroacetilacetonato neodímio, benzoilacetonato de neodímio, e neodímio 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato.
[027]Exemplos de alcóxidos ou ariloxidos de neodímios apropriados para o uso como os compostos de lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, metóxido neodímio, etóxido neodímio, isopropoxido neodímio, 2-etilhexoxido neodímio, fenóxido neodímio, nonilfenoxido neodímio, e naftoxido neodímio.
[028]Exemplos de haletos de neodímios adequados para uso como os compostos lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, fluoreto neodímio, cloreto neodímio, brometo neodímio, e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, cianeto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio, e ferrocianeto de neodímio. Oxihaletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio, e oxibrometo de neodímio. Uma base de Lewis, tal como tetrahidrofurano ("THF"), pode ser empregada como um auxiliar para solubilização desta classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes. Onde haletos de lantanídeos, oxihaletos de lantanídeos, ou outros compostos lantanídeos contendo um átomo de halogênio são usados, o composto de lantanídeo pode opcionalmente fornecer também toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de composição do catalisador à base de lantanídeos.
[029]Como usado neste documento, o termo "composto de organolantanídeo" se refere a qualquer composto contendo lantanídeo contendo pelo menos uma ligação lantanídeo- carbono. Estes compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles que contêm ciclopentadienila ("Cp"), ciclopentadienila substituída, alil, e ligantes de alil substituídos. Compostos de organolantanídeos apropriados para o uso como os compostos lantanídeos nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não limitados aos, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(ciclo-octatetraeno) , (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(allil)3 e Ln(allil) 2C1, onde Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído. Em uma ou mais modalidades, grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos úteis nos processos de polimerização divulgados neste documento podem conter heteroátomos como, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e átomos de fósforo.
[030]Como mencionado acima, o sistema de composição de catalisador com base em lantanídeos empregado nos processos de polimerização divulgados neste documento inclui um agente alquilante. Em conformidade com um ou mais modalidades dos processos presentes, agentes de alquilação, que podem também ser referido como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos hidrocarbil para outro metal. Geralmente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como os metais dos Grupos 1, 2, e 3 (metais dos Grupos IA, IIA, e IIIA). Agentes alquilantes úteis nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, compostos organoalumínio e organomagnésio. Como usado neste documento, o termo "composto de organoalumínio" se refere a qualquer composto de alumínio tendo pelo menos uma ligação alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser usados. Como usado neste documento, o termo "composto de organomagnésio" se refere a qualquer composto contendo magnésio tendo pelo menos uma ligação magnésio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser usados. Como serão descritos mais detalhadamente abaixo, certos agentes alquilantes apropriados podem estar sob a forma de um composto haleto. Onde o Agente alquilante inclui um átomo de halogênio, o agente alquilante pode opcionalmente fornecer também toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de composição do catalisador à base de lantanídeos.
[031]Em uma ou mais modalidades dos processos de polimerização divulgados neste documento, compostos de organoalumínio que são utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3_n, onde cada R independente é um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono; onde cada X independentemente é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo ariloxido; e, onde n é um inteiro no intervalo de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente é um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído incluindo, mas não limitado aos, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alii, aril substituído, aralquil, alcaril, e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos podem conter heteroátomos, incluindo, mas não limitados aos átomos de, nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
[032]Exemplos dos tipos de compostos de organoalumínio para uso como do agente alquilante nos processos de polimerização divulgados aqui, que são representados pela geral fórmula AlRnX3_n incluem, mas não limitados aos, trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio, dihidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de hidrocarbilalumínio, hidrocarbilalumínio bis(carboxilato), alcóxido de hidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de hidrocarbilalumínio, dihaleto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de hidrocarbilalumínio, e compostos de diariloxido de hidrocarbilalumínio.
[033]Exemplos de compostos de trihidrocarbilalumínio adequados para uso como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri- isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t- butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tris(2- etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris(l- metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p- tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p- tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p-tolilalumínio, e etildibenzilalumínio.
[034]Exemplos dos compostos de hidreto dihidrocarbilalumínio adequado para uso como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n- octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p- tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n- butilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n-octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto p-tolil-n-propilalumínio, hidreto de p- tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p-tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n- octilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n-propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio, e hidreto de benzil-n- octilalumínio.
[035]Exemplos de dihidretos de hidrocarbilalumínio apropriado para o uso como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n-propilalumínio, dihidreto de isopropilalumínio, dihidreto de n-butilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio, e dihidreto de n-octilalumínio.
[036]Exemplos de compostos de haleto de dihidrocarbilalumínio adequado para uso como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados ao, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-isopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n- octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p- tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n- butlalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n-propilalumínio, cloreto de p- tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n- octilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n-propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio e cloreto de benzil-n- octilalumínio.
[037]Exemplos de compostos de dihaleto de hidrocarbilalumínio adequado para uso como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados ao, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio e dicloreto de n-octilalumínio.
[038]Exemplos de outros compostos de organoalumínio adequados para uso nos processos de polimerização, o agente alquilante divulgado aqui que são representados pela fórmula geral AlRnX3_n incluem, mas não limitados ao, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, di-isobutilalumínio 2-etilhexanoato, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de di- isobutilalumínio, metilalumínio bis(hexanoato), etilalumínio bis(octoato), isobutilalumínio bis(2- etilhexanoato) , metilalumínio bis(neodecanoato), etilalumínio bis(estearato), isobutilalumínio bis(oleato), dimetilalumínio metóxido, metóxido de dietilalumínio, metóxido de di-isobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de di- isobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio e difenóxido de isobutilalumínio.
[039]Outra classe de compostos de organoalumínio apropriados para o uso como um agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento é aluminoxanos. Aluminoxanos adequados incluem aluminoxanos lineares oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:
Figure img0001
e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, os quais podem ser representados pela fórmula geral:
Figure img0002
onde x é um inteiro no intervalo de 1 a 100, ou 10 a 50; y é um número inteiro no intervalo de 2 a 100, ou 3 a 20; e onde cada R independentemente é um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade dos processos de polimerização divulgados neste documento, cada R independentemente é um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído, incluindo, mas não se limitando a, alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alceno, cicloalcenil, cicloalcenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, grupos alii e alceno, com cada grupo preferencialmente contendo a partir de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos podem conter ainda heteroátomos, incluindo, mas não limitados aos átomos de, nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Como usado aqui, o número de moles de aluminoxano refere-se ao número de moles de átomos de alumínio em vez do número de moles das moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é comumente empregada na técnica de sistemas de catalisador utilizando aluminoxanos.
[040]Os aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos de trihidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser executada de acordo com os métodos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é dissolvido em um solvente orgânico e, em seguida, colocado em contato com água, (2) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com a água de cristalização contida em, por exemplo, sais de metal, ou água adsorvida em compostos orgânicos ou inorgânicos, ou (3) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com água na presença do monòmero ou solução de monòmero que deve ser polimerizado.
[041]Exemplos dos compostos de aluminoxano apropriados para o uso como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, n- propilaluminoxano, isopropolaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n- octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano e 2,6-dimetilfenilaluminoxano. Metilaluminoxano modificado pode ser formado pela substituição a partir de 20 a 80 por cento dos grupos metila de metilaluminoxano com grupos hidrocarbil C2 a Ci2, preferencialmente com grupos isobutil, usando técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.
[042]Em conformidade com determinadas modalidades dos processos de polimerização divulgados neste documento, aluminoxanos podem ser usados sozinho ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, metilaluminoxano e pelo menos um composto organoalumínio diferente de aluminoxano, por exemplo,um composto de organoalumínio representado por AlRnX3_n, são usados em combinação como o agente alquilante. Em conformidade com esta e outras modalidades, o agente alquilante compreende um hidreto de dihidrocarbilalumínio, um haleto de dihidrocarbilalumínio, um aluminoxano, ou suas combinações. Por exemplo, em conformidade com uma modalidade, o agente alquilante compreende hidreto de di-isobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, metilaluminoxano, ou suas combinações. Pat. U.S. N°. 8.017.695, que é incorporada neste documento por referência, na sua totalidade, fornece outros exemplos onde os compostos aluminoxanos e organoalumínio podem ser empregados em combinação.
[043]Como mencionado acima, agentes alquilantes apropriados usados nos processos de polimerização presente incluem compostos de organomagnésio. Em conformidade com uma ou mais modalidades, dos processos de polimerização divulgados neste documento, compostos de organomagnésio apropriados incluem aqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R independentemente é um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente é um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído incluindo, mas não limitado aos, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, aril substituído, aralquil, alcaril, e alquinil, com cada grupo preferencialmente contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos podem conter ainda heteroátomos, incluindo, mas não limitados aos átomos de, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
[044]Exemplos dos compostos de organomagnésio adequados para uso nos processos de polimerização, o agente alquilante divulgado aqui que são representados pela fórmula geral MgR2 incluem, mas não estão limitados aos, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di-isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio, e dibenzilmagnésio.
[045]Compostos de outra classe de organomagnésio apropriados para o uso como um agente alquilante de acordo com modalidades dos processos de polimerização divulgados neste documento é representado pela fórmula geral RMgX, onde R é um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo de ariloxido. Em uma ou mais modalidades, R é um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído incluindo, mas não limitado aos, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alii, aril substituído, aralquil, alcaril, e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos podem conter ainda heteroátomos, incluindo, mas não limitados aos átomos de, nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Em uma modalidade, X é um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo ariloxido, com cada grupo contendo a partir de 1 átomo de carbono até 20 átomos de carbono.
[046]Exemplos dos tipos adequados dos compostos organomagnésio para uso, como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento que são representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não se limitando ao, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, e ariloxido de hidrocarbilmagnésio.
[047]Exemplos dos compostos de organomagnésio adequados para uso como o agente alquilante nos processos de polimerização divulgados neste documento representado pela fórmula geral RMgX incluem, mas não estão limitados ao, hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio,
[048]Como e fenóxido mencionado de benzilmagnésio. acima, os sistemas de catalisador com base em lantanídeos ( empregados nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem uma fonte de halogênio. Como usado neste documento, o termo "fonte de halogênio" se refere a qualquer substância incluindo pelo menos um átomo de halogênio. Em conformidade com uma ou mais modalidades dos processos de polimerização divulgados neste documento, toda ou parte da fonte de halogênio opcionalmente pode ser fornecido pelo composto de lantanídeos, o agente alquilante, ou ambos os compostos de lantanídeos e o agente alquilante. Em outras palavras, o composto de lantanídeos pode servir como o composto de lantanídeos e todos ou pelo menos uma parte da fonte de halogênio. Da mesma forma, o agente alquilante pode servir como o agente alquilante e todos ou pelo menos uma parte da fonte de halogênio.
[049]Em conformidade com determinadas modalidades dos processos de polimerização divulgadas aqui, pelo menos uma parte da fonte de halogênio pode estar presente no sistema de catalisador na forma de um composto contendo halogênio separado e distinto. Vários compostos, ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio podem ser usados como fonte de halogênio. Exemplos de átomos de halogênio incluem, entre outros, flúor, cloro, bromo, e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio também pode ser utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente orgânico, tais como o hidrocarboneto aromático, hidrocarboneto alifático, e solvente de hidrocarboneto cicloalifático divulgados neste documento, são adequados para utilização como fonte de halogênio nos processos de polimerização divulgados neste documento. Além disso, compostos contendo halogênio de hidrocarbonetos insolúveis que podem ser suspensos em um sistema de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas também são úteis em certas modalidades dos processos de polimerização divulgadas neste documento.
[050]Exemplos de tipos adequados de compostos contendo halogênio para uso nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos halogênios elementares, halogênios mistos, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos e haletos de organometálicos.
[051]Exemplos de halogênios elementares adequados para uso como fonte de halogênio nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados ao flúor, cloro, bromo e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios mistos apropriados incluem, mas não estão limitados aos, monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo, e pentafluoreto de iodo.
[052]Exemplos de haletos de hidrogênio adequados para uso como fonte de halogênio nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados ao fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.
[053]Exemplos de haletos orgânicos adequados para uso como fonte de halogênio nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, cloreto de t-butil, brometo de t-butil, cloreto de alil, brometo de alii, cloreto de benzil, brometo de benzil, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenilmetil, brometo de trifenilmetil, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metiltriclorosilano, feniltrielorosilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoil, brometo de benzoil, cloreto de propionil, brometo de propionil, cloroformiato de metil, e bromoformato de metil.
[054]Exemplos de haletos inorgânicos adequados para utilização como fonte de halogênio nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto de arsênio, tribrometo de arsênico, tri-iodeto de arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio, e tetraiodeto de telúrio.
[055]Exemplos de haletos metálicos adequados para utilização como fonte de halogênio nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco e difluoreto de zinco.
[056]Exemplos de haletos de organometálicos adequados para uso como fonte de halogênio nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados ao cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dimetilalumínio, brometo de dietilalumínio, flúor de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dibrometo de metilalumínio, dibrometo de etilalumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutilalumínio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, cloreto de neurossensorial, brometo de neurossensorial, cloreto de trietilestanho, brometo de trietilestanho, dicloreto de di- t-butilestanho, dibrometo de di-t-butilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho e brometo de tributilestanho. Em conformidade com uma modalidade, a fonte de halogênio compreende um haleto organometálico. Por exemplo, em conformidade com determinadas modalidades, a fonte de halogênio compreende um cloreto de dietilalumínio, que, como mencionado acima também pode servir como um agente alquilante, no sistema de catalisador à base de lantanídeos. Assim, em conformidade com determinadas modalidades, a fonte de halogênio pode ser fornecida em todo ou em parte pelo agente alquilante nos sistemas de catalisador divulgados neste documento.
[057]A composição do catalisador à base de lantanídeos usada neste processo de polimerização divulgada neste documento pode ser formada através da combinação ou mistura dos ingredientes do catalisador acima. Os termos "composição do catalisador" e "sistema do catalisador", como referido aqui, englobam uma simples mistura dos ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é causado por forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos anteriores. Os termos "composição do catalisador" e "sistema de catalisador" podem ser usados permutavelmente neste documento.
[058]Como mencionado acima, um composto tiol é usado como um modificador de catalisador para aumentar o teor de ligação cis-1,4 dos polidienos produzidos pelo sistema de catalisador à base de lantanídeos. Um polidieno preparado usando pelo menos um composto tiol em conformidade com os processos de polimerização divulgados neste documento terá um teor de ligação alto-cis-1,4 que um polidieno preparado sob as mesmas condições de polimerização, ou seja,os mesmos ingredientes da reação e condições da reação, mas sem o composto tiol. Assim, os processos de polimerização divulgados neste documento são uma melhoria sobre os processos de polimerização que produzem polidienos alto-cis usando sistemas de catalisador com base em lantanídeos sem o composto tiol.
[059]Em conformidade com os processos de polimerização descritos neste documento, o composto tiol é representado pela fórmula geral R-S-H, onde R é um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído. A prática dos processos de polimerização divulgada neste documento não é limitada aos compostos tiol tendo qualquer tamanho ou tipo determinado de R,ou seja,grupo hidrocarbil ou grupo hidrocarbil substituído. Por exemplo, exemplos não limitantes dos tipos de R incluem alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alceno, cicloalcenil, cicloalcenil substituído, alceno, alil, aril, aril substituído, grupos aralquil e alcaril. R preferencialmente tem 100 átomos de carbono ou menos (por exemplo, 4-100 átomos de carbono), mais preferencialmente 30 átomos de carbono ou menos e até mesmo mais preferencialmente 4 a 30 átomos de carbono. Além disso, em uma ou mais modalidades, os grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos úteis nos compostos tiois divulgados neste documento podem conter heteroátomos como, por exemplo, os átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo. Em determinadas modalidades, os grupos hidrocarbil substituídos podem incluir, mas não estão limitados aos, grupos hidrocarbil substituídos por halo ou substituídos por amino.
[060]Exemplos de tipos adequados de compostos tiol úteis nos processos de polimerização divulgados neste documento e representado pela fórmula geral R-S-H incluem, mas não estão limitados aos, alcanotiois, alcanotiois substituídos, cicloalcanotiois, cicloalcanotiois substituídos, alcenotiois, alcenotiois substituídos, cicloalcenotiois, tioiscicloalceno substituído, arenotiois, arenotiois substituídos, aralcanotiois, alcarenotiois, e similares.
[061]Exemplos de alcanotiois apropriados para o uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, metanotiol; etanotiol; propanotiois como 1-propanotiol (n-propil mercaptano) e 2-propanotiol; butanotiois como 1- butanotiol (n-butil mercaptano) e 2-metilpropano-2-tiol (t- butil mercaptano); pentanotiois como 1-pentanotiol, 2- pentanotiol, 3-pentanotiol, e t-pentanotiol (t-pentil mercaptano); hexanotiois como 1-hexanotiol; heptanotiois como 1-heptanotiol (n-heptil mercaptano) e 2-heptanotiol; octanotiois como 1-octanotiol (n-octil mercaptano), 2- etilhexanotiol e 2,4,4-trimetil-2-pentanotiol (t-octil mercaptano); nonanotiois como 1-nonanotiol (n-nonil mercaptano) e t-nonanotiol (t-nonil mercaptano); decanotiois como 1-decanotiol; undecanotiois como 1- undecanotiol; dodecanotiois como 1-dodecanotiol e t- dodecanotiol (t-dodecil mercaptano); tridecanotiois; tetradecanothois como 1-tetradecanotiol; pentadecanotiois como 1-pentadecanotiol; hexadecanotiois como 1- hexadecanotiol; heptadecanotiois; octadecanotiois como 1- octadecanotiol; nonadecanotiois; eicosanotiois; triacontanotiois; tetracontanotiois; pentacontanotiois; hexacontanotiois; heptacontanotiois; octacontanotiois; nonacontanotiois; hectanotiois; e afins.
[062]Exemplos de cicloalcanotiois apropriados para o uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, ciclopropanotiol, ciclobutanotiol, coclopentanotiol, ciclohexanotiol, cicloheptanotiol, ciclo-octanotiol, ciclononanotiol, ciclodecanotiol, 1-adamantanotiol, e similares.
[063]Exemplos de cicloalcanotiois substituídos adequados para uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, cicloalcanotiois substituídos por halo como 4-flúorciclohexanotiol, cicloalcanotiois substituídos por amino tais como 3-dimetilaminociclohexanotiol, e afins.
[064]Exemplos de alcenotiois apropriados para o uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, propenotiois como 2-propeno-l-tiol, butenotiois como 3-buteno-l-tiol, pentenotiois como 4-penteno-1-tiol, octadecenotiois como cis-9-octadeceno-1-tiol, e similares.
[065]Exemplos de cicloalcenotiois apropriados para o uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, ciclopentenotiois, ciclohexenotiois, e afins.
[066]Exemplos de cicloalcenotiois substituídos apropriados incluem, mas não estão limitados aos, alcilcicloalcenotiois como 4-triflúormetil-3-ciclohexeno-l- tiol.
[067]Exemplos de arenotiois apropriados para o uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, benzenotiol; naftalenotiois como 1-naftalenotiol; terfeniltiois como 1,1',4',1"-terfenil-4-tiol; e afins.
[068]Exemplos de arenotiois substituídos adequados para uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, benzenotiois substituídos por alquil como metilbenzenotiois, etilbenzenotiois, propilbenzenotiois, butilbenzenotiois, e semelhantes; benezenotiois substituídos por polialquil, ou seja, benzenotiois com 2 ou mais grupos alquil; benzenotiois substituídos por halo como 2-flúortiofenol; arenotiois substituído por amino como 3-aminobenzenotiol; e afins. Exemplos não limitantes de metilbenzenotiois apropriado incluem 2-metilbenzenotiol, 3-metilbenzenotiol, e 4- metilbenzenotiol.
[069]Exemplos de aralcanotiois apropriados para o uso como o composto tiol nos processos de polimerização divulgados neste documento incluem, mas não estão limitados aos, fenilalcanotiois como fenilmetanotiol (fenilmetil mercaptano), feniletanotiol (feniletílico mercaptano), fenilpropanotiois como 3-fenil-l-propanotiol, fenilbutanotiois, e afins.
[070]Em conformidade com um ou mais modalidades dos processos de polimerização divulgados neste documento, o composto tiol é selecionado do grupo que consiste de etanotiol, propanotiois, butanotiois, pentanotiois, hexanotiois, heptanotiois, octanotiois, nonanotiois, decanotiois, dodecanotiois, tridecanotiois, tetradecanotiois, pentadecanotiois, hexadecanotiois, heptadecanotiois, octadecanotiois, nonadecanotiois, eicosanotiois, triacontanotiois, benzenotiol, benzenotiois de alquil substituído, e suas combinações.
[071]De acordo com modalidades preferenciais dos processos de polimerização divulgados neste documento, o composto tiol utilizado é um tiol terciário. Como usado aqui, "tiol terciário" refere-se a um composto tiol que tem o grupo tiol localizado adjacente para a conformação terciária de um grupo alquil. Tiois terciários apropriados são representados pela fórmula geral (R')(R") (R"')C-S-H, onde cada um dos R', R" e R"'são grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído. Em conformidade com esta fórmula geral, cada um dos R', R" e R"' são ligados ao átomo de carbono, C, que por sua vez é ligado ao átomo de enxofre no grupo tiol, S-H. Preferencialmente, em conformidade com os compostos tiol divulgados neste documento, o tiol terciário tem 100 carbonos totais ou menos, mais preferencialmente 30 átomos de carbono ou menos, e ainda mais preferencialmente a partir de 4 a 30 átomos de carbono. Um versado na técnica reconheceria tiois terciários incluindo vários compostos tiol divulgados acima. Exemplos não limitantes de tiois terciários apropriados incluem 2-metilpropano-2- tiol (t-butil mercaptano), t-pentanotiol (t-pentil mercaptano), 2, 4,4-trimetil-2-pentanotiol (t-octil mercaptano), t-nonanotiol (t-nonil mercaptano), t- dodecanotiol (t-dodecil mercaptano), e afins. Tiois terciários adicionais que podem ser úteis na prática dos processos de polimerização divulgados neste documento podem ocorrer àqueles versados na técnica.
[072]Sem a intenção de ser limitado por qualquer teoria, acredita-se que o impedimento estérico causado pelo tiol terciário melhora a estereoespecificidade dos processos de polimerização utilizando o sistema de catalisador com base nos lantanídeos porque produz polidienos com um teor de alto cis do que o mesmo processo que usa tiois não terciários, por exemplo,tióis primários ou secundários. Por exemplo, Exemplos, 2-6 divulgados neste documento e resumidos na Tabela 1 usam um tiol terciário (t-dodecanotiol) como o composto tiol. Exemplos 8-10 divulgados neste documento e resumidos na Tabela 2 usam 1-dodecanotiol. Estes dois compostos tiol respectivos são diferentes isômeros de um composto tiol de carbono 12. Exemplos 6 e 8 usam a mesma proporção molar do composto tiol de neodímio e, portanto, fornecem a base para comparação entre os dois tiois de carbono 12, um terciário e um não terciário. Conforme mostrado no Exemplo 6 da Tabela 1, o uso da t-dodecanetiol resulta em um teor de ligação alto-cis-1,4 em relação ao seu controle (Exemplo 1) do que o Exemplo 8 mostrado na Tabela 2 em relação ao seu controle (Exemplo 7). A diferença entre o teor cis no polidieno do Exemplo 6, em comparação com o polidieno do controle do Exemplo 1 é 3.58% (= 98.07%- 94.49) em comparação com a diferença entre o teor cis no polidieno do Exemplo 8 comparado com o polidieno de controle do Exemplo 7 de 0,07% (= 94.64%- 94,57).
[073]Os processos de polimerização da solução divulgados neste documento são preferencialmente conduzidos sob condições anaeróbias, sob um manto de gás inerte, como nitrogênio, argônio, ou hélio. A temperatura de polimerização pode variar extensamente, variando de -50 °C a 150 °C, com o intervalo de temperatura preferidas sendo 50 °C a 120 °C. A pressão de polimerização pode também variar extensamente, variando de 1 atmosfera (atm) para 30 atm, preferencialmente 1 atm para 10 atm.
[074]Os processos de polimerização da solução divulgados neste documento são conduzidos como um processo contínuo, um semi contínuo, ou num lote. No processo semi contínuo, o monômero é intermitentemente carregado para substituir o monômero que já tenha polimerizado. A polimerização de um monômero de dieno conjugado em um polidieno alto-cis em conformidade com os processos descritos neste documento ocorre quando o monômero, o composto tiol, e a composição do catalisador à base de lantanídios estão presentes na solução à base de solventes orgânicos. A ordem de adição do monômero, o composto tiol, e o catalisador para o solvente orgânico, não importa. No entanto, o processo é mais eficaz, ou seja,um teor de ligação alto-cis-1,4 é obtido, quando a composição do catalisador à base de lantanídeos é adicionada ao mesmo tempo ou logo após o composto tiol ter sido adicionado à solução de polimerização. Em uma modalidade preferencial, a composição do catalisador à base de lantanídeos é adicionada após o composto tiol foi adicionado à solução de polimerização.
[075] Os processos de polimerização divulgados neste documento podem ser interrompidos pela adição de qualquer agente de terminação adequada. Exemplos não limitantes dos agentes de terminação adequados são exemplos de compostos próticos, tais como álcoois, ácidos carboxílicos, ácidos inorgânicos, água, e suas misturas. O processo de polimerização divulgado neste documento também pode ser parado por um agente funcionalizante. Agentes funcionalizantes incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido pelos processos de polimerização divulgados neste documento e, assim, fornecer o polímero com um grupo funcional. Outros agentes de terminação adequados são conhecidos por aqueles versados na técnica. Além disso, uma vez que a polimerização foi interrompida, o polidieno resultante alto-cis pode ser recuperado a partir da solução usando métodos convencionais, por exemplo,dessolventização a vapor, coagulação com um álcool, filtragem, purificação, secagem, etc., conhecido pelos versados na técnica.
[076]Nos processos de polimerização divulgados neste documento, a razão molar entre o composto tiol para o composto lantanídeo, ou seja,parte (a) da composição do catalisador à base de lantanídeos varia de 0.01:1 a 100:1. Em determinadas modalidades, a proporção é preferencialmente de 0.2:1 para 12:1.
[077]Em determinadas modalidades, o número do peso molecular médio ("Mn") dos polidienos alto-cis resultantes dos processos de polimerização divulgados neste documento varia de 20.000 a 250.000; em outras modalidades de 70.000 para 130.000; e em outras modalidades de 80.000 a 120.000 como determinado por cromatografia de permeação em gel ("GPC"). As medições de GPC divulgadas neste documento são calibradas com padrões de poliestireno e Mark-Houwink constantes para polidienos alto-cis produzidos.
[078]Em determinadas modalidades, o peso médio do peso molecular ("Mw") do resultado dos polidienos alto-cis resultantes dos processos de polimerização divulgados neste documento varia de 30.000 a 600.000; de 160.000 a 240.000; e em outras modalidades de 170.000 para 230.000 como determinado pelo GPC.
[079]Em determinadas modalidades, a polidispersividade (Mw/Mn) dos polidienos resultante do processos de polimerização divulgados neste documento varia de 1,5 a 3,5 e em outras modalidades varia de 1,8 a 2,5.
[080]Em determinadas modalidades, os polidienos alto- cis resultantes dos processos de polimerização aqui descritos tem uma viscosidade Mooney ("MLi + 4") que variam de 5 a 85, preferencialmente de 25 a 50. As viscosidades Mooney divulgadas neste documento são determinadas em 100° C por um viscosímetro Mooney de Tecnologias Alfa com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e quatro minutos de tempo de execução.
[081]Polidienos alto-cis resultantes da polimerização de processos divulgados neste documento são úteis nas composições de borracha, tais como aqueles que em última análise, podem ser utilizados nos componentes do pneu. Os polidienos alto-cis tem elasticidade, resistência à abrasão, resistência ao rolamento, e propriedades de resistência a fadiga que são desejáveis nas composições de borracha usadas nos componentes do pneu, particularmente nas composições de borracha usada na banda de rodagem ou parede lateral dos componentes dos pneus. Como é conhecido pelos versados na técnica, os polidienos alto-cis resultantes dos processos de polimerização divulgados neste documento podem ser usado sozinho ou em combinação com outros polímeros de borracha, incluindo elastômeros naturais ou sintéticos para produzir tais composições de borracha útil para componentes do pneu. Elastômeros sintéticos podem ser derivados da polimerização de um ou mais tipos de monômeros de dieno conjugado ou a copolimerização dos monômeros de dieno conjugado com outros monômeros como monômeros aromáticos substituídos do vinil.
[082]A solução para processos de polimerização divulgados neste documento produz um polidieno alto-cis por polimerização pelo menos um monòmero de dieno conjugado em um solvente orgânico na presença de pelo menos um composto tiol e uma composição de catalisador com base em lantanídeos para produzir um polidieno com um teor de ligação cis-1,4 de 90-99%. Pelo menos um composto tiol é representado pela fórmula geral R-S-H, onde R é um grupo de hidrocarbil ou um grupo de hidrocarbil substituídos. A composição do catalisador à base de lantanídeos compreende (a) um composto de lantanídeos, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio, onde (c) opcionalmente pode ser fornecido por (a), (b), ou ambos (a) e (b). A relação molar de pelo menos um composto tiol para o composto lantanídeo usado no processo de polimerização varia de 0.01:1 a 100:1.
[083]Em conformidade com determinadas modalidades, os processos ainda compreendem adicionamento de pelo menos um composto tiol para uma mistura de pelo menos um monòmero de dieno conjugado e o solvente orgânico antes de adicionar a composição do catalisador com base nos lantanídeos para a mistura.
[084]Além disso, em certas modalidades anteriores, pelo menos um composto tiol é selecionado do grupo que consiste de etanotiol, propanotiois, butanotiois, pentanotiois, hexanotiois, heptanotiois, octanotiois, nonanotiois, decanotiois, dodecanotiois, tridecanotiois, tetradecanotiois, pentadecanotiois, hexadecanotiois, heptadecanotiois, octadecanotiois, nonadecanotiois, eicosanotiois, triacontanotiois, benzenotiol, benzenotiois substituído por alquil, e suas combinações. Em algumas das modalidades anteriores, pelo menos um composto tiol compreende um tiol terciário.
[085]Além disso, em certas modalidades anteriores, a razão molar de pelo menos um composto tiol para os intervalos dos compostos de lantanídeos de 0.2:1 para 12:1. Em algumas das modalidades anteriores, o composto de lantanídeos é selecionado do grupo consistindo de carboxilatos lantanídeos, organofosfatos lantanídeos, organofosfonatos lantanídeos, organofosfinatos lantanídeos, carbamatos lantanídeos, ditiocarbamatos lantanídeos, xantatos lantanídeos, β-dicetonatos lantanídeos, alcóxidos ou ariloxidos lantanídeos, halogenetos lantanídeos, pseudo haletos de lantanídeos, oxihaletos lantanídeos, compostos de organolantanídeos, e suas combinações. A parte de lantanídeos do composto de lantanídeos é selecionada do grupo que consiste de lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, didímio, e suas combinações.
[086]Além disso, em certas modalidades anteriores, a Agente alquilante inclui pelo menos um composto organoalumínio, de pelo menos um composto organomagnésio, ou suas combinações. Mais para isto e todas as modalidades anteriores, o composto organoalumínio pelo menos é selecionado do grupo constituído por um aluminoxano, um composto representado pela fórmula geral AlRnX3_n, e combinações destes, onde R é um grupo orgânico monovalente, ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono; X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo de ariloxido; e n é de 1 a 3. Mais para isto e todas as modalidades anteriores, o agente alquilante inclui pelo menos um aluminoxano e pelo menos um composto organoalumínio diferente do aluminoxano.
[087]Em certas modalidades anteriores, a fonte de halogênio inclui um halogênio elementar, um halogêneo misto, um haleto de hidrogênio, um haleto orgânico, um haleto inorgânico, um haleto metálico, um haleto organometálico, ou suas combinações. Mais para isto e todas as modalidades anteriores, pelo menos um monômero de dieno conjugado utilizado no processo de polimerização é um monômero selecionado do grupo constituído por 1,3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3- pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, e suas combinações.
[088]Como mencionado anteriormente, modalidades dos processos de polimerização divulgadas aqui ocorrem em uma solução contendo uma razão molar de 0.01:1 para 100:1 do composto tiol do composto de lantanídeos e o polidieno resultante tem um teor de ligação cis-1,4 de 90-99%. Em algumas dessas modalidades, qualquer uma ou todas as seguintes (i)-(v) aplicam-se igualmente: (i) o processo de polimerização ocorre em 50°C a 120'C; (ii) o polidieno tem um valor de polidispersividade de 1,5 a 3,5; (iii) o polidieno tem entre 94-99% de teor de ligação cis-1,4; (iv) o polidieno é polibutadieno; e (v) a polimerização ocorre na presença de 20-90 % em peso do solvente orgânico com base no peso total do monômero, solvente orgânico, e polidieno. Ainda mais em conformidade com algumas das modalidades anteriores, a polimerização ocorre na presença de 70-90% em peso do solvente orgânico com base no peso total do monômero, solvente orgânico, e polidieno.
[089]Em determinadas modalidades, o processo de polimerização da solução é uma melhoria para produzir um polidieno alto-cis pela polimerização de pelo menos um monòmero de dieno conjugado em um solvente orgânico carregado com uma composição de catalisador com base nos lantanídeos catalisador. A melhoria é direcionada para o uso de pelo menos um composto tiol no processo de polimerização. Reformulado, o aperfeiçoamento compreende a polimerização de pelo menos um monòmero de dieno conjugado na presença de pelo menos um composto tiol no solvente orgânico carregado com a composição de catalisadores com base de lantanídeo para produzir um polidieno com um teor de ligação cis-1,4 de 90-99%. A melhoria é mostrada no polidieno resultante, onde o polidieno produzido tem um teor de ligação alto-cis-1,4, em comparação com um polidieno produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem pelo menos um composto tiol. De acordo com as modalidades presente, pelo menos um composto tiol é representado pela fórmula geral R-S-H, onde R é um grupo de hidrocarbil ou um grupo de hidrocarbil substituídos. Também, a razão molar do composto de pelo menos um tiol com o composto lantanídeo usado nas modalidades dos processos de polimerização melhorado varia de 0.01:1 a 100: 1.
[090]Em determinadas modalidades, a melhoria, ou seja., o processo de melhoria, compreende ainda o adicionamento de pelo menos um composto tiol de uma mistura de pelo menos um monòmero de dieno conjugado e o solvente orgânico antes do carregamento da mistura com a composição do catalisador à base de lantanídeos.
[091]Além disso, em certas modalidades anteriores, pelo menos um composto tiol é selecionado do grupo que consiste de etanotiol, propanotiois, butanotiois, pentanotiois, hexanotiois, heptanotiois, octanotiois, nonanotiois, decanotiois, dodecanotiois, tridecanotiois, tetradecanotiois, pentadecanotiois, hexadecanotiois, heptadecanotiois, octadecanotiois, nonadecanotiois, eicosanotiois, triacontanotiois, benzenotiol, benzenotiois substituído por alquil, e suas combinações. Ainda em determinadas modalidades, pelo menos um composto tiol compreende um tiol terciário.
[092]Além disso, em certas modalidades anteriores, a composição do catalisador à base de lantanídeos compreende (a) um composto de lantanídeos, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio, onde (c) opcionalmente pode ser fornecido por (a), (b), ou ambos (a) e (b). Em determinadas modalidades, a razão molar da pelo menos um composto tiol para o composto lantanídeo varia de 0.2:1 a 12:1.
[093]Em algumas das modalidades, o composto de lantanídeos é selecionado do grupo consistindo de carboxilatos lantanídeos, organofosfatos lantanídeos, organofosfonatos lantanídeos, organofosfinatos lantanídeos, carbamatos lantanídeos, ditiocarbamatos lantanídeos, xantatos lantanídeos, β-dicetonatos lantanídeos, alcóxidos ou ariloxidos lantanídeos, halogenetos lantanídeos, pseudo haletos de lantanídeos, oxihaletos lantanídeos, compostos de organolantanídeos, e suas combinações. Ainda em determinadas modalidades, o agente alquilante inclui pelo menos um aluminoxano e pelo menos um composto organoalumínio diferente de aluminoxano.
[094]Além disso, em conformidade com determinadas modalidades, a fonte de halogênio inclui um halogênio elementar, um misto de halogêneo, um haleto de hidrogênio, um haleto orgânico, um haleto inorgânico, um haleto metálico, um haleto organometálico, ou suas combinações.
[095]Como mencionado anteriormente, modalidades dos processos de polimerização melhoradas divulgadas aqui ocorrem em uma solução contendo uma razão molar de 0.01:1 para 100:1 do composto tiol do composto de lantanídeos e o polidieno resultante tem um teor de ligação cis-1,4 de 90- 99%. Em algumas dessas modalidades, qualquer uma ou todas as seguintes (i)-(v) aplicam-se igualmente: (i) o processo de polimerização ocorre em 50°C a 120°C; (ii) o polidieno tem um valor de polidispersividade de 1,5 a 3,5; (iii) o polidieno tem entre 94-99% de teor de ligação cis-1,4; (iv) o polidieno é polibutadieno; e (v) a polimerização ocorre na presença de 20-90 % em peso do solvente orgânico com base no peso total do monòmero, solvente orgânico, e polidieno. Ainda mais em conformidade com algumas das modalidades anteriores, a polimerização ocorre na presença de 70-90% em peso do solvente orgânico com base no peso total do monòmero, solvente orgânico, e polidieno.
[096]Além disso, em conformidade com determinadas modalidades, pelo menos um composto tiol usado no processo de polimerização melhorada é um t-dodecanotiol (t-dodecil mercaptano), e o teor de ligação cis-1,4 do polidieno produzido é de pelo menos 1,0 ponto percentual mais elevado (por exemplo,0.05-5.0 superior) em comparação ao teor de ligação cis-1,4 do polidieno produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem pelo menos um complexo tiol. Em outras modalidades, o produto de polidieno tem um teor de ligação cis-1,4 que é pelo menos 2,0 pontos percentuais mais elevados (por exemplo,2.0-5.0) do que um polidieno produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem pelo menos um composto tiol. Em outras modalidades, o produto de polidieno tem um teor de ligação cis-1,4 que é pelo menos 3,0 pontos percentuais mais elevados (por exemplo,3.0-5.0 superior) do que um polidieno produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem pelo menos um composto tiol.
[097]Deve-se também entender que englobadas no âmbito da presente divulgação está uma composição de borracha (ou seja, polidieno alto-cis) produzida por um processo de acordo com os processos descritos neste documento. Em certas modalidades, a composição de borracha ainda compreende pelo menos um dieno conjugado contendo polímero ou copolímero, exemplos não limitantes dos quais o copolímero de butadiene estireno, e polibutadieno, borracha natural, poli-isopreno.
[098]Além disso, englobado dentro a presente divulgação está um pneu tendo pelo menos um componente contendo a borracha (ou seja, polidieno alto-cis) produzida por um processo de acordo com os processos descritos neste documento. Em algumas dessas modalidades, o componente é uma banda de rodagem de pneu.
[099]Como usado na descrição da invenção e as reivindicações acrescentadas, as formas singulares "a", "um" e "o" estão destinados para incluir as formas plurais, bem como, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
[0100] Todas as referências incorporadas aqui por referência são incorporadas em sua totalidade, a menos que indicado de forma contrária.
[0101] Os exemplos a seguir são para fins de ilustração apenas e não se destinam a limitar o âmbito das reivindicações que são acrescentados ao presente regulamento.
EXEMPLOS
[0102] As viscosidades Mooney (ML1+4) divulgadas neste documento são determinadas em 100° C por um viscosímetro Mooney de Tecnologias Alfa com um rotor grande. A amostra é pré-aquecida a 100° C por 1 minuto antes de começa o rotor. A medição da viscosidade Mooney é gravada como o torque após o rotor ter girado há 4 minutos a 100'C. Os valores divulgados nos Exemplos para Mn, Mw, Mp (o valor de pico para o Mn na curva da GPC), e polidispersividade (Mw/Mn) são determinados usando GPC. As medições de GPC divulgadas neste documento são calibradas com padrões de poliestireno e Mark-Houwink constantes para polidienos alto-cis. O teor de microestrutura divulgados neste documento, incluindo o teor cis-, trans- e vinil- (%) são determinados por FTIR, ou seja,as amostras são dissolvidas em CS2 e submetidas a FTIR.
Preparação do Catalisador Pré-Formado
[0103] Para 200 mL um frasco seco purgado com nitrogênio foi adicionado 5,5 mL da solução de butadieno de 20,7% (wt/wt) em hexano (uma mistura de 1,3-butadieno em hexano), 11,3 mL de tolueno, 5,2 mL de 4,75 M (mol/L) solução de metilaluminoxano ("MAO") em tolueno, 0,46 mL de 0,54 M neodímio versatato ( "NdV3" ) seguido de 5,0 mL de 1,05 M hidreto de di-isobutilalumínio ("DIBA") em hexano. A mistura foi envelhecida durante 2 minutos à temperatura ambiente. Em seguida, 0,93 mL de 1,07 M DO cloreto de dietilalumínio ("DEAC") foram adicionados. A mistura foi envelhecida por 15 minutos antes de serem utilizados como o Catalisador Pré-formado em cada respectivo Exemplo abaixo.
Exemplos 1-6: Polimerização do 1,3-butadieno usando t- dodecanotiol (t-dodecil mercaptano)
[0104] Para seis frascos secos purgados com nitrogênio foi adicionado hexano e um 1,3-butadieno ("Bd") mistura em hexano (a mistura continha 20,7% (em peso/em peso) Bd em hexano), resultando em 330g de 15,0% (em peso/em peso) solução de Bd em hexano. Então, para cada um dos frascos foi adicionado 0.00 (Exemplo 1), 0,37 (Exemplo 2), 0,74 (Exemplo 3), 1.11 (Exemplo 4), 1,48 (Exemplo 5) e 1,85 (Exemplo 6) mL de 0,0134 M t-dodecanotiol (também conhecido como t-dodecil mercaptano), respectivamente, conforme mostrado na Tabela 1 abaixo. O t-dodecanotiol estava em uma solução de hexano. Cada solução respectiva foi carregada com 2,8 mL do catalisador Pré-formado descrito acima. Depois dos frascos contendo as respectivas soluções foram aquecidos em banho de água de 65 °C por 50 minutos, os cimentos de polímero resultante foram extintos com 3 mL de isopropanol contendo 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol ("BHT") para terminar a reação, coagular, e estabilizar os polímeros. Seguindo a extinção, os polímeros polibutadienos resultantes foram secos em secador de tambor a 120 °C. As propriedades do polímero de polibutadieno para cada um dos Exemplos 1-6 estão resumidas na Tabela 1 abaixo. Tabela 1
Figure img0003
Figure img0004
[0105] Conforme mostrado na Tabela 1, cada um do polibutadienos dos Exemplos 2-6 que foram preparados usando o composto tiol t-dodecanotiol tem um teor de ligação alto- cis-1,4 do que o polibutadieno do Exemplo 1, produzido sob as mesmas condições de polimerização (ou seja,os mesmos ingredientes de reação e condições da reação), mas sem o composto tiol.
Exemplos 7-10: Polimerização do 1,3-butadieno usando 1-dodecanotiol
[0106] Para quatro frascos secos purgados com nitrogênio foi adicionado hexano e um 1,3-butadieno ("Bd") mistura em hexano (a mistura continha 20,7% (wt/wt) Bd em hexano), resultando em 330g de 15,0% (wt/wt) solução de Bd em hexano. Então a cada um dos frascos foi adicionado 0.00 (Exemplo 7), 0.18 (Exemplo 8), 0,37 (Exemplo 9) e 1,47 (Exemplo 10) mL de 0,134 M 1-dodecanotiol, respectivamente, conforme mostrado na Tabela 2 abaixo. 0 1-dodecanotiol estava em uma solução de hexano. Cada solução respectiva foi carregada com 2,8 mL do catalisador Pré-formado descrito acima. Depois que os frascos contendo as respectivas soluções foram aquecidos em banho de água de 65 ° C por 50 minutos, os cimentos de polímero resultantes foram extintos com 3 mL de isopropanol contendo BHT para encerrar a reação, coagular, e estabilizar os polímeros. Seguindo a extinção, os polímeros polibutadienos resultantes foram secos em secador de tambor a 120 °C. As propriedades do polímero de polibutadieno para cada um dos Exemplos 7-10 estão resumidas na Tabela 2 abaixo. Tabela 2
Figure img0005
[0107] Conforme mostrado na Tabela 2, cada um dos polibutadienos dos Exemplos 8-10 que foram preparados usando o composto tiol 1-dodecanotiol tem um teor de ligação alto-cis-1,4 do que o polibutadieno do Exemplo 7, produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem o composto tiol.
Exemplos 11-16: Polimerização do 1,3-butadieno 4- metilbenzenotiol
[0108] Para seis frascos secos purgados com nitrogênio foi adicionado hexano e um 1,3-butadieno ("Bd") mistura em hexano (a mistura continha 20,7% (wt/wt) Bd em hexano), resultando em 330g de 15,0% (wt/wt) solução de Bd em hexano. Então a cada um dos frascos foi adicionado 0.00 (Exemplo 11), 0,37 (Exemplo 12), 0,74 (Exemplo 13), 1.11 (Exemplo 14), 1.48 (Exemplo 15) e 1,85 (Exemplo 16) mL de 0,0134 M 4-metilbenzenotiol, respectivamente, conforme mostrado na Tabela 3 abaixo. 0 4-metilbenzenotiol foi a uma solução de hexano. Cada solução respectiva foi carregada com 2,8 mL do catalisador Pré-formado descrito acima. Depois que os frascos contendo as respectivas soluções foram aquecidos em banho de água de 65 ° C por 50 minutos, os cimentos de polímero resultantes foram extintos com 3 mL de isopropanol contendo BHT para encerrar a reação, coagular, e estabilizar os polímeros. Seguindo a extinção, os polímeros polibutadienos resultantes foram secos em secador de tambor a 120 °C. As propriedades do polímero de polibutadieno para cada um dos Exemplos 11-16 estão resumidas na Tabela 3 abaixo. Tabela 3
Figure img0006
Figure img0007
[0109] Conforme mostrado na Tabela 3, cada um dos polibutadienos dos Exemplos 12-16 que foram preparados usando o composto tiol 4-metilbenzenotiol tem um teor de ligação alto-cis-1,4 do que o polibutadieno do Exemplo 11, produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem o composto tiol.
[0110] Salvo definição em contrário, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado como comumente compreendido por um indivíduo versado na técnica à qual a tecnologia deste pedido pertence. Enquanto o presente pedido tem sido ilustrado pela descrição de suas encarnações, e enquanto as incorporações tem sido descritas em pormenores, não é a intenção dos requerentes restringir ou de alguma forma limitar o âmbito das reivindicações acrescentadas a tais pormenores. Modificações e vantagens adicionais aparecerão prontamente para aqueles versados na técnica. Portanto, o pedido, em seus aspectos mais amplos, não está limitado aos detalhes específicos, à modalidade representativa, e método e a exemplos ilustrativos mostrados e descritos. Por conseguinte, dissoluções podem ser feitas de tais detalhes sem se afastar do espírito ou o âmbito do conceito inventivo geral do requerente.

Claims (13)

1. Processo de polimerização em solução para produzir um polidieno alto cis, caracterizadopelo fato de compreender: polimerizar pelo menos um monômero de dieno conjugado em um solvente orgânico na presença de pelo menos um composto de tiol e uma composição de catalisador à base de lantanídeo para produzir um polidieno tendo uma ligação cis-1,4 de 90-99%; em que o pelo menos um composto de tiol é representado pela fórmula geral R-S-H, em que R é um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído; em que a composição de catalisador à base de lantanídeo compreende (a) um composto de lantanídeo, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio, em que (c) opcionalmente pode ser fornecido por (a), (b), ou ambos (a) e (b); e em que a razão molar do pelo menos um composto de tiol para o composto de lantanídeo varia de 0,01:1 a 100:1; em que ou o pelo menos um composto de tiol é adicionado a uma mistura do pelo menos um monômero de dieno conjugado e o solvente orgânico antes de carregar a mistura com a composição de catalisador à base de lantanídeo; ou a composição de catalisador à base de lantanídeo é adicionada ao mesmo tempo ou pouco depois do composto de tiol ser adicionado ao solvente orgânico
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a razão molar do pelo menos um composto de tiol para o composto de lantanídeo varia de 0,2:1 a 12:1.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto de tiol é selecionado do grupo que consiste em etanotiol, propanotiol, butanotiol, pentanotiois, hexanotiois, heptanotiois, octanotiois, nonanotiois, decanotiois, dodecanotiois, tridecanotiois, tetradecanotiois, pentadecanotiois, hexadecanotiois, heptadeconetiois, octadecanotiois, nonadecanotiois, eicosanotiois, triacontanotiois, benzenotiol, benzenotiol alquil- substituído, e suas combinações.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o composto de lantanídeo é selecionado do grupo que consiste em carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β- dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou ariloxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeos, pseudo-haletos de lantanídeos, oxihaletos de lantanídeo, compostos organolantanídeos, e suas combinações, e a porção de lantanídeo do composto de lantanídeo é selecionada do grupo que consiste em lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, didímio, e suas combinações; em que o agente alquilante inclui pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos um composto de organomagnésio, ou suas combinações; e em que a fonte de halogênio inclui um halogênio elementar, um halogêneo misto, um haleto de hidrogênio, um haleto orgânico, um haleto inorgânico, um haleto metálico, um haleto organometálico, ou suas combinações.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto de organoalumínio é selecionado do grupo que consiste em um aluminoxano, um composto representado pela fórmula geral AlRnX3-n, e suas combinações, em que: R é um grupo orgânico monovalente ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo de arilóxido, e n é de 1 a 3.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o agente alquilante inclui pelo menos um aluminoxano e pelo menos um composto de organoalumínio que não seja aluminoxano.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um monômero de dieno conjugado é um monômero selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3- metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4- hexadiene, e suas combinações.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que a polimerização ocorre de 50 °C a 120 °C.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o polidieno tem um valor de polidispersividade de 1,5 a 3,5.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o polidieno tem entre 94% e 99% de teor de ligação cis-1,4.
11. Processo de polimerização em solução melhorada para produzir um polidieno alto cis pela polimerização de pelo menos um monômero de dieno conjugado em um solvente orgânico carregado com uma composição de catalisador à base de lantanídeo, caracterizadopelo fato de que a melhoria compreende: polimerizar o pelo menos um monômero de dieno conjugado na presença de pelo menos um composto de tiol no solvente orgânico carregado com a composição de catalisador à base de lantanídeo para produzir um polidieno com um teor de ligação cis-1,4 de 90-99%, em que o pelo menos um composto de tiol é representado pela fórmula geral R-S-H, em que R é um grupo hidrocarbil ou um grupo hidrocarbil substituído; em que o polidieno produzido tem um maior teor de ligação cis-1,4, em comparação com um polidieno produzido sob as mesmas condições de polimerização, mas sem o pelo menos um composto de tiol; e em que a razão molar do pelo menos um composto de tiol para o composto lantanídeo varia de 0,01:1 a 100:1; em que ou o pelo menos um composto de tiol é adicionado a uma mistura do pelo menos um monômero de dieno conjugado e do solvente orgânico antes de carregar a mistura com a composição de catalisador à base de lantanídeo; ou a composição de catalisador à base de lantanídeo é adicionada ao mesmo tempo ou pouco depois do composto de tiol ser adicionado ao solvente orgânico.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 11, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto de tiol é um tiol terciário.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 11, caracterizadopelo fato de que o polidieno é polibutadieno.
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