JP2015516020A - １，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法 - Google Patents

１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法を提供する。【解決手段】１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法は、少なくとも一種の有機溶媒の存在下、かつａ）ｉｎ ｓｉｔｕで調製した触媒系であって、（ａ１）少なくとも一種のネオジムカルボキシレート、（ａ２）アルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物、及び（ａ３）少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物を含む触媒系と、ｂ）少なくとも一種のハロゲン原子を含む少なくとも一種の有機エステルとの存在下でブタジエンを重合させるステップを含む。有利なことに、この１，４シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンは、分岐度及び分子量分布に応じて、塑性材料の変性（例えば高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造）からタイヤの製造、特にタイヤのトレッド及び／又はサイドウォールの製造に至る様々な用途に使用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法に関する。
より詳細には、本発明は、１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法に関するものであり、この方法は、（ａ）ｉｎ ｓｉｔｕで調製した触媒系の存在下、かつ（ａ１）少なくとも一種のネオジムカルボキシレート、（ａ２）アルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物、及び（ａ３）少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物を含む触媒系と、（ｂ）少なくとも一種のハロゲン原子を含む少なくとも一種の有機エステルとの存在下で、ブタジエンを重合させるステップを含む。
本発明の方法によれば、１，４‐シス単位含有量が高いポリブタジエンの分岐度だけでなく分子量分布の制御も可能となる。換言すると、本発明の方法によれば、シス含有量が高く分岐度が異なる分岐ポリブタジエンであって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）に相当する多分散指数が１．９〜２．５（この場合を分子量分布が狭いと言う）又は２．５〜４（この場合を分子量分布が広いと言う）の範囲であり得る分岐ポリブタジエンを調製することが可能となる。
好都合なことに、１，４‐シス単位含有量が高い上記分岐ポリブタジエンは、分岐度及び分子量分布（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）に応じて、塑性材料の変性（例えばＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン）の製造）からタイヤの製造、特にタイヤのトレッド及び／又はサイドウォールの製造に至る様々な用途に使用することができる。
好都合なことに、上記の方法で得られる１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンは、加硫性エラストマー組成物でも使用可能である。
したがって、本発明の更なる一目的は、上記の方法で得られた少なくとも一種の１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンを含む加硫性エラストマー組成物に関するものである。
有利なことに、上記エラストマー組成物は、加硫処理された最終製品の製造、特にタイヤの製造、より詳細にはタイヤのトレッド及び／又はサイドウォールの製造に使用可能である。
簡略化のため、本明細書で使用する「ポリブタジエン」という用語は、特に明記しない限り１，４‐シス単位含有量が９０％超のポリブタジエンを意味する。
ポリブタジエン及び他のポリマーのレオロジー特性は分子量、分子量分布（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）、及び分岐度に直接依存することが知られているが、同一の製造工場においてポリブタジエンの構造を変性させる手段を有することができれば、結果として、塑性材料の変性（例えばＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン）の製造）からタイヤ分野に至る様々な用途に利用可能な多様な製品を得ることが可能となる。
当業界では、分岐度及び／又は分子量分布（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）の制御が可能なポリブタジエンの調製方法を得るために様々な努力が続けられている。
この点について、低分岐度のポリブタジエンを得るためにポリブタジエンを変性する諸種の方法が知られている。
例えば、欧州特許第１，５５７，４３３号は、１，３‐ブタジエンをネオジム触媒の存在下で重合させることにより低分岐度のポリブタジエンを製造する方法に関するものであり、この方法は、（ａ）有機溶剤、ならびに（ａ１）Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が１未満であり、−ＣＯＯＨ／Ｎｄのモル比が２未満であるカルボン酸ネオジムから選択されるネオジム誘導体、（ａ２）一般式Ａｌ（Ｒ４）３（Ｉａ）又はＡｌＨ（Ｒ４）３（Ｉｂ）（式中、Ｒ４は互いに同一又は異なるものであり、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である。）を有するアルキルアルミニウム、及び（ａ３）少なくとも一種のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む有機アルミニウム誘導体を含んでなる触媒系の存在下で行うブタジエンの第一重合工程であって、前記第一工程を、ブタジエン転化率≧９８％まで行い、１，４‐シス単位含有量が９３％を超え、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．２〜２．９である線状ポリブタジエン（ｇｍ＝１）を製造する工程、（ｂ）前記工程（ａ）の最後に得られる重合体溶液を、過酸化物を用いて低分岐度のポリブタジエンが得られるまで処理する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）の最後に得られる低分岐度のポリブタジエンを回収する工程、を含んでなる。こうして得られたポリブタジエンは粘度と弾性特性のバランスが最適であり、したがって加工性が大幅に改善することが開示されている。
欧州特許第１，６５０，２２７号は、低分岐度のポリブタジエンを製造する方法に関するものであり、この方法は、（ａ）有機溶剤の存在下、かつ（ａ１）水及び−ＣＯＯＨ基を含まないネオジムカルボキシレートから選択されたネオジム誘導体、（ａ２）一般式（Ｉａ）Ａｌ（Ｒ４）３、又は（Ｉｂ）ＡｌＨｎ（Ｒ４）３−ｎ（式中、ｎは１〜２であり、Ｒ４は互いに同一又は異なるものであり、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す。）のアルキルアルミニウム、（ａ３）少なくとも一種のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む有機アルミニウム誘導体、を含んでなる触媒系の存在下でブタジエンを重合させて、１，４−シス単位含有量が９３％を超え、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．５未満である線状ポリブタジエン（ｇｍ＝１）を形成する工程、（ｂ）工程（ａ）の完了により得られた重合体溶液をカップリング剤で処理して、低分岐度のポリブタジエンを得る工程、（ｃ）工程（ｂ）の完了により得られた低分岐度のポリブタジエンを回収する工程を含んでなり、前記カップリング剤が、（ｉ）不飽和天然油、（ｉｉ）ブタジエン及び／又はイソプレンオリゴマー、（ｉｉｉ）ブタジエン及び／又はイソプレンとビニルアレーンモノマーの共重合体から選択されるものであり、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物において、不飽和が、少なくとも部分的に、エポキシド、酸無水物およびエステルから、好ましくはエポキシド及び無水コハク酸から選択される基で置換されてなることを特徴とする。こうして得られたポリブタジエンは粘度と弾性特性のバランスが最適であり、したがって加工性が大幅に改善することが開示されている。
上記の諸種の方法では様々なタイプの分岐が得られる。過酸化物を使用する場合には、実際、ポリマー鎖中に存在する全ての二重結合において分岐が形成され、好ましくは長鎖分岐を生成する高分子量分画においてマクロラジカルが生成される傾向がある。一方、カップリング剤を使用する場合には、転化終了時も依然として鎖末端が活性状態にある反応が得られ、それら活性鎖末端の大部分が低分子量分画に存在することから、後者の部分で分岐が発生する。
しかしながら、上記の従来の方法には様々な欠点が見られる。
例えば、上記の従来の方法には一定の限界があり、そのような限界を超えると不溶性分画が形成されるおそれがある。また、以下の２つの反応工程が常に必要となる。線状ポリブタジエンを得る第１重合工程と、事前に得られた線状ポリブタジエンを分岐させる第２工程である。上述のように分岐度には限界があるため、上記の従来の方法はいずれもタイヤ分野で使用可能なポリブタジエンであって、測定温度１００℃のときのムーニー粘度が４０〜５０、測定温度２５℃のときのスチレン（５％溶液）中の絶対粘度が１８０ｃＰｓ〜４００ｃＰｓであるポリブタジエンの製造にしか適さない可能性がある。
こうした特性のポリブタジエンは塑性材料の変性には不向きである。この分野では、実際、ポリブタジエンは一般に、測定温度２５℃のときのスチレン（５％溶液）中の絶対粘度は４０ｃＰｓ〜１８０ｃＰｓ、測定温度１００℃のときのムーニー粘度は３５以上となる。このようにして、良好なアイゾット衝撃強度値が得られるようなモルフォロジーを有するＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）を調製するのに適した条件が得られる。通常は、塑性材料の変性に使用可能なポリブタジエンは、スチレン中の粘度が非常に低いポリブタジエンが必要とされる場合は必要に応じて分岐され、一般に連続反応器又はバッチ反応器中でアニオン合成される。
線状ポリブタジエンが必要とされる場合は、上記ポリブタジエンは一般にチーグラー・ナッタ型触媒を使用する方法によって得られる。チーグラー・ナッタ型触媒を利用した４種の技法、すなわち、いずれもチーグラー・ナッタ触媒の調製に最も広範に使用される金属であるチタニウム、コバルト、ニッケル、及びネオジムを利用した各種技法を使用して１，４‐シス単位含有量が高い線状ポリブタジエンを製造することができる。これら各種技法によって得られるポリブタジエンの特性は分子量分布（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）及び分岐度の両面で異なるが、１，４‐シス単位含有量については、反応条件若しくは触媒成分の化学量論比を変更することにより、又は触媒の調製に使用される混合物の構成成分の性質を変性することにより、変性ポリブタジエンであっても通常高く維持され、いずれの場合も９０％超に維持される。一般に、ＭＡＬＬＳ（多角度レーザー光散乱検出器）分析から、ネオジム系触媒の存在下で合成によって得られるポリブタジエンは、Ｍｗ／Ｍｎ比が約３で実質的に直鎖状構造を有し、チタン系触媒の存在下で合成によって得られるポリブタジエンは、Ｍｗ／Ｍｎ比が約２〜約３で実質的に直鎖状構造を有し、ニッケル系触媒の存在下で合成によって得られるポリブタジエンは、Ｍｗ／Ｍｎ比が約４で分岐度が低く（一般に炭素原子１，０００個当たりの分岐数が約０．９）、一方、コバルト系触媒の存在下で合成によって得られるポリブタジエンは、Ｍｗ／Ｍｎ比が約３〜約３．５で分岐度が比較的低い（一般に炭素原子１，０００個当たりの分岐数が約１．７〜２）ことが分かっている。したがって、コバルト系触媒を使用すれば、平均分子量分布を有し、相対的に分岐状のポリブタジエンを得ることが可能となり、その結果として溶液中の粘度がニッケル系、チタン系、又はネオジム系触媒の存在下で合成されたポリブタジエンより低くなる。
しかしながら、これらの方法にも様々な欠点が見られる。例えば、ニッケル系又はコバルト系触媒の使用は、ニッケル及びコバルトの毒性と、結果として得られる重合体溶液から当該金属を除去する部分が必然的に生じる点で問題がある可能性がある。
また、チタン系、コバルト系、又はニッケル系触媒を使用する場合は、重合に使用可能な触媒錯体が脂肪族系や脂環式の溶媒に溶解しないため、芳香族系溶媒を使用する必要がある。
したがって、当業界では、脂肪族系溶媒に溶解可能な非毒性金属の塩を使用することによりタイヤ分野（直鎖状乃至適度に分岐したポリブタジエン）と塑性材料の変性のいずれにも適するポリブタジエンの調製を可能にする重合系が必要とされてきた。
ネオジム塩とアルキルアルミニウム及び塩素化化合物とを反応させることによって得られるネオジムの有機塩に基づくブタジエン重合触媒は、脂肪族系又は脂環式溶媒に溶解可能であることが知られている。これらの塩を使用して得られるポリブタジエンは一般に実質的に直鎖状構造であり、比較的広い分子量分布を有する。
この点について、欧州特許第１，４３１，３１８号はポリジエンの製造方法に関するものであり、この方法は、下記成分（ａ）〜（ｄ）：成分（ａ）：周期律表中の原子番号５７〜７１を有する希土類元素を含む化合物、又は前記化合物をルイス塩基と反応させることにより得られる生成物、成分（ｂ）：少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機アルミニウム誘導体、成分（ｃ）：アルモキサン、及び成分（ｄ）：一般式（Ｉ）ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、又は異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素であり、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）により表されるアルミニウムの有機金属化合物から実質的になる触媒系の存在下における共役ジエンの重合を含んでなる、ポリジエンの製造方法であって、（ｉ）温度７０℃〜１４０℃における実質的な等温条件、及び（ｉｉ）初期温度が５０℃〜９０℃であり、最終温度が１００℃〜１５０℃である実質的な断熱条件から選択された操作条件下で行い、条件（ｉ）または（ｉｉ）の下で、ＧＰＣ‐ＭＡＬＬＳ技術で測定される分岐度値が０．９０未満であり、ＧＰＣ‐ＭＡＬＬＳ技術で測定されるαパラメータ値が０．５３〜０．３０であるポリジエンが得られるまで続行することを特徴とする。こうして得られたポリブタジエンは１，４‐シス単位含有量が８０％〜９６％の分岐状構造であり、測定温度２５℃のときの溶液中の絶対粘度（例えばスチレン（５％溶液）中の絶対粘度）が７５ｃＰｓ〜１４７ｃＰｓと低く、測定温度１００℃のときのムーニー粘度が４０〜４５と低いことが開示されている。
しかしながら、上記の方法には様々な欠点がある。触媒の調製は実際複雑であり、大量のアルモキサンを使用するため実用的でない。
アルモキサンを使用せず、ネオジムの有機塩に基づく触媒を使用する方法も知られている。
欧州特許第２，２６０，０６３号は、ポリブタジエンの製造方法に関するものであり、この方法は、ｉｎ ｓｉｔｕで調製した触媒系の存在下、脂肪族系及び／又は脂環式溶媒中でブタジエンを重合させるものであり、該触媒系は、（ｉ）可変量の水を含有し、Ｈ２Ｏ／Ｎｄモル比が０．００１／１〜０．３／１である、処理溶媒に溶解可能なネオジムカルボキシレートと、（ｉｉ）アルミニウムのアルキル化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルミニウム結合がＡｌ‐Ｃｌ結合から成る、アルミニウムのアルキル化合物とを含み、総Ａｌ／Ｎｄモル比が４／１〜１２／１であり、Ｃｌ／Ｎｄモル比が２／１〜６／１であり、７０℃〜１３０℃の温度範囲で連続的に実行されることを特徴とする。上記の方法は、Ｍｗ／Ｍｎ比で指定される多分散指数が１．９〜２．５（この場合を分子量分布指数が狭いと言う）又は２．５〜４（この場合を分子量分布が広いと言う）の範囲であってよい分子量分布を有する、高シス分岐ポリブタジエンの製造を可能にすることが記載されている。
分岐度及び分子量分布が異なる（すなわちＭＷ／Ｍｎ比が異なる）、１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンを製造する代替方法が依然として求められている。
欧州特許第１，５５７，４３３号明細書 欧州特許第１，６５０，２２７号明細書 欧州特許第１，４３１，３１８号明細書 欧州特許第２，２６０，０６３号明細書
L. J. Bellamy, "The Infrared Spectra of Complex Molecules" (1975), Vol. 1, Third Ed. Chapman and Hall "Application Note" (1996), No. 9, Wyatt Technology and by Pavel Kratochvil, "Classical Light Scattering from Polymer Solutions" (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.
したがって、出願人は、分岐度及び分子量分布が異なる（すなわちＭＷ／Ｍｎ比が異なる）、１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンを単一の反応工程で調製する方法を見出すことを課題とした。
そこで、出願人は、分岐度及び分子量分布が異なる、１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの単一反応工程での製造を、（ａ）ｉｎ ｓｉｔｕで調製した触媒系であって、（ａ１）少なくとも１つのネオジウムカルボキシレート、（ａ２）アルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物、及び（ａ３）少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物を含む触媒系と、（ｂ）少なくとも一種のハロゲン原子を含む少なくとも一種の有機エステルとの存在下で実行し得ることを発見した。したがって、本方法は、こうして得られる１，４‐シス単位含有量が高いポリブタジエンの分岐度だけでなく分子量分布（すなわちＭＷ／Ｍｎ比）も制御することができる。さらに、上記少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機エステルを重合中に使用することもでき、その場合も悪影響を及ぼすことはない。また、本方法によれば、塑性材料の変性（例えば高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造）からタイヤの製造、特にタイヤのトレッド及び／又はサイドウォールの製造に至る様々な用途に利用されるポリブタジエンを得ることが可能となる。
したがって、本発明の一目的は、１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの製造方法に関するものであり、この方法は、少なくとも１つの有機溶媒の存在下、かつ
ａ）ｉｎ ｓｉｔｕで調製した触媒系であって、
（ａ１）少なくとも一種のネオジムカルボキシレート、
（ａ２）アルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物、及び
（ａ３）少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物
を含む触媒系と、
ｂ）少なくとも一種のハロゲン原子を含む少なくとも一種の有機エステルと
の存在下で、ブタジエンを重合させるステップを含む。
本明細書及び特許請求の範囲の記載において、数値範囲の定義は、特に明記しない限り常に両端値を含むものとする。
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ブタジエンは、有機溶媒の総質量に対して５質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％の量で存在する。蒸留ブタジエンを使用することが好ましく、必要に応じて分子篩及び／又は活性化アルミナで処理することが好ましい。好ましくは１，３‐ブタジエンを使用する。
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記有機溶媒は、例えばブタン、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、若しくはその混合物等の飽和脂肪族炭化水素；例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、若しくはその混合物等の飽和脂環式炭化水素；１‐ブテン、２‐ブテン、若しくはその混合物等のモノオレフィン；例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２‐ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、若しくはその混合物等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物のうちから選択することができる。上記有機溶媒は、飽和脂肪族炭化水素のうちから選択可能であることが好ましく、より好ましくはｎ‐ヘキサンであってよく、又は飽和脂環式炭化水素のうちから選択可能であることが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンであってよい。好ましくは、上記有機溶媒を可能な限り無水とし、プロトン性物質を含まないようにすべきである。蒸留に続いてアルミナベッド上での処理及び分子篩３Ａ又は４Ａによる処理を行えば適切な溶媒を得るのに十分である。
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ネオジムカルボキシ（ａ１）はネオジムバーサテート［Ｎｄ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）３］である。好ましくは、上記ネオジムバーサテート［Ｎｄ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）３］のＲＣＯＯＨ／Ｎｄモル比は２未満、好ましくは０．５未満であってよい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ネオジムカルボキシレートは、重合対象であるブタジエン１，０００ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの量で使用可能である。なお、ネオジムカルボキシレートの量が０．１ｍｍｏｌを下回ると反応速度が許容限界値を下回り、ネオジムカルボキシレートの量が１０ｍｍｏｌを上回ると触媒濃度が過度に高くなり、得られるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）も低すぎるため上記の使用に適さなくなる。
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記アルミニウムのアルキル化合物（ａ２）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する化合物のうちから選択することができる。
Al(R)3 (I)
AlH(R)2 (II)

［式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
本発明の目的に有利に使用可能である、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するアルミニウムのアルキル化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリ‐イソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリ‐イソブチルアルミニウム、トリ‐ペンチルアルミニウム、トリ‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐シクロヘキシルアルミニウム、トリ‐オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムハイドライド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムハイドライド、ジ‐イソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ‐イソヘキシルアルミニウムハイドライド、又はその混合物が挙げられる。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ‐イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジ‐イソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）が好ましい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムのアルキル化合物（ａ３）は、下記一般式（ＩＩＩ）を有する化合物のうちから選択される。

AlXnR3-n (III)

［式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、好ましくは塩素であり、ｎは１又は２である。］
本発明の目的に有利に使用可能である、少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムのアルキル化合物（ａ３）の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、ジ‐イソブチルアルミニウムクロライド（ＤＩＢＡＣ）、又はその混合物が挙げられる。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）及びジ‐イソブチルアルミニウムクロライド（ＤＩＢＡＣ）が好ましい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、ネオジムカルボキシレート（ａ１）とアルミニウムのアルキル化合物（ａ２）とのモル比は、１／１〜１／３０、好ましくは１／１〜１／１０であってよい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、ネオジムカルボキシレート（ａ１）と少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムのアルキル化合物（ａ３）とのモル比は、１／１．５〜１／６、好ましくは１／３〜１／５である。
本発明の好ましい一実施形態によれば、少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムの化合物（ａ３）は、該化合物（ａ３）中に存在するハロゲンと上記アルミニウムのアルキル化合物（ａ２）との比が０．５〜５、より好ましくは０．５〜１．５となるような量で使用される。
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機エステル（ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）を有する化合物のうちから選択することができる。
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一又は異なるものであり、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、好ましくは塩素であり、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びに炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、エステル基のうちから選択され、ただしＲ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはハロゲン原子であり、
Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びに炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基及びアリール基のうちから選択される。］
本発明の目的に有利に使用可能である、一般式（ＩＶ）を有する塩素を含む化合物の具体例としては、エチルトリクロロアセテート（ＥＴＡ）、ジクロロフェニルエチルアセテート（ＤＣＰＡＥ）、又はその混合物が挙げられる。エチルトリクロロアセテート（ＥＴＡ）が好ましい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機エステル（ｂ）とネオジムカルボキシレート（ａ１）とのモル比は、１／０．００００１〜１／０．１、好ましくは１／０．０００５〜１／０．００１５であってよい。
本方法は、断熱又は等温条件下で実行することができる。
本発明の好ましい一実施形態によれば、本方法は、２０℃〜１２０℃、好ましくは２５℃〜９５℃の温度範囲で実行可能である。
本発明の好ましい一実施形態によれば、本方法は、１ｂａｒ〜１０ｂａｒ（１０５Ｐａ〜１０６Ｐａ）、好ましくは３ｂａｒ〜６ｂａｒ（３×１０５Ｐａ〜６×１０５Ｐａ）の圧力範囲で実行可能である。
重合回数は操作条件によって異なる。一例として、重合中、温度６０℃では６０分〜９０分以内にブタジエンの完全な転化が達成される。より高い温度では重合速度が高まりブタジエンの転化がより短い時間で完了する。例えば温度８０℃では３０分以内に完了する。
重合度は一般に、比ν＝ＢＤＥ／（Ｎｄ＋Ａｌ／ｎ）を操作することによって調節される。ネオジム（Ｎｄ）の量は、一般にモノマー（ＢＤＥ‐ブタジエン）１ｋｇ当たり１ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌの重合速度を定義し、所定の操作条件に基づいて選択される。高い重合速度が要求される場合は、より多くの量のネオジムカルボキシレート（ａ１）が使用され、必要に応じてネオジムカルボキシレート（ａ１）とアルミニウムのアルキル化合物（ａ２）とのモル比が高められ、ネオジムカルボキシレート（ａ１）と少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムのアルキル化合物（ａ３）との比が上述の範囲に維持される。指数ｎは温度に依存するが、その値は最高実行温度６０℃の等温重合では約３となり、最高実行温度１００℃の重合では約１である。
本発明の方法は連続処理であってもバッチ処理であってもよいが、連続処理が好ましい。
バッチ式反応器を使用する場合は、一般に、上記の有機溶媒、モノマー、アルミニウムのアルキル化合物（ａ２）、少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムのアルキル化合物（ａ３）、及び少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機エステル（ｂ）から成る混合物に対してネオジムカルボキシレート（ａ１）を所望の量だけ追加する。
別法として、少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウム（ａ３）は、上記の有機溶媒、モノマー、ネオジムカルボキシレート（ａ１）、アルミニウムのアルキル化合物（ａ２）、及び少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機エステル（ｂ）から成る重合混合物中に最後の成分として追加してもよい。この場合は分子量分布が広くなり、その結果分子量が１０６を超える分画が増加し、一般には重合速度が低下する。いずれにせよ、これらのパラメータはいずれもネオジムカルボキシレート（ａ１）とアルミニウムのアルキル化合物（ａ２）との接触時間、及び上述の二種の構成成分が相互作用する温度に依存する。
本発明に係る方法では、ネオジムカルボキシレート（ａ１）を反応混合物に最後の成分として追加することが好ましい。
連続反応器を使用する場合は、ネオジムカルボキシレート（ａ１）の投入を重合反応器に可能な限り近い位置で行うことが好ましく、そうでない場合は重合反応器自体の内部で行うことがより好ましい。
重合が終了するとフラッシュ（flash）と呼ばれる処理を利用してポリブタジエンの生成物を回収するが、ここでは急速な減圧によって残留モノマー及び溶媒の一部が蒸発によって消失し、その結果溶液中のポリマー濃度が上昇する。その後、触媒系をプロトン性物質、例えば水によって急冷する。
本発明の方法によって得られる１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンは、下記の特徴を有することが好ましい。
・１，４‐シス単位含有量：９２％以上、好ましくは９５％〜９９％
・ムーニー粘度：３０〜７０、好ましくは３５〜６５
・分岐指数（ｇｍ）：１未満、好ましくは０．４〜０．９
・多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ：１．９〜４、好ましくは２〜３
前述のとおり、本方法で得られる１，４シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンは、有利なことに加硫性エラストマー組成物においても使用することができる。
上記の１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンは、例えばシリカ及び／又はカーボンブラックのような少なくとも一種の充填剤との混合物において、タイヤの製造、特にタイヤのトレッド及び／又はサイドウォールの製造に適した加硫性エラストマー組成物の構成成分として使用可能である。
したがって、本発明の更なる一目的は、上記の方法で得られた少なくとも一種の１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンと、シリカ、カーボンブラック、又はその混合物のうちから選択される少なくとも一種の充填材と、少なくとも一種の加硫剤とを含む加硫性エラストマー組成物に関するものである。好ましくは、上記充填剤は上記加硫性エラストマー組成物中に５ｐｈｒ〜５００ｐｈｒの量で存在してもよい。
上記加硫性エラストマー組成物は、上記１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンに加えて、例えば天然ゴム（ＮＲ）やスチレン‐ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）のような他のエラストマーを含んでもよい。ただし、上記加硫性エラストマー組成物は、上記１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンを、上記加硫性エラストマー組成物中に存在するエラストマーの総質量に対して１０質量％〜６５質量％含むことが好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲の記載において、「ｐｈｒ」という用語は、加硫性エラストマー組成物中に存在する一種又は複数の（コ）ポリマー１００質量部に対する、ある構成成分の質量部を意味する。
上記の加硫剤は、例えば可溶性若しくは不溶性の元素状硫黄、又は硫黄ドナー若しくはその混合物のうちから選択することができる。
硫黄ドナーとしては、例えばジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２‐モルホリン‐ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムの二硫化物、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、又はその混合物が挙げられる。
加硫剤を硫黄又は硫黄ドナーのうちから選択する場合は、加硫度を高めるために他の添加剤、例えばジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、チオ尿素誘導体、又はその混合物等を使用することも有利であり得る。
上記の加硫性エラストマー組成物中には上記の硫黄及び／若しくは硫黄ドナー、並びに／又は必要に応じて上記の他の添加剤が、通常は０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ〜８ｐｈｒの量で存在する。
例えば、飽和有機脂肪酸若しくは不飽和有機脂肪酸又はそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミンアルコール（例えばトリエタノールアミン）、アミン（例えばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン）、ポリエーテルアミン、又はその混合物のような他の化合物を本発明の加硫性エラストマー組成物に追加してもよい。
例えば、Ｎ‐シクロヘキシル‐チオフタルイミド（ＰＶＩ）、Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、ジフェニルニトロソアミン、又はその混合物のような加硫阻害剤を追加してもよい。
本発明の加硫性エラストマー組成物は、上述の加硫剤及び／又は上記の他の化合物に加えて、エラストマー組成物で通常使用され当業者に知られている他の追加的な添加剤、例えば他の充填剤、充填剤活性剤、オゾン保護剤、抗酸化剤、酸化防止剤、加工助剤、伸展油、可塑剤、補強材、離型剤等を含んでもよい。
本発明で使用可能な他の充填剤としては、例えば硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（好ましくは粉末状）、シリカ、又はその混合物が挙げられる。いずれの場合も充填剤の総量は５ｐｈｒ〜５００ｐｈｒとする。
本発明で使用可能な他の充填剤活性剤としては、例えばビニル‐トリメチルオキシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニル‐トリエトキシシラン、ビニルトリス‐（２‐メトキシエトキシ）シラン、Ｎ‐シクロヘキシル‐３‐アミノプロピル‐トリメトキシシラン、３‐アミノ‐プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル‐トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル‐ジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリ‐メトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシル‐トリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、又はその混合物のような有機シランが挙げられる。他の充填剤活性剤としては更に、例えばトリエタノールアミン、エチレングリコール、又はその混合物のような界面活性剤が挙げられる。充填剤活性剤の量は一般に０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒである。
また、本発明の他の一目的は、上記の加硫性エラストマー組成物を加硫することによって得られる加硫製品に関するものである。上記の加硫製品は、タイヤのトレッド又はサイドウォールであってよい。
本発明及び具体的な実施形態の理解を助けるために、いくつかの例示的かつ非限定的な例を以下に示す。
以下のキャラクタリゼーション及び分析技法を使用した。
＜ミクロ構造（１，４‐シス単位含有量）のＩＲ分析＞
この方法は、１，４‐トランス及び１，２‐ビニル異性体に起因する各バンドの強度と、１３１２ｃｍ−１の基準バンド（内部標準）の強度との比の計算に基づく（この方法に関する詳細はL. J. Bellamy, “The Infrared Spectra of Complex Molecules” (1975), Vol. 1, Third Ed. Chapman and Hallを参照）。１，４‐シス単位含有量は１００の補数で判定した。試料の調製は、ＫＢｒ窓板上で溶液を蒸発させることで得られたポリブタジエンフィルム上で行った。
＜ムーニー粘度＞
ASTM D 1646規格に従ってムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を判定した。特に、得られたポリブタジエンの粘度測定は、温度：１００℃、予加熱時間：１分、測定時間：４分の条件下で大型ローター（Ｌ）を用いて行った。
＜分子量分布（ＭＷＤ）の判定＞
多分散指数（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）の根拠ともなる分子量分布（ＭＷＤ）を、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度：２５℃、カラム：PL-MIXED A (X4)のＳＥＣ（ＧＰＣ）を介して通常使用される方法に従って判定した。分子量は、ユニバーサルキャリブレーション法（ｋ＝０．０００４５７ｄＬ／ｇ及びα＝０．６９３）に従って判定した。
＜ＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ技法を利用した質量平均分子量（Ｍｗ）の判定及び分岐指数（ｇｍ）の判定＞
質量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐指数（ｇｍ）は、“Application Note” (1996), No. 9, Wyatt Technology and by Pavel Kratochvil, “Classical Light Scattering from Polymer Solutions” (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.に記載されている研究から導いた内部方法に従って判定した。
多角度レーザー光拡散検出器（ＭＡＬＬＳ）を従来のＳＥＣ／ＲＩ溶離装置と連結することにより、クロマトグラフィーシステムによって分離した高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）及び回転半径の絶対測定を同時に行うことができ、実際には溶液中の高分子種によって拡散した光の量を使用して高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を直接求めることができるが、散乱の角度変動は高分子自体の平均寸法と直接相関する。使用する基本関係式は次式（１）のとおりである。
［式中、
Ｋ＊は、使用する光の波長、ポリマーの屈折率（ｄｎ／ｄｃ）、及び使用する溶媒に依存する光学定数であり、
Ｍｗは、質量平均分子量であり、
ｃは、重合体溶液の濃度であり、
Ｒθは、角度θで測定した散乱光の強度であり、
Ｐθは、測定角度θ＝０のとき１となる、散乱光の変動を記述する関数である。］
濃度が極めて低い場合（ＧＰＣシステムに典型的）は、上記の基本関係式（１）を下記の基本関係式（２）のように変更する。
また、いくつかの角度で測定を行い、ｓｉｎ２ θ／２に対する関数Ｋ＊ｃ／Ｒθの角度ゼロに外挿することにより、切片値から重量平均分子量（Ｍｗ）が、傾きから回転半径が直接得られる。
さらに、この測定はクロマトグラムのスライス毎に行われるので、重量平均分子量（Ｍｗ）と回転半径の両方の分布を得ることができる。
溶液中の高分子の寸法はそれらの分岐度と直接相関する。すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が同じとすれば、高分子の寸法が直鎖状の高分子と比較して小さくなるほど分岐度は高くなる。
ポリマーのマクロ構造に関する情報は下記の２通りの方法から導き出される。
（１）回転半径と重量平均分子量（Ｍｗ）との相関曲線の傾きを表すパラメータαの値から定性的に導く方法。同一の分析条件下で、この値が直鎖状のマクロ構造に対して減少する場合は、分岐状のマクロ構造を有するポリマーが存在し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするとき、１，４‐シス単位含有量が高いポリブタジエンに典型的な値は０．５８〜０．６０である。
（２）分岐状高分子（＜ｒ２＞ｂ）の平均二乗回転半径と直鎖状高分子（＜ｒ２＞ｌ）の平均二乗回転半径との比として高分子毎に定義される分岐指数（ｇｍ）を推定することにより定性的に導く方法。これと同じ分子量が次式（３）で表される（Ｍｉは「ｉ番目の」分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を表すものとする）。
分岐指数（ｇｍ）は、分子量分布に基づく上記の比の平均値を表し、０〜１の範囲である。
（実施例１）
＜１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製＞
攪拌器付き１．５Ｌ反応器に、シクロヘキサン５８４ｇ（ｄ＝０．７８ｇ／ｍｌ）、１，３‐ブタジエン（ＢＤＥ）（Versalis spa社）６８ｇ、エチルトリクロロアセテート（ＥＴＡ）（VIO Chemicals社）をシクロヘキサン０．００１４Ｍに溶かした溶液０．１ｍｌ（０．０３２５ｍｇ、０．０００１７ｍｍｏｌ）、ジ‐イソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）（Akzo Nobel社）をシクロヘキサン０．１２Ｍに溶かした溶液１．２ｍｌ（１４５．０６ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）（純度：９８．５％、Ａｌ／Ｃｌモル比：１（Albemarle社））をシクロヘキサン１Ｍに溶かした溶液０．５１ｍｌ（６１．４９ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を投入した。この反応器を６０℃の温度まで加熱した。次いで、ＲＣＯＯＨ／Ｎｄモル比：０．３のネオジムバーサテート［Ｎｄ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）３］（Rhodia社）をシクロヘキサン０．６Ｍ（ＤＥＡＣ／Ｎｄモル比：３、ＤＩＢＡＨ／Ｎｄモル比：６、ＥＴＡ／Ｎｄモル比：０．００１）に溶かした溶液０．４ｍｌ（０．１７ｍｍｏｌ）を加えた。
９０分後、重合反応が完了したものと考え反応を中断した。９４％の転化率が測定された。反応器から重合体溶液を取り出してフェノール系酸化防止剤（Ciba社のIrganox（登録商標）1520）を（得られたポリマーの総質量に対して０．０６質量％）加えた。続いて、得られた重合体溶液を蒸気の導入によって熱湯が混入したレシピエントに投入し攪拌することにより、反応溶媒が除去されクロットが得られる。このクロットをまず冷間カレンダーに通し、その後ロールカレンダーにおいて８０℃で完全に乾燥させた。
得られたポリブタジエンを上記のキャラクタリゼーションにかけたところ以下の結果が得られた。
・１，４‐シス単位含有量：９６％
・ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）：４０
・分岐指数（ｇｍ）：０．６
・多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ比）：２．５

Claims (16)

  1. １，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であり、少なくとも一種の有機溶媒の存在下、かつ
    ａ）ｉｎ ｓｉｔｕで調製した触媒系であって、
    （ａ１）少なくとも一種のネオジムカルボキシレート、
    （ａ２）アルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物、及び
    （ａ３）少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムの少なくとも一種のアルキル化合物
    を含む触媒系と、
    ｂ）少なくとも一種のハロゲン原子を含む少なくとも一種の有機エステルと
    の存在下で、ブタジエンを重合させるステップを含む方法。
  2. 請求項１に記載の１，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記ブタジエンは、前記有機溶媒の総質量に対して５質量％〜４０質量％の量で存在する方法。
  3. 請求項１又は２に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記有機溶媒は、ブタン、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、若しくはその混合物等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、若しくはその混合物等の飽和脂環式炭化水素；１‐ブテン、２‐ブテン、若しくはその混合物等のモノオレフィン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２‐ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、若しくはその混合物等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物のうちから選択される方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記ネオジムカルボキシレート（ａ１）は、ネオジムバーサテート［Ｎｄ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）３］である方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記ネオジムカルボキシレートは、重合対象であるブタジエン１，０００ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの量で使用される方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記アルミニウムのアルキル化合物（ａ２）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する化合物のうちから選択される方法。

    Al(R)3 (I)
    AlH(R)2 (II)

    ［式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムのアルキル化合物（ａ３）は、下記一般式（ＩＩＩ）を有する化合物のうちから選択される方法。

    AlXnR3-n (III)

    ［式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、ｎは１又は２である。］
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記ネオジムカルボキシレート（ａ１）と前記アルミニウムのアルキル化合物（ａ２）とのモル比は、１／１〜１／３０である方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記ネオジムカルボキシレート（ａ１）と前記少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムのアルキル化合物（ａ３）とのモル比は、１／１．５〜１／６である方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記少なくとも一種のハロゲン原子を含むアルミニウムの化合物（ａ３）は、該化合物（ａ３）中に存在するハロゲンと前記アルミニウムのアルキル化合物（ａ２）との比が０．５〜５となるような量で使用される方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機エステル（ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）を有する化合物のうちから選択される方法。
    ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一又は異なるものであり、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びに炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、エステル基のうちから選択され、ただしＲ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはハロゲン原子であり、
    Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びに炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基及びアリール基のうちから選択される。］
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、前記少なくとも一種のハロゲン原子を含む有機エステル（ｂ）と前記ネオジムカルボキシレート（ａ１）とのモル比は、１／０．００００１〜１／０．１である方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、２０℃〜１２０℃の温度範囲で実行される方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１，４‐シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法であって、１ｂａｒ〜１０ｂａｒ（１０５Ｐａ〜１０６Ｐａ）の圧力範囲で実行される方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法で得られた少なくとも一種の１，４シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンと、シリカ、カーボンブラック、又はその混合物のうちから選択される少なくとも一種の充填材と、少なくとも一種の加硫剤とを含む加硫性エラストマー組成物。
  16. 請求項１５に記載の加硫性エラストマー組成物を加硫することによって得られる加硫製品。
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