JP2003226721A - Ｉｉｉ−ｂ族金属触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ゴム状で非傾斜の１，３−ブタジエン−イソプ
レンランダムコポリマーで、トラックタイヤのタイヤサ
イドウォールに適しており、トラクション特性を損なう
ことなく切傷生長抵抗やトレッド摩耗特性を改善し、転
がり抵抗を低減することもできるものを合成する。 【解決手段】（Ｉ）少なくとも一つの不安定なハロゲン
原子を含有する化合物；及び（ＩＩ）ＩＩＩ−Ｂ金属含
有触媒成分；を含む触媒系の存在下で、有機溶媒中でイ
ソプレンモノマー及び１，３−ブタジエンモノマーを共
重合する。そのＩＩＩ−Ｂ金属含有触媒成分は：（１）
（ａ）有機アルミニウムヒドリド、（ｂ）アルコール又
はチオール、及び（ｃ）場合により１，３−ブタジエン
を混合して、修飾有機アルミニウム触媒成分を生成し；
（２）ＩＩＩ−Ｂ族金属を含有する有機金属化合物を加
える；工程により作成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 １，３−ブタジエン及びイソプレンを修飾されていない
ネオジム触媒で共重合すると、１，３−ブタジエンはイ
ソプレンの１９倍の速度で重合する。このため、当該コ
ポリマーではモノマーがランダム分布をしない。ポリマ
ー鎖の一方の末端は、主に（重合速度がより速い）ブタ
ジエン由来の繰り返し単位を含有し、ポリマー鎖の他方
の末端は、主に（重合速度がより遅い）イソプレン由来
の繰り返し単位を含有する。重合が進むにつれてブタジ
エンモノマーを重合に使用し難くなり、益々多くのイソ
プレンが残され、続いてイソプレンが重合する。これに
より、該イソプレン−ブタジエンゴムの組成が傾斜（ｔ
ａｐｅｒ）する。

【０００２】米国特許第４，６６３，４０５号明細書に
は、（１）有機アルミニウム化合物；（２）周期表のＩ
ＩＩ−Ｂ族金属（例えば、ランタノイド及びアクチノイ
ド）を含有する化合物；及び（３）少なくとも一つの不
安定なハロゲン原子を含有する少なくとも一つの化合
物；を含む触媒系で、共役ジオレフィンモノマーを重合
できることが開示されている。米国特許第４，６６３，
４０５号明細書には、ハロゲン化ビニルの存在下で重合
することにより、該触媒系で作られるポリマーの分子量
を低下できることも開示されている。しかし、これらの
記載はイソプレンとブタジエンの共重合を具体的に開示
しておらず、ブタジエンモノマーと同様の速度でイソプ
レンモノマーを重合する技術を提供するものではない。
従ってこれらの記載は、（１）有機アルミニウム化合
物；（２）周期表のＩＩＩ−Ｂ族金属（例えば、ランタ
ノイド及びアクチノイド）を含有する化合物；及び
（３）少なくとも一つの不安定なハロゲン原子を含有す
る少なくとも一つの化合物；を含む触媒系で、ランダム
の非傾斜イソプレン−ブタジエンゴムを合成する技術を
提供するものではない。

【０００３】米国特許第５，４０５，８１５号明細書に
は、イソプレン及び１，３−ブタジエンを共重合してゴ
ムにするのに特に有用な触媒系の製造方法が開示されて
おり、その方法は：（１）（ａ）有機アルミニウムヒド
リド、（ｂ）脂肪族アルコール、脂環式アルコール、脂
肪族チオール、脂環式チオール、トリアルキルシラノー
ル、及びトリアリールシラノールからなる群より選択さ
れる化合物、及び（ｃ）場合により１，３−ブタジエン
を有機溶媒中で混合して、修飾された有機アルミニウム
触媒成分を生成し；（２）その修飾有機アルミニウム触
媒成分に周期表のＩＩＩ−Ｂ族金属を含有する有機金属
化合物を加え、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分を生成
し；（３）そのＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分に、少な
くとも一つの不安定なハロゲン原子を含有する化合物を
加え；（４）修飾されたＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分
に少なくとも一つの不安定なハロゲン原子を含有する化
合物を加えた後、その触媒系を１０分から６時間の間、
約３０℃から約８５℃の範囲内の温度で熟成する；逐次
的な工程を含む。

【０００４】本発明の要旨 本発明の技術を使用することにより、分子量がより大き
く、シス微細構造含有量のより多いイソプレン−ブタジ
エンコポリマーを、より高い重合速度で合成することが
できる。これらのコポリマーは加工性も改善され、トラ
ックタイヤのタイヤサイドウォールゴムコンパウンドで
の使用について特性の優れた組み合わせも示す。これら
のイソプレン−ブタジエンゴムをタイヤサイドウォール
に使用することにより、転がり抵抗を犠牲にすることな
く、切傷成長抵抗の改善されたタイヤを作ることができ
る。トラクション特性を犠牲にすることなく、トレッド
摩耗特性を改善し、タイヤの転がり抵抗を低減するため
に、本発明の方法により作成されるイソプレン−ブタジ
エンゴムをタイヤトレッドゴムコンパウンドに用いるこ
ともできる。

【０００５】本発明の技術は：修飾された有機アルミニ
ウム触媒成分と、周期表のＩＩＩ−Ｂ族金属を含有する
有機金属化合物とを、不安定なハロゲン原子と接触させ
る前に少なくとも５分間反応させること；を伴う。典型
的には、修飾有機アルミニウム触媒成分と周期表のＩＩ
Ｉ−Ｂ族金属を含有する有機金属化合物とを、約３０℃
から約１００℃の範囲内の温度で約５分から約２５分間
の間、反応させる。より典型的には、修飾有機アルミニ
ウム触媒成分を周期表のＩＩＩ−Ｂ族金属含有化合物
と、約１５分から約２０分の範囲内の時間、反応させ
る。本発明の実施では、不安定なハロゲン原子を含有す
る化合物を別個の成分として重合反応器に加えるのが好
都合である。

【０００６】より具体的には、本発明は（Ｉ）少なくと
も一つの不安定なハロゲン原子を含有する化合物；及び
（ＩＩ）ＩＩＩ−Ｂ金属含有触媒成分；を含む触媒系の
存在下で、有機溶媒中でイソプレンモノマー及び１，３
−ブタジエンモノマーを共重合する工程を含むイソプレ
ン−ブタジエンゴムの合成方法を開示し、そのＩＩＩ−
Ｂ金属含有触媒成分は：（１）（ａ）有機アルミニウム
ヒドリド、（ｂ）脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ル、脂肪族チオール、脂環式チオール、トリアルキルシ
ラノール、及びトリアリールシラノールからなる群より
選択される化合物、及び（ｃ）場合により１，３−ブタ
ジエンを有機溶媒中で混合して、修飾された有機アルミ
ニウム触媒成分を生成し；（２）周期表のＩＩＩ−Ｂ族
金属を含有する有機金属化合物を修飾有機アルミニウム
触媒成分に加え、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分を生成
する；逐次的な工程により作成される。

【０００７】本発明の詳細な説明 本発明の触媒系で共重合できるイソプレン及びブタジエ
ンの相対量は、広い範囲で変えることができる。例えば
モノマー仕込み組成物は、約１重量％から約９９重量％
のブタジエンと、約１重量％から約９９重量％のイソプ
レンとを含有することができる。大抵の場合、モノマー
仕込み組成物は、約１０重量％から約９０重量％のブタ
ジエンと、約１０重量％から約９０重量％のイソプレン
とを含有する。通常、モノマー仕込み組成が約２５重量
％から約７５重量％のブタジエンと約２５重量％から約
７５重量％のイソプレンとを含有することが好ましい。
自動車タイヤの場合、一般には、モノマー仕込み組成物
が約５０重量％から約７５重量％のブタジエンと約２５
重量％から約５０重量％のイソプレンとを含有すること
が好ましい。トラックタイヤの場合、一般には、モノマ
ー仕込み組成物が約２５重量％から約５０重量％の１，
３−ブタジエンと約５０重量％から約７５重量％のイソ
プレンとを含有することが好ましい。

【０００８】本発明の重合は炭化水素溶媒中で行われ、
その炭化水素溶媒は１以上の芳香族、脂肪族、又は脂環
式化合物でありうる。通常、これらの溶媒は１分子あた
り４から１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体
である。適切な有機溶媒の代表例としては、ペンタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等単独、又は
それらの混合物が挙げられる。

【０００９】本発明の触媒系を使用する溶液重合では、
通常、重合媒体中に約５から３５重量％のモノマーが存
在する。当然ながら、該重合媒体は、有機溶媒、１，３
−ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー、及び触媒
系で構成される。大抵の場合、重合媒体が１０から３０
重量％のモノマーを含有することが好ましい。一般に
は、重合媒体が１２から１８重量％のモノマーを含有す
ることが好ましい。

【００１０】本発明の方法で用いられる触媒系は、３工
程の方法で作成される。第一の工程では、有機アルミニ
ウムヒドリドを、アルコール又はチオール、場合により
１，３−ブタジエンと混合する。良好な重合速度と高い
転化率を得るため、修飾有機アルミニウム触媒成分の作
成にあたり、１，３−ブタジエンを有機アルミニウムヒ
ドリド、及び、アルコール又はチオールと混合する。こ
れら３つの成分（有機アルミニウムヒドリド、アルコー
ル又はチオール、及び１，３−ブタジエン）を何れの順
序でも混合することができる。有機アルミニウムヒドリ
ドを１，３−ブタジエンの存在下にアルコール又はチオ
ールと混合することができ、１，３−ブタジエンを後で
加えることもできる。しかし、有機アルミニウム化合物
をアルコール又はチオールに加えるのではなくて、アル
コール又はチオールを有機アルミニウム化合物に加える
ことが特に好ましい。当然ながら、この工程は不活性有
機溶媒中で行われる。適切な不活性有機溶媒の代表例と
しては、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等単独、又はそれらの混合物が挙げられる。

【００１１】典型的には、有機アルミニウムヒドリド：
（アルコール又はチオール）のモル比は、約３：２から
約１５０：１の範囲内にある。より典型的には、有機ア
ルミニウムヒドリド：（アルコール又はチオール）のモ
ル比が約２：１から約１００：１の範囲内にある。一般
則としては、有機アルミニウムヒドリド：（アルコール
又はチオール）のモル比が約５：２から約２５：１の範
囲内にあることがより好ましい。有機アルミニウムヒド
リド：（アルコール又はチオール）のモル比が約３：１
から約１５：１の範囲内にあることが非常に好ましい。

【００１２】修飾有機アルミニウム触媒成分の作成にお
いて、１，３−ブタジエンを使用することは必ずしも必
要ではない。該触媒系の作成において使用される（１，
３−ブタジエン）：（周期表のＩＩＩ−Ｂ族金属を含有
する有機金属化合物）の比は、通常３：１より大きい。
典型的には、該触媒系の作成において使用される（１，
３−ブタジエン）：（周期表のＩＩＩ−Ｂ族金属を含有
する有機金属化合物）の比は約５：１から約１００：１
の範囲内にある。より典型的には、該触媒系の作成にお
いて使用される（１，３−ブタジエン）：（周期表のＩ
ＩＩ−Ｂ族金属を含有する有機金属化合物）の比は約１
０：１から約３０：１の範囲内にある。一般則として
は、１，３−ブタジエン：該有機金属化合物の比が約１
５：１から約２５：１の範囲内にあることがより好まし
い。

【００１３】この第一の工程では、有機アルミニウムヒ
ドリドがアルコール又はチオールで修飾される。しか
し、その全てが修飾されると触媒系が不活性となるた
め、過剰量の有機アルミニウムヒドリドが存在すること
が重要である。アルコールが修飾工程で用いられる場合
に起きる化学反応は、以下の様に表される：

【００１４】

【化１】

【００１５】（Ｒはアルキル基を示す。）シラノールが
修飾工程で用いられる場合、反応は以下の様に進行す
る：

【００１６】

【化２】

【００１７】（Ｒはアルキル基を示す。） この反応により、修飾有機アルミニウム触媒成分が形成
される。使用できる有機アルミニウムヒドリドは、以下
の構造式を有する：

【００１８】

【化３】

【００１９】（Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっても
よく、１から１２個の炭素原子を含有するアルキル基を
表す。）通常、Ｒ¹及びＲ²は約２から約８個の炭素原子
を含有するアルキル基を表す。より通例としては、Ｒ¹
及びＲ²は約３から約６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表す。

【００２０】使用できるアルコール又はチオールとして
は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオ
ール、脂環式チオール、トリアルキルシラノール、又は
トリアリールシラノールが挙げられる。事実上、何れの
脂肪族アルコール又は脂環式アルコールをも用いること
ができる。しかし典型的には、アルコールは１から約１
２個の炭素元素を含有する。１以上の水酸基を含有する
アルコール（例えば、ジオール）を用いることもでき
る。適切なアルコールの代表例の一部としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−
ヘプタノール、１−オクタノール、エチレングリコー
ル、ブタンジオール等が挙げられる。１−ブタノール
（ｎ−ブチルアルコール）は多くの有機溶媒（例えばヘ
キサン）に可溶であるため、非常に好ましい。

【００２１】事実上、何れの脂肪族チオール又は脂環式
アルコールをも用いることができる。しかし典型的に
は、チオールは１から約１２個の炭素原子を含有する。
１以上のメルカプタン基を含有するチオールを用いるこ
ともできる。典型的には、使用できるチオールはＲ−Ｓ
Ｈ（Ｒは１から約１２個の炭素原子を含有するアルキル
基又はアリール基を表す）の構造式を有する。使用でき
るチオールの代表例の一部として、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ
−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等
が挙げられる。

【００２２】使用できるトリアルキルシラノールは、以
下の構造式を有する：

【００２３】

【化４】

【００２４】（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じであっても異な
ってもよく、１から１２個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表す。） 使用できるアリールシラノールは、以下の構造式を有す
る：

【００２５】

【化５】

【００２６】（Ｒ¹は６から１２個の炭素原子を含有す
るアリール基を表し、Ｒ²及びＲ³は同じであっても異な
ってもよく、１から１２個の炭素原子を含有するアルキ
ル基又は６から１２個の炭素原子を含有するアリール基
を表す。） 触媒製造手順の第二の工程では、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有
有機化合物を、第一の工程で作成された修飾有機アルミ
ニウム触媒成分に加える。当然ながら、第一の工程で作
成された修飾有機アルミニウム触媒成分は、修飾及び未
修飾有機アルミニウムヒドリド両方の混合物である。第
二の工程により、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分が形成
される。（添加有機金属化合物の量）：（修飾有機アル
ミニウム触媒成分中のアルミニウムの量）のモル比は、
約１：６から約１：４０の範囲内にある。一般に、有機
ランタノイド化合物：有機アルミニウム化合物のモル比
が約１：８から１：２５の範囲内にあることが好まし
い。通常、有機ランタノイド化合物：有機アルミニウム
化合物のモル比が約１：１１から１：２０の範囲内にあ
ることがより好ましい。一般に、未反応の有機アルミニ
ウムヒドリド（アルコール又はチオールで修飾されてい
ない有機アルミニウムヒドリド）：ＩＩＩ−Ｂ族金属含
有有機金属化合物の比が増加するにつれて、重合速度が
増加する。しかし、未反応の有機アルミニウムヒドリ
ド：有機金属化合物の比が増加するにつれて、イソプレ
ン−ブタジエンゴムの分子量及びムーニー粘度が減少す
る。

【００２７】使用できるＩＩＩ−Ｂ族金属含有有機金属
化合物は、ＭＬ₃の表記で表しうる（ＭはＩＩＩ−Ｂ族
金属を表し、Ｌは１から約２０個の炭素原子を含有する
有機配位子を表す）。ＩＩＩ−Ｂ族金属は：スカンジウ
ム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドからな
る群から選択される。通常、ＩＩＩ−Ｂ族金属がランタ
ノイドであることが好ましい。一般に、有機配位子は：
（１）ｏ−ヒドロキシアルデヒド、（２）ｏ−ヒドロキ
シフェノン、（３）ヒドロキシエステル、（４）β−ジ
ケトン、（５）モノカルボン酸、（６）オルト ジヒド
リック（ｄｉｈｙｄｒｉｃ）フェノール、（７）アルキ
レングリコール、（８）ジカルボン酸、及び（９）ジカ
ルボン酸のアルキル化誘導体；からなる群より選択され
る。

【００２８】有機ランタノイド化合物に使用できるラン
タノイドとして、ランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテ
チウムが挙げられる。好ましいランタノイド金属として
は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、及びガドリニ
ウムが挙げられ、それら原子番号はそれぞれ５８，５
９，６０，及び６４である。もっとも好ましいランタノ
イド金属はネオジムである。

【００２９】使用される有機ランタノイド化合物では、
有機部分に１から２０個の炭素原子を含有する有機配位
子又は基が含まれる。これらの配位子は、一価又は二価
でありうる。そのような有機配位子又は基の代表例は、
（１）ｏ−ヒドロキシアルデヒド（例えば、サリチルア
ルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等）；（２）ｏ−
ヒドロキシフェノン（例えば、２’−ヒドロキシアセト
フェノン、２’−ｏ−ヒドロキシブチロフェノン、２’
−ヒドロキシプロピオフェノン等）；（３）ヒドロキシ
エステル（例えば、サリチル酸エチル、サリチル酸プロ
ピル、サリチル酸ブチル等）；（４）β−ジケトン（例
えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピ
オニルアセトン、イソブチリルアセトン、バレリルアセ
トン、エチルアセチルアセトン等）；（５）モノカルボ
ン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸等）；（６）オルト ジヒドリックフ
ェノール（例えばピロカテコール）；（７）アルキレン
グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール等）；（８）ジカルボン酸（例えば、シュウ
酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、ｏ−フタル酸
等）；（９）上記ジカルボン酸のアルキル化誘導体；で
ある。

【００３０】本発明で有用な、式：ＭＬ₃に対応する有
機ランタノイド化合物の代表例としては、セリウム ア
セチルアセトナート、セリウム ナフテナート、セリウ
ムオクタノエート、トリスサリチルアルデヒド セリウ
ム、セリウム トリス−８−ヒドロキシキノレート、ガ
トリニウム ナフテナート、ガドリニウム ネオデカノ
エート、ガドリニウム オクタノエート、ランタン ナ
フテナート、ランタン オクタノエート、ネオジム ナ
フテナート、ネオジム ネオデカノエート、ネオジム
オクタノエート、プラセオジム ナフテナート、プラセ
オジム オクタノエート、イットリウム アセチルアセ
トナート、イットリウム オクタノエート、ジスプロシ
ウム オクタノエート、及び、１から約２０の炭素原子
を含有する配位子が配位子した他のランタノイド金属が
挙げられる。

【００３１】ＩＩＩ−Ｂ族金属含有有機金属化合物に使
用できるアクチノイドとしては、アクチニウム、トリウ
ム、プロタクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルト
ニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カ
リフォルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、
メンデレビウム、及ぶローレンシウムが挙げられる。好
ましいアクチノイドは、原子番号がそれぞれ９０及び９
２であるトリウム及ぶウランである。使用できる有機ア
クチノイドの代表例として、トリス（π−アリル）ウラ
ンクロリド、トリス（π−アリル）ウランブロミド、ト
リス（π−アリル）ウランヨージド、ウランテトラメト
キシド、ウランテトラエトキシド、ウランテトラブトキ
シド、ウランオクタノエート、トリウムテトラエトキシ
ド、トリス（π−アリル）トリウムクロリド、トリウム
ナフテナート、イソ吉草酸ウラン、トリウム オクタ
ノエート、トリス（π−アリル）トリウムブロミド、ト
リス（π−アリル）トリウムヨージド、トリウムテトラ
メトキシド等が挙げられる。

【００３２】ＩＩＩ−Ｂ族金属含有化合物を加えた後、
約３０℃から約１００℃の範囲内で約５分の間、ＩＩＩ
−Ｂ族金属含有触媒成分を使用前に“熟成”することが
望ましい。一般に、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分を約
３０℃から８５℃の範囲内の温度で熟成することがより
好ましく、典型的には、該触媒系を約４０℃から約６５
℃の範囲内の温度で熟成することが最も好ましい。より
好ましくは、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒系を約５分から
約２５分の間、熟成し、最も好ましくは、ＩＩＩ−Ｂ族
金属含有触媒成分を１５分から約２５分の間、熟成す
る。

【００３３】触媒製造手順の第三のそして最後の工程で
は、少なくとも一つの不安定なハロゲン原子を含有する
化合物を加える。これは、単にＩＩＩ−Ｂ族金属含有触
媒成分と不安定ハロゲン原子含有化合物とを別個の成分
として重合媒体に加えることにより達成できる。これ
は、イソプレン、１，３−ブタジエン、及び有機溶媒を
含有する重合媒体に、単にＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成
分と不安定ハロゲン原子含有化合物とを別々に加えるこ
とにより達成できる。本発明の別の実施態様では、ＩＩ
Ｉ−Ｂ族金属含有触媒成分と不安定なハロゲン原子含有
する化合物とを反応器に加える前に、両者を混合する。
しかし、不安定なハロゲン原子を含有する化合物と接触
させる前にＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分を生成するた
め、ＩＩＩ−Ｂ族金属を含有する有機金属化合物と、修
飾有機アルミニウム化合物とを反応させることが重要で
ある。

【００３４】典型的には、総モノマー１００ｇ当たりＩ
ＩＩ−Ｂ族金属が０．０５から０．５ミリモルとするの
に充分なレベルで、この触媒系を加える。より典型的に
は、総モノマー１００ｇ当たりＩＩＩ−Ｂ族金属が０．
２５から０．３５ミリモルとするのに充分な量で、この
触媒系を加える。この使用により、タイヤ作成での使用
で優れた特性を有する、本質的に非傾斜のランダムイソ
プレン−ブタジエンゴムが形成される。これは、この修
飾手順により、該触媒系でのブタジエンモノマーの重合
速度がイソプレンの重合速度の約１．２から１．５倍に
すぎないという事実による。有機アルミニウムヒドリド
がチオール又はアルコールで修飾されていない場合に
は、ブタジエンモノマーの重合速度がイソプレン重合速
度の２０倍速いということに留意すべきである。

【００３５】通常、（添加された不安定ハロゲン原子含
有化合物量）：（ＩＩＩ−Ｂ金属含有触媒成分中のＩＩ
Ｉ−Ｂ金属）の比は約１：１から約５：１の範囲内にあ
る。一般に、（不安定ハロゲン原子含有化合物）：（Ｉ
ＩＩ−Ｂ族金属）のモル比が約３：２から約３：１の範
囲にあることが望ましい。通常、（不安定ハロゲン原子
含有化合物）：（ランタノイド含有化合物成分中のラン
タン金属）のモル比は、１．８：１から約５：２の範囲
内にあることがより好ましい。

【００３６】通常、不安定ハロゲン原子含有化合物は、
不安定な臭素原子、塩素原子、フッ素原子、又はヨウ素
原子を含有する。同一又は異なる化合物中のこれら不安
定ハロゲン原子を２以上組み合わせて使用することもで
きる。これらのハロゲン原子は：（１）三級アルキルハ
ライド；（２）二級アルキルハライド；（３）ハロゲン
化アラルキル；（４）ハロゲン化アリル；（５）ハロゲ
ン化水素；（６）アルキル、アリール、アルカリル、ア
ラルキル、及びシクロアルキル金属ハライド（金属は周
期表のＩＩ，ＩＩＩ−Ａ、及びＩＶ−Ａ族から選択され
る）；（７）ハロゲン化金属（例えば、周期表のＩＩ
Ｉ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ−Ｂ、及びＶＩＩＩ族金属のハロゲ
ン化物）；（８）ハロシラン；（９）ハロスルフィド；
（１０）ハロホスフィン；及び（１１）一般式ＭＬ
_(3-y)Ｘ_yに対応する有機金属ハライド（Ｍは、原子番号
が２１、３９、及び５７から７１までである周期表のＩ
ＩＩ−Ｂ族金属からなる群より選択される；Ｌは１から
２０個の炭素原子を含有する有機配位子であり、（ａ）
ｏ−ヒドロキシアルデヒド、（ｂ）ｏ−ヒドロキシフェ
ノン、（ｃ）ヒドロキシキノリン、（ｄ）β−ジケト
ン、（ｅ）モノカルボン酸、（ｆ）オルト ジヒドリッ
クフェノール、（ｇ）アルキレングリコール、（ｈ）ジ
カルボン酸、（ｉ）ジカルボン酸のアルキル化誘導体、
及び（ｊ）フェノールエステルからなる群から選択され
る；Ｘはハロゲン原子であり；ｙは１から２の範囲の整
数であり、金属Ｍに結合するハロゲン原子の数を表す。
有機配位子Ｌは一価であっても二価であってもよい。

【００３７】不安定なハロゲン原子を含有する前記化合
物の代表例としては、（１）無機ハロゲン酸（例えば、
臭化水素、塩化水素、及びヨウ化水素）；（２）有機金
属ハライド（例えば、エチルマグネシウムブロミド、ブ
チルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロ
ミド、メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウ
ムクロリド、エチルマグネシウムヨージド、フェニルマ
グネシウムヨージド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウ
ムセスキブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロリド、シクロヘキシルアルミニウムジクロリド、
フェニルアルミニウムジクロリド、ジドデシルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、ジブ
チルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムヨ
ージド、ジブチルアルミニウムヨージド、フェニルアル
ミニウムジヨージド、トリメチルスズブロミド、トリエ
チルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、ブチルス
ズトリクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリブチ
ルスズヨージド等）；（３）無機ハロゲン化物（例え
ば、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アル
ミニウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭
化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、三塩化ガリウ
ム、五塩化モリブデン、三臭化リン、五塩化リン、塩化
第二スズ、四塩化チタン、四ヨウ化チタン、六塩化タン
グステン等）；及び（４）有機金属（ＩＩＩ−Ｂ族）ハ
ライド（例えば、ｔ−ブチル−サリチルアルデヒドロセ
リウム（ＩＩＩ）クロリド、サリチルアルデヒドロセリ
ウム（ＩＩＩ）クロリド、５−シクロヘキシルサリチル
アルデヒドロセリウム（ＩＩＩ）クロリド、２−アセチ
ルフェノラートセリウム（ＩＩＩ）ブロミド、オキサラ
ートセリウム（ＩＩＩ）クロリド、オキサラートセリウ
ム（ＩＩＩ）ブロミド等）；（５）三級アルキルハライ
ド（例えば、臭化ｔ−ブチル、臭化ｔ−オクチル）；
（６）二級アルキルハライド（例えば、臭化イソプロピ
ル及び塩化イソプロピル）；（７）ハロゲン化アラルキ
ル（例えば、臭化ベンジル及び臭化メチルナフタレ
ン）；（８）ハロゲン化アリル（例えば、臭化アリル、
３−塩化−２−メチルプロペン、１−ブロモブテン−
２、１−ブロモペンテン−１、及び１−ブロモペンテン
−２）が挙げられる。不安定ハロゲン化原子を含有する
好ましい化合物は、ハロゲン化ベンジル及びハロゲン化
アリルである。

【００３８】使用される重合温度は、約０℃から約１２
５℃の広い範囲で変えることができる。大抵の場合、約
３０から約８５℃の範囲内の温度が使用される。一般
に、約５０℃から約７５℃の範囲内の温度が最も好まし
い重合温度である。使用される圧力は、通常、重合反応
条件下で実質的に液相を維持するのに充分である。

【００３９】重合は、モノマーの重合を実質的に完了さ
せるのに充分な長さの時間、行われる。換言すれば、重
合は通常、高転化率が得られるまで行われる。重合は標
準的な技術を用いて終了させることができる。

【００４０】イソプレン−ブタジエンゴムは、本発明の
技術を用いて溶液重合で作成されるが、従来の技術を用
いて取り出すことができる。生成したイソプレン−ブタ
ジエンゴムが酸素と接触して有害な影響を受ける可能性
があり、その影響から保護するため、抗酸化剤をポリマ
ー溶液に加えることが望ましい場合がある。作成したイ
ソプレン−ブタジエンゴムをポリマー溶液から沈澱させ
ることができる。作成したイソプレン−ブタジエンゴム
をデカンテーション、濾過、遠心分離等といった方法に
より、溶液及び残さから取り出すこともできる。揮発性
有機化合物をゴムから除去するため、スチームストリッ
ピングも用いることができる。

【００４１】典型的には、本発明の技術により作成した
イソプレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度は約−６
５℃から約−１１０℃の範囲内にある。一般に、該イソ
プレン−ブタジエンゴムのムーニー粘度は約５０から約
１２０℃の範囲内にある。より典型的には、イソプレン
−ブタジエンゴムのムーニー粘度は７０から１００の範
囲内にある。

【００４２】本発明の技術により作成されたイソプレン
−ブタジエンゴムを他の加硫化ゴムとブレンドして、タ
イヤトレッドでの使用について優れた特性を有するコン
パウンドを作成することができる。例えば、ウェット又
はドライトラクション特性を犠牲にすることなく、転が
り抵抗及びトレッド摩耗特性を改善することができる。
通常、タイヤトレッドコンパウンドの作成において、本
発明のイソプレン−ブタジエンゴムが他のポリジエンゴ
ムとブレンドされる。より具体的には、イソプレン−ブ
タジエンゴムを：天然ゴム、高シス−１，４−ポリブタ
ジエン、中位のビニル含有（ｍｅｄｉｕｍ ｖｉｎｙ
ｌ）ポリブタジエン（ガラス転移温度が−１０℃から−
４０℃の範囲内にある）、合成１，４−ポリイソプレ
ン、３，４−ポリイソプレン（ガラス転移温度が約−１
０℃から−４５℃の範囲内にある）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ガラス転移温度が０℃から−８０℃の範囲内
にある）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ガ
ラス転移温度が−１０℃から−８０℃の範囲内にあ
る）；と混合し、有用なタイヤトレッドコンパウンドを
作成することができる。タイヤトレッドに使用する非常
に好ましいブレンドには、天然ゴム、３，４−ポリイソ
プレンゴム、及び本発明のイソプレン−ブタジエンゴム
が含まれる。

【００４３】トラクション、転がり抵抗、及びトレッド
摩耗特性の非常に望ましい組み合わせを示すタイヤトレ
ッドコンパウンドの製造では、様々なブレンド比を用い
ることができる。タイヤトレッドコンパウンドでの使用
に非常に有利である別の特定のブレンドは、約４０重量
％から約６０重量％のスチレン−イソプレン−ブタジエ
ンゴム（ガラス転移温度が約−７０℃から−約８０℃の
範囲内にある）と、本発明の方法により製造された約４
０重量％から約６０重量％のイソプレン−ブタジエンゴ
ムとを含む。

【００４４】本発明を以下の実施例により説明するが、
実施例は単に説明の目的のためだけであり、本発明の範
囲や本発明が実施できる方式を制限すると見なされるべ
きではない。特に別に示さない限り、部及び％は重量で
表示される。

【００４５】

【実施例】実施例１ 本実施例では、本発明の技術によりイソプレン−ブタジ
エンゴムが合成された。用いられた手順では、１ガロン
（３．７８リットル）の反応器に、８１．９ｇの１，３
−ブタジエンを含有する１０００ｇの無水ヘキサン溶液
を仕込み、続いて、１．２モル濃度のジイソブチルアル
ミニウム（ＤＩＢＡＨ）−ヘキサン溶液（ＤＩＢＡＨ
２５重量％）６６３ｇを加えた。次に、２１．５ｇのト
リフェニルシラノールを２６０ｇのトルエンに溶解させ
た溶液を１８℃で反応器に仕込んだ。４０分間撹拌した
後、１０５．４ｇの１０．３％ネオジム溶液（ネオジム
ネオデカノエートとして）を１６５ｇの無水ヘキサンで
希釈し、反応器に仕込んだ。溶液を１時間撹拌し、その
後、１９．１ｇの臭化アリルを加えた。その後、溶液を
周囲温度に温めた。約９０分間撹拌した後、触媒溶液を
６５℃で１−２時間、加熱熟成した。熟成した触媒溶液
を冷却し、乾燥容器中に窒素下で保存した。

【００４６】そして、０．０２５モル濃度の熟成ネオジ
ム触媒溶液（ランタノイド含有触媒成分）１５．６ｍｌ
を、１３０ｇのイソプレン及び１３０ｇの１，３−ブタ
ジエンを１６１０ｇの乾燥ヘキサン中に含有する溶液
（１ガロン（３．７８Ｌ）の反応器中）に窒素下６５℃
で加えた。撹拌しながら３時間重合を行った。重合の
間、定期的に、６０／４０の体積比のエタノール／デカ
ン混合物に重合溶液の試料を凝固させた。凝固させたポ
リマーを−２０℃に静置し、続いて上澄液のガスクロマ
トグラフィー分析を行い、残存モノマー含有量を測定し
た。初期のモノマー濃度から差し引いて、個別のモノマ
ー転化率を計算した。これらの分析から、ポリマーに取
り込まれるブタジエン：イソプレンの重量比が３：２で
あることがわかり、非常にランダムな、本質的に非傾斜
のイソプレン−ブタジエンゴムが形成したことを示し
た。

【００４７】比較例２ この実験では、標準ネオジム触媒系（ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ
／臭化アリル／Ｂｄ＝１５／１／２／２０（モル比））
を用いて実施例１の共重合を繰り返したが、本発明のシ
ラノール修飾を行わなかった。実施例１に記載した通
り、残存モノマーのガスクロマトグラフィー分析によ
り、ポリマーに取り込まれるブタジエン：イソプレンの
重量比が１９：１であることがわかり、相当にランダム
でない、非常に傾斜したコポリマーが形成したことを示
した。

【００４８】実施例３ この実験では、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム
をアルコール修飾ネオジム触媒系を用いて製造した。こ
の手順では、１ガロン（３．７８Ｌ）反応器に、８１．
３ｇのブタジエンを含有するヘキサン１２１４ｇと、
１．２３モル濃度のジイソブチルアルミニウムヒドリド
−ヘキサン溶液（ＤＩＢＡＨ ２５重量％）５５８．４
３ｇとを仕込んだ。冷却により、反応器を２０℃に維持
した。ｎ−ブタノール（１１．１６ｇ）を撹拌しながら
加えた。３０分間撹拌した後、１０．１％ネオジム溶液
（ネオジムネオデカノエート）１０７．５ｇを１６０ｇ
の無水ヘキサンで希釈し、反応器に仕込んだ。溶液をさ
らに３０分間撹拌し、その後、１８．２ｇの臭化アリル
を加えた。冷却を停止し、溶液を温めた。遅発の発熱反
応が認められた。２０分後、溶液温度を周囲温度より約
１０℃高くした。最終的に温度を下げるまで、触媒溶液
を６５℃で９０分間加熱して熟成した。製造した触媒の
［ブタノール−ＤＩＢＡＨ］−Ｎｄ−臭化アリル−ブタ
ジエンのモル比がそれぞれ［２−１３］−１−２−２０
であり、ネオジムに関して０．０２５モル濃度であっ
た。

【００４９】１２８．６ｇのイソプレン及び１２９ｇの
無水ヘキサン（１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器中）
に、２０．７ミリリットル（０．２ｍｍｏｌのネオジム
／１００ｇの総モノマー［Ｂｄ＋Ｉｐ］）の上記製造触
媒を、窒素下６５℃で加えた。撹拌しながら２時間２０
分間、重合を行った。実施例１に記載の通り、重合の間
に試料を採取した。試料の分析から、取り込まれるブタ
ジエン：イソプレンの重量比（低転化率で測定）が１．
４／１であることがわかり、非常にランダムな、非傾斜
イソプレン−ブタジエンゴムが形成されたことを示し
た。収率は８７％であった。乾燥ゴムのムーニー粘度は
８７であり；Ｔｇは−９７℃であった。

【００５０】実施例４ この実施例では、実施例３の記載とは異なる触媒成分比
のアルコール修飾ネオジム触媒系を用い、イソプレン−
ブタジエンコポリマーを合成した。この手順では、１ガ
ロン（３．７８Ｌ）の反応器に、９３．５ｇのブタジエ
ンを含有するヘキサン１０８８ｇと、１．２３モル濃度
のジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）−
ヘキサン溶液（ＤＩＢＡＨ ２５重量％）６６８ｇとを
仕込んだ。温度を２０℃に維持して撹拌しながら、この
溶液に２６．２２ｇのｎ−ブタノールを加えた。３０分
間撹拌した後、１０７．５ｇの１０．１％ネオジム溶液
（ネオジム ネオデカノエート）を１５８ｇの無水ヘキ
サンで希釈し、反応器に仕込んだ。溶液をさらに３０分
間撹拌し、その後、２１．４ｇの臭化アリルを加えた。
冷却を停止し、混合物を周囲温度以上に温めた。発熱が
鎮まるのに約１時間かかり、その後、触媒溶液を６５℃
で９０分間加熱熟成した。熟成した触媒を冷却し、乾燥
容器に窒素下で保存した。製造した触媒の［ブタノール
−ＤＩＢＡＨ］−Ｎｄ−臭化アリル−ブタジエンのモル
成分比は、それぞれ［４．７−１５．５］−１−２．３
５−２３であり、ネオジムに関して０．０２５モル濃度
であった。

【００５１】実施例１及び３記載の方法を用い、１２８
ｇのイソプレン及び１２８ｇのブタジエンを１，５７９
ｇの無水ヘキサンに溶解させた溶液を、２９．６ミリリ
ットルの上記製造触媒を用いて重合した。

【００５２】異なる時間間隔における重合バッチの試料
から、ブタジエン：イソプレンの取り込み比（低転化率
で測定）は１．３５／１であることがわかった。２時間
１０分後、コポリマーの収率８８％が得られた。乾燥コ
ポリマーのムーニー粘度は９７であり；Ｔｇは−９０℃
であった。

【００５３】実施例５ この実施例では、１，４ブタンジオールで修飾したアル
コール修飾ネオジム触媒系を用いて、イソプレン−ブタ
ジエンコポリマーを合成した。この手順では、１ガロン
（３．７８Ｌ）の反応器に、８１．９ｇのブタジエンを
含有するヘキサン１，０９３ｇと、１．２モル濃度のジ
イソブチルアルミニウムヒドリド−ヘキサン溶液（ＤＩ
ＢＡＨ ２５重量％）６６３ｇとを仕込んだ。温度を２
０℃に維持し撹拌しながら、この溶液に６．７８ｇの
１，４−ブタンジオールを加えた。ブタンジオールの懸
濁は、ＤＩＢＡＨとの反応により徐々に消失した。１時
間撹拌した後、１０５．４ｇの１０．３％ネオジム溶液
（ネオジム ネオデカノエート）を１６５ｇのヘキサン
で希釈し、反応器に加えた。溶液をさらに３０分間撹拌
し、その後、１９．１ｇの臭化アリルを加えた。冷却を
停止し、混合物を周囲温度以上に温めた。発熱が鎮まっ
た後、触媒溶液を６５℃に９０分間加熱して熟成した。
製造した触媒の［ブタンジオール−ＤＩＢＡＨ］−Ｎｄ
−臭化アリル−ブタジエンのモル成分比はそれぞれ［１
−１６］−１−２−２０であり、ネオジムに関して０．
０２５モル濃度であった。熟成した触媒を冷却し、乾燥
容器に窒素下で保存した。

【００５４】前の実施例に記載した重合手順を用い、１
２３ｇのイソプレンと１２４ｇのブタジエンを１，５４
６ｇの乾燥ヘキサンに溶解させた溶液を、１４．２ミリ
リットルの上記製造触媒を用いて重合した。重合の間に
採取した試料の分析から、取り込まれるブタジエン：イ
ソプレンの重量比（低転化率で測定）が１．４４／１で
あることがわかった。１３０分後、収率８７％が得られ
た。

【００５５】実施例６ この実験では、別の希土類元素プラセオジムを用いて、
イソプレン−ブタジエンコポリマーゴムを製造した。用
いた手順では、１ガロン（３．７８Ｌ）の反応器に、８
２ｇの１，３−ブタジエンを含有する乾燥ヘキサン溶液
１０００ｇを仕込み、続いて１．２モル濃度のジイソブ
チルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）−ヘキサン溶液６６３
ｇを仕込んだ。２１．５ｇのトリフェニルシラノールを
２５０ｇのトルエンに溶解させた溶液を２０℃で反応器
に仕込んだ。約４０分間撹拌した後、０．８２６モル濃
度のプラセオジムオクテート溶液８５．９ｇを、１９５
ｇのヘキサンで希釈し、反応器に仕込んだ。その溶液を
４５分間撹拌し、その後、１９．１ｇの臭化アリルを加
えた。冷却を停止し、混合物を周囲温度以上に温めた。
約１時間撹拌した後、６５℃で９０分間加熱して触媒系
を熟成した。製造した触媒の［シラノール−ＤＩＢＡ
Ｈ］−Ｐｒ−臭化アリル−ブタジエンのモル成分比はそ
れぞれ［１−１５］−１−２−２０であり、ネオジムに
関して０．０２５モル濃度であった。熟成した触媒を冷
却し、乾燥容器に窒素下で保存した。

【００５６】実施例１及び３に記載の重合手順を用い
て、無水ヘキサン１，４３９ｇ中にある１２４グラムの
イソプレンと１２５ｇのブタジエンを、１９．６ミリリ
ットルの上記のプラセオジム系触媒により重合させた。
反応中の重合溶液の試料から、取り込まれるブタジエ
ン：イソプレンの重量比（低転化率で測定）が１．７／
１であることがわかった。１時間４０分後に収率３７％
が得られた。乾燥試料のムーニー粘度は６４であり；Ｔ
ｇは−９６℃であった。

【００５７】比較例７ この実験では、トリフェニルシラノール修飾剤を使用し
なかった点を除き、実施例６に記載した通り製造したプ
ラセオジム系触媒で実施例６の共重合を繰り返した。

【００５８】共重合の試料の分析から、取り込まれるブ
タジエン：イソプレンの重量比（低転化率で測定）は１
６／１であり、トリフェニルシラノールの触媒修飾剤を
用いた場合に形成した非常にランダムなコポリマーとは
対照的に、幾分傾斜したコポリマーが形成されたことを
示した。

【００５９】本発明を説明する目的で、一定の代表的な
実施態様及び詳細を示したが、本発明の範囲を離れるこ
となく様々な変更と修正をなすことができるということ
は当業者にとって明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ウェン−リャン・スー アメリカ合衆国オハイオ州44223，キュヤ ホガ・フォールズ，ベント・クリーク・ト レイル 2034 (72)発明者 アデル・ファーハン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44333，バス, エベレット・ロード 5040 (72)発明者 チャド・アーロン・ジャスナス アメリカ合衆国オハイオ州44321，コプレ イ，シルバー・リッジ・ドライブ 347 Ｆターム(参考） 4J015 DA26 DA37 4J100 AS02Q AS03P CA04 FA09 JA29 4J128 AA01 AA02 AB00 AB01 AC00 AC04 AC05 AC41 AC44 AC49 AC50 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC06B BC16B BC17B BC19B BC27B BC31B CA13C CA14C CA17C CA18C CA19C CA52C CB03B CB12C CB13C CB14C CB23B CB24B CB26B CB82B CB91B EA01 EB13 EB14 EC02 FA02 FA07 GA04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）少なくとも一つの不安定なハロ
   ゲン原子を含有する化合物；及び（ＩＩ）ＩＩＩ−Ｂ族
   金属含有触媒成分；を含む触媒系の存在下で、イソプレ
   ンモノマー及び１，３−ブタジエンモノマーを有機溶媒
   中で共重合する工程を含むイソプレン−ブタジエンゴム
   の合成方法であって、 そのＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分が、（１） （ａ）
   有機アルミニウムヒドリド；（ｂ）脂肪族アルコール、
   脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式チオール、
   トリアルキルシラノール、及びトリアリールシラノール
   からなる群より選択される化合物；及び、（ｃ）場合に
   より１，３−ブタジエン；を有機溶媒中で混合して、修
   飾有機アルミニウム触媒成分を生成し、（２） 周期表
   のＩＩＩ−Ｂ族金属を含有する有機金属化合物を修飾有
   機アルミニウム触媒成分に加え、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有
   触媒成分を生成する；逐次的な工程により作られる、上
   記合成方法。
2. 【請求項２】 少なくとも一つの不安定なハロゲン原子
   を含有する化合物が、共重合が行われる反応器に直接加
   えられる請求項１の方法。
3. 【請求項３】 修飾有機アルミニウム触媒成分と、周期
   表のＩＩＩ−Ｂ族金属を含有する有機金属化合物とを、
   約３０℃から約１００℃の範囲内の温度で少なくとも約
   ５分間反応させ、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分を生成
   する請求項２の方法。