JP7374929B2 - 高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法 - Google Patents

高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法 Download PDF

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Description

本発明は、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－スチレンコポリマーを作製する方法に関する。
より具体的には、本発明は、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法であって、該方法は、少なくとも１種の有機溶媒及びｉｎ ｓｉｔｕで調製された触媒系の存在下でブタジエン及びイソプレンを共重合することを含み、上記触媒系は、（ａ１）上記有機溶媒に可溶であり、可変量の水を含み、Ｈ２Ｏ／Ｎｄモル比が０．００１／１～０．５０／１である、少なくとも１種のネオジムカルボキシレートと、（ａ２）少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物と、（ａ３）少なくとも１つのハロゲン原子を含む少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物とを含む、方法に関する。
上述の方法により得られる高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーは、プラスチックの改質（例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の取得）からタイヤの製造、特にタイヤトレッド及び／又はタイヤサイドウォールの製造までにわたる多くの用途で有利に用いられ得る。
また、上述の方法により得られる高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーは、また、加硫性エラストマー組成物に有利に用いられ得る。
したがって、本発明の更なる対象は、上述の方法により得られる、少なくとも１種の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを含む加硫性エラストマー組成物である。
上記加硫性エラストマー組成物は、加硫製品の製造、特に、タイヤの製造、更に特にタイヤトレッド及び／又はタイヤサイドウォールの製造に有利に用いられ得る。
本発明の別の対象は、上述の方法により得られる高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーであり、該コポリマーは、下記に報告される特性を有する。
ランダム、ブロック又は「テーパー」ブタジエン－イソプレンコポリマー、及びこれらを得る方法は、当該技術分野において既知である。
例えば、特許文献１は潤滑組成物に関しており、該潤滑組成物は、粘度指数を改善可能な試剤として、２０％～５５％の１，４構成を有するとともに、約１０：９０～約７０：３０のブタジエンとイソプレンとの重量比を有する水素化ブタジエン－イソプレンコポリマーを含む。上記コポリマーは、炭化水素溶媒とリチウムベース触媒の存在下でのアニオン共重合によって得られ得る、ランダム、ブロック又は「テーパー」ブタジエン－イソプレンコポリマーから選択され得る。
特許文献２は、改善された加工性及び以下の特性を有するイソプレン－ブタジエンコポリマーに関している：（１）７０％～９０％の１，４－トランスユニットと２％～８％のビニルユニットとを有するブタジエン部の微細構造；（２）３重量％～２５重量％のイソプレン含有量；（３）０重量％～３０重量％のスチレン含有量；（４）３０～１５０のムーニー粘度；（５）１．２～３．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；（６）上記コポリマーは、非伸長状態で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により分析する場合、融点を示さない。上記コポリマーはブロック又はランダムであり得て、有機溶媒と開始剤の存在下での共重合によって得ることができ、該開始剤は、（ｉ）周期律表のＩＩＡ族に属する金属の有機化合物、及び、（ｉｉ）リチウムベースの有機化合物、リチウムベースの有機化合物及びアルミニウムベースの有機化合物の混合物、マグネシウムの有機化合物からなる群から選択される化合物から選択され得る。上記コポリマーは、タイヤの製造、例えばトレッド及びカーカスの製造に有利に用いられるとされている。
特許文献３は、トラックのタイヤトレッドの製造に有利に使用され得るイソプレン－ブタジエンコポリマーに関しており、該イソプレン－ブタジエンコポリマーは、約２０重量％～約５０重量％のイソプレンから、及び、約５０重量％～約８０重量％の１，３－ブタジエンから生成された繰り返しユニットを含み、イソプレンと１，３－ブタジエンとから生成された繰り返しユニットは実質的にランダムな順であり、繰り返しユニットの約３％～約１０％は１，２構造を有するポリブタジエンユニットであり、上記繰り返しユニットの約５０％～約７０％は１，４構造を有するポリブタジエンユニットであり、上記繰り返しユニットの約１％～約４％は３，４構造を有するポリイソプレンユニットであり、上記繰り返しユニットの約２５％～約４０％は１，４構造を有するポリイソプレンユニットであり、上記コポリマーは、－９０℃～－７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、上記コポリマーは、約５５～約１４０のムーニー粘度を有し、該コポリマーに存在するイソプレンの６０％超は３以下の繰り返しユニット数により形成されるブロックで存在している。
特許文献４は、トラックのタイヤトレッドの製造に有利に用いられる、優れた特性の組み合わせを有するイソプレン－ブタジエン２ブロックコポリマーに関しており、該イソプレン－ブタジエン２ブロックコポリマーは、ブタジエンブロックとイソプレン－ブタジエンブロックを含み、上記ブタジエンブロックは約２５０００～約３５００００の平均分子量を有し、上記イソプレン－ブタジエンブロックは約２５０００～約３５００００の平均分子量を有し、上記イソプレン－ブタジエンブロックコポリマーは実質的に約－１００℃～約－７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、上記イソプレン－ブタジエンブロックコポリマーは、約５０～約１４０の１００℃でのムーニーＭＬ－４粘度を有し、上記イソプレン－ブタジエン２ブロックコポリマーにおけるイソプレンから及び１，３－ブタジエンから生成される繰り返しユニットは、実質的にランダムな順にある。上記イソプレン－ブタジエン２ブロックコポリマーは、有機溶媒、リチウムベースの開始剤及び少なくとも１種の極性改質剤の存在下にて１，３－ブタジエンの共重合が、リビングポリブタジエンブロックを得るために行われる第１の段階と、上記リビングポリブタジエンブロックが、有機溶媒及び少なくとも１種の極性改質剤の存在下でイソプレンと共重合される第２の段階とを含む２段階プロセスによって得られる。
特許文献５は、約５重量％～約９５重量％のイソプレンから及び約５重量％～約９５重量％の１，３－ブタジエンから生成される繰り返しユニットから実質的になる、イソプレン－ブタジエン液状ポリマーに関しており、イソプレンから及び１，３－ブタジエンから生成される繰り返しユニットは、実質的にランダムであり、上記液状イソプレン－ブタジエンポリマーは、約３０００～約５００００の低い数平均分子量を有し、上記液状イソプレン－ブタジエンポリマーは、約－５０℃～約２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。上記液状イソプレン－ブタジエンポリマーは、有機溶媒、リチウムベースの開始剤及び極性改質剤の存在下での重合により作製され得る。上述の液状イソプレン－ブタジエンポリマーは、優れたドライトラクション性及び耐久性を示す、レーシングカーを含む高機能車両タイヤのトレッドの製造に有利に用いられるとされている。
特許文献６は、ブタジエン－イソプレンコポリマーの作製方法に関しており、該方法は、ブタジエン及びイソプレンを有機溶媒中で、－１０℃～９０℃の温度でジフェニルマグネシウム及びチタンテトラヨーダイド（titanium tetraiodate）を混合して得られた、エーテルを含まない触媒と接触させることを含み、上記ブタジエン－イソプレンコポリマーは、８０モル％～９９モル％のブタジエン及び４０モル％～９０モル％のシス－１，４構成のイソプレンを含み、イソプレン含有量は５モル％～９５モル％であり、ブタジエン含有量は９５モル％～５モル％である。上述のブタジエン－イソプレンコポリマーは、低ヒステリシス、良好な冷特性及び良好な耐摩擦性を有し、したがって、タイヤの製造に特に有用な加硫性製品を生産可能な加硫性エラストマー組成物において有利に使用されるとされている。
特許文献７は、有機溶媒の存在下かつ触媒系の存在下でイソプレン及び１，３－ブタジエンコポリマーを含むブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法に関しており、該触媒系は、以下の順次の段階により得られる：（１）（ａ）アルミニウムヒドリド、（ｂ）脂肪族又は脂環式アルコール、脂肪族又は脂環式チオール、トリアルキル又はトリアリールシラノールからなる群から選択される化合物、及び、（ｃ）任意付加的に、修飾アルミニウムヒドリドを得るための有機溶媒中の１，３－ブタジエンを混合する段階、（２）周期律表のＩＩＩＢ族に属する金属を含む修飾アルミニウムヒドリドを得るための、周期律表のＩＩＩＢ族に属する金属（好ましくはネオジム）を含む有機金属化合物を添加する段階、及び（３）少なくとも１種の不安定ハロゲン原子を含む化合物を添加する段階。上述のブタジエン－イソプレンコポリマーは、ランダム及び「非テーパー」であるとされ、かつ、トラックのタイヤのサイドウォールの製造に有利に用いられるとされている。
特許文献８は、ブタジエン－イソプレンコポリマーの作製方法に関しており、該方法は、触媒系の存在下でブタジエン及びイソプレンを共重合することを含み、該触媒系は、（ａ）共役ジエンのモノマー；（ｂ）リン酸と少なくとも１種の希土類金属との有機塩；（ｃ）式ＡｌＲ３又はＨＡｌＲ２（式中Ｒはアルキル基である）を有する、アルキル化剤としてのアルミニウムアルキル化合物；及び（ｄ）ハロゲンドナーとしての、アルミニウムアルキル化合物のハロゲン化物を含み、上記塩は、上記触媒系に含まれる、少なくとも１種の飽和脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒に懸濁されており、上記アルキル化剤と、上記リン酸との少なくとも１種の希土類金属との有機塩とのモル比は１～８であり、任意付加的に、共重合が不活性炭化水素溶媒の存在下で行われる。得られるブタジエン－イソプレンコポリマーは、高含有量のシス－１，４ユニットを有するとされている。
米国特許第４，０３２，４５９号 米国特許第４，４１３，０９８号 米国特許第５，４０５，９２７号 米国特許第５，６１２，４３６号 米国特許第６，２０４，３２０号 米国特許第３，７７２，２５６号 欧州特許出願公開第６２９６４０号 米国特許第７，１１５，６３９号
しかし、上述の、ブタジエン－イソプレンコポリマーを作製するための共重合方法は、所望の結果、例えば、両モノマーすなわちブタジエン及びイソプレンのランダム構成及び／又は高含有量のシス－１，４ユニット、及び／又は分子量分布に関して所望の結果を必ずしも与えるものとは限らない。さらに、上述の方法のいくつかでは、予め生成した触媒が用いられ、これはしたがって、より長いプロセス時間、結果的に、プロセスコストの上昇を要する。
したがって、本出願人は、高含有量のシス－１，４ユニットを有するブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法を見出すことをその課題としている。より詳細には、本出願人は、両モノマーすなわちブタジエン及びイソプレンの高含有量のシス－１，４ユニット、狭い分子量分布、並びに特定のイソプレンランダム化指数（下記に示すように計算される）を有する、ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法を見出すことをその課題としている。
本出願人は、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの作製が、少なくとも１種の有機溶媒及びｉｎ ｓｉｔｕで調製される触媒系の存在下でブタジエン及びイソプレンを共重合することを含む方法を介して有利に行われ得ることをここに見出し、該触媒系は、（ａ１）上記有機溶媒に可溶であり、可変量の水を含み、モルＨ２Ｏ／Ｎｄ比が０．００１／１～０．５０／１である少なくとも１種のネオジムカルボキシレート；（ａ２）少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物；（ａ３）少なくとも１つのハロゲン原子を含む少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物を含む。上記方法によれば、両モノマーすなわちブタジエン及びイソプレンの高含有量のシス－１，４ユニット、狭い分子量分布、並びに特定のイソプレンランダム化指数（下記に報告するように計算される）を有する、ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーが得られる。さらに、得られる高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマー中の結合したブタジエンとイソプレンとの重量比は、上記方法を通じて調節することもできる。さらに、上記方法によれば、プラスチックの改質（例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の取得）から、タイヤの製造、特にタイヤトレッド及び／又はタイヤサイドウォールの製造にわたる多くの用途に有利に使用され得る、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーが得られる。
したがって、本発明の対象は、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法であって、該方法は、少なくとも１種の有機溶媒及びｉｎ ｓｉｔｕで調製された触媒系の存在下でブタジエン及びイソプレンを共重合することを含み、
上記触媒系は、
（ａ１）上記有機溶媒に可溶であり、可変量の水を含み、Ｈ２Ｏ／Ｎｄモル比が０．００１／１～０．５０／１である、少なくとも１種のネオジムカルボキシレートと、
（ａ２）少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物と、
（ａ３）少なくとも１つのハロゲン原子を含む少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物と、
を含む、方法である。
本明細書及び添付の特許請求の範囲のため、数値範囲の規定は、特に指定しない限り、常に両端の値を含む。
本明細書及び添付の特許請求の範囲のため、「～を含む（comprising）」の用語は、「～実質的にからなる（which essentially consists of）」又は「～からなる（which consists of）」の用語も含む。
本発明の対象となる方法によって共重合され得るブタジエン及びイソプレンの相対量は、広い範囲にわたって変わり得る。例えば、共重合リアクターに供給されるモノマー組成物は、約１重量％～約９９重量％のブタジエン及び約１重量％～約９９重量％のイソプレンを含み得る。多くの場合、共重合リアクターに供給されるモノマー組成物は、約１０重量％～約９０重量％のブタジエン及び約１０重量％～約９０重量％のイソプレン、好ましくは、共重合リアクターに供給されるモノマー組成物は、約５０重量％のブタジエン及び約５０重量％のイソプレンを含み得る。
本発明の好ましい実施の形態によれば、上記ブタジエン及び上記イソプレンは、有機溶媒の総重量に対して、５重量％～４０重量％、好ましくは、１０重量％～２５重量％の総量（すなわち、ブタジエン量＋イソプレン量）で存在し得る。好ましくは、従前に蒸留されたブタジエン及びイソプレンが用いられ、任意付加的に、分子篩及び／又は活性アルミナで処理される。好ましくは、１，３－ブタジエン及びイソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）が用いられる。
本発明の好ましい実施の形態によれば、例えば、上記有機溶媒は、例えば、ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン又はこれらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素；例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン又はこれらの混合物等の飽和脂環式炭化水素；例えば、１－ブテン、２－ブテン又はこれらの混合物等のモノオレフィン；例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン又はこれらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択され得る。好ましくは、上記有機溶媒は、飽和脂肪族炭化水素から、より好ましくはｎ－ヘキサン；混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物から選択され得る。好ましくは、上記有機溶媒は、できるだけ無水であり、プロトン生成物質を含まないものでなければならない。蒸留後に、必要に応じてアルミナ床及び３Ａ又は４Ａ分子篩で処理するだけで、適切な溶媒を得るには十分である。
本発明の好ましい実施の形態によれば、ネオジムカルボキシレート（ａ１）は、ネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］であり得る。好ましくは、上記ネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］は、遊離バーサチック酸を含み、遊離バーサチック酸／Ｎｄモル比は２未満、より好ましくは０．５未満である。
本発明の好ましい実施の形態によれば、上記ネオジムカルボキシレートは、重合されるモノマー（ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌの量で使用され得る。ネオジムカルボキシレートの量が０．１ｍｍｏｌ未満の場合、反応速度は許容できない値に低下し、一方、ネオジムカルボキシレートの量が１０ｍｍｏｌを超える場合、触媒濃度が高すぎ、得られるポリマーの平均重量分子量（Ｍｗ）が上記の用途には小さ過ぎることに留意すべきである。
本発明の好ましい実施の形態によれば、アルミニウムアルキル化合物（ａ２）は、例えば、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
Ａｌ（Ｒ１）３ （Ｉ）
ＡｌＨ（Ｒ１）２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１０アルキル基を表す）を有する化合物から選択され得る。
本発明のために有利に使用され得る一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム化合物の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリ－イソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、トリ－ペンチルアルミニウム、トリ－ヘキシルアルミニウム、トリ－シクロヘキシルアルミニウム、トリ－オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ－イソ－ヘキシルアルミニウムヒドリド又はこれらの混合物である。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ－イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）が好ましい。ジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）が特に好ましい。
本発明の好ましい実施の形態によれば、上記少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウムアルキル化合物（ａ３）は、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸｎＲ２ ３－ｎ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１０アルキル基を表し、Ｘは、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、ｎは１又は２である）を有する化合物から選択され得る。
本発明のために有利に使用され得る少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物（ａ３）の具体例は、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、ジ－イソブチルアルミニウムクロリド（ＤＩＢＡＣ）又はこれらの混合物である。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）が好ましい。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）が特に好ましい。
本発明の好ましい実施の形態によれば、アルミニウムアルキル化合物（ａ２）とネオジムカルボキシレート（ａ１）とのモル比は、１／１～３０／１、好ましくは１／１～１０／１であり得る。
本発明の好ましい実施の形態によれば、少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物（ａ３）中に存在するハロゲンとネオジムカルボキシレート（ａ１）とのモル比は、２．５／１～５．５／１、好ましくは２．８／１～５．２／１であり得る。
少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウムアルキル化合物（ａ３）に存在するハロゲンと、ネオジムカルボキシレート（ａ１）との上記モル比は、分子量分布に影響を及ぼし、特許請求される範囲内の、狭い分子量分布を有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを得ることを可能にすることに留意すべきである。実際、この範囲外では、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（すなわち、比Ｍｗ／Ｍｎ）に対応する多分散指数は、３．２より高い値に達する。
本発明の好ましい実施の形態によれば、少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウム化合物（ａ３）は、上記化合物（ａ３）中に存在するハロゲンとアルミニウムアルキル化合物（ａ２）との比が０．４～５、より好ましくは０．５～２．０であるような量で使用することができる。
上述の方法は、断熱条件下で又は等温的に行われ得る。
本発明の好ましい実施の形態によれば、上記方法は、２０℃～１５０℃、好ましくは４０℃～１２０℃の温度で行われ得る。
本発明の好ましい実施の形態によれば、上記方法は、１バール～１０バール、好ましくは３バール～７バールの圧力で行われ得る。
共重合時間について言えば、これは作業条件に応じて変わり、いずれの場合でも、単なる例だが、共重合中にブタジエン及びイソプレンの実質的に完全な転換は、３０分～４時間の重合時間で得られる。
本発明の対象となる方法は、不連続的に（「バッチ」）又は連続的に、好ましくは連続的に行われ得る。
一般に、バッチリアクターが用いられる場合、所望量のネオジムカルボキシレート（ａ１）が、有機溶媒、モノマー（ブタジエン＋イソプレン）、アルミニウムアルキル化合物（ａ２）、少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウムアルキル化合物（ａ３）によって形成される混合物に添加される。
代わりに、少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウム（ａ３）は、有機溶媒、モノマー（ブタジエン＋イソプレン）、ネオジムカルボキシレート（ａ１）及びアルミニウムアルキル化合物（ａ２）によって形成される共重合混合物中に、最後の成分として添加されてもよい。
好ましくは、本発明による方法では、ネオジムカルボキシレート（ａ１）は最後の成分として反応混合物に添加される。
連続プロセスが用いられる場合、ネオジムカルボキシレート（ａ１）は、好ましくは、共重合リアクター自体に直接供給され、アルミニウムアルキル化合物（ａ２）と少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウムアルキル化合物（ａ３）との接触は回避される。
連続プロセスでは、単一の共重合リアクター又は直列のいくつかのリアクターが用いられ得る。好ましくは、２つ又は３つの共重合リアクターが直列に用いられる。
共重合の終わりに、得られたブタジエン－イソプレンコポリマーは、当該技術分野で既知の技術によって回収され得る。例えば、得られたポリマー溶液は、残留反応溶媒を除去し、凝固物を得るために、蒸気の導入を通じて沸騰水の入った容器に供給され、この凝固物は、最初にコールドカレンダー内にてプレスされ、次にローラーを備えたカレンダー内にて８０℃で完全に乾燥されて、ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーが得られ得る。代わりに、得られたポリマー溶液を、残留反応溶媒を除去するために「ストリッパー」に供給してもよく、次いで、得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーをオーブン中で、減圧下、４０℃～５０℃で乾燥させてもよい。代わりに、得られたポリマー溶液を、残留反応溶媒を除去するために「ストリッパー」に供給してもよく、次いで、得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを１つの押出機に又は直列の複数の押出機に通すことによって乾燥させてもよい。より詳細な内容は以下の実施例に見ることができる。
上述のように、上述の方法によって得られる、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーは、本発明の更なる対象である。
これゆえ、本発明は、以下の特性：
９２％以上、好ましくは９５％～９９％のシス－１，４－ブタジエンユニット含有量；
９２％以上、好ましくは９５％～９９．９５％のシス－１，４－イソプレンユニット含有量；
以下の式：
Ｒ．Ｉ．＝［（ＢＩ＋ＩＢ）／２］／結合イソプレンの総モル
（式中、ＢＩ及びＩＢは、それぞれ、０．５～１、好ましくは０．６～０．９の、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマー中に存在する、ブタジエン－イソプレン及びイソプレン－ブタジエンダイアドの量である）に従って計算されたイソプレンのランダム化指数（Ｒ．Ｉ．）；
９９：１～４０：６０、好ましくは９０：１０～４５：５５の、結合ブタジエンと結合イソプレンとの重量比（重量％）；
両コモノマーの有効ランダム化の指標である、－１０７℃～－６５℃、好ましくは－１０５℃～－８５℃の、単一のガラス転移温度値（Ｔｇ）；
３０～７０、好ましくは３５～６５の、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）；
２．０～３．２の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（すなわち、比Ｍｗ／Ｍｎ）に相当する多分散指数として示される、分子量分布；
を有する、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに関する。
上述のように、本発明の対象となる方法によって得られる、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーは、プラスチックの改質（例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の取得）から、タイヤの製造、特にタイヤトレッド及び／又はタイヤサイドウォールの製造にわたる多くの用途に有利に用いられ得る。
さらに、上述のように、本発明の対象となる方法によって得られる高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーは、加硫性エラストマー組成物においても有利に使用され得る。
例えば、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーは、タイヤ、特にタイヤトレッド及び／又はタイヤサイドウォールを作製するための加硫性エラストマー組成物の成分として、例えば、シリカ及び／又はカーボンブラック等の少なくとも１種の充填剤との混合物において使用され得る。
したがって、本発明の更なる対象は、上記のように得られた、少なくとも１種の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーと、シリカ、カーボンブラック又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含む、加硫性エラストマー組成物である。好ましくは、上記充填剤は、上記加硫エラストマー組成物中に５ｐｈｒ～５００ｐｈｒの量で存在し得る。
上記加硫性エラストマー組成物は、上記高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに加えて、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等の他のエラストマー（コ）ポリマーを含み得る。しかし、上記加硫性エラストマー組成物は、該加硫性エラストマー組成物中に存在するエラストマーの総重量に対して、１０重量％～６５重量％の上記高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを含むことが好ましい。
本発明及び添付の特許請求の範囲のために、「ｐｈｒ」の用語は、加硫性エラストマー組成物中に存在する１種以上の（コ）ポリマー１００重量部当たりの、所与の成分の重量部を意味する。
上記加硫剤は、例えば、可溶性又は不溶性の硫黄元素又は硫黄供与体又はこれらの混合物から選択され得る。
硫黄供与体は、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２－モルホリノ－ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、又はそれらの混合物である。
加硫剤が硫黄又は硫黄供与体から選択される場合、加硫収率を増大させるために、例えば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、グアニジン誘導体、カプロラクタム、チオ尿素誘導体、又はそれらの混合物等の他の添加剤を使用することも有益であり得る。
上記加硫性エラストマー組成物において、上記硫黄、及び／又は上記硫黄供与体、及び／又は上記で報告された上記他の添加剤は、存在する場合、通常、０．０５ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ～８ｐｈｒの量で存在する。
例えば、飽和若しくは不飽和有機脂肪酸若しくはこれらの亜鉛塩；ポリアルコール；アミノアルコール（例えば、トリエタノールアミン）；アミン（例えば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシル－エチルアミン）；ポリエーテルアミン；又はこれらの混合物等の他の化合物が、本発明の対象となる加硫性エラストマー組成物に添加され得る。
例えば、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド（ＰＶＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、ジフェニル－ニトロソアミン又はこれらの混合物等の加硫抑制剤も添加され得る。
上述の加硫剤及び／又は上記で報告された他の化合物に加えて、本発明の対象となる加硫性エラストマー組成物は、例えば、他の充填剤、充填剤活性剤、オゾン保護剤、エージング防止剤、酸化防止剤、加工助剤、増量剤油、可塑剤、補強材、離型剤等の、加硫性エラストマー組成物に通常用いられ、当業者に既知の他の添加剤を含み得る。
本発明の目的で使用することができる他の充填剤は、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（好ましくは、粉末形）、シリケート、又はそれらの混合物である。但し、充填剤の総量は、５ｐｈｒ～５００ｐｈｒである。
例えば、本発明の目的で使用することができる充填剤活性剤は、例えばビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）－メチルジメトキシシラン、又はそれらの混合物等の有機シランである。更なる充填剤活性剤は、例えば、トリエタノールアミン、エチレングリコール、又はそれらの混合物等の界面活性物質である。充填剤活性剤の量は、概して０ｐｈｒ～１０ｐｈｒである。
また、本発明の別の対象は、上記加硫性エラストマー組成物の加硫によって得られる加硫製品である。この加硫製品は、例えば、タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールであり得る。
本発明をよりよく理解し、これを実施するために、以下は、そのいくつかの例示的であり限定的ではない例である。
実施例
以下の特性評価技術及び分析技術を用いた。
１３Ｃ－ＮＭＲ分析－ランダム化の程度の研究、シス－１，４ユニットの含有量の決定及び結合したブタジエン及びイソプレンの含有量の決定
ブタジエン及びイソプレンのダイアド（ＩＩ；ＩＢ＋ＢＩ；ＢＢ）に関連する信号は、例えば、Lobach M. I. et al., "Polymer" (1977), Vol. 18, Issue 11, p. 1196-1198に記載されているような１３Ｃ－ＮＭＲ分析によって、本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーにおいて、ポリマー鎖に沿ったコモノマーの分布を定める可能性及びモノマー組成を得る可能性と共に、（シス／トランス）１，２－及び１，４－ブタジエンユニット並びに（シス／トランス）３，４－及び１，４－イソプレンユニットに関する上記コポリマーの微細構造も考慮して、帰属を決定することができる。
上述の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は以下のように行った。
計測
BRUKERのＡＶＡＮＣＥ－ＤＰＸ－３００ＭＨｚ分光計；
周波数３００．１３（１Ｈ）；７５．４７（１３Ｃ）；
１０ｍｍ １Ｈ／１３Ｃ（プロトン／炭素）デュアル「プローブ」（高温用）；
「１３Ｃ－周波数」：７５ＭＨｚ。
取得パラメーター：
取得温度：７９．８５～９９．８５℃；
取得ポイント数（ＴＤ）：６４；
サイズ：３２；
ラインブロードニング（ＬＢ）：１．２Ｈｚ；
スペクトルウィンドウ（ＳＷ）：１８０００Ｈｚ（２４０．０～０．０ｐｐｍ）；
ＰＵＬＰＲＯＧ＊：「ｚｇｉｇ＿ｂｉｌｅｖ」；INVGATEベースのプログラム；
ＣＰＤＰＲＧ２＊：「ｗａｌｔｚ１６＿ｂｉｌｅｖ」；デカップリングプログラム；
緩和時間（Ｄ１）：１０秒；
パルス角：９０°；
スキャン数：６６００（ｓ／ｎ＝＞７５０）；
ｓ／ｎ比の計算：２００～１０ｐｐｍのスペクトル振幅、６０～５０ｐｐｍの自動ノイズ計算、２７．９～２７．３ｐｐｍの基準ピーク＊＊からの信号の計算；
データ収集／処理プログラム：ＴＯＰＳＰＩＮ。
（＊）ＮＯＥ（核オーバーハウザー増強）効果を排除するためのデカップリングを備えた取得プログラム。
（＊＊）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるピーク割り当ては、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）に基づく。
サンプル調製
この目的のために、約２５０ｍｇの、分析対象の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを、２ｍｌの１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２（９９．５％重水素化溶媒－Aldrich）に溶解させ、この１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２から、１０ｍｍ目盛り付きガラスＮＭＲチューブ中で減圧下での窒素バブリング（１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２ ２ｍｌ当たり約１５分）によって酸素を従前に除去しておいた（約１２．５％ｗ／ｖ）。得られた溶液を、濃度勾配の形成を排除するために約３時間～４時間撹拌しながら、分解現象を避けるために窒素フロー中で、制御温度のオーブン（８０℃～１００℃）中に保持した。
スペクトル割り当て
通常、モノマーＡとモノマーＢとの共重合によって得られるコポリマーについては、４（２２）つのダイアド：ＡＡ、ＡＢ＋ＢＡ、ＢＢが存在する。
実際、本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの場合、メチルの存在によりイソプレンユニットが対称性でないため、ダイアドの数はより多くなり、その結果、２つのメチル（Ｉ１及びＩ４）は異なる化学的環境を有する。上記高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに存在する実際のダイアドの全リストを表１に示す。
表２は、代わりに、定量分析に用いた、本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル中のピークの割り当てを示す。
Figure 0007374929000001
Figure 0007374929000002
ランダム化指数（Ｒ．Ｉ．）の決定
ランダム化指数（Ｒ．Ｉ．）は以下のように決定した。
以下の：
Ｉ１（ｉ４）≡Ｉ４（ｉ１）；Ｉ１（ｂ）≡Ｉ４（ｂ）；Ｂ（ｉ１）≡Ｂ（ｉ４）
というダイアドの同等性を仮定すると、ダイアドの分布の計算は簡素化され、以下のようにまとめられ得る：
ＩＩ＝Ｉ１（ｉ４）／ＤＥＮ、但し、Ｉ１（ｉ４）は信号１の積分；
ＢＩ＋ＩＢ＝［Ｉ１（ｂ）＋Ｉ４（ｂ）］／ＤＥＮ、但し、Ｉ１（ｂ）及びＩ４（ｂ）はそれぞれ信号２及び信号３の積分；
ＢＢ＝［Ｂ（ｂ）×０．５］／ＤＥＮ、但し、Ｂ（ｂ）は信号５の積分；
（式中、
ＩＩ及びＢＢは、２つの同一のモノマーユニット（この場合、それぞれ、イソプレン及びブタジエン）によって形成されるダイアドであり、
ＢＩ及びＩＢは、２つの異なるモノマーユニット（この場合、それぞれ、ブタジエンとイソプレン、及び、イソプレンとブタジエン）によって形成されるダイアドであり、
ＤＥＮ＝［Ｉ１（ｉ４）＋Ｉ１（ｂ）＋Ｉ４（ｂ）＋Ｂ（ｂ）×０．５］）。
本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーにおいては、鎖のランダム化の程度を評価するために用い得る、より高濃度の（ＩＢ＋ＢＩ）ダイアドが存在する一方、ブロックコポリマーにおいては、（ＩＢ＋ＢＩ）ダイアドの割合は減少し、ＩＩ配列及びＢＢ配列の割合が増加して、これが支配的となる。
次に、イソプレンモノマーのランダム化指数（Ｒ．Ｉ．）は、以下の式：
Ｒ．Ｉ．＝［（ＢＩ＋ＩＢ）／２］／結合イソプレンの総モル
（ＢＩ及びＩＢは、上記で報告されたものと同じ意味を有する）に従って定められる。
本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの場合、上記で報告されているように、ランダム化指数は０．５～１である。
ダイアドによるモノマー組成の決定
対象となる本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーにおける、全てのブタジエン及びイソプレンユニットに対するモノマー組成は、以下の数学的関係：
［ＰＩｓ］％ｍｏｌ＝ＩＩ＋０．５×（ＩＢ＋ＢＩ）
［ＰＢｕ］％ｍｏｌ＝ＢＢ＋０．５×（ＩＢ＋ＢＩ）
（式中、ＰＩｓはポリイソプレンであり、ＰＢｕはポリブタジエンであり、ＩＩ、ＢＩ、ＩＢ及びＢＢは上記と同じ意味である）に従って得た。
各モノマーユニットの分子量を考慮して、重量％で組成を得ることが可能である。
鎖結合モノマーの異性体構成の決定
（シス及びトランス）１，４－及び１，２－ブタジエンユニットの特性信号並びに（シス及びトランス）１，４－及び３，４－イソプレンユニットの特性信号の特定及び積分により、以下の式に従って、ポリブタジエン及びポリイソプレンの両方の異性体比を得ることができる。
ポリブタジエン：
ｆＰ１，２－Ｂｕ＝ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＢ＋ＩＣ）；
１，２－ブタジエンユニット＝ｆＰ１，２－Ｂｕ×ＰＢｕｔｏｔ；
ｆＰｃｉｓ－１，４－Ｂｕ＝ＩＢ／（ＩＡ＋ＩＢ＋ＩＣ）；
シス－１，４－ブタジエンユニット＝ｆＰｃｉｓ－１，４－Ｂｕ×ＰＢｕｔｏｔ；
ｆＰｔｒａｎｓ－１，４－Ｂｕ＝ＩＣ／（ＩＡ＋ＩＢ＋ＩＣ）；
トランス－１，４－ブタジエンユニット＝ｆＰｔｒａｎｓ－１，４－Ｂｕ×ＰＢｕｔｏｔ；
式中：
ｆＰＢｕ ｉ＝ｉ番目の異性体ユニットのモル分率；
ＩＡ＝１，２－ブタジエンユニットの信号に関連する積分；
ＩＢ＝シス－１，４－ブタジエンユニットの信号に関連する積分；
ＩＣ＝トランス－１，４－ブタジエンユニットの信号に関連する積分；
ＰＢｕｔｏｔ＝ダイアドから計算された総モルパーセント。
ポリイソプレン：
ｆＰ３，４－Ｉｓ＝ＩＥ／（ＩＤ＋ＩＥ＋ＩＦ）；
３，４－イソプレンユニット＝ｆＰ３，４－Ｉｓ×ＰＩｓｔｏｔ；
ｆＰｃｉｓ－１，４－Ｂｕ＝ＩＤ／（ＩＤ＋ＩＥ＋ＩＦ）；
シス－１，４－ブタジエンユニット＝ｆＰｃｉｓ－１，４－Ｉｓ×ＰＩｓｔｏｔ；
ｆＰｔｒａｎｓ－１，４－Ｉｓ＝ＩＦ／（ＩＤ＋ＩＥ＋ＩＦ）；
トランス－１，４－イソプレンユニット＝ｆＰｔｒａｎｓ－１，４－Ｉｓ×ＰＩｓｔｏｔ；
式中：
ｆＰＩｓ ｉ＝ｉ番目の異性体ユニットのモル分率；
ＩＤ＝シス－１，４－イソプレンユニットの信号に関連する積分；
ＩＥ＝３，４－イソプレンユニットの信号に関連する積分；
ＩＦ＝トランス－１，４－イソプレンユニットの信号に関連する積分；
ＰＩｓｔｏｔ＝ダイアドから計算された総モルパーセント。
各モノマーユニットの分子量を考慮して、重量％で各異性体組成を得ることが可能である。
分子量分布（ＭＷＤ）の決定
本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）からは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ比）に相当する多分散指数も得られるが、該分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリスチレンを標準として用い、汎用的な較正法を適用する、標準的な方法ＩＳＯ １１３４４：２００４、ＩＤＴ（"Rubber, raw, synthetic - Determination of the molecular-mass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography"）に従って簡便に行われる、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）によって決定した。
ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って決定した。特に、本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの粘度は、１００℃で、ワイドローター（Ｌ）を用いて、１分間予熱して４分間測定した。
熱分析（ＤＳＣ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定
本発明による高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を決定するための熱分析（ＤＳＣ）（「示差走査熱量測定」）を、TA InstrumentsのＤＳＣ Ｑ１０００示差走査熱量計を用いて行った。
この目的のために、以下の熱サイクルをサンプルに適用した（Ｔ＝温度；ｖ＝スキャン速度）：
ｖ＝２００℃／分でのＴ＝＋２５℃からＴ＝－１３０℃へのサンプルの冷却；
Ｔ＝－１３０℃からのサンプルの調整；
その後の、ｖ＝１０℃／分でのＴ＝－１３０℃からＴ＝＋１００℃への加熱（標準スキャン）（１回目のサイクル）；
ｖ＝２００℃／分でのＴ＝＋１００℃からＴ＝－１３０℃へのサンプルの冷却；
Ｔ＝－１３０℃によるサンプルの調整；
その後の、ｖ＝１０℃／分でのＴ＝－１３０℃からＴ＝＋１００℃への加熱（標準スキャン）（２回目のサイクル）。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、最初の標準スキャン（１回目のサイクル）を通じたサンプルの全ての熱履歴をリセットするために、２回目のサイクルで計算した。
実施例１（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物）を含む、４５０ｇの無水炭化水素溶媒を、撹拌機及び冷却システムを備えた１リットル容のリアクターに入れ、６０℃に加熱した。続いて、４５ｇの無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）、５ｇの無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）（重量％ブタジエン：イソプレン＝９０：１０）、０．９５Ｍのジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ＝５）０．６５８ｍｌ（０．６２５ｍｍｏｌ）、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Albemarle製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝３）０．６６５ｍｌ（０．３７５ｍｍｏｌ）を上記溶媒にこの順序で添加し、全体を、撹拌しながら６０℃で２５分間維持した。続いて、遊離酸／Ｎｄのモル比が０．３で、Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が０．０１８である、０．５１４Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液０．２４ｍｌ（０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。全体を、撹拌しながら９０分間保持した。９０分後、反応は完了したと見なし、中断した。ポリマー溶液をリアクターから抽出し、フェノール系酸化防止剤（Ciba製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、得られたコポリマーの総重量に対して０．１重量％の量）を加えた。次に、得られたポリマー溶液を、蒸気の導入を介して沸騰水の入った容器に入れ、撹拌した。このようにして、残留反応溶媒を除去し、凝固物を得た。この凝固物をまずコールドカレンダー内にてプレスし、次にローラーを備えたカレンダー内にて８０℃で完全に乾燥させて、ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを得た。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例２（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
実施例２は、実施例１と同じ方法で行ったが、唯一の違いは、３５ｇの無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）及び１５ｇの無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）（重量％ブタジエン：イソプレン＝７０：３０）を用いたことである。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例３（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
実施例３は、実施例１と同じ方法で行ったが、唯一の違いは、２５ｇの無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）及び２５ｇの無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）（重量％ブタジエン：イソプレン＝５０：５０）を用いたことである。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例４（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物）を含む、４５０ｇの無水炭化水素溶媒を、撹拌機及び冷却システムを備えた１リットル容のリアクターに入れ、６０℃に加熱した。続いて、３５ｇの無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）、１５ｇの無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）（重量％ブタジエン：イソプレン＝７０：３０）、０．１２Ｍのジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）溶液（モル比ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ＝５）０．６５８ｍｌ（０．６２５ｍｍｏｌ）、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝４）０．８８７ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を上記溶媒にこの順序で添加し、全体を、撹拌しながら６０℃で２５分間維持した。続いて、遊離酸／Ｎｄのモル比が０．３で、Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が０．０１８である、０．５１４Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液０．２４ｍｌ（０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。全体を、撹拌しながら９０分間保持した。９０分後、反応は完了したと見なし、中断した。ポリマー溶液をリアクターから抽出し、フェノール系酸化防止剤（Ciba製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、得られたコポリマーの総重量に対して０．１重量％の量）を加えた。次に、得られたポリマー溶液を、蒸気の導入を介して沸騰水の入った容器に入れ、撹拌した。このようにして、残留反応溶媒を除去し、凝固物を得た。この凝固物をまずコールドカレンダー内にてプレスし、次にローラーを備えたカレンダー内にて８０℃で完全に乾燥させて、ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを得た。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例５（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
実施例５は、実施例４と同じ方法で行ったが、唯一の違いは、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝５）１．１１ｍｌ（０．６２５ｍｍｏｌ）を用いたことである。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例６（比較例）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
実施例６は、実施例４と同じ方法で行ったが、唯一の違いは、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝２）０．４４３ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いたことである。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例７（比較例）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
実施例７は、実施例４と同じ方法で行ったが、唯一の違いは、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝６）１．３３ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）を用いたことである。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例８（比較例）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
実施例８は、実施例４と同じ方法で行ったが、唯一の違いは、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝７）１．５５ｍｌ（０．８７５ｍｍｏｌ）を用いたことである。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例９（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物）を含む、４５０ｇの無水炭化水素溶媒を、撹拌機及び冷却システムを備えた１リットル容のリアクターに入れ、６０℃に加熱した。続いて、３５ｇの無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）、１５ｇの無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）（重量％ブタジエン：イソプレン＝９０：１０）、０．９５Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ＝４）０．５２６ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝５）１．１１ｍｌ（０．６２５ｍｍｏｌ）を上記溶媒にこの順序で添加し、全体を、撹拌しながら６０℃で２５分間維持した。続いて、遊離酸／Ｎｄのモル比が０．３で、Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が０．０１８である、０．５１４Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液０．２４ｍｌ（０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。全体を、撹拌しながら９０分間保持した。９０分後、反応は完了したと見なし、中断した。ポリマー溶液をリアクターから抽出し、フェノール系酸化防止剤（Ciba製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、得られたコポリマーの総重量に対して０．１重量％の量）を加えた。次に、得られたポリマー溶液を、蒸気の導入を介して沸騰水の入った容器に入れ、撹拌した。このようにして、残留反応溶媒を除去し、凝固物を得た。この凝固物をまずコールドカレンダー内にてプレスし、次にローラーを備えたカレンダー内にて８０℃で完全に乾燥させて、ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを得た。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例１０（比較例）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（バッチリアクター内）
ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物と含む混合物）を含む、４５０ｇの無水炭化水素溶媒を、撹拌機及び冷却システムを備えた１リットル容のリアクターに入れ、６０℃に加熱した。続いて、３５ｇの無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）、１５ｇの無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）（重量％ブタジエン：イソプレン＝９０：１０）、０．９５Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ＝４）０．５２６ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、０．５６４Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（モル比Ｃｌ／Ｎｄ＝２）０．４４３ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を上記溶媒にこの順序で添加し、全体を、撹拌しながら６０℃で２５分間維持した。続いて、遊離バーサチック酸／Ｎｄのモル比が０．３で、Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が０．０１８である、０．５１４Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液０．２４ｍｌ（０．１２５ｍｍｏｌ）［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］を添加した。全体を、撹拌しながら９０分間保持した。９０分後、反応は完了したと見なし、中断した。ポリマー溶液をリアクターから抽出し、フェノール系酸化防止剤（Ciba製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、得られたコポリマーの総重量に対して０．１重量％の量）を加えた。次に、得られたポリマー溶液を、蒸気の導入を介して沸騰水の入った容器に入れ、撹拌した。このようにして、残留反応溶媒を除去し、凝固物を得た。この凝固物をまずコールドカレンダー内にてプレスし、次にローラーを備えたカレンダー内にて８０℃で完全に乾燥させて、ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを得た。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例１１（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（連続的）
無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）と、無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）と、ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物）を含む無水炭化水素溶媒とを、１００ｌ容の一次リアクター、１００ｌ容の二次リアクター、及び、ウォールスクレーピングスターラーを備えた４５ｌ容の三次リアクターを含む直列した３つのリアクターを含むプラントに供給し、蒸留し、３Ａ分子篩床を通過させることにより、モノマーの総濃度が混合物の総重量に対して１３重量％に等しく、かつ、ブタジエン＋イソプレンの１時間当たりの量が、ブタジエン：イソプレンの重量比９０：１０で、６ｋｇ／時間に等しいような速度で更に乾燥させた。得られたモノマー及び溶媒混合物の温度は２２℃を超えない値に設定し、いかなる場合でも（リアクターが設けられたジャケット内を循環する蒸気の量とともに）一次リアクターの底部における合成温度が一定で、６０℃の値を中心にするように調節した。同じ供給ラインで、０．０９２１Ｍのジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（ＤＩＢＡＨ／Ｎｄモル比＝４）、１Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（Ｃｌ／Ｎｄモル比＝４．３）、一方で、０．３の遊離バーサチック酸とＮｄとのモル比及び０．０１４のＨ２Ｏ／Ｎｄモル比を有する、０．０２４８Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］を、一次リアクターに直接個別に供給した。脱塩水とフェノール系酸化防止剤（Ｃｉｂａ製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、ポリマー溶液の総重量に対して０．１重量％）を添加した後、最後の重合リアクターからのポリマー溶液を撹拌ブレンダーに移し、保存した。その後、ポリマー溶液を上記ブレンダーからストリッパーに供給して残留反応溶媒を除去し、ストリッパーの底部から排出されたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに押出機内にて乾燥段階を行った。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例１２（本発明）
ランダムブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（連続的）
無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）と、無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）と、ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物）を含む無水炭化水素溶媒とを、１００ｌ容の一次リアクター、１００ｌ容の二次リアクター、及び、ウォールスクレーピングスターラーを備えた４５ｌ容の三次リアクターを含む直列した３つのリアクターを含むプラントに供給し、蒸留し、３Ａ分子篩床を通過させることにより、モノマーの総濃度が混合物の総重量に対して１３重量％に等しく、かつ、ブタジエン＋イソプレンの１時間当たりの量が、ブタジエン：イソプレンの重量比７０：３０で、６ｋｇ／時間に等しいような速度で更に乾燥させた。得られたモノマー及び溶媒混合物の温度は２２℃を超えない値に設定し、いかなる場合でも（リアクターが設けられたジャケット内を循環する蒸気の量とともに）一次リアクターの底部における合成温度が一定で、６０℃の値を中心にするように調節した。同じ供給ラインで、０．０９２１Ｍのジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（ＤＩＢＡＨ／Ｎｄモル比＝４）、０．１１９Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（Ｃｌ／Ｎｄモル比＝４．３）、一方で、０．３の遊離バーサチック酸とＮｄとのモル比及び０．０１４のＨ２Ｏ／Ｎｄモル比を有する、０．０２４８Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］を、一次リアクターに直接個別に供給した。脱塩水とフェノール系酸化防止剤（Ciba製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、ポリマー溶液の総重量に対して０．１重量％）を添加した後、最後の重合リアクターからのポリマー溶液を撹拌ブレンダーに移し、保存した。その後、ポリマー溶液を上記ブレンダーからストリッパーに供給して残留反応溶媒を除去し、ストリッパーの底部から排出されたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに押出機内にて乾燥段階を行った。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例１３（本発明）
ブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（連続的）
無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）と、無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）と、ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物）を含む無水炭化水素溶媒とを、１００ｌ容の一次リアクター、１００ｌ容の二次リアクター、及び、ウォールスクレーピングスターラーを備えた４５ｌ容の三次リアクターを含む直列した３つのリアクターを含むプラントに供給し、蒸留し、３Ａ分子篩床を通過させることにより、モノマーの総濃度が混合物の総重量に対して１３重量％に等しく、かつ、ブタジエン＋イソプレンの１時間当たりの量が、ブタジエン：イソプレンの重量比５０：５０で、６ｋｇ／時間に等しいような速度で更に乾燥させた。得られたモノマー及び溶媒混合物の温度は２２℃を超えない値に設定し、いかなる場合でも（リアクターが設けられたジャケット内を循環する蒸気の量とともに）一次リアクターの底部における合成温度が一定で、６０℃の値を中心にするように調節した。同じ供給ラインで、０．０９２１Ｍのジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（ＤＩＢＡＨ／Ｎｄモル比＝４）、０．１１９Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（Ｃｌ／Ｎｄモル比＝４．３）、一方で、０．３の遊離バーサチック酸とＮｄとのモル比及び０．０１４のＨ２Ｏ／Ｎｄモル比を有する、０．０２４８Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］を、一次リアクターに直接個別に供給した。脱塩水とフェノール系酸化防止剤（Ciba製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、ポリマー溶液の総重量に対して０．１重量％）を添加した後、最後の重合リアクターからのポリマー溶液を撹拌ブレンダーに移し、保存した。その後、ポリマー溶液を上記ブレンダーからストリッパーに供給して残留反応溶媒を除去し、ストリッパーの底部から排出されたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに押出機内にて乾燥段階を行った。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
実施例１４（比較例）
ブタジエン－イソプレンコポリマーの調製（連続的）
無水１，３－ブタジエン（Versalis S.p.A.製）と、無水イソプレン（Versalis S.p.A.製）と、ヘキサンの混合物（混合物の総重量に対して３５重量％のｎ－ヘキサンと、混合物の総重量に対して６５重量％の、Cepsa製の、ｎ－ヘキサン異性体、脂肪族化合物及び脂環式化合物を含む混合物とを含む混合物）を含む無水炭化水素溶媒とを、１００ｌ容の一次リアクター、１００ｌ容の二次リアクター、及び、ウォールスクレーピングスターラーを備えた４５ｌ容の三次リアクターを含む直列した３つのリアクターを含むプラントに供給し、蒸留し、３Ａ分子篩床を通過させることにより、モノマーの総濃度が混合物の総重量に対して１３重量％に等しく、かつ、ブタジエン＋イソプレンの１時間当たりの量が、ブタジエン：イソプレンの重量比７０：３０で、６ｋｇ／時間に等しいような速度で更に乾燥させた。得られたモノマー及び溶媒混合物の温度は２２℃を超えない値に設定し、いかなる場合でも（リアクターが設けられたジャケット内を循環する蒸気の量とともに）一次リアクターの底部における合成温度が一定で、６０℃の値を中心にするように調節した。同じ供給ラインで、０．０９２１Ｍのジ－イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（ＤＩＢＡＨ／Ｎｄモル比＝４）、０．１１９Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１；Albemarle製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液（Ｃｌ／Ｎｄモル比＝４．３）、一方で、０．３の遊離バーサチック酸とＮｄとのモル比及び０．０１４のＨ２Ｏ／Ｎｄモル比を有する、０．０２４８Ｍのネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］（Rhodia製）のｎ－ヘキサン（Aldrich製）溶液［モノマー（１，３－ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＮｄ］を、一次リアクターに直接個別に供給した。脱塩水とフェノール系酸化防止剤（Ciba製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０、ポリマー溶液の総重量に対して０．１重量％）を添加した後、最後の重合リアクターからのポリマー溶液を撹拌ブレンダーに移し、保存した。その後、ポリマー溶液を上記ブレンダーからストリッパーに供給して残留反応溶媒を除去し、ストリッパーの底部から排出されたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに押出機内にて乾燥段階を行った。
得られたランダムブタジエン－イソプレンコポリマーに、上述の特性評価を行った。得られたデータを表３に示す。
Figure 0007374929000003
Figure 0007374929000004

Claims (15)

  1. 高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法であって、該方法は、少なくとも１種の有機溶媒及びｉｎ ｓｉｔｕで調製された触媒系の存在下でブタジエン及びイソプレンを共重合することを含み、
    前記触媒系は、
    （ａ１）前記有機溶媒に可溶であり、所定量の水を含み、Ｈ２Ｏ／Ｎｄモル比が０．００１／１～０．５０／１である、少なくとも１種のネオジムカルボキシレートと、
    （ａ２）少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物と、
    （ａ３）少なくとも１つのハロゲン原子を含む少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物と、
    を含み、
    前記少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウムアルキル化合物（ａ ３ ）中に存 在する前記ハロゲン原子と前記ネオジムカルボキシレート（ａ １ ）とのモル比は、２．５ ／１～５．５／１である、方法。
  2. 前記ブタジエン及び前記イソプレンは、前記有機溶媒の総重量に対して、５重量％～４０重量％の総量（すなわち、ブタジエン量＋イソプレン量）で存在する、請求項１に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  3. 前記有機溶媒は、ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン又はこれらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン又はこれらの混合物等の飽和脂環式炭化水素；１－ブテン、２－ブテン又はこれらの混合物等のモノオレフィン；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン又はこれらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択される、請求項１又は２に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  4. 前記ネオジムカルボキシレート（ａ１）は、ネオジムバーサテート［Ｎｄ（バーサテート）３］である、請求項１～３のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  5. 前記ネオジムカルボキシレートは、重合されるモノマー（ブタジエン＋イソプレン）１０００ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  6. 前記アルミニウムアルキル化合物（ａ２）は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
    Ａｌ（Ｒ１）３ （Ｉ）
    ＡｌＨ（Ｒ１）２ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１０アルキル基を表す）を有する化合物から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  7. 前記少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物（ａ３）は、一般式（ＩＩＩ）：
    ＡｌＸｎＲ２ ３－ｎ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ２は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１０アルキル基を表し、Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、ｎは１又は２である）を有する化合物から選択され る、請求項１～６のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  8. 前記アルミニウムアルキル化合物（ａ２）と前記ネオジムカルボキシレート（ａ１）とのモル比は、１／１～３０／１である、請求項１～７のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  9. 前記少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウムアルキル化合物（ａ３）中に存在する前記ハロゲン原子と前記ネオジムカルボキシレート（ａ１）とのモル比は、２．８／１～５．２／１である、請求項１～８のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  10. 前記少なくとも１つのハロゲン原子を含むアルミニウム化合物（ａ３）は、前記化合物（ａ３）中に存在する前記ハロゲン原子と前記アルミニウムアルキル化合物（ａ２）との比が０．４～５であるような量で使用される、請求項１～９のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  11. 前記方法は、
    ２０℃～１５０℃の温度で、及び／又は、
    １バール～１０バールの圧力で、
    行われる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法。
  12. 以下の特性：
    ９２％以上のシス－１，４－ブタジエンユニット含有量；
    ９２％以上のシス－１，４－イソプレンユニット含有量；
    以下の式：
    Ｒ．Ｉ．＝［（ＢＩ＋ＩＢ）／２］／結合イソプレンの総モル
    （式中、ＢＩ及びＩＢは、それぞれ、０．５～１の、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマー中に存在する、ブタジエン－イソプレン及びイソプレン－ブタジエンダイアドの量である）に従って計算されたイソプレンランダム化指数（Ｒ．Ｉ．）；
    ９９：１～４０：６０の、結合ブタジエンと結合イソプレンとの重量比（重量％）；
    両コモノマーの実際のランダム化の指標である、－１０７℃～－６５℃の、単一のガラス転移温度値（Ｔｇ）；
    ３０～７０の、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）；
    ２．０～３．２の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（すなわち、比Ｍｗ／Ｍｎ）に相当する多分散指数として示される、分子量分布；
    を有する、高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマー。
  13. 以下の特性：
    ９５％～９９％のシス－１，４－ブタジエンユニット含有量；
    ９５％～９９．９５％のシス－１，４－イソプレンユニット含有量；
    以下の式：
    Ｒ．Ｉ．＝［（ＢＩ＋ＩＢ）／２］／結合イソプレンの総モル
    （式中、ＢＩ及びＩＢは、それぞれ、０．６～０．９の、高含有量のシス－１，４ユ ニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマー中に存在する、ブタジエン－ イソプレン及びイソプレン－ブタジエンダイアドの量である）に従って計算されたイソプ レンランダム化指数（Ｒ．Ｉ．）；
    ９０：１０～４５：５５の、結合ブタジエンと結合イソプレンとの重量比（重量％） ；
    両コモノマーの実際のランダム化の指標である、－１０５℃～－８５℃の、単一のガ ラス転移温度値（Ｔｇ）；
    ３５～６５の、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）；
    ２．０～３．２の重量平均分子量（Ｍ ｗ ）と数平均分子量（Ｍ ｎ ）との比（すなわち 、比Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）に相当する多分散指数として示される、分子量分布；
    を有する、請求項１２に記載の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジ エン－イソプレンコポリマー。
  14. 請求項１２又は１３に記載の、少なくとも１種の高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーと、シリカ、カーボンブラック又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含む、加硫性エラストマー組成物。
  15. 請求項１４に記載の加硫性エラストマー組成物の加硫により得られる加硫製品。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226721A (ja) 2001-12-31 2003-08-12 Goodyear Tire & Rubber Co:The Ｉｉｉ−ｂ族金属触媒系
JP2009013420A (ja) 2001-02-28 2009-01-22 Bridgestone Corp 狭い分子量分布を示す共役ジエン重合体の連続製造方法およびそれから製造された製品
JP2011516642A (ja) 2008-04-02 2011-05-26 ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ １，４−シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法
JP2014145077A (ja) 2007-10-12 2014-08-14 Bridgestone Corp 複素環ニトリル化合物で官能化されたポリマー
JP2015516020A (ja) 2012-05-11 2015-06-04 ベルサリス、ソシエタ、ペル、アチオニＶｅｒｓａｌｉｓ Ｓ．Ｐ．Ａ． １，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法
WO2016027402A1 (ja) 2014-08-20 2016-02-25 株式会社ブリヂストン 共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405815A (en) * 1993-06-17 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber
DE10032876A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
ITMI20011901A1 (it) * 2001-09-12 2003-03-12 Enichem Spa Copolimeri random butadiene-isoprene struttura trans-1,4
KR100904627B1 (ko) * 2001-12-07 2009-06-25 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 부타디엔/이소프렌 공중합체의 제조방법 및 이로부터생성된 공중합체
US7022783B2 (en) * 2001-12-31 2006-04-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Group III-B metal catalyst system
US6780948B2 (en) * 2002-03-28 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
US7091150B2 (en) * 2003-12-19 2006-08-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthetic polyisoprene rubber
US7885821B2 (en) * 2006-04-03 2011-02-08 Michael Tait Package pickup indicator system
TW201129594A (en) * 2009-12-02 2011-09-01 Styron Europe Gmbh Catalyst systems for rubber polymerizations
US8445580B2 (en) * 2011-05-31 2013-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of polybutadiene rubber
CN104130350B (zh) * 2013-05-02 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009013420A (ja) 2001-02-28 2009-01-22 Bridgestone Corp 狭い分子量分布を示す共役ジエン重合体の連続製造方法およびそれから製造された製品
JP2003226721A (ja) 2001-12-31 2003-08-12 Goodyear Tire & Rubber Co:The Ｉｉｉ−ｂ族金属触媒系
JP2014145077A (ja) 2007-10-12 2014-08-14 Bridgestone Corp 複素環ニトリル化合物で官能化されたポリマー
JP2011516642A (ja) 2008-04-02 2011-05-26 ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ １，４−シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法
JP2015516020A (ja) 2012-05-11 2015-06-04 ベルサリス、ソシエタ、ペル、アチオニＶｅｒｓａｌｉｓ Ｓ．Ｐ．Ａ． １，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法
WO2016027402A1 (ja) 2014-08-20 2016-02-25 株式会社ブリヂストン 共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ

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