KR20150013504A - 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 유기 용매의 존재 하에, 그리고 a) (a1) 적어도 하나의 네오디뮴 카복실레이트, (a2) 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물, (a3) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 인시튜로 제조된 촉매 시스템, 및 b) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 유기 에스테르의 존재 하에 부타디엔을 중합시키는 것을 포함하는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔은, 분지화도 및 분자량 분포에 따라, 플라스틱 재료의 개질[예를 들어, 고충격 폴리스티렌(HIPS)의 생산] 내지 타이어의 생산, 특히 타이어의 쓰레드(thread) 및/또는 측벽의 생산 범위의 다양한 적용들에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF BRANCHED POLYBUTADIENE HAVING A HIGH CONTENT OF 1,4-CIS UNITS}
본 발명은 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 (a) (a1) 적어도 하나의 네오디뮴 카복실레이트, (a2) 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물, (a3) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는, 인시튜로 제조된 촉매 시스템; 및 (b) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 유기 에스테르의 존재 하에 부타디엔을 중합시키는 것을 포함하는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 수득된 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 폴리부타디엔의 분지화도(branching degree)를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 분자량 분포를 조절할 수 있다. 다시 말하면, 상기 방법은 상이한 분지화도를 갖는 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조할 수 있으며, 이를 위해, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 간의 비율(즉, 비율 Mw/Mn)에 해당하는 다분산도 지수(polydispersity index)는 1.9 내지 2.5(이는 좁은 분자량 분포와 관련됨), 또는 2.5 내지 4(이는 넓은 분자량 분포와 관련됨)의 범위일 수 있게 한다.
상기 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔은 분지화도 및 분자량 분포(즉, Mw/Mn 비율)와 관련하여, 플라스틱 재료들의 개질[예를 들어, 고충격 폴리스티렌(HIPS)의 생산] 내지 타이어의 생산, 특히 타이어의 쓰레드(thread) 및/또는 측벽의 생산 범위의 다양한 적용들에 대해 알맞게 사용될 수 있다.
상기 방법들로 얻어진 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔은 또한 가황 가능한 엘라스토머 조성물(vulcanizable elastomeric composition)들에서 알맞게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 얻어진 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 적어도 하나의 분지된 폴리부타디엔을 포함하는 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
상기 엘라스토머 조성물은 가황화된 최종 제품의 생산, 특히 타이어의 생산, 보다 상세하게 타이어의 쓰레드 및/또는 측벽의 생산에서 유리하게 사용될 수 있다.
단순화하기 위하여, 하기 명세서에서, 용어 "폴리부타디엔(들)"은 달리 기술하지 않는 경우에, 90% 보다 높은 1,4-시스 단위의 함량을 갖는 폴리부타디엔(들)을 지칭한다.
따라서, 폴리부타디엔들, 또한 다른 폴리머들의 레올로지 특징(rheological characteristic)들이 분자량, 분자량 분포(즉, Mw/Mn 비율), 및 분지화도의 직접적인 결과인 것으로 알려져 있는 바와 같이, 동일한 생산 플랜트 상에 폴리부타디엔들의 구조를 개질시키기 위한 수단을 구비할 가능성은 광범위한 제품들을 얻을 수 있게 하며, 이의 적용은 플라스틱 재료들의 개질[예를 들어, 고충격 폴리스티렌(HIPS)의 생산] 내지 타이어 분야로 다양할 수 있다.
당해 분야에서는 분지화도 및/또는 분자량 분포(즉, Mw/Mn 비율)를 조절할 수 있는 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 발견하기 위한 노력이 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 낮은 분지화도를 갖는 폴리부타디엔들을 수득하기 위하여 폴리부타디엔들을 개질시키는 방법들이 알려져 있다.
유럽특허 EP 1,557,433호는 예를 들어, 네오디뮴 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔의 중합에 의해 수행된, 낮은 분지화도를 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로서, (a) 유기 용매의 존재 하에, 그리고 (a1) 1 보다 더욱 낮은 H2O/Nd 몰비율 및 2 보다 더욱 낮은 -COOH/Nd 몰비율을 갖는 네오디뮴 카복실레이트들로부터 선택된 네오디뮴 유도체, (a2) 일반식 Al(R4)3 (Ia) 또는 AlH(R4)3 (Ib) [상기 식에서, R4는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기를 나타냄]을 갖는 알루미늄 알킬, (a3) 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게 염소를 함유한 유기-알루미늄 유도체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 부타디엔을 중합시키는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 (a)가 부타디엔 전환율이 98% 이상에 도달할 때까지 수행되어, 93% 보다 더욱 높은 1,4-시스 단위들의 함량, 2.2 내지 2.9 범위의 Mw/Mn 비율을 갖는 선형의 폴리부타디엔(gm=1)을 수득하는 단계; (b) 낮은 분지화도를 갖는 폴리부타디엔이 얻어질 때까지 단계 (a)의 마지막에 수득된 폴리머 용액을 퍼옥사이드로 처리하는 단계; (c) 단계 (b)의 마지막에 얻어진 낮은 분지화도를 갖는 폴리부타디엔을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 이에 따라 얻어진 폴리부타디엔은 점도와 탄성 성질들 간에 최적의 균형을 가져서 이의 가공성의 상당한 개선을 야기시킨다고 한다.
유럽특허 EP 1,650,227호는 (a) 유기 용매들의 존재 하에 그리고 (a1) 수부재이고 -COOH 기들이 존재하지 않는 네오디뮴 카복실레이트들로부터 선택된 네오디뮴 유도체, (a2) 일반식 Al(R4)3 (Ia) 또는 AlHn(R4)3-n (Ib) [상기 식에서, n은 1 내지 2의 수이며, R4는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기를 나타냄]을 갖는 알루미늄 알킬, (a3) 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게 염소를 함유한 유기-알루미늄 유도체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 부타디엔을 중합시키는 단계로서, 상기 제1 단계 (a)가 93% 보다 더욱 높은 1,4-시스 단위들의 함량, 2.5 보다 더욱 낮은 Mw/Mn 비율을 갖는 선형의 폴리부타디엔(gm=1)을 제공하는 단계; (b) 낮은 분지화도를 갖는 폴리부타디엔을 수득하기 위하여 단계 (a)의 마지막에 얻어진 폴리머 용액을 커플링제로 처리하는 단계; (c) 단계 (b)의 마지막에 얻어진 낮은 분지화도를 갖는 폴리부타디엔을 회수하는 단계를 포함하는 낮은 분지화도를 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 커플링제가 (i) 불포화 천연 오일, (ii) 부타디엔 및/또는 이소프렌 올리고머, (iii) 비닐 아렌 모노머들과의 부타디엔 및/또는 이소프렌 코폴리머로부터 선택되며, 화합물 (i) 내지 (iii)에 존재하는 불포화가 에폭사이드, 무수물 및 에스테르로부터, 바람직하게 에폭사이드 및 숙신산 무수물로부터 선택된 기들에 의해 적어도 일부 치환되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 이에 따라 얻어진 폴리부타디엔은 점도와 탄성 성질들 간에 최적의 균형을 가져서 이의 가공성의 상당한 개선을 야기시킨다고 한다.
상기 방법들은 다양한 타입의 분지(branching)들을 생성시킨다. 실제로, 퍼옥사이드의 사용이 폴리머 사슬에 존재하는 모든 이중 결합들 상에 분지들을 형성하고 바람직하게 장쇄 분지를 발생시키는 고분자량 부분 상에 거대 라디칼(macroradical)을 형성시키는 경향이 있는 반면, 커플링제의 사용은 전환의 마지막에 여전히 활성적인 사슬 단부들을 반응시키는 것을 포함하며, 이러한 반응성 사슬 단부들이 주로 저분자량 부분들에 존재하기 때문에, 후자의 일부 상에 분지가 생성된다.
그러나, 상기 방법들은 여러 단점들을 가질 수 있다.
이러한 방법들은 예를 들어, 특정 수준을 넘을 수 없는데, 그렇지 않으면 불용성 부분들이 형성될 수 있다. 또한, 두 반응 단계, 즉 선형 폴리부타디엔을 위한 제1 중합 단계 및 이전에 얻어진 선형의 폴리부타디엔의 제2 분지화 단계가 항상 요구된다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 분지화도가 특정 한계를 넘을 수는 없기 때문에, 상기 두 가지 방법들 모두는 단지 타이어 분야에서 사용될 수 있는 폴리부타디엔의 생산을 위해 적합할 수 있으며, 상기 폴리부타디엔은 100℃에서 측정하는 경우에 40 내지 50 범위의 무니 점도(Mooney viscosity), 및 25℃에서 측정하는 경우에 180 cPs 내지 400 cPs 범위의 스티렌(5% 용액) 중의 절대 점도를 갖는다.
이러한 특징들을 갖는 폴리부타디엔은 플라스틱 재료들의 개질에서 사용하기에 적합하지 않다. 실제로, 이러한 분야에 대하여, 폴리부타디엔은 일반적으로 25℃에서 측정하는 경우에 40 cPs 내지 180 cPs 범위의 스티렌(5% 용액) 중의 절대 점도, 및 100℃에서 측정하는 경우에 35와 동일하거나 그 보다 더욱 높은 무니 점도를 가질 것이다. 이러한 방식으로, 적합한 조건들은 양호한 Izod 충격 강도 수치를 갖는 바와 같은 모폴로지(morphology)를 갖는 고충격 폴리스티렌(HIPS)의 제조를 위해 형성된다. 대개, 스티렌 중에서 매우 낮은 점도를 갖는 폴리부타디엔이 요구될 때에 임의적으로 분지되는 플라스틱 재료를 개질시키기 위해 사용될 수 있는 폴리부타디엔은 일반적으로, 음이온적으로, 연속 반응기에서, 또는 배치 반응기에서 합성된다.
선형 폴리부타디엔이 요구될 때에, 상기 폴리부타디엔은 일반적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입 촉매를 사용하는 공정들을 통해 얻어진다. 지글러-나타 타입 촉매를 채택하는 4개의 상이한 기술들은 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 선형 폴리부타디엔의 생산을 위해 사용될 수 있으며, 티탄, 코발트, 니켈, 및 네오디뮴은 상기 지글러-나타 촉매의 제조를 위한 가장 널리 사용되는 금속들이다. 이러한 상이한 기술들을 통해 얻어진 폴리부타디엔의 특징들은 분자량 분포(즉, Mw/Mn 비율)와 분지화도 둘 모두에 대하여 상이하지만, 1,4-시스 단위들의 함량은, 심지어 개질될 수 있는 경우에도, 반응 조건들 또는 촉매 구성성분들의 화학양론적 비율에 따라 작용함으로써 또는 촉매의 제조를 위해 사용되는 혼합물의 구성성분들의 특성을 개질시킴으로써 대개 높게, 및 임의의 경우에 90% 보다 더욱 높게 유지된다. 일반적으로, 네오디뮴을 기반으로 한 촉매의 존재 하에서 합성을 통해 얻어진 폴리부타디엔은 다중각 레이저 광 산란(multi-angle laser light scattering; MALLS) 분석에 따라 약 3의 Mw/Mn 비율, 및 본질적으로 선형 구조를 가지며, 티탄을 기반으로 한 촉매의 존재 하에서 합성을 통해 얻어진 폴리부타디엔은 약 2 내지 약 3 범위의 Mw/Mn 비율, 및 본질적으로 선형 구조를 가지며, 니켈을 기반으로 한 촉매의 존재 하에서 합성을 통해 얻어진 폴리부타디엔은 약 4의 Mw/Mn 비율, 및 낮은 분지(일반적으로 1,000개의 탄소 원자 마다 약 0.9개의 분지와 동일함)를 가지며, 코발트를 기반으로 한 촉매의 존재 하에서 합성을 통해 얻어진 폴리부타디엔은 약 3 내지 약 3.5 범위의 Mw/Mn 비율, 및 비교적 낮은 분지(일반적으로, 1,000개의 탄소 원자 마다 약 1.7개의 분기 내지 2개의 분기와 동일함)를 갖는다. 이에 따라, 코발트를 기반으로 한 촉매의 사용은 비교적 분지되고 평균 분자량 분포를 갖는 폴리부타디엔을 수득할 수 있게 하며, 그 결과로, 용액 중에서의 이들의 점도는 니켈, 티탄 또는 네오디뮴을 기반으로 한 촉매의 존재 하에서 합성을 통해 얻어진 폴리부타디엔의 점도 보다 더욱 낮다.
그러나, 또한 상기 방법들은 여러 단점들을 가질 수 있다. 예를 들어, 니켈 또는 코발트를 기반으로 한 촉매의 사용은 니켈 및 코발트의 독성학적 특징 및 얻어진 폴리머 용액으로부터 금속의 추출 섹션(extraction section)을 갖는 결과적인 필요성(consequent necessity)으로 인하여 문제를 지닐 수 있다.
또한, 티탄, 코발트 또는 니켈을 기반으로 한 촉매의 사용은 중합을 위해 사용될 수 있는 촉매 착물들이 지방족 또는 지환족 용매들 중에 용해되지 않는 바, 방향족 용매의 사용을 필요로 한다.
이에 따라, 이러한 분야에서의 전문가들은 지방족 용매들 중에서 가용성인 비-독성 금속 염의 사용이 타이어 분야(선형 내지 중간 정도로 분지된 폴리부타디엔)에서 및 또한 플라스틱 재료의 개질을 위한 분야 둘 모두에서 사용되기에 적합한 소정 범위의 폴리부타디엔을 제조할 수 있게 하는 중합 시스템을 갖는 것에 대한 필요성을 느꼈다.
네오디뮴 염을 알루미늄 알킬 및 염소화 화합물(chlorinating compound)과 반응시킴으로써 얻어진 네오디뮴의 유기 염들을 기반으로 한 부타디엔의 중합 촉매들이 지방족 또는 지환족 용매에서 가용성이라는 것이 알려져 있다. 이러한 염들의 사용으로 얻어진 폴리부타디엔은 일반적으로, 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는 본질적으로 선형의 구조를 갖는다.
이와 관련하여, 유럽특허 EP 1,431,318호는 성분 (a) 내지 (d)를 필수적으로 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 컨주게이팅된 디엔(예를 들어, 부타디엔)의 중합을 포함하는 폴리디엔을 제조하는 방법으로서, 성분 (a)가 원소 주기율표에서 57 내지 71번의 원자 번호를 갖는 희토류 원소를 함유하는 화합물, 또는 상기 화합물을 루이스 염기와 반응시킴으로써 얻어진 생성물이고, 바람직하게 네오디뮴 화합물이며, 성분 (b)가 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 유기-알루미늄 유도체이며, 성분 (c)가 알루목산(alumoxane)이며, 성분 (d)가 일반식 AlR1R2R3 (I) [상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나, 이러한 것들은 수소이며, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임]을 갖는 알루미늄 유기금속성 화합물이며, 상기 방법이 (i) 70℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서의 본질적으로 등온 조건들, (ii) 50℃ 내지 90℃ 범위의 초기 온도 및 100℃ 내지 150℃ 범위의 최종 온도를 갖는 본질적으로 단열 조건들로부터 선택된 작업 조건들 하에서 수행되며, 상기 방법이 0.90 보다 더욱 낮은 분지화 지수 수치(GPC-Malls 기술을 이용하여 측정하는 경우) 및 0.53 내지 0.30 범위의 파라미터 α의 수치(또한, GPC-Malls 기술을 이용하여 측정하는 경우)를 갖는 폴리디엔이 얻어질 때까지 조건 (i) 또는 (ii) 하에서 지속되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 이에 따라 얻어진 폴리디엔은 80% 내지 96% 범위의 1,4-시스 단위들의 함량을 가지고 25℃에서 측정하는 경우에 75 cPs 내지 147 cPs 범위의 용액 중의 절대 점도[예를 들어, 스티렌(5% 용액) 중의 절대 점도] 및 100℃에서 측정하는 경우에 40 내지 45 범위의 무니 점도의 결과로 일어난 낮은 수치로 분지된다고 한다.
그러나, 상기 방법은 여러 단점들을 갖는다. 실제로, 촉매의 제조는 많은 양의 알루목산을 사용함으로 인하여 복잡하고 비실용적이다.
알루목산 없이 네오디뮴의 유기 염들을 기반으로 한 촉매를 사용하는 방법이 또한 공지되어 있다.
특허출원 EP 2,260,063호는 (i) 공정 용매에서 가용성이고 가변적인 양의 물, 0.001/1 내지 0.3/1 범위의 H2O/Nd 몰비율을 함유하는 네오디뮴 카복실레이트, (ii) 알루미늄 알킬 화합물, (iii) 적어도 하나의 알루미늄 결합이 알루미늄-염소(Al-Cl) 결합으로 이루어진 알루미늄 알킬 화합물을 포함하되, 전체 알루미늄/네오디뮴(전체 Al/Nd) 몰비율이 4/1 내지 12/1의 범위이며, 염소/네오디뮴(Cl/Nd) 몰비율이 2/1 내지 6/1의 범위인, 인시튜(in situ)로 제조된 촉매 시스템의 존재 하에 지방족 및/또는 지환족 용매 중에서의 부타디엔의 중합에 의해 수행되고; 70℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 비율 Mw/Mn으로 명시된 다분산도 지수가 1.9 내지 2.5(이러한 경우에, 분자량 분포 지수는 좁다고 한다) 또는 2.5 내지 4(이러한 경우에, 분자량 분포는 넓다고 한다)의 범위일 수 있는 분자량 분포를 갖는 고함량-시스, 분지된 폴리부타디엔을 제조할 수 있다고 한다.
고함량의 1,4-시스 단위들, 상이한 분지화도, 및 상이한 분자량 분포(즉, 상이한 Mw/Mn 비율을 가짐)를 갖는 분지된 폴리부타디엔의 제조를 가능하게 하기 위한 대안적인 방법들이 여전히 관심의 대상이다.
이에 따라, 본 출원인은 고함량의 1,4-시스 단위들, 상이한 분지화도 및 상이한 분자량 분포(즉, 상이한 Mw/Mn 비율을 가짐)를 갖는 분지된 폴리부타디엔을 단일 반응 단계로 제조하는 방법을 발견하는데 있어서의 문제점을 고려하였다.
본 출원인은 고함량의 1,4-시스 단위들, 상이한 분지화도 및 상이한 분자량 분포를 갖는 분지된 폴리부타디엔을 단일 반응 단계로 생산하는 것이 유리하게, (a) (a1) 적어도 하나의 네오디뮴 카복실레이트, (a2) 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물, (a3) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는, 인시튜로 제조된 촉매 시스템; 및 (b) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 유기 에스테르의 존재 하에 유리하게 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 상기 방법은 얻어진 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 폴리부타디엔의 분지화도 뿐만 아니라 분자량 분포(즉, Mw/Mn 비율)를 조절할 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 유기 에스테르는 이에 대한 부정적인 효과 없이 중합 동안에 사용될 수 있다. 또한, 이러한 방법은 폴리부타디엔을 수득할 수 있는데, 이의 적용은 플라스틱 재료의 개질[예를 들어, 고충격 폴리스티렌(HIPS)의 생산] 내지 타이어의 생산, 특히 타이어의 쓰레드(thread) 및/또는 측벽의 생산의 범위이다.
이에 따라, 본 발명의 대상(object)은 적어도 하나의 유기 용매의 존재 하에, 그리고 a) (a1) 적어도 하나의 네오디뮴 카복실레이트, (a2) 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물 및 (a3) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는, 인시튜로 제조된 촉매 시스템, 및 (b) 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 적어도 하나의 유기 에스테르의 존재 하에, 부타디엔을 중합시키는 것을 포함하는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명 및 하기 특허청구범위의 목적을 위하여, 수치 범위의 정의는 달리 명시하지 않는 한 항상 극단값(extreme)들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 부타디엔은 유기 용매의 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재한다. 증류된 부타디엔이 바람직하게 사용되고, 임의적으로 분자체들 및/또는 활성 알루미나로 처리된다. 1,3-부타디엔이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기 용매는 예를 들어, 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 또는 이들의 혼합물들과 같은 포화 지방족 탄화수소들; 예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 또는 이들의 혼합물들과 같은 포화 지환족 탄화수소들; 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물들과 같은 모노-올레핀들; 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물들과 같은 할로겐화된 탄화수소들; 또는 이들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 용매는 포화 지방족 탄화수소들로부터 선택될 수 있고, 더욱더 바람직하게, n-헥산이거나, 포화 지환족 탄화수소들로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게 사이클로헥산이다. 상기 유기 용매는 바람직하게 가능한 한 무수이어야 하고, 양성자성 물질들이 존재하지 않아야 한다. 증류 이후 알루미나 층들 및 분자체 3A 또는 4A 상에서의 처리는 적합한 용매를 얻기 위해 충분하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 네오디뮴 카복실레이트(a1)는 네오디뮴 베르사테이트 [Nd(베르사테이트)3]이다. 바람직하게, 상기 네오디뮴 베르사테이트 [Nd(베르사테이트)3]는 2 보다 더욱 낮은, 바람직하게 0.5 보다 더욱 낮은 몰비율 RCOOH/Nd를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 네오디뮴 카복실레이트는 중합될 부타디엔 1,000 g 당 0.1 mmol 내지 10 mmol, 바람직하게 0.5 mmol 내지 5 mmol 범위의 양으로 사용될 수 있다. 네오디뮴 카복실레이트의 양이 0.1 mmol 보다 더욱 낮을 때에, 반응속도는 허용 가능하지 않은 수치로 감소되며, 네오디뮴 카복실레이트의 양이 10 mmol을 초과할 때에, 촉매 농도가 과도하게 높으며 얻어진 폴리머의 평균 분자량(Mw)이 상술된 용도에 대해 너무 낮다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 알루미늄 알킬 화합물(a2)은 하기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Al(R)3 (I)
AlH(R)2 (II)
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있는 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 알루미늄 알킬 화합물들의 특정 예에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-펜틸알루미늄, 트리-헥실알루미늄, 트리-사이클로헥실알루미늄, 트리-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디-이소헥실알루미늄 하이드라이드, 또는 이들의 혼합물들이 있다. 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 알킬 화합물(a3)은 하기 일반식 (III)을 갖는 화합물들로부터 선택될 수 있다:
AlXnR3 -n (III)
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기를 나타내며, X는 예를 들어 염소, 브롬, 불소, 요오드와 같은 할로겐 원자, 바람직하게 염소를 나타내며, n은 1 또는 2이다.
본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있는 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 알킬 화합물들(a3)의 특정 예에는 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 디-이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 또는 이들의 혼합물들이 있다. 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 디-이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC)가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 네오디뮴 카복실레이트(a1)와 알루미늄 알킬 화합물(a2) 간의 몰비율은 1/1 내지 1/30, 바람직하게 1/1 내지 1/10의 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 네오디뮴 카복실레이트(a1)와 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 알킬 화합물(a3) 간의 몰비율은 1/1.5 내지 1/6, 바람직하게 1/3 내지 1/5의 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 화합물(a3)은 상기 화합물(a3) 중에 존재하는 할로겐과 알루미늄 알킬 화합물(a2) 간의 비율이 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게 0.5 내지 1.5의 범위인 양이 되도록 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 유기 에스테르(b)는 하기 일반식 (IV)를 갖는 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 예를 들어 염소, 불소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자, 바람직하게 염소를 나타내거나, 이러한 것들은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐 기, 아릴 기, 사이클로알킬 기, 에스테르 기로부터 선택되되, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 할로겐 원자이며,
R4는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐 기, 아릴 기로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있는 일반식 (IV)를 갖는 염소를 함유한 화합물들의 특정 예에는 에틸 트리클로로 아세테이트(ETA), 디클로로페닐 에틸 아세테이트(DCPAE), 또는 이들의 혼합물들이 있다. 에틸 트리클로로 아세테이트(ETA)가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 유기 에스테르(b)와 네오디뮴 카복실레이트(a1) 간의 몰비율은 1/0.00001 내지 1/0.1, 바람직하게 1/0.0005 내지 1/0.0015 범위일 수 있다.
상기 방법은 단열 또는 등온 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 방법은 20℃ 내지 120℃, 바람직하게 25℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 방법은 1 bar 내지 10 bar, 바람직하게 3 bar 내지 6 bar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
중합 시간과 관련하여, 이러한 중합 시간은 작업 조건에 따라 달라진다. 일 예로서, 중합 동안에, 부타디엔의 완전한 전환은 60℃의 온도에서 60분 내지 90분 내에서 얻어지며, 보다 높은 온도에서, 중합 속도는 증가하며, 부타디엔 전환은 보다 짧은 시간에, 예를 들어 80℃의 온도에서 30분 내에 완료된다.
중합도는 일반적으로 비율 ν = BDE/(Nd + Al/n)에 개입시킴으로써 조정된다. 네오디뮴(Nd)의 양은 일반적으로 1 mmole/kg 내지 2.5 mmole/kg의 모노머(BDE-부타디엔) 범위이고 앞에 붙은 작업 조건(prefixed operating condition)들을 기초로 하여 선택되는 중합 속도를 규정한다. 높은 중합 속도가 요구되는 경우에, 보다 많은 양의 네오디뮴 카복실레이트(a1)가 사용되어, 임의적으로 네오디뮴 카복실레이트(a1)와 알루미늄 알킬 화합물(a2) 간의 몰비율을 증가시키고, 네오디뮴 카복실레이트(a1)와 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 알킬 화합물(a3) 간의 비율을 상술된 범위 내에서 유지시킬 것이다. 지수 n은 온도에 의존적이고, 최대 60℃에서 수행된 등온 중합의 경우의 약 3의 수치 내지 최대 100℃의 온도에서 수행되는 중합의 경우의 약 1의 수치를 갖는다.
본 발명의 방법 대상(process object)은 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게 연속적으로 수행될 수 있다.
배치 반응기가 이용될 때에, 네오디뮴 카복실레이트(a1)가 일반적으로 요망되는 양으로, 유기 용매, 모노머, 알루미늄 알킬 화합물(a2), 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 알킬 화합물(a3) 및 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 유기 에스테르(b)로 이루어진 혼합물에 첨가된다.
대안적으로, 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄(a3)의 첨가는 유기 용매, 모노머, 네오디뮴 카복실레이트(a1), 알루미늄 알킬 화합물(a2), 및 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 유기 에스테르(b)로 이루어진 중합 혼합물에서 마지막 구성성분으로서 수행될 수 있으며, 이러한 경우에, 분자량 분포의 폭 증가(broadening)가 얻어지며, 그 결과로 분자량 > 106을 갖는 부분이 증가되며, 일반적으로 중합 속도는 낮아진다. 이러한 두 파라미터 모두는, 임의의 경우에, 네오디뮴 카복실레이트(a1)와 알루미늄 알킬 화합물(a2) 간의 접촉 시간, 및 두 개의 상술된 성분들이 상호작용하는 온도와 관련이 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 네오디뮴 카복실레이트(a1)는 바람직하게 마지막 구성성분으로서 반응 혼합물에 첨가된다.
연속 반응기가 이용되는 경우에, 네오디뮴 카복실레이트(a1)의 공급은 바람직하게 가능한 한 중합 반응기 가깝게, 그렇지 않은 경우에, 더더욱 바람직하게 중합 반응기 자체의 내부에서 수행된다.
중합의 마지막에, 얻어진 폴리부타디엔은 플래시(flash)라 불리워지는 작업을 이용하여 회수되는데, 여기서 빠른 압력 감소는 증발에 의해, 잔류 모노머 및 용매의 일부의 손실을 야기시키고, 그 결과로 용액 중의 폴리머의 농도를 증가시킨다. 촉매 시스템은 이후에 양성자성 물질들, 예를 들어 물을 이용하여 켄칭된다.
본 발명의 방법 대상으로 얻어진 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔은 바람직하게 하기 특징들을 갖는다:
- 92%이거나 그보다 더욱 높은, 바람직하게 95% 내지 99%의 1,4-시스 단위들의 함량;
- 30 내지 70, 바람직하게 35 내지 65 범위의 무니 점도;
- 1 보다 더욱 낮은, 바람직하게 0.4 내지 0.9 범위의 분지화 지수(gm);
- 1.9 내지 4, 바람직하게 2 내지 3 범위의 다분산도 지수 Mw/Mn.
상술된 바와 같이, 상기 방법을 통해 얻어진 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔은 유리하게 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서 사용될 수 있다.
상기 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔은 예를 들어, 타이어, 특히 타이어의 쓰레드 및/또는 측벽의 제조를 위해 적합한 가황 가능한 엘라스토머 조성물의 성분으로서, 예를 들어 실리카 및/또는 카본 블랙과 같은 적어도 하나의 충전제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 목적은 상술된 바와 같이 얻어진 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 적어도 하나의 분지된 폴리부타디엔, 실리카, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 충전제, 및 적어도 하나의 가황제를 포함하는 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 충전제는 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 5 phr 내지 500 phr 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔 이외에, 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물은 예를 들어, 천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBR)와 같은 다른 엘라스토머를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물은 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 존재하는 엘라스토머의 충 중량에 대하여, 10 중량% 내지 65 중량%의 상기 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명 및 하기 특허청구범위의 목적을 위하여, 용어 "phr"은 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 존재하는 (코)폴리머(들) 100 중량부 당 특정 성분의 중량부를 지칭한다.
상기 가황제는 예를 들어, 가용성 또는 불용성 황 원소로부터, 또는 황 공여체들 또는 이들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다.
황 공여체들에는 예를 들어 디모르폴릴 디설파이드(DTDM), 2-모르폴린-디티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐의 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 또는 이들의 혼합물들이 있다.
가황제가 황 또는 황 공여체들로부터 선택되는 경우에, 가황화 수율을 증가시키기 위하여, 또한, 예를 들어 디티오카바메이트, 티우람, 티아졸, 설펜아미드, 잔토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐, 티오우레아 유도체, 또는 이들의 혼합물들과 같은 다른 첨가제들을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서, 상기 황, 및/또는 상기 황 공여체들, 및/또는 상기에 명시된 상기 다른 첨가제들은 임의적으로 존재하는 경우에, 대개 0.05 phr 내지 10 phr, 바람직하게 0.1 phr 내지 8 phr의 범위의 양으로 존재한다.
예를 들어, 유기 포화 또는 불포화 지방산, 또는 이들의 아연 염; 폴리알코올; 아민 알코올(예를 들어, 트리에탄올아민); 아민(예를 들어, 디부틸아민, 디사이클로헥실아민, 사이클로헥실에틸아민); 폴리에테르 아민; 또는 이들의 혼합물들과 같은 다른 화합물들이 본 발명의 가황 가능한 엘라스토머 조성물 대상에 첨가될 수 있다.
예를 들어, N-사이클로헥실-티오프탈이미드(PVI), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DNPT), 프탈산 무수물(PTA), 디페닐니트로사민, 또는 이들의 혼합물들과 같은 가황화 억제제가 또한 첨가될 수 있다.
상술된 가황제 및/또는 상기 명시된 다른 화합물들 이외에, 본 발명의 가황 가능한 엘라스토머 조성물 대상은 대개 엘라스토머 조성물에서 사용되고 당해 분야의 전문가에게 알려진, 예를 들어 다른 충전제, 충전제 활성제, 오존 보호제, 에이징 억제제, 항산화제, 가공 보조제, 연장제 오일, 가소제, 강화 재료, 모울드 방출제와 같은 다른 추가 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 다른 충전제들에는 예를 들어, 바륨 설페이트, 티탄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 납 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 철 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 카본 나노튜브, Teflon®(바람직하게, 분말 형태), 실리케이트, 또는 이들의 혼합물들이 있다. 임의의 경우에 충전제들의 총량은 5 phr 내지 500 phr의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 충전제 활성제들에는, 예를 들어 유기 실란, 예를 들어, 비닐-트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐-트리에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸-트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸-디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리-메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실-트리메톡시실란, (옥타데실)메틸디메톡시실란, 또는 이들의 혼합물들이 있다. 추가 충전제 활성제에는, 예를 들어 계면활성제, 예를 들어 트리에탄올아민, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물들이 있다. 충전제 활성제의 양은 일반적으로 0 phr 내지 10 phr의 범위이다.
본 발명의 다른 대상은 또한 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물의 가황화로부터 얻어진 가황된 생산 제품(manufactured product)에 관한 것이다. 상기 가황된 생산 제품은 타이어의 타이어 쓰레드 또는 측벽일 수 있다.
몇몇 예시적이고 비제한적인 실시예들은 하기에서 본 발명의 보다 양호한 이해 및 이의 실제적인 구체예를 위해 제공된다.
실시예
하기 특징분석(characterization) 및 분석 기술들을 이용하였다.
미세구조의 IR 분석(1,4- 시스 단위들의 함량)
본 방법은 1312 cm-1에 속하는 이성질체 1,4-트랜스 및 1,2-비닐에 기인하는 밴드들 및 기준 밴드(내부 표준물질)의 세기 간의 비율 계산을 기초로 한 것이다[이러한 방법과 관련한 보다 상세한 설명은 문헌[L. J. Bellamy, "The Infrared Spectra of Complex Molecules" (1975), Vol. 1, Third Ed., Chapman and Hall]에 기재되어 있다]. 1,4-시스 단위들의 함량을 100에 대한 보수(complement)로 측정하였다. 샘플의 제조를 KBr 윈도우 상에서 증발된 용액으로부터 출발하여 얻어진 폴리부타디엔 필름 상에서 수행하였다.
무니 점도( Mooney viscosity)
무니 점도(ML 1 + 4 @ 100℃)를 스탠다드 ASTM D 1646에 따라 측정하였다. 특히, 얻어진 폴리부타디엔의 점도를 100℃에서 큰 회전자(L)를 이용하여 1분 동안 예열시키고 4분 동안 측정을 수행함으로써 측정하였다.
분자량 분포( MWD )의 측정
분자량 분포(MWD)로부터 또한 다분산도 지수(즉, Mw/Mn 비율)를 획득하는 분자량 분포(MWD)의 측정을 PL-MIXED A (X4) 컬럼들을 이용하여 25℃에서 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 SEC(GPC)를 통해 일반적으로 사용되는 방법에 따라 수행하였으며, 분자량 측정을 일반적인 검정 방법(universal calibration method)(k= 0.000457 dl/g 및 α = 0.693)에 따라 수행하였다.
SEC / MALLS 기술을 이용한 중량평균 분자량( M w )의 측정 및 분지화 지수( g m )의 측정
중량평균 분자량(Mw) 및 분지화 지수(gm)를 문헌["Application Note" (1996), No. 9, Wyatt Technology and by Pavel Kratochvil, "Classical Light Scattering from Polymer Solutions" (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.]에 기재된 작업(work)로부터 얻어진 내부 방법에 따라 측정하였다.
다중각 레이저 광산란 검출기(MALLS)를 통상적인 SEC/RI 용리 시스템과 결합시킴으로써, 크로마토그래피 시스템에 의해 분리된 거대 분자들의 중량평균 분자량(Mw) 및 회전 반경(gyration radius)의 절대 측정을 동시에 수행하였으며, 용액 중의 거대분자 종들에 의해 산란된 광의 양을 실제로 이의 중량평균 분자량(Mw)을 얻기 위하여 직접적으로 사용할 수 있으며, 산란의 각도 편차는 이의 평균 치수와 직접적으로 연과성이 있다. 사용되는 기본 관계식(1)은 하기와 같다:
Figure pct00002
상기 식에서,
K*는 사용되는 광의 파장, 폴리머의 굴절률(dn/dc), 사용되는 용매에 의존적인 광학 상수이며,
Mw는 중량평균 분자량이며,
c는 폴리머 용액의 농도이며,
Rθ는 각 θ에서 측정된 산란된 광의 세기이며,
Pθ는 측정된 각도에서 산란된 광의 편차를 기술하는 함수로서, 각 θ = 0인 경우에 1이다.
매우 낮은 농도에 대하여(통상적으로 GPC 시스템에서), 상기 기본 관계식(1)은 하기 기본 관계식(2)으로 축소되며,
Figure pct00003
여러 각도에서 측정을 수행함으로써, sen2θ/2에 관한 함수 K*c/Rθ의 각도 눌(angle null)의 외삽법(extrapolation)은 절편값으로부터 중량평균 분자량(Mw) 및 기울기로부터 회전 반경을 직접적으로 제공한다.
또한, 이러한 측정이 크로마토그램의 모든 슬라이스(slice)에 대해 수행되기 때문에, 중량평균 분자량(Mw) 및 회전 반경 둘 모두의 분포를 획득하는 것이 가능하다.
용액 중의 거대분자 치수들을 이들의 분지화도와 직접적으로 연관성이 있으며, 동일한 중량평균 분자량(Mw)에 대하여, 선형 대응물(correspondent)에 대해 거대 분자의 치수가 작을수록, 분지화도는 더욱 높아질 것이다.
폴리머의 거대구조와 관련한 정보는 두 가지 방식으로 추정된다:
(1) 정성적으로, 회전 반경과 중량평균 분자량(Mw)이 연관성이 있는 곡선의 기울기를 나타내는 파라미터 α의 값으로부터, 동일한 분석 조건들 하에서, 이러한 값이 선형 타입의 거대구조에 대하여 감소할 때에, 분지된-타입의 거대구조를 갖는 폴리머가 존재하며, 테트라하이드로푸란(THF) 중에서의 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 폴리부타디엔에 대한 통상적인 값은 0.58 내지 0.60이다.
(2) 정량적으로, 하기 수학식 (3)으로 표시되는 동일한 분자량(Mi는 "...번째" 분자의 중량평균 분자량(Mw)을 나타냄)과 함께, 분지된 거대분자의 평균 제곱 회전 반경(average square gyration radius)(<r2>b) 및 선형 거대분자의 평균 제곱 회전 반경(<r2>l) 간의 비율로서 각 거대분자에 대해 규정된 분지화 지수(gm)를 추정함으로써:
Figure pct00004
분지화 지수(gm)는 분자량 분포를 따르는 상기 비율의 평균을 나타낸 것으로서, 0 내지 1의 범위이다.
실시예 1
고함량의 1,4- 시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔의 제조
584 g의 사이클로헥산(d = 0.78 g/ml), 68 g의 1,3-부타디엔(BDE)(Versalis spa), 0.1 ml (0.0325 mg 내지 0.00017 mmol)의 사이클로헥산 중의 에틸 트리클로로 아세테이트(ETA)(VIO Chemicals) 용액 0.0014 M, 1.2 ml (145.06 mg 내지 1.02 mmol)의 사이클로헥산 중의 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)(Akzo Nobel) 용액 0.12 M, 0.51 ml (61.49 mg 내지 0.51 mmol)의 사이클로헥산 중의 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)(순도 98.5%; 몰비율 Al/Cl:1; Albemarle) 용액 1M를 교반기가 장착된 1.5 ℓ 반응기에 채우고, 반응기가 60℃의 온도에 도달할 때까지 반응기를 가열하였다. 0.4 ml (0.17 mmol)의 사이클로헥산 중의 0.3의 몰비율 RCOOH/Nd를 갖는 네오디뮴 베르사테이트 [Nd(베르사테이트)3] (Rhodia) 용액 0.6M (몰비율:DEAC/Nd = 3, DIBAH/Nd = 6, ETA/Nd = 0.001)을 이후에 첨가하였다.
90분 후에, 중합 반응이 완료된 것으로 여겨졌고 중단되었다. 94%의 전환율이 측정되었다. 폴리머 용액을 반응기에서 추출하고, 페놀성 항산화제(Ciba의 Irganox® 1520, 얻어진 폴리머의 총 중량에 대해 0.06 중량%의 양)를 첨가하였다. 얻어진 폴리머 용액을 후속하여 증기를 도입함으로써 비등수를 함유한 용기에 주입하고, 교반하고, 이에 따라 반응 용매를 제거하고 응고물(clot)을 수득하였다. 상기 응고물을 사전에 냉각 캘린더(cold calender)로 통과시키고, 후속하여 롤 캘린더(roll calender)에서 80℃에서 완전히 건조시켰다.
얻어진 폴리부타디엔을 상기 명시된 특징분석으로 수행하여, 하기 결과를 얻었다:
- 96%의 1,4-시스 단위들의 함량;
- 40의 무니 점도(ML 1 + 4 @ 100℃);
- 0.6의 분지화도(gm);
- 2.5의 다분산도 지수(Mw/Mn 비율).

Claims (16)

  1. 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에, 그리고 a) (a1) 하나 이상의 네오디뮴 카복실레이트, (a2) 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물, (a3) 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 인시튜(in situ)로 제조된 촉매 시스템, 및 b) 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 하나 이상의 유기 에스테르의 존재 하에, 부타디엔을 중합시키는 것을 포함하는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔이 유기 용매의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재하는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  3. 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 포화 지방족 탄화수소들, 예를 들어 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 또는 이들의 혼합물들; 포화 지환족 탄화수소들, 예를 들어 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 또는 이들의 혼합물들; 모노-올레핀들, 예를 들어 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물들; 할로겐화된 탄화수소들, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물들; 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네오디뮴 카복실레이트(a1)가 네오디뮴 베르사테이트 [Nd(베르사테이트)3]인, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네오디뮴 카복실레이트가 중합될 부타디엔 1000 g 당 0.1 mmol 내지 10 mmol 범위의 양으로 사용되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 알킬 화합물(a2)이 하기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 화합물들로부터 선택되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법:
    Al(R)3 (I)
    AlH(R)2 (II)
    상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 알킬 화합물(a3)이 하기 일반식 (III)을 갖는 화합물들로부터 선택되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법:
    AlXnR3 -n (III)
    상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 브롬, 불소, 요오드를 나타내며, n은 1 또는 2이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 네오디뮴 카복실레이트(a1)와 알루미늄 알킬 화합물(a2) 간의 몰비율이 1/1 내지 1/30의 범위인, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 네오디뮴 카복실레이트(a1)와 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 알킬 화합물(a3)의 몰비율이 1/1.5 내지 1/6의 범위인, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 알루미늄 화합물(a3)이 상기 화합물(a3)에 존재하는 할로겐과 알루미늄 알킬 화합물(a2) 간의 비율이 0.5 내지 5의 범위가 되는 양으로 사용되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 유기 에스테르(b)가 하기 일반식 (IV)를 갖는 화합물들로부터 선택되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법:
    Figure pct00005

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 브롬, 불소, 요오드를 나타내거나, 이러한 것들은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐 기, 아릴 기, 사이클로알킬 기, 에스테르 기로부터 선택되되, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 할로겐 원자이며,
    R4는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐 기, 아릴 기로부터 선택된다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 유기 에스테르(b)와 네오디뮴 카복실레이트(a1) 간의 몰비율이 1/0.00001 내지 1/0.1의 범위인, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 1 bar 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행되는, 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 분지된 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 고함량의 1,4-시스 단위들을 갖는 하나 이상의 분지된 폴리부타디엔,
    실리카, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 하나 이상의 충전제, 및
    하나 이상의 가황제(vulcanizing agent)를 포함하는 가황 가능한 엘라스토머 조성물(vulcanizable elastomeric composition).
  16. 제15항에 따른 가황 가능한 엘라스토머 조성물의 가황화(vulcanization)로부터 얻어진 가황화된 생산 제품(vulcanized manufactured product).
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