JP2015508843A - 高シスポリジエンを調製する方法 - Google Patents

Abstract

高シスポリジエンを製造する溶液重合法を本明細書で開示する。本方法は、少なくとも１種のチオール化合物およびランタニド系触媒組成物の存在下、有機溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が９０〜９９％のポリジエンを製造するステップを含む。少なくとも１種のチオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表される。ランタニド系触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源（（ｃ）は場合により（ａ）、（ｂ）または（ａ）と（ｂ）の両方により提供されてもよい）を含む。重合法に使用される少なくとも１種のチオール化合物のランタニド化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１００：１に及ぶ。高シスポリジエンに関する改善した溶液重合法も本明細書で開示する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年２月２７日出願の「高シスポリジエンを調製する方法」という表題の米国仮特許出願第６１／６０３６５８号に基づく優先権および任意の他の利益を主張するものである。

本開示は、ランタニド系触媒系を使用してシス−１，４−結合含量が高いポリジエンを製造する重合法に関する。

ゴム組成物に使用するおよび伸長結晶化を受ける合成ポリマーは、例えば、ゴム組成物の引張り強さおよび耐摩耗性を含む有利な特性を提供する。伸長結晶化を受ける能力の増加を示す、シス−１，４−結合含量が高いポリジエンは、タイヤ、特に、タイヤの側壁およびトレッド部品などの、前記特性から利益を得るタイヤ部品に有利に使用されてきた。

ランタニド化合物、アルキル化剤およびハロゲン源を含むランタニド系触媒系は、共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が高いポリジエンを製造するのに有用である。このような触媒系を用いて製造したシス−１，４−結合含量が高いポリジエンは、直線状骨格構造を有し、良好なグリーン強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し、優れた粘弾性特性を有する。一方、直線状骨格構造は、これらのポリジエンを用いて形成されたゴム組成物の引張り強度改善、耐摩耗性向上、ヒステリシス低下、および耐疲労性改善に関する優れた特性を提供すると考えられる。したがって、ランタニド系触媒系を使用して製造したシス−１，４−結合含量が高いポリジエンは、タイヤならびに側壁およびトレッドなどのタイヤ部品に使用するのに望ましい。

本明細書に開示される重合法は、シス−１，４−結合含量が高いポリジエンを製造するためのランタニド系触媒系の使用に特定の利点および改善をもたらす。本明細書で論じるように、本開示は、同じ重合条件下であるがチオール化合物を用いずに調製したポリジエンと比べて、シス−１，４−結合含量が高いポリジエンを製造するために、ランタニド系触媒系と組み合わせてチオール化合物を使用することに関する。

本開示は、少なくとも１種のチオール化合物およびランタニド系触媒組成物の存在下、有機溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が９０〜９９％のポリジエンを製造するステップを含む、高シスポリジエンを製造する溶液重合法を提供する。少なくとも１種のチオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表される。ランタニド系触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源（（ｃ）は場合により（ａ）、（ｂ）または（ａ）と（ｂ）の両方により提供されてもよい）を含む。重合法に使用される少なくとも１種のチオール化合物のランタニド化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１００：１に及ぶ。

本開示の他の実施形態は、ランタニド系触媒組成物が装入された有機溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合することにより高シスポリジエンを製造する改善した溶液重合法を提供する。改善した方法は、ランタニド系触媒組成物が装入された有機溶媒中で、少なくとも１種のチオール化合物の存在下、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が９０〜９９％のポリジエンを製造するステップを含む。改善は得られたポリジエンで示され、ここでは製造したポリジエンが同じ重合条件下であるが少なくとも１種のチオール化合物を用いずに製造したポリジエンと比べてシス−１，４−結合含量が高い。本明細書で開示される実施形態によると、少なくとも１種のチオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表される。また、改善した重合法に使用される少なくとも１種のチオール化合物のランタニド化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１００：１に及ぶ。

本開示の他の態様は、以下の説明から明らかになるだろう。

本開示は、チオール化合物と組み合わせてランタニド系触媒系を使用して共役ジエンモノマーから高シスポリジエンを製造する溶液重合法に関する。ランタニド系触媒系は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源を含む。本明細書で開示される方法により製造したポリジエンは、同じ重合条件下であるがチオール化合物を用いずに製造したポリジエンと比べてシス−１，４−結合含量が高い。チオール化合物は、ポリジエンの相対的シス−１，４−結合含量を増加させるための触媒修飾剤として作用する。したがって、チオール化合物とランタニド系触媒系の使用は、高シスポリジエンを製造するためのランタニド系触媒系の使用の改善である。

ポリジエンは、一般的にモノマー単位間にシス−１，４−、トランス−１，４−および１，２−結合を含有する。本明細書で使用する場合、用語「高シス」は、ポリジエン中のシス−１，４−結合含量が９０〜９９％であることを指す。本明細書に開示される方法の特定の実施形態によると、得られる高シスポリジエンは、シス−１，４−結合含量が９４〜９９％、好ましくは９６〜９９％、より好ましくは９７〜９９％である。一実施形態によると、シス−１，４−結合含量は９４％〜９９％に及ぶ。他の実施形態では、シス−１，４−結合含量は、９７〜９９％に及び得る。本明細書に開示されるシス−１，４−結合含量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）により決定する。特に、ポリマー試料をＣＳ_２に溶解し、次いで、ＦＴＩＲに供する。

本明細書に記載される重合法は、溶液重合法である。この型の重合法では、重合反応が有機溶媒系溶液中で起こる。ここでは、その有機溶媒系溶液は、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、ランタニド系触媒組成物、および少なくとも１種のチオール化合物を含有する。有機溶媒系溶液は、溶液中、モノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で、２０〜９０重量％（ｗｔ％）の有機溶媒を含む。好ましくは、有機溶媒は、溶液の主成分、すなわち、モノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で、５０〜９０重量％の有機溶媒、より好ましくは７０重量％〜９０重量％の有機溶媒を構成する。本明細書に開示される溶液重合法は、気相または塊状重合（重合が有機溶媒の非存在下で行われる、またはモノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で２０重量％未満の有機溶媒が存在する）と対比され得る。

本明細書に記載される溶液重合法に使用するのに適した有機溶媒は、溶媒が重合反応の反応物質とならないように重合反応に不活性である溶媒である。適当な有機溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が挙げられる。適当な芳香族炭化水素溶媒の例としては、それだけに限らないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタレン、メシチレン、キシレンなどが挙げられる。適当な脂肪族炭化水素溶媒の例としては、それだけに限らないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、灯油、石油スピリットなどが挙げられる。適当な脂環式炭化水素溶媒の非限定的例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および脂環式炭化水素溶媒の混合物も使用することができる。特定の実施形態では、好ましい有機溶媒には、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒またはこれらの混合物が挙げられる。本明細書に開示される方法に使用するのに適した追加の有用な有機溶媒は、当業者に知られている。

本明細書に記載される重合法により使用されるモノマーは、共役ジエンモノマーである。共役ジエンモノマーは、単結合により離された少なくとも２個の二重結合を含有する炭化水素化合物である。溶液重合法で使用する適当な共役ジエンモノマーには、一般的に２０個未満の炭素原子を含有する炭化水素化合物が挙げられる。このような適当な共役ジエンモノマーの非限定的例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態によると、本明細書に開示される重合法は、少なくとも１種の共役ジエンを利用して高シスポリジエンを形成する。特定の実施形態では、本明細書に開示される重合法を２種以上の共役ジエンの共重合に利用してシス−１，４−微細構造を有するコポリマーを形成することができる。他の実施形態によると、共役ジエンモノマーは、重合後に高シスポリブタジエンをもたらす１，３−ブタジエンである。本明細書に開示される方法に使用するのに適した追加の有用な共役ジエンモノマーは、当業者に知られている。

チオール化合物は、ランタニド系触媒組成物系を使用して製造したポリジエンのシス−１，４−結合含量を増加させるための触媒修飾剤として使用される。本明細書に開示される重合法によると、ランタニド系触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、すなわち、ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源を含む。このような触媒系では、ハロゲン源は、場合によりランタニド化合物、アルキル化剤、またはランタニド化合物とアルキル化剤の両方により提供されてもよい。換言すれば、特定の実施形態では、別個の（ｃ）成分が存在しなくてもよい。

上記のように、重合法に使用されるランタニド系触媒組成物系は、ランタニド化合物を含む。本明細書に開示される重合法に有用なランタニド化合物は、ランタニド元素の少なくとも１個の原子を含む化合物である。本明細書で使用する場合、「ランタニド元素」は、周期表のランタニド系列に見られる元素（すなわち、原子番号５７〜７１）ならびにジジム（モナズ砂から得られる希土類元素の混合物である）を指す。特に、本明細書に開示されるランタニド元素には、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびジジムが挙げられる。好ましくは、ランタニド化合物には、ネオジム、ガドリニウム、サマリウムまたはこれらの組み合わせの少なくとも１種の原子が挙げられる。

ランタニド化合物中のランタニド原子は、それだけに限らないが、０、＋２、＋３および＋４の酸化状態を含む種々の酸化状態であり得る。本明細書に開示される重合法の特定の実施形態によると、三価のランタニド化合物（ランタニド原子が＋３の酸化状態である）を使用する。一般的に、本明細書に開示される重合法に使用するのに適したランタニド化合物には、それだけに限らないが、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ−ジケトン酸塩、ランタニドアルコキシドもしくはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、擬ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニドおよび有機ランタニド化合物が挙げられる。

本明細書に開示される重合法の特定の実施形態によると、ランタニド化合物は、本明細書に開示される芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒または脂環式炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒に可溶性であり得る。しかしながら、炭化水素不溶性ランタニド化合物も、重合媒体に懸濁して触媒活性種を形成することができるので、本重合法に有用となり得る。

当業者は本明細書に開示される他のランタニド金属に基づく類似の化合物を選択することができるだろうが、説明を容易にするために、本明細書に開示される重合法に使用するのに有用なランタニド化合物のさらなる議論はネオジム化合物に焦点を当てる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適したカルボン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、ギ酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、２−エチルヘキサン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム（すなわち、バーサチック酸ネオジムもしくはＮｄＶ_３）、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジムおよびピコリン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適した有機リン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、ジブチルリン酸ネオジム、ジペンチルリン酸ネオジム、ジヘキシルリン酸ネオジム、ジヘプチルリン酸ネオジム、ジオクチルリン酸ネオジム、ビス（１−メチルヘプチル）リン酸ネオジム、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、ジデシルリン酸ネオジム、ジドデシルリン酸ネオジム、ジオクタデシルリン酸ネオジム、ジオレイルリン酸ネオジム、ジフェニルリン酸ネオジム、ビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、および（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適した有機ホスホン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、ブチルホスホン酸ネオジム、ペンチルホスホン酸ネオジム、ヘキシルホスホン酸ネオジム、ヘプチルホスホン酸ネオジム、オクチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、デシルホスホン酸ネオジム、ドデシルホスホン酸ネオジム、オクタデシルホスホン酸ネオジム、オレイルホスホン酸ネオジム、フェニルホスホン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム、ブチルブチルホスホン酸ネオジム、ペンチルペンチルホスホン酸ネオジム、ヘキシルヘキシルホスホン酸ネオジム、ヘプチルヘプチルホスホン酸ネオジム、オクチルオクチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、デシルデシルホスホン酸ネオジム、ドデシルドデシルホスホン酸ネオジム、オクタデシルオクタデシルネオジム、オレイルオレイルホスホン酸ネオジム、フェニルフェニルホスホン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジムおよび（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適した有機ホスフィン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、ブチルホスフィン酸ネオジム、ペンチルホスフィン酸ネオジム、ヘキシルホスフィン酸ネオジム、ヘプチルホスフィン酸ネオジム、オクチルホスフィン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、デシルホスフィン酸ネオジム、ドデシルホスフィン酸ネオジム、オクタデシルホスフィン酸ネオジム、オレイルホスフィン酸ネオジム、フェニルホスフィン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジム、ジブチルホスフィン酸ネオジム、ジペンチルホスフィン酸ネオジム、ジヘキシルホスフィン酸ネオジム、ジヘプチルホスフィン酸ネオジム、ジオクチルホスフィン酸ネオジム、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ネオジム、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、ジデシルホスフィン酸ネオジム、ジドデシルホスフィン酸ネオジム、ジオクタデシルホスフィン酸ネオジム、ジオレイルホスフィン酸ネオジム、ジフェニルホスフィン酸ネオジム、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジムおよび（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適したカルバミン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、ジメチルカルバミン酸ネオジム、ジエチルカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルカルバミン酸ネオジム、ジブチルカルバミン酸ネオジムおよびジベンジルカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適したジチオカルバミン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、ジメチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジエチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ネオジム、ジブチルジチオカルバミン酸ネオジムおよびジベンジルジチオカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適したキサントゲン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、メチルキサントゲン酸ネオジム、エチルキサントゲン酸ネオジム、イソプロピルキサントゲン酸ネオジム、ブチルキサントゲン酸ネオジムおよびベンジルキサントゲン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適したβ−ジケトン酸ネオジムの例としては、それだけに限らないが、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネートおよびネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適したネオジムアルコキシドまたはアリールオキシドの例としては、それだけに限らないが、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシドおよびネオジムナフトキシドが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適したハロゲン化ネオジムの例としては、それだけに限らないが、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジムおよびヨウ化ネオジムが挙げられる。適当な擬フッ化ネオジムには、それだけに限らないが、シアン化ネオジム、シアン酸ネオジム、チオシアン酸ネオジム、アジ化ネオジムおよびフェロシアン化ネオジムが挙げられる。適当なオキシハロゲン化ネオジムには、それだけに限らないが、オキシフッ化ネオジム、オキシ塩化ネオジムおよびオキシ臭化ネオジムが挙げられる。このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒に可溶化するための補助剤としてテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）などのルイス塩基を使用することができる。ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニドまたはハロゲン原子を含有する他のランタニド化合物を使用する場合、ランタニド化合物が、場合によりランタニド系触媒組成物系中のハロゲン源の全部または一部を提供してもよい。

本明細書で使用する場合、用語「有機ランタニド化合物」は、少なくとも１個のランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド化合物を指す。これらの化合物は、主に、しかし非独占的に、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリルおよび置換アリル配位子を含有するものである。本明細書に開示される重合法にランタニド化合物として使用するのに適した有機ランタニド化合物には、それだけに限らないが、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ（アリル）_３およびＬｎ（アリル）_２Ｃｌ（Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基を表す）が挙げられる。１つまたは複数の実施形態では、本明細書に開示される重合法に有用なヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基は、例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子などのヘテロ原子を含有してもよい。

上記のように、本明細書に開示される重合法に使用されるランタニド系触媒組成物系は、アルキル化剤を含む。本方法の１つまたは複数の実施形態によると、「ヒドロカルビル化剤（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」とも呼ばれ得るアルキル化剤は、１個または複数のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物を含む。一般的に、これらの剤は、１、２および３族金属（ＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族金属）などの電気的陽性金属の有機金属化合物を含む。本明細書に開示される重合法に有用なアルキル化剤は、それだけに限らないが、有機アルミニウムおよび有機マグネシウム化合物を含む。本明細書で使用する場合、用語「有機アルミニウム化合物」は、少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する任意のアルミニウム含有化合物を指す。１つまたは複数の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性の有機アルミニウム化合物を使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「有機マグネシウム化合物」は、少なくとも１個のマグネシウム−炭素結合を有する任意のマグネシウム含有化合物を指す。１つまたは複数の実施形態では、炭化水素に可溶性の有機マグネシウム化合物を使用することができる。以下により詳細に記載するように、特定の適当なアルキル化剤は、ハロゲン化合物の形となり得る。アルキル化剤がハロゲン原子を含む場合、アルキル化剤は、場合によりランタニド系触媒組成物系のハロゲン源の全部または一部を提供してもよい。

本明細書に開示される重合法の１つまたは複数の実施形態では、利用される有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（各Ｒは独立に、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価有機基であり；各Ｘは独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基であり；ｎは１〜３の範囲の整数である）により表されるものを含む。１つまたは複数の実施形態では、各Ｒは独立に、それだけに限らないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリルおよびアルキニル基（各基は１個の炭素原子または基を形成するための適当な最小数の原子から最大２０個の炭素原子までを含有する）を含むヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。これらのヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基は、それだけに限らないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子を含むヘテロ原子を含有してもよい。

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表される本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するための型の有機アルミニウム化合物の例としては、それだけに限らないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシドおよびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられる。

本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適したトリヒドロカルビルアルミニウム化合物の例としては、それだけに限らないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウムおよびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適したジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物の例としては、それだけに限らないが、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリドおよびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適したヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドの例としては、それだけに限らないが、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドおよびｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適したジヒドロカルビルアルミニウムハライドの例としては、それだけに限らないが、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリドおよびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適したヒドロカルビルアウミニウムジハライドの例としては、それだけに限らないが、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドおよびｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表される本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適した他の有機アルミニウム化合物の例としては、それだけに限らないが、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシドおよびイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適した別のクラスの有機アルミニウム化合物はアルミノキサンである。適当なアルミノキサンには、一般式：

により表され得るオリゴマー直鎖アルミノキサン、および一般式：

により表され得るオリゴマー環状アルミノキサン
（ｘは１〜１００または１０〜５０の範囲の整数であり；ｙは２〜１００または３〜２０の範囲の整数であり；各Ｒは独立に、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価有機基である）
が挙げられる。本明細書に開示される重合法の一実施形態では、各Ｒは独立に、それだけに限らないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリルおよびアルキニル基（各基は好ましくは１個の炭素原子または基を形成するための適当な最小数の原子から最大２０個の炭素原子までを含有する）を含む、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。これらのヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基はまた、それだけに限らないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子を含むヘテロ原子を含有してもよい。本明細書で使用する場合、アルミノキサンのモル数は、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなくアルミニウム原子のモル数を指す。この慣例は、アルミノキサンを利用する触媒系の分野で一般的に使用されている。

アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることにより調製することができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解し、次いで、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を例えば、金属塩に含有された結晶水または無機もしくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、または（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合されるモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法などの既知の方法にしたがって行うことができる。

本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適したアルミノキサン化合物の例としては、それだけに限らないが、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサンおよび２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンは、当業者に知られている技術を使用することにより、メチルアルミノキサンのメチル基の２０〜８０％をＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することにより形成することができる。

本明細書に開示される重合法の特定の実施形態によると、アルミノキサンは、単独でまたは他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、メチルアルミノキサンおよびアルミノキサン以外の少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、例えば、ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表される有機アルミニウム化合物をアルキル化剤として組み合わせて使用する。このおよび他の実施形態によると、アルキル化剤は、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、アルミノキサンまたはこれらの組み合わせを含む。例えば、一実施形態によると、アルキル化剤は、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサンまたはこれらの組み合わせを含む。全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８０１７６９５号は、アルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物を組み合わせて使用することができる他の例を提供する。

上記のように、本重合法に使用される適当なアルキル化剤は有機マグネシウム化合物を含む。本明細書に開示される重合法の１つまたは複数の実施形態によると、適当な有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ_２（各Ｒは独立に、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している一価有機基である）により表されるものが挙げられる。１つまたは複数の実施形態では、各Ｒは独立に、それだけに限らないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリールおよびアルキニル基（各基は好ましくは１個の炭素原子または基を形成するための適当な最小数の原子から最大２０個の炭素原子までを含有する）を含むヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。これらのヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基はまた、それだけに限らないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄およびリン原子を含むヘテロ原子を含有してもよい。

一般式ＭｇＲ_２により表される本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適した有機マグネシウム化合物の例としては、それだけに限らないが、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムおよびジベンジルマグネシウムが挙げられる。

本明細書に開示される重合法の実施形態によりアルキル化剤として使用するのに適した別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（Ｒは炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している一価有機基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基である）により表される。１つまたは複数の実施形態では、Ｒは、それだけに限らないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリールおよびアルキニル基（各基は１個の炭素原子または基を形成するための適当な最小数の原子から最大２０個の炭素原子までを含有する）を含む、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。これらのヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基はまた、それだけに限らないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子を含むヘテロ原子を含有してもよい。一実施形態では、Ｘはカルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基（各基は１個の炭素原子から最大２０個の炭素原子までを含有する）である。

一般式ＲＭｇＸにより表される本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適した型の有機マグネシウム化合物の例としては、それだけに限らないが、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシドおよびヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられる。

一般式ＲＭｇＸにより表される本明細書に開示される重合法にアルキル化剤として使用するのに適した有機マグネシウム化合物の例としては、それだけに限らないが、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、へキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシドおよびベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられる。

上記のように、本明細書に開示される重合法に使用されるランタニド系触媒系は、ハロゲン源を含む。本明細書で使用する場合、用語「ハロゲン源」は、少なくとも１個のハロゲン原子を含む任意の物質を指す。本明細書に開示される重合法の１つまたは複数の実施形態によると、ハロゲン源の全部または一部は、場合によりランタニド化合物、アルキル化剤、またはランタニド化合物とアルキル化剤の両方により提供されてもよい。換言すれば、ランタニド化合物が、ランタニド化合物とハロゲン源の全部または少なくとも一部の両方として働いてもよい。同様に、アルキル化剤が、アルキル化剤とハロゲン源の全部または少なくとも一部の両方として働いてもよい。

本明細書に開示される重合法の特定の実施形態によると、ハロゲン源の少なくとも一部は、離れたおよび別個のハロゲン含有化合物の形で触媒系中に存在してもよい。１個または複数のハロゲン原子を含有する種々の化合物またはその混合物をハロゲン源として使用することができる。ハロゲン原子の例としては、それだけに限らないが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。２種以上のハロゲン原子の組み合わせを利用することもできる。本明細書に開示される芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素溶媒などの有機溶媒に可溶性のハロゲン含有化合物が、本明細書に開示される重合法にハロゲン源として使用するのに適している。さらに、重合系中に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性ハロゲン含有化合物も、本明細書に開示される重合法の特定の実施形態に有用である。

本明細書に開示される重合法に使用するのに適した型のハロゲン含有化合物の例としては、それだけに限らないが、ハロゲン元素、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物および有機金属ハロゲン化物が挙げられる。

本明細書に開示される重合法にハロゲン源として使用するのに適したハロゲン元素の例としては、それだけに限らないが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。適当な混合ハロゲンのいくつかの具体的な例としては、それだけに限らないが、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素および五フッ化ヨウ素が挙げられる。

本明細書に開示される重合法にハロゲン源として使用するのに適したハロゲン化水素の例としては、それだけに限らないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が挙げられる。

本明細書に開示される重合法にハロゲン源として使用するのに適した有機ハロゲン化物の例としては、それだけに限らないが、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、塩化ベンジリデン、臭化ベンジリデン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、クロロギ酸メチルおよびブロモギ酸メチルが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にハロゲン源として使用するのに適した無機ハロゲン化物の例としては、それだけに限らないが、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルルおよび四ヨウ化テルルが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にハロゲン源として使用するのに適した金属ハロゲン化物の例としては、それだけに限らないが、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛および二フッ化亜鉛が挙げられる。

本明細書に開示される重合法にハロゲン源として使用するのに適した有機金属ハロゲン化物の例としては、それだけに限らないが、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、塩化トリメチルスズ、臭化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、臭化トリエチルスズ、二塩化ジ−ｔ−ブチルスズ、二臭化ジ−ｔ−ブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二臭化ジブチルスズ、塩化トリブチルスズおよび臭化トリブチルスズが挙げられる。一実施形態によると、ハロゲン源は、有機金属ハロゲン化物を含む。例えば、特定の実施形態によると、ハロゲン源は、上記のようにランタニド系触媒系でアルキル化剤として働くこともできるジエチルアルミニウムクロリドを含む。したがって、特定の実施形態によると、ハロゲン源は、本明細書に開示される触媒系のアルキル化剤により全部または一部が提供されてもよい。

本明細書に開示されるこの重合法に使用されるランタニド系触媒組成物は、前記触媒成分を組み合わせるまたは混合することにより形成され得る。本明細書で言及する用語「触媒組成物」および「触媒系」は、成分の単純な混合物、物理的もしくは化学的吸引力により引き起こされる種々の成分の複合体、成分の化学反応生成物、または前記の組み合わせを包含する。用語「触媒組成物」および「触媒系」は本明細書において互換的に使用され得る。

上記のように、チオール化合物を、ランタニド系触媒系を使用して製造したポリジエンのシス−１，４−結合含量を増加させるための触媒修飾剤として使用する。本明細書に開示される重合法により少なくとも１種のチオール化合物を使用して調製したポリジエンは、同じ重合条件、すなわち、同じ反応成分および反応条件下であるが、チオール化合物を用いずに調製したポリジエンよりもシス−１，４−結合含量が高い。したがって、本明細書に開示される重合法は、チオール化合物を用いずにランタニド系触媒系を使用して高シスポリジエンを製造する重合法に対する改善である。

本明細書に記載される重合法によると、チオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表される。本明細書に開示される重合法の実施は、任意の特定のサイズまたは型のＲ、すなわち、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基を有するチオール化合物に限定されない。例えば、Ｒの型の非限定的例としては、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アルキニル、アリル、アリール、置換アリール、アラルキルおよびアルカリール基が挙げられる。Ｒは、好ましくは１００個以下の炭素原子（例えば、４〜１００個の炭素原子）、より好ましくは３０個以下の炭素原子、さらにより好ましくは４〜３０個の炭素原子を有する。さらに、１つまたは複数の実施形態では、本明細書に開示されるチオール化合物に有用なヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基は、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄およびリン原子などのヘテロ原子を含有してもよい。特定の実施形態では、置換ヒドロカルビル基には、それだけに限らないが、ハロ置換またはアミノ置換ヒドロカルビル基が含まれ得る。

本明細書に開示され、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈにより表される重合法に有用な適当な型のチオール化合物の例としては、それだけに限らないが、アルカンチオール、置換アルカンチオール、シクロアルカンチオール、置換シクロアルカンチオール、アルケンチオール、置換アルケンチオール、シクロアルケンチオール、置換シクロアルケンチオール、アレーンチオール、置換アレーンチオール、アラルカンチオール（ａｒａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌ）、アルカレーンチオール（ａｌｋａｒｅｎｅｔｈｉｏｌ）などが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適したアルカンチオールの例としては、それだけに限らないが、メタンチオール；エタンチオール；１−プロパンチオール（ｎ−プロピルメルカプタン）および２−プロパンチオールなどのプロパンチオール；１−ブタンチオール（ｎ−ブチルメルカプタン）および２−メチルプロパン−２−チオール（ｔ−ブチルメルカプタン）などのブタンチオール；１−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオールおよびｔ−ペンタンチオール（ｔ−ペンチルメルカプタン）などのペンタンチオール；１−ヘキサンチオールなどのヘキサンチオール；１−ヘプタンチオール（ｎ−ヘプチルメルカプタン）および２−ヘプタンチオールなどのヘプタンチオール；１−オクタンチオール（ｎ−オクチルメルカプタン）、２−エチルヘキサンチオールおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンタンチオール（ｔ−オクチルメルカプタン）などのオクタンチオール；１−ノナンチオール（ｎ−ノニルメルカプタン）およびｔ−ノナンチオール（ｔ−ノニルメルカプタン）などのノナンチオール；１−デカンチオールなどのデカンチオール；１−ウンデカンチオールなどのウンデカンチオール；１−ドデカンチオールおよびｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタン）などのドデカンチオール；トリデカンチオール；１−テトラデカンチオールなどのテトラデカンチオール；１−ペンタデカンチオールなどのペンタデカンチオール；１−ヘキサデカンチオールなどのヘキサデカンチオール；ヘプタデカンチオール；１−オクタデカンチオールなどのオクタデカンチオール；ノナデカンチオール；エイコサンチオール；トリアコンタンチオール；テトラコンタンチオール；ペンタコンタンチオール；ヘキサコンタンチオール；ヘプタコンタンチオール；オクタコンタンチオール；ノナコンタンチオール；ヘクタンチオールなどが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適したシクロアルカンチオールの例としては、それだけに限らないが、シクロプロパンチオール、シクロブタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロヘプタンチオール、シクロオクタンチオール、シクロノナンチオール、シクロデカンチオール、１−アダマンタンチオールなどが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適した置換シクロアルカンチオールの例としては、それだけに限らないが、４−フルオロシクロヘキサンチオールなどのハロ置換シクロアルカンチオール、３−ジメチルアミノシクロヘキサンチオールなどのアミノ置換シクロアルカンチオールなどが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適したアルケンチオールの例としては、それだけに限らないが、２−プロペン−１−チオールなどのプロペンチオール、３−ブテン−１−チオールなどのブテンチオール、４−ペンテン−１−チオールなどのペンテンチオール、シス−９−オクタデセン−１−チオールなどのオクタデセンチオールなどが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適したシクロアルケンチオールの例としては、それだけに限らないが、シクロペンテンチオール、シクロヘキセンチオールなどが挙げられる。

適当な置換シクロアルケンチオールの例としては、それだけに限らないが、４−トリフルオロメチル−３−シクロヘキセン−１−チオールなどのアルキルシクロアルケンチオールが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適したアレーンチオールの例としては、それだけに限らないが、ベンゼンチオール；１−ナフタレンチオールなどのナフタレンチオール；１，１’，４’，１’’−テルフェニル−４−チオールなどのテルフェニルチオールなどが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適した置換アレーンチオールの例としては、それだけに限らないが、メチルベンゼンチオール、エチルベンゼンチオール、プロピルベンゼンチオール、ブチルベンゼンチオールなどのアルキル置換ベンゼンチオール；ポリアルキル置換ベンゼンチオール、すなわち、２個以上のアルキル基を有するベンゼンチオール；２−フルオロチオフェノールなどのハロ置換ベンゼンチオール；３−アミノベンゼンチオールなどのアミノ置換アレーンチオールなどが挙げられる。適当なメチルベンゼンチオールの非限定的例としては、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオールおよび４−メチルベンゼンチオールが挙げられる。

本明細書に開示される重合法にチオール化合物として使用するのに適したアラルカンチオールの例としては、それだけに限らないが、フェニルメタンチオール（フェニルメチルメルカプタン）、フェニルエタンチオール（フェニルエチルメルカプタン）などのフェニルアルカンチオール、３−フェニル−１−プロパンチオールなどのフェニルプロパンチオール、フェニルブタンチオールなどが挙げられる。

本明細書に開示される重合法の１つまたは複数の実施形態によると、チオール化合物は、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、トリアコンタンチオール、ベンゼンチオール、アルキル置換ベンゼンチオールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本明細書に開示される重合法の好ましい実施形態によると、使用されるチオール化合物は第三級チオールである。本明細書で使用する場合、「第三級チオール」は、アルキル基の第三級配座に隣接して位置するチオール基を有するチオール化合物を指す。適当な第三級チオールは、一般式（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の各々はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である）により表される。この一般式によると、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の各々は、炭素原子Ｃに結合しており、一方Ｃはチオール基Ｓ−Ｈの硫黄原子に結合している。好ましくは、本明細書に開示されるチオール化合物によると、第三級チオールは、計１００個以下の炭素、より好ましくは３０個以下の炭素原子、さらにより好ましくは４〜３０個の炭素原子を有する。当業者であれば、第三級チオールには上に開示されるいくつかのチオール化合物が含まれることを認識するだろう。適当な第三級チオールの非限定的例としては、２−メチルプロパン−２−チオール（ｔ−ブチルメルカプタン）、ｔ−ペンタンチオール（ｔ−ペンチルメルカプタン）、２，４，４−トリメチル−２−ペンタンチオール（ｔ−オクチルメルカプタン）、ｔ−ノナンチオール（ｔ−ノニルメルカプタン）、ｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタン）などが挙げられる。本明細書で開示される重合法の実施に有用となり得る追加の第三級チオールが当業者に思い浮かび得る。

いかなる理論にも限定されることを意図するものではないが、非第三級チオール、例えば、第一級または第二級チオールを使用する同じ方法よりもシス含量が高いポリジエンを製造するので、第三級チオールにより引き起こされる立体障害がランタニド系触媒系を使用する重合法の立体特異性を改善すると考えられる。例えば、本明細書に開示され、表１に要約される実施例２〜６は、チオール化合物として第三級チオール（ｔ−ドデカンチオール）を使用する。本明細書に開示され、表２に要約される実施例８〜１０は、１−ドデカンチオールを使用する。これらの２種のそれぞれのチオール化合物は、炭素１２個のチオール化合物の異なる異性体である。実施例６および８は、チオール化合物のネオジムに対する同じモル比を使用するので、２種の炭素１２個のチオールである、１つの第三級と１つの非第三級との間の比較の基礎を提供する。表１の実施例６に示されるように、ｔ−ドデカンチオールを使用することにより、その対照（実施例７）に対する表２に示される実施例８のシス−１，４−結合含量よりもその対照（実施例１）に対して高いシス−１，４−結合含量が得られる。実施例８のポリジエンのシス含量と実施例７の対照ポリジエンのシス含量との間の差が０．０７％（＝９４．６４％−９４．５７％）であるのに対して、実施例６のポリジエンのシス含量と実施例１の対照ポリジエンのシス含量との間の差は３．５８％（＝９８．０７％−９４．４９％）である。

本明細書に開示される溶液重合法は、好ましくは一面の窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスの下、嫌気条件下で行われる。重合温度は広く変化し、−５０℃〜１５０℃に及び得るが、好ましい温度範囲は５０℃〜１２０℃である。重合圧力も広く変化し、１気圧（ａｔｍ）〜３０ａｔｍ、好ましくは１ａｔｍ〜１０ａｔｍに及び得る。

本明細書に開示される溶液重合法は、連続、半連続またはバッチプロセスとして行われる。半連続プロセスでは、モノマーを間欠的に装入して既に重合したモノマーと交換する。モノマー、チオール化合物およびランタニド系触媒組成物が全て有機溶媒系溶液中に存在すると、本明細書に記載される方法による共役ジエンモノマーの高シスポリジエンへの重合が起こる。有機溶媒にモノマー、チオール化合物および触媒を添加する順序は問題にならない。しかしながら、ランタニド系触媒組成物を、チオール化合物を重合溶液に添加するのと同時にまたはそのすぐ後に添加すると、プロセスがより有効になる、すなわち、より高いシス−１，４−結合含量が得られる。好ましい実施形態では、チオール化合物を重合溶液に添加した後にランタニド系触媒組成物を添加する。

本明細書に開示される重合法は、任意の適当な停止剤を添加することにより停止させることができる。適当な停止剤の非限定的例としては、アルコール、カルボン酸、無機酸、水およびこれらの混合物などのプロトン性化合物が挙げられる。本明細書に開示される重合法は官能化剤によっても停止させることができる。官能化剤には、本明細書に開示される重合法により生成した反応性ポリマーと反応し、それによって官能基を有するポリマーを提供することができる化合物または試薬が挙げられる。他の適当な停止剤は当業者に知られている。さらに、いったん重合が停止したら、得られた高シスポリジエンを、当業者に知られている従来法、例えば、蒸気脱溶媒、アルコールによる凝固、濾過、精製、乾燥等を使用して溶液から回収することができる。

本明細書に開示される重合法では、チオール化合物のランタニド化合物、すなわち、ランタニド系触媒組成物の（ａ）部分に対するモル比は０．０１：１〜１００：１に及ぶ。特定の実施形態では、この比は好ましくは０．２：１〜１２：１である。

特定の実施形態では、本明細書に開示される重合法から得られる高シスポリジエンの数平均分子量（「Ｍ_ｎ」）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）により決定される２００００〜２５００００；他の実施形態では、７００００〜１３００００；および他の実施形態では８００００〜１２００００に及ぶ。本明細書に開示されるＧＰＣ測定は、ポリスチレン標準および製造される高シスポリジエンについてのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて較正する。

特定の実施形態では、本明細書に開示される重合法から得られる高シスポリジエンの重量平均分子量（「Ｍ_ｗ」）は、ＧＰＣにより決定される３００００〜６０００００；１６００００〜２４００００；および他の実施形態では１７００００〜２３００００に及ぶ。

本明細書に開示される重合法から得られるポリジエンの多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は１．５〜３．５に及び、他の実施形態では１．８〜２．５に及ぶ。

特定の実施形態では、本明細書に記載される重合法から得られる高シスポリジエンは、５〜８５、好ましくは２５〜５０に及ぶムーニー粘度（「ＭＬ_１＋４」）を有する。本明細書に開示されるムーニー粘度は、大型ローター、１分のウォームアップ時間および４分の運転時間を用いてＡｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭｏｏｎｅｙ粘度計により１００℃で決定する。

本明細書に開示される重合法から得られる高シスポリジエンは、最終的にタイヤ部品に使用され得るものなどのゴム組成物に有用である。高シスポリジエンは、タイヤ部品に使用されるゴム組成物、特にタイヤのトレッドまたは側壁に使用されるゴム組成物に望ましい張力、耐摩耗性、転がり抵抗および耐疲労性を有する。当業者に知られているように、本明細書に開示される重合法から得られる高シスポリジエンは、単独で、またはタイヤ部品に有用なこのようなゴム組成物を製造するための天然または合成エラストマーを含む他のゴム状ポリマーと組み合わせて使用することができる。合成エラストマーは、１種もしくは複数の異なる型の共役ジエンモノマーの重合または共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーの共重合から得ることができる。

本明細書に開示される溶液重合法は、少なくとも１種のチオール化合物およびランタニド系触媒組成物の存在下、有機溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が９０〜９９％のポリジエンを製造することにより高シスポリジエンを製造する。少なくとも１種のチオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表される。ランタニド系触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源（（ｃ）は場合により（ａ）、（ｂ）または（ａ）と（ｂ）の両方により提供されてもよい）を含む。重合法に使用される少なくとも１種のチオール化合物のランタニド化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１００：１に及ぶ。

特定の実施形態によると、本方法は、ランタニド系触媒組成物を少なくとも１種の共役ジエンモノマーおよび有機溶媒の混合物に添加する前に、少なくとも１種のチオール化合物を混合物に添加するステップをさらに含む。

さらに、前記実施形態のいくつかでは、少なくとも１種のチオール化合物は、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、トリアコンタンチオール、ベンゼンチオール、アルキル置換ベンゼンチオールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。前記実施形態のいくつかでは、少なくとも１種のチオール化合物は第三級チオールを含む。

さらに、前記実施形態のいくつかでは、少なくとも１種のチオール化合物のランタニド化合物に対するモル比は０．２：１〜１２：１に及ぶ。前記実施形態のいくつかでは、ランタニド化合物は、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ−ジケトン酸塩、ランタニドアルコキシドもしくはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、擬ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド、有機ランタニド化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ランタニド化合物のランタニド部分は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジジムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

さらに、前記実施形態のいくつかでは、アルキル化剤は、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、少なくとも１種の有機マグネシウム化合物またはこれらの組み合わせを含む。このおよび全ての前記実施形態に加えて、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表される化合物およびその組み合わせ（Ｒは炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価有機基であり；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基であり；ｎは１〜３である）からなる群から選択される。このおよび全ての前記実施形態に加えて、アルキル化剤は、少なくとも１種のアルミノキサンおよびアルミノキサン以外の少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含む。

前記実施形態のいくつかでは、ハロゲン源には、ハロゲン元素、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物またはこれらの組み合わせが含まれる。このおよび全ての前記実施形態に加えて、重合法に使用される少なくとも１種の共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーである。

前記のように、本明細書に開示される重合法の実施形態は、チオール化合物のランタニド化合物に対する０．０１：１〜１００：１のモル比を含有する溶液で行われ、得られるポリジエンはシス−１，４−結合含量が９０〜９９％である。これらの実施形態のいくつかでは、以下の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかまたは全部も適用される：（ｉ）重合法は５０℃〜１２０℃で行われる；（ｉｉ）ポリジエンは１．５〜３．５の多分散度値を有する；（ｉｉｉ）ポリジエンはシス−１，４−結合含量が９４〜９９％の間である；（ｉｖ）ポリジエンはポリブタジエンである；および（ｖ）重合はモノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で２０〜９０重量％の有機溶媒の存在下で行われる。さらに、前記実施形態のいくつかによると、重合は、モノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で７０〜９０重量％の有機溶媒の存在下で行われる。

特定の実施形態では、溶液重合法は、ランタニド系触媒組成物が装入された有機溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合することにより高シスポリジエンを製造することへの改善である。この改善は、重合法に少なくとも１種のチオール化合物を使用することに関する。再び述べるが、この改善は、ランタニド系触媒組成物が装入された有機溶媒中、少なくとも１種のチオール化合物の存在下で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が９０〜９９％であるポリジエンを製造するステップを含む。この改善は得られたポリジエンで示され、ここでは製造したポリジエンが、同じ重合条件下であるが、少なくとも１種のチオール化合物を用いずに製造したポリジエンと比べてシス−１，４−結合含量が高い。本実施形態によると、少なくとも１種のチオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表される。また、改善した重合法の実施形態に使用される少なくとも１種のチオール化合物のランタニド化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１００：１に及ぶ。

特定の実施形態では、改善、すなわち、改善した方法は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーおよび有機溶媒の混合物にランタニド系触媒組成物を装入する前に、少なくとも１種のチオール化合物を混合物に添加するステップをさらに含む。

さらに、特定の実施形態では、少なくとも１種のチオール化合物は、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、トリアコンタンチオール、ベンゼンチオール、アルキル置換ベンゼンチオールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに、特定の実施形態では、少なくとも１種のチオール化合物は第三級チオールを含む。

さらに、前記実施形態のいくつかでは、ランタニド系触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源（（ｃ）は場合により（ａ）、（ｂ）または（ａ）と（ｂ）の両方により提供されてもよい）を含む。特定の実施形態では、少なくとも１種のチオール化合物のランタニド化合物に対するモル比は、０．２：１〜１２：１に及ぶ。

特定の実施形態では、ランタニド化合物は、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ−ジケトン酸塩、ランタニドアルコキシドもしくはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、擬ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド、有機ランタニド化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに、特定の実施形態では、アルキル化剤は、少なくとも１種のアルミノキサンおよびアルミノキサン以外の少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含む。

さらに、特定の実施形態によると、ハロゲン源には、ハロゲン元素、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物またはこれらの組み合わせが含まれる。

前記のように、本明細書に開示される改善した重合法の実施形態は、チオール化合物のランタニド化合物に対する０．０１：１〜１００：１のモル比を含有する溶液中で行われ、得られるポリジエンはシス−１，４−結合含量が９０〜９９％である。これらの実施形態のいくつかでは、以下の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかまたは全部も適用される：（ｉ）重合法は５０℃〜１２０℃で行われる；（ｉｉ）ポリジエンは１．５〜３．５の多分散度値を有する；（ｉｉｉ）ポリジエンはシス−１，４−結合含量が９４〜９９％の間である；（ｉｖ）ポリジエンはポリブタジエンである；および（ｖ）重合はモノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で２０〜９０重量％の有機溶媒の存在下で行われる。さらに、特定の実施形態によると、重合は、モノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で７０〜９０重量％の有機溶媒の存在下で行われる。

さらに、特定の実施形態によると、改善した重合法に使用される少なくとも１種のチオール化合物はｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタン）であり、製造されるポリジエンのシス−１，４−結合含量は、同じ重合条件下であるが、少なくとも１種のチオール化合物を用いずに製造したポリジエンのシス−１，４−結合含量と比べて少なくとも１．０パーセント点高い（例えば、０．０５〜５．０高い）。他の実施形態では、ポリジエン生成物は、同じ重合条件下であるが、少なくとも１種のチオール化合物を用いずに製造したポリジエンよりも少なくとも２．０パーセント点高い（例えば、２．０〜５．０）シス−１，４−結合含量を有する。他の実施形態では、ポリジエン生成物は、同じ重合条件下であるが、少なくとも１種のチオール化合物を用いずに製造したポリジエンよりも少なくとも３．０パーセント点高い（例えば、３．０〜５．０）シス−１，４−結合含量を有する。

本明細書に記載される方法による方法によって製造されたゴム組成物（すなわち、高シスポリジエン）が本開示に包含されることも理解すべきである。特定のこのような実施形態では、ゴム組成物は、その非限定的な例としてスチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴムおよびポリイソプレンが挙げられる少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーまたはコポリマーをさらに含む。

さらに、本明細書に記載される方法よる方法によって製造されたゴム（すなわち、高シスポリジエン）を含有する少なくとも１つの部品を有するタイヤが本開示に包含される。特定のこのような実施形態では、部品はタイヤトレッドである。

本発明の説明および添付の特許請求の範囲に使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上そうでないとする明確な指示がない限り、複数形も含むことを意図している。

参照により本明細書に組み込まれる全ての参考文献は、別段の指示がない限り、全体が組み込まれる。

以下の実施例は、説明を目的としたものにすぎず、ここに添付する特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例
本明細書に開示されるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、大型ローターを用いてＡｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭｏｏｎｅｙ粘度計により１００℃で決定する。ローターが回転を開始する前に試料を１００℃で１分間予熱する。ムーニー粘度測定は、ローターが１００℃で４分間回転した後のトルクとして記録する。Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｐ（ＧＰＣ曲線上のＭ_ｎのピーク値）および多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）について実施例に開示する値は、ＧＰＣを使用して決定する。本明細書に開示されるＧＰＣ測定は、ポリスチレン標準および高シスポリジエンについてのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて較正する。シス−、トランス−およびビニル−含量（％）を含む本明細書に開示される微細構造含量はＦＴＩＲにより決定する、すなわち、試料をＣＳ_２に溶解し、ＦＴＩＲに供する。

予備形成触媒の調製
窒素でパージした２００ｍＬ乾燥ビンに、ヘキサン中２０．７％（ｗｔ／ｗｔ）ブタジエン溶液（ヘキサン中１，３−ブタジエンブレンド）５．５ｍＬ、トルエン１１．３ｍＬ、トルエン中４．７５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）溶液５．２ｍＬ、０．５４Ｍバーサチック酸ネオジム（「ＮｄＶ_３」）０．４６ｍＬ、引き続いてヘキサン中１．０５Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド（「ＤＩＢＡ」）５．０ｍＬを添加した。混合物を室温で２分間熟成させた。次いで、１．０７Ｍジエチルアルミニウムクロリド（「ＤＥＡＣ」）０．９３ｍＬを添加した。以下のそれぞれの実施例に予備形成触媒として使用する前に、混合物を１５分間熟成させた。

実施例１〜６：ｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタン）を使用した１，３−ブタジエンの重合
窒素でパージした６つの乾燥ビンに、ヘキサンおよびヘキサン中１，３−ブタジエン（「Ｂｄ」）ブレンド（ブレンドはヘキサン中２０．７％（ｗｔ／ｗｔ）Ｂｄを含有していた）を添加し、ヘキサン中１５．０％（ｗｔ／ｗｔ）Ｂｄ溶液３３０ｇを得た。次いで、以下の表１に示すように、ビンの各々に、０．０１３４Ｍ ｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタンとしても知られている）をそれぞれ０．００（実施例１）、０．３７（実施例２）、０．７４（実施例３）、１．１１（実施例４）、１．４８（実施例５）および１．８５（実施例６）ｍＬを添加した。ｔ−ドデカンチオールはヘキサンの溶液であった。それぞれの溶液に上記予備形成触媒２．８ｍＬを装入した。それぞれの溶液を含有するビンを６５℃水浴中で５０分間加熱した後、得られたポリマーセメントを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ）」を含有するイソプロパノール３ｍＬでクエンチして反応を終結させ、ポリマーを凝固および安定化した。クエンチ後、得られたポリブタジエンポリマーをドラム乾燥機中１２０℃で乾燥させた。実施例１〜６の各々についてのポリブタジエンポリマー特性を以下の表１に要約する。

表１に示すように、チオール化合物ｔ−ドデカンチオールを使用して調製した実施例２〜６のポリブタジエンの各々は、同じ重合条件（すなわち、同じ反応成分および反応条件）下であるがチオール化合物を用いずに製造した実施例１のポリブタジエンよりもシス−１，４−結合含量が高い。

実施例７〜１０：１−ドデカンチオールを使用した１，３−ブタジエンの重合
窒素でパージした４つの乾燥ビンに、ヘキサンおよびヘキサン中１，３−ブタジエン（「Ｂｄ」）ブレンド（ブレンドはヘキサン中２０．７％（ｗｔ／ｗｔ）Ｂｄを含有していた）を添加し、ヘキサン中１５．０％（ｗｔ／ｗｔ）Ｂｄ溶液３３０ｇを得た。次いで、以下の表２に示すように、ビンの各々に、０．１３４Ｍ １−ドデカンチオールをそれぞれ０．００（実施例７）、０．１８（実施例８）、０．３７（実施例９）および１．４７（実施例１０）ｍＬを添加した。１−ドデカンチオールはヘキサンの溶液であった。それぞれの溶液に上記予備形成触媒２．８ｍＬを装入した。それぞれの溶液を含有するビンを６５℃水浴中で５０分間加熱した後、得られたポリマーセメントを、ＢＨＴを含有するイソプロパノール３ｍＬでクエンチして反応を終結させ、ポリマーを凝固および安定化した。クエンチ後、得られたポリブタジエンポリマーをドラム乾燥機中１２０℃で乾燥させた。実施例７〜１０の各々についてのポリブタジエンポリマー特性を以下の表２に要約する。

表２に示すように、チオール化合物１−ドデカンチオールを使用して調製した実施例８〜１０のポリブタジエンの各々は、同じ重合条件下であるがチオール化合物を用いずに製造した実施例７のポリブタジエンよりもシス−１，４−結合含量が高い。

実施例１１〜１６：４−メチルベンゼンチオールを使用した１，３−ブタジエンの重合
窒素でパージした６つの乾燥ビンに、ヘキサンおよびヘキサン中１，３−ブタジエン（「Ｂｄ」）ブレンド（ブレンドはヘキサン中２０．７％（ｗｔ／ｗｔ）Ｂｄを含有していた）を添加し、ヘキサン中１５．０％（ｗｔ／ｗｔ）Ｂｄ溶液３３０ｇを得た。次いで、以下の表３に示すように、ビンの各々に、０．０１３４Ｍ ４−メチルベンゼンチオールをそれぞれ０．００（実施例１１）、０．３７（実施例１２）、０．７４（実施例１３）、１．１１（実施例１４）、１．４８（実施例１５）および１．８５（実施例１６）ｍＬを添加した。４−メチルベンゼンチオールはヘキサンの溶液であった。それぞれの溶液に上記予備形成触媒２．８ｍＬを装入した。それぞれの溶液を含有するビンを６５℃水浴中で５０分間加熱した後、得られたポリマーセメントを、ＢＨＴを含有するイソプロパノール３ｍＬでクエンチして反応を終結させ、ポリマーを凝固および安定化した。クエンチ後、得られたポリブタジエンポリマーをドラム乾燥機中１２０℃で乾燥させた。実施例１１〜１６の各々についてのポリブタジエンポリマー特性を以下の表３に要約する。

表３に示すように、チオール化合物４−メチルベンゼンチオールを使用して調製した実施例１２〜１６のポリブタジエンの各々は、同じ重合条件下であるがチオール化合物を用いずに製造した実施例１１のポリブタジエンよりもシス−１，４−結合含量が高い。

別段に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術的および科学的用語は、本出願の技法が属する技術の分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本出願をその実施形態の記載により説明してきたが、またこれらの実施形態をかなり詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限するまたは多少なりとも限定することは本出願人の意図ではない。追加の利点および修正が当業者に容易に明らかになるだろう。そのため、本出願は、そのより広範な態様において、示されるおよび記載される具体的な詳細、代表的な実施形態および例示的実施例に限定されない。したがって、本出願人の一般的発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、このような詳細からの逸脱を行うことができる。

Claims (20)

1. 少なくとも１種のチオール化合物およびランタニド系触媒組成物の存在下、有機溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が９０〜９９％のポリジエンを製造するステップを含む、高シスポリジエンを製造する溶液重合法であって、
   前記少なくとも１種のチオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表され；
   前記ランタニド系触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源（（ｃ）は場合により（ａ）、（ｂ）または（ａ）と（ｂ）の両方により提供されてもよい）を含み；
   前記少なくとも１種のチオール化合物の前記ランタニド化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１００：１に及ぶ溶液重合法。
2. 前記少なくとも１種のチオール化合物の前記ランタニド化合物に対するモル比が０．２：１〜１２：１に及ぶ、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１種のチオール化合物がエタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、トリアコンタンチオール、ベンゼンチオール、アルキル置換ベンゼンチオールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種のチオール化合物が第三級チオールである、請求項１に記載の方法。
5. 前記ランタニド系触媒組成物を前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーおよび前記有機溶媒の混合物に添加する前に、前記少なくとも１種のチオール化合物を前記混合物に添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記ランタニド化合物がランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ−ジケトン酸塩、ランタニドアルコキシドもしくはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、擬ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド、有機ランタニド化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ランタニド化合物のランタニド部分がランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジジムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；
   前記アルキル化剤が少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、少なくとも１種の有機マグネシウム化合物またはこれらの組み合わせを含み；
   前記ハロゲン源がハロゲン元素、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物またはこれらの組み合わせを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が、アルミノキサン、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表される化合物およびその組み合わせ
   （Ｒは炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価有機基であり、
   Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基であり、
   ｎは１〜３である）
   からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記アルキル化剤が、少なくとも１種のアルミノキサンおよびアルミノキサン以外の少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記重合が５０℃〜１２０℃で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ポリジエンが１．５〜３．５の多分散度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ポリジエンが、シス−１，４−結合含量が９４％〜９９％の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ポリジエンがポリブタジエンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記重合が前記モノマー、有機溶媒およびポリジエンの総重量基準で２０〜９０重量％の有機溶媒の存在下で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
15. ランタニド系触媒組成物が装入された有機溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合することにより高シスポリジエンを製造する改善した溶液重合法であって、前記改善は、
    前記ランタニド系触媒組成物が装入された前記有機溶媒中、少なくとも１種のチオール化合物の存在下で前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合含量が９０〜９９％であるポリジエンを製造するステップを含み、
    前記少なくとも１種のチオール化合物は、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈ（Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）により表され；
    前記製造したポリジエンは、同じ重合条件下であるが、前記少なくとも１種のチオール化合物を用いずに製造したポリジエンと比べてシス−１，４−結合含量が高く；
    前記少なくとも１種のチオール化合物の前記ランタニド化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１００：１に及ぶ、改善した溶液重合法。
16. 前記改善が、前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーおよび前記有機溶媒の混合物に前記ランタニド系触媒組成物を装入する前に、前記少なくとも１種のチオール化合物を前記混合物に添加するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記少なくとも１種のチオール化合物が第三級チオールである、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 前記ポリジエンがポリブタジエンである、請求項１５または１６に記載の方法。
19. 請求項１から５または１５から１６のいずれか一項に記載の方法により製造されるゴム組成物。
20. 請求項１から５または１５から１６のいずれか一項に記載の方法により製造されるゴムを含有する少なくとも１つの部品を有するタイヤ。