JP4786187B2 - 低分岐度ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
低分岐度ポリブタジエンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4786187B2 JP4786187B2 JP2005015474A JP2005015474A JP4786187B2 JP 4786187 B2 JP4786187 B2 JP 4786187B2 JP 2005015474 A JP2005015474 A JP 2005015474A JP 2005015474 A JP2005015474 A JP 2005015474A JP 4786187 B2 JP4786187 B2 JP 4786187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- branching
- low
- butadiene
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
下記の特徴、すなわち
**分岐指数値(gm)が1未満、好ましくは0.80〜0.99、より好ましくは0.90〜0.96であり、
**減衰係数値(tanδ){0.01Hz、100℃およびひずみ1%で測定した、粘性モジュラス(G”)と弾性モジュラス(G’)と比である三角正接[tanδ=G”/G’]として定義される}が0.80〜1.40、好ましくは0.90〜1.30、より好ましくは1.15〜1.25であり、
**ムーニー粘度が49未満、好ましくは35〜48、より好ましくは39〜46であり、
**Mw/Mnが2.9未満、好ましくは2.4〜2.7、より好ましくは2.5〜2.6であり、
**1,4−シス単位の百分率が93%を超え、好ましくは94%を超え、より好ましくは95%〜99%である
低分岐度のポリブタジエンを、ネオジム触媒の存在下、1,3−ブタジエンの重合により製造する方法であって、
(a)有機溶剤、ならびに、(a1)H2O/Ndのモル比が1未満、好ましくは0.1未満であり、−COOH/Ndのモル比が2未満、好ましくは0.5未満であるカルボン酸ネオジムから選択されたネオジム誘導体、(a2)一般式(I)AlR1R2R3(式中、R1およびR2は、同一であるか、または異なるものであって、1〜10個の炭素原子を含むアルキル基または水素原子であり、R3は、1〜10個の炭素原子を含むアルキル基である)を有するアルキルアルミニウム、および(a3)少なくとも一個のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む有機アルミニウム誘導体、を含んでなる触媒系の存在下で行うブタジエンの第一重合工程であって、上記第一工程を、ブタジエン転化率≧98%、好ましくは99%を超えるまで行い、1,4−シス単位の含有量が93%を超え、Mw/Mnが2.2〜2.9である線状ポリブタジエン(gm=1)を製造する工程、
(b)上記工程(a)の最後に得られる重合体溶液を、好ましくは初期ブタジエン1,000グラムあたり過酸化物0.2〜2グラム、より好ましくはブタジエン1,000グラムあたり過酸化物0.4〜1グラムの量の過酸化物を用いて、低分岐度のポリブタジエンが得られるまで処理する工程、および
(c)上記工程(b)の最後に得られる低分岐度のポリブタジエンを回収する工程
を含んでなる方法に関する。
(x)多分散性指数が2.4〜2.7、好ましくは2.5〜2.6であり、
(xi)tanδ値が0.9〜1.30、好ましくは1.15〜1.25であり、
(xii)gM値が0.80〜0.99、好ましくは0.90〜0.96であり、
(xiii)ムーニー粘度値が40〜47、好ましくは44〜46である、
を有することを特徴とする。
**カーボンブラック20〜350部、好ましくは50〜200部、
**好ましくは炭酸カルシウム、カオリン、シリカおよびタルクから選択された鉱物充填材0〜200部、好ましくは0〜50部、
**可塑剤、例えば部分的に芳香族系、ナフテン系およびパラフィン系の様々な組成の鉱油およびパラフィン系ワックス、0〜150部、好ましくは25〜90部、
**加工共補助添加剤(ステアリン酸およびポリエチレングリコールが好ましい)0〜2部、
**酸化防止剤0〜5部、
**酸化亜鉛または酸化鉛0〜10部。
諸例
重合体の特性試験
・ムーニー粘度、ASTM D1646にによる
・微小構造のIR分析(シス含有量)。この方法は、1,4−トランスおよび1,2−ビニル異性体に帰せられるバンドおよび1312cm−1で下降する(L.J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Vol. I Third Edition, Chapman and Hall)基準バンド(内部標準)の強度間の比を計算することに基づく。1,4−シス含有量は、100との差により決定される。試料調製は、KBr錠剤上での溶液蒸発から出発して得たポリブタジエン被膜に対して行う。
・分子量分布(MWD)の測定、SEC(GPC)を経由して一般的に使用される方法により、PL-MIXED A (X4)カラムを使用し、テトラヒドロフラン中、T=25℃で行い、分子量の測定は、Universal Calibration法(k=0.000457dl/gおよびα=0.693)により行う。
・SEC/MALLS技術を使用する平均分子量の測定および分岐度の測定、Application Note, Nr. 9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V. 1987に記載されている研究から導いた内部方法による。多角度光拡散検出器(MALLS)を伝統的なSEC/RI溶離装置と連結することにより、クロマトグラフィー装置により分離した巨大分子の分子量および回転半径を絶対値で同時に測定することができ、溶液中の巨大分子化学種から拡散した光の量を、実際、直接使用してその分子量を得ることができ、散乱の角度的変動は、溶液中分子のその平均寸法に直接相関する。使用する基本的な関係は下記の通りである。
・K*=光学定数、使用する光の波長、重合体のdn/dc、使用する溶剤によって異なる
・Mw=重量平均分子量
・c=重合体溶液の濃度
・Rθ=角度θで測定した拡散光の強度
・Pθ=拡散光の角度変化を示す関数
・A2=溶剤の第二ビリアル係数、角度θ=0に対して1に等しい。
線状、変性重合体粘弾性の測定
ブレンドの特性試験
・ASTM D1646によるムーニー粘度の測定
・ブレンドのΔムーニーの計算:重合体自体のムーニー粘度と、ブレンドのムーニー粘度の差
・ブレンドの弾性率の動的−機械的測定:1Hz、100℃およびひずみ1%におけるG’
重合体の製造に使用するネオジムバーサテート
ポリブタジエンA〜Eの合成
表1および2は、ポリブタジエンの製造条件および関連する特性をそれぞれ示す。
ヘキサンの混合物からなり、温度60℃に加熱した無水炭化水素溶剤10kgを、攪拌機および冷却装置を備えた20リットルのオートクレーブに供給する。この溶剤に、下記の物質、すなわち無水ブタジエン1200g、ブタジエン1,000gあたりNd2.8ミリモルに相当するNd1型のNdバーサテート、Ndに対するモル比が6であるDIBAH、最後にNdに対するモル比が3であるDEAC、を順に加える。90’後、反応は完了したと考えられるので停止し、転化率98%が測定される。フェノール系酸化防止剤(Irganox(登録商標)1520、重合体に対して0.06%量)を含む溶液から、蒸気を導入して溶剤を除去する。凝集した生成物を乾燥してから、冷間カレンダーでプレスし、次いでカレンダー中のロールで、80℃で乾燥を完了させる。
表1に示す特性を有する重合体を同じ条件下で等量の試薬で、ただしNd2型のNdバーサテートを使用して製造する。反応速度は、事実上完全な転化率(99.5%)に60’以内に到達するように増加する。重合体に対して0.06重量%のIrganox(登録商標)1520、を加えた後、上記と同じ手順を使用して溶剤を除去する。重合体の分析により、上記の特性に対して様々な差が示される、すなわちMwGPCは290,000であり、分散指数は2.6である。従って、ムーニー粘度は低い(30)。gM値は1であり、線状の重合体であることを示している。
例2に記載するのと同じ条件下で、Nd2型のNdバーサテート量をブタジエン1,000gあたり2.5ミリモルに下げ、DIBAH/Nd比を3.6に、DEAC/Nd比を2.5に下げる。この場合も、転化は60’後に事実上完了する(99%)。0.06重量%のIrganox(登録商標)1520を含む重合体Cが回収される。
無水ブタジエンおよび3A分子篩床上を通して無水化した溶剤を、壁スクレーパー攪拌機および特殊な温度制御装置を備えた、2基の100リットル反応器からなる設備に、モノマー濃度が12.5重量%に、ブタジエンの毎時量が8kg/時間になるように供給する。モノマー−溶剤混合物の温度は25℃である。DIBAHおよびDEACは、同じ供給ラインでこの順序で供給するのに対し、Nd−バーサテートは、別に、反応器中に直接供給する(Nd1.35%で、220g/時間の溶液)。供給されるDIBAHの毎時量は、280g/時間であり(Al0.79%溶液、DIBAH/Nd比=3.98に等しい)、DEACの毎時量は105g/時間(Al1.6重量%溶液、DEAC/Nd比=3に等しい)であることが確認される
無水ブタジエンおよび3A分子篩床上を通して無水化した溶剤を、壁スクレーパー攪拌機および特殊な温度制御装置を備えた、2基の100リットル反応器からなる設備に、モノマー濃度が12.5重量%に、ブタジエンの毎時量が8kg/時間になるように供給し、モノマー−溶剤混合物の温度は25℃である。DIBAHおよびDEACは、同じ供給ラインでこの順序で供給するのに対し、Nd−バーサテートは、別に、反応器中に直接供給する(Nd1.35%で、200g/時間の溶液、ブタジエン1,000gあたりNd2.34ミリモルに等しい)。供給されるDIBAHの毎時量は、240g/時間であり(Al0.79%溶液、DIBAH/Ndモル比=3.75に相当)、DEACの毎時量は95g/時間(Al1.6重量%溶液、DEAC/Nd比=3に等しい)であることが確認される
下記の例は、重合体A〜Eの後変性(本発明の方法の工程b)およびそのようにして変性したポリブタジエンの回収(本方法の工程c)に関する。
例1に記載する手順により行われる反応が完了した時、例1に記載する方法の最後に得られる反応混合物を、ジミリスチルペルオキシジカーボネート3%のヘキサン溶液で処理する。この溶液を、ミキサーを通過した後、第二反応器に移し、そこで触媒系の残留物を形成する過剰の有機金属化合物を水で破壊する。次いで、一次酸化防止剤Irganox(登録商標)S65および二次酸化防止剤TMPPを加える。溶剤を除去し、乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は49である(重合体AM)。
ヘキサンの混合物からなり、温度60℃にした無水炭化水素溶剤10kgを、攪拌機および冷却装置を備えた20リットルのオートクレーブに供給する。この溶剤に、下記の物質、すなわち無水ブタジエン1,200g、ブタジエン1,000gあたりNd2.8ミリモルに相当するNd2型のNdバーサテート、Ndに対するモル比が6であるDIBAH、最後にNdに対するモル比が3であるDEAC、を順に加える。60’後、反応は完了したと考えられる(転化率99.7%)。ジミリスチルペルオキシジカーボネート3%のヘキサン混合物溶液0.8g/ブタジエン1000gを10’で、温度90℃に達した反応容器に加える。この溶液を、ミキサーを通過した後、第二反応器に移し、そこで触媒系の残留物を形成する過剰の有機金属化合物を水との反応により破壊する。次いで、一次酸化防止剤Irganox(登録商標)565および二次酸化防止剤TNPPをゴムに対してそれぞれ0.15および0.05重量%で加える。続いて温度105℃の水蒸気を使用して溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、カレンダー上で完全に乾燥させる。生成物(BM)のムーニー粘度は45であり、分子の特性を表3に示す。
ヘキサンの混合物からなり、温度60℃にした無水炭化水素溶剤10kgを、攪拌機および冷却装置を備えた20リットルのオートクレーブに供給する。この溶剤に、下記の物質、すなわち無水ブタジエン1,200g、ブタジエン1,000gあたりNd2.5ミリモルに相当するNd2型のNdバーサテート、Ndに対するモル比が3.6であるDIBAH、最後にNdに対するモル比が3であるDEAC、を順に加える。60’後、反応は完了したと考えられる(転化率99.4%)。ジミリスチルペルオキシジカーボネート3%のヘキサン混合物溶液0.4g/ブタジエン1000gを10’で、温度90℃に達した反応容器に加える。この溶液を、ミキサーを通過した後、第二反応器に移し、そこで触媒系の残留物を形成する過剰の有機金属化合物を水との反応により破壊する。次いで、一次酸化防止剤Irganox(登録商標)565および二次酸化防止剤TNPPをゴムに対してそれぞれ0.15および0.05重量%で加える。続いて温度105℃の水蒸気を使用して溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、カレンダー上で完全に乾燥させる。生成物(CM)のムーニー粘度は45であり、分子の特性を表3に示す。
例4の指示に従って製造した、触媒箇所を形成する有機金属化合物を含むポリブタジエンを含む炭化水素溶液を、空気、水、または存在する有機金属化学種を酸化し得る物質との接触を避けながら、100リットル/時間に固定した流量測定機構を備えた特殊なパイプを使用し、直列に配置した、それぞれ5リットル容器からなる、高いh:w比(高さ:幅)を有し、内部で放射状インペラーおよびブレイク−フロー装置で攪拌する2基のミキサーに送った。3%過酸化ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)の炭化水素溶液を各ミキサーに、それぞれ流量測定器がある2つの別ラインで、各供給地点で過酸化物0.6g/時間の量になるように加えた。加えた後、重合体をブレンドに送り、続いて有機金属化合物を水で完全に中和し、Irganox(登録商標)565およびTNPPをそれぞれ0.15および0.5重量%加え、温度105℃の蒸気で溶剤を除去した。続いて、振動スクリーン中に集めた重合体の湿った固まりを、ダイ温度160℃以下の押出機を使用して乾燥させた。ムーニー粘度39、MALLS分子量(Mw)339,000、分散指数(GPC)2.6およびシス単位含有量95%の重合体(DM1)が得られた。
重合体Dの特性を有する親重合体から出発し、例7と同じ条件下で、3%過酸化ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)の炭化水素溶液を各ミキサーに、過酸化物0.8g/時間の量で供給した。ムーニー粘度42、MALLS(Mw)339,000、分散指数(GPC)2.6およびシス単位含有量95.4%の重合体(DM2)が得られた。
重合体Dの特性を有する親重合体から出発し、例7と同じ条件下で、3%過酸化ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)の炭化水素溶液を各ミキサーに、過酸化物1g/時間の量で供給した。ムーニー粘度46、MALLS(Mw)347,000、分散指数(GPC)2.6およびシス単位含有量95.2%の重合体(DM3)が得られた。
例10aに記載した手順に従って行った反応が完了した時、触媒箇所を形成する有機金属化合物を含むポリブタジエンを含む炭化水素溶液を、空気、水、または存在する有機金属化学種を酸化し得る物質との接触を避けながら、100リットル/時間に固定した流量測定機構を備えた特殊なパイプを使用し、直列に配置した、それぞれ5リットル容器からなる、高いh:w比(高さ:幅)を有し、内部で放射状インペラーおよびブレイク−フロー装置で攪拌する2基のミキサーに送った。3%過酸化ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)の炭化水素溶液を各ミキサーに、それぞれ流量測定器がある2つの別ラインで、各供給地点でモノマー1,000gあたり過酸化物0.4g/時間の量で加えた。加えた後、重合体をブレンドに送り、続いて有機金属化合物を水で完全に中和し、Irganox(登録商標)565およびTNPPをそれぞれ0.15および0.5重量%加え、温度105℃の蒸気で溶剤を除去した。続いて、振動スクリーン中に集めた重合体の湿った固まりを、ダイ温度160℃以下の押出機を使用して乾燥させた。ムーニー粘度45、MALLSMw339,000、分散指数(GPC)2.6およびシス単位含有量95%の重合体(EM)が得られた。
tanδ測定により、分子量分布と分岐の存在の組合せ効果を評価することができる、すなわち低いtanδ値(<1)は、tanδ>1の重合体の弾性より大きな弾性を有する重合体に典型的である。高分子量(重合体A参照)は良好な弾性に寄与するが、充填材を急速に濡らすには有害であり、高MW(重合体B、C、D、E参照)を排除することは、濡れ段階の速度に好ましいが、分散効率には好ましくなく、分岐を導入することにより、弾性が与えられ(G’が増加し、tanδが減少する)、ブレンド製造の際にカーボンブラックが分散し易くなる。
ブレンドの処方、製造条件および相対的な特性を以下に示す。
元素 [mg/kg] [モル/kg]
Al 330 12.22
Nd 135 0.94
S 300 9.38
Cl 225 6.36
元素 [mg/kg] [モル/kg]
Al 220 8.15
Nd 110 0.76
S 95 2.97
Cl 115 3.25
重合体を、ブレンドにおけるそれらの挙動により4群に分ける。
a)急速な濡れ段階および最適な分散
b)遅い濡れ段階および最適な分散
c)急速な濡れ段階および不十分な分散
d)遅い濡れ段階および不十分な分散
上記ブレンドの製造と同じ処方物を、加硫した試料を製造するためのベースとして使用する。Brabenderミキサー中、3’および10’で製造したブレンドに、硫黄(加硫剤)1phrおよび促進剤(TBBS、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)1phrを加え、再度Brabenderミキサー中でさらに3’混合する。
1.a)群にEM
2.b)群にDM3
3.c)群にE
4.d)群にA
Claims (32)
- **分岐指数値(gm)が1未満であり、
**0.01Hz、100℃、および歪み1%において測定した、粘性モジュラス(G”)と弾性モジュラス(G’)との比である三角正接(tanδ=G”/G’)として定義される減衰係数値(tanδ)が0.80〜1.40であり、
**ムーニー粘度が49未満であり、
**Mw/Mnが2.9未満であり、
**1,4−シス単位の百分率が93%を超える、
低分岐度のポリブタジエンを、ネオジム触媒の存在下、1,3−ブタジエンの重合により製造する方法であって、
(a)有機溶剤、ならびに
(a1) H2O/Ndのモル比が1未満であり、−COOH/Ndのモル比が2未満であるカルボン酸ネオジムから選択されるネオジム誘導体、
(a2) 一般式(I)AlR1R2R3(式中、R1およびR2は、同一であるか、または異なるものであって、1〜10個の炭素原子を含むアルキル基または水素原子であり、R3は、1〜10個の炭素原子を含むアルキル基である)を有するアルキルアルミニウム、および
(a3)少なくとも一個のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む有機アルミニウム誘導体
を含んでなる触媒系の存在下で行うブタジエンの第一重合工程であって、前記第一工程を、ブタジエン転化率≧98%まで行い、1,4−シス単位の含有量が93%を超え、Mw/Mnが2.2〜2.9である線状ポリブタジエン(gm=1)を製造する工程、
(b)前記工程(a)の最後に得られる重合体溶液を、過酸化物を用いて低分岐度のポリブタジエンが得られるまで処理する工程、および
(c)前記工程(b)の最後に得られる低分岐度のポリブタジエンを回収する工程、
を含んでなる、方法。 - 前記カルボン酸ネオジムがネオジムバーサテートである、請求項1に記載の方法。
- 前記カルボン酸ネオジムが、重合させるブタジエン1,000グラムあたり0.0001〜1.0ミリモルの量で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記カルボン酸ネオジムが、重合させるブタジエン1,000グラムあたり0.0005〜5.0ミリモルの量で存在する、請求項3に記載の方法。
- 前記アルミニウム化合物(a2)が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、および水素化ジ−イソブチルアルミニウムから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲンアルキルアルミニウム誘導体(a3)が、クロロ有機アルミニウム誘導体から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記クロロ有機アルミニウム誘導体が、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および二臭化エチルアルミニウムから選択される、請求項6に記載の方法。
- 前記H2O/Ndのモル比が0.1未満であり、−COOH/Ndのモル比が0.5未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(a)の最後における前記ブタジエンの転化率が99%を超える、請求項1に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの分岐指数値(gM)が0.80〜0.99である、請求項1に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの分岐指数値(gM)が0.90〜0.96である、請求項10に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記減衰係数(tanδ)が0.90〜1.30である、請求項1に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記減衰係数(tanδ)が1.15〜1.25である、請求項12に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記ムーニー粘度が35〜48である、請求項1に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記ムーニー粘度が39〜46である、請求項14に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記Mw/Mnが2.4〜2.7である、請求項1に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記Mw/Mnが2.5〜2.6である、請求項16に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記1,4−シス単位の百分率が94%を超える、請求項1に記載の方法。
- 前記低分岐度のポリブタジエンの前記1,4−シス単位の百分率が95%〜99%である、請求項18に記載の方法。
- 前記工程(a)の反応が、断熱条件下または等温条件下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(a)の温度が、20〜120℃、好ましくは25〜95℃である、請求項20に記載の方法。
- 前記工程(b)において、前記工程(a)の最後に得られる重合体溶液が、初期ブタジエン1,000グラムあたり0.2〜2グラム量の過酸化物で処理されたものである、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(b)において、前記工程(a)の最後にで得られる重合体溶液が、初期ブタジエン1,000グラムあたり0.4〜1グラム量の過酸化物で処理されたものである、請求項22に記載の方法。
- 前記工程(b)において、前記工程(a)の最後に得られる重合体溶液が、ジミリスチルペルオキシジカーボネートおよび過酸化ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)から選択された過酸化物で処理されたものである、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(b)の温度が80〜120℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(b)の温度が90〜110℃である、請求項25に記載の方法。
- 1,4−シス単位含有量が92%を超えるポリブタジエンを含んでなる、硫黄加硫可能なエラストマーブレンドであって、前記ポリブタジエンが、
(x) 多分散性指数が2.4〜2.7であり、
(xi) tanδ値が0.9〜1.30であり、
(xii) gM値が0.80〜0.99であり、
(xiii) ムーニー粘度値が40〜47である、
硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。 - 前記ポリブタジエンの多分散性指数が2.5〜2.6である、請求項27に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
- 前記ポリブタジエンのtanδ値が1.15〜1.25である、請求項27に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
- 前記ポリブタジエンのgM値が0.90〜0.96である、請求項27に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
- 前記ポリブタジエンのムーニー粘度値が44〜46である、請求項27に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
- カーボンブラックが、エラストマー状成分100部あたり20〜350部の量で含まれてなる、請求項27に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT000076A ITMI20040076A1 (it) | 2004-01-22 | 2004-01-22 | Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione |
ITMI2004A00076 | 2004-01-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005220349A JP2005220349A (ja) | 2005-08-18 |
JP4786187B2 true JP4786187B2 (ja) | 2011-10-05 |
Family
ID=34631175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005015474A Active JP4786187B2 (ja) | 2004-01-22 | 2005-01-24 | 低分岐度ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7030195B2 (ja) |
EP (1) | EP1557433B1 (ja) |
JP (1) | JP4786187B2 (ja) |
CN (1) | CN100436494C (ja) |
BR (1) | BRPI0500273B1 (ja) |
ES (1) | ES2406702T3 (ja) |
IT (1) | ITMI20040076A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200500099B (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2412979T3 (es) | 2000-11-10 | 2013-07-15 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización |
ITMI20042022A1 (it) * | 2004-10-25 | 2005-01-25 | Polimeri Europa Spa | Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione |
KR100700624B1 (ko) | 2005-09-08 | 2007-03-27 | 금호석유화학 주식회사 | 니오디뮴-탄소나노튜브 합성과, 이를 이용한 고 1,4-시스폴리부타디엔 제조방법 |
US20080006833A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lighting device and liquid crystal display device |
JP2007323544A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Sony Corp | 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム |
US20070299209A1 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Sosa Jose M | Methods for production of high impact polystyrene |
BRPI0717496B1 (pt) | 2006-10-06 | 2018-06-26 | Bridgestone Corporation | Componente de pneu e método para preparar um polímero |
US8314189B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-11-20 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds |
ITMI20080570A1 (it) | 2008-04-02 | 2009-10-03 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis |
US7906592B2 (en) * | 2008-07-03 | 2011-03-15 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group |
US8188195B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-05-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitroso compounds |
EP2382240B1 (en) | 2009-01-23 | 2014-04-16 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group |
CN102361888B (zh) | 2009-01-23 | 2013-11-20 | 株式会社普利司通 | 用多氰基化合物官能化的聚合物 |
US20110077325A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and methods for their manufacture |
US8338544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
BR112014004644B1 (pt) | 2011-08-31 | 2020-10-13 | Bridgestone Corporation | polímeros funcionalizados com lactonas ou tiolactonas contendo um grupo amino protegido |
US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
JP6215835B2 (ja) | 2011-11-18 | 2017-10-18 | 株式会社ブリヂストン | コールドフローの低いポリジエン又はポリジエンコポリマーの製造方法 |
RU2632876C2 (ru) | 2011-12-31 | 2017-10-11 | Бриджстоун Корпорейшн | Функционализированный полимер |
ITMI20120808A1 (it) | 2012-05-11 | 2013-11-12 | Versalis Spa | "procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis" |
US9469706B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing a protected amino group |
US9115231B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected hydrazone compounds containing an acyl group |
SG11201507489VA (en) | 2013-03-15 | 2015-10-29 | Bridgestone Corp | Polymers functionalized with heterocyclic imines |
JP6464153B2 (ja) | 2013-10-02 | 2019-02-06 | 株式会社ブリヂストン | シアノ基を含むイミン化合物を用いたポリマー官能化 |
CN107567464B (zh) | 2014-10-07 | 2020-04-14 | 株式会社普利司通 | 用于生产冷流性降低的聚二烯和聚二烯共聚物的方法 |
US9884928B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-02-06 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group |
US9738738B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-08-22 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group |
US10077323B2 (en) | 2015-07-24 | 2018-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imine compounds containing a protected thiol group |
US10899718B2 (en) | 2016-09-02 | 2021-01-26 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds |
WO2023193943A1 (en) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Branched modified diene rubbers |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB952021A (en) * | 1961-08-21 | 1964-03-11 | Phillips Petroleum Co | Preventation of cold flow in cis-polybutadiene |
JPS5192888A (ja) * | 1975-02-12 | 1976-08-14 | Shinkijushinoseizoho | |
JPS59122531A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 強度の改良されたゴム組成物 |
IT1230756B (it) * | 1989-02-17 | 1991-10-29 | Enichem Elastomers | Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata. |
US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
DE4409861A1 (de) * | 1994-03-22 | 1995-09-28 | Sp Reifenwerke Gmbh | Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche |
DE4436059A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch |
DE69815172T2 (de) * | 1997-03-05 | 2004-07-01 | Jsr Corp. | Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymeren |
JP4489194B2 (ja) * | 1997-03-05 | 2010-06-23 | Jsr株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
JP3759824B2 (ja) * | 1997-08-21 | 2006-03-29 | 宇部興産株式会社 | タイヤ用ポリブタジエンゴム組成物 |
JP3680516B2 (ja) * | 1997-09-12 | 2005-08-10 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
CA2695838C (en) * | 1999-05-19 | 2011-11-01 | Bridgestone Corporation | Low molecular weight high-cis polybutadienes and their use in high molecular weight/low molecular weight high-cis polybutadiene blends |
ES2412979T3 (es) * | 2000-11-10 | 2013-07-15 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización |
ITMI20011813A1 (it) * | 2001-08-24 | 2003-02-24 | Enichem Spa | Complessi di cobalto utili nella polimerizzazione del 1,3-butadiene |
CN1342719A (zh) * | 2001-10-12 | 2002-04-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺 |
-
2004
- 2004-01-22 IT IT000076A patent/ITMI20040076A1/it unknown
- 2004-12-31 ES ES04078580T patent/ES2406702T3/es active Active
- 2004-12-31 EP EP04078580A patent/EP1557433B1/en active Active
-
2005
- 2005-01-05 ZA ZA2005/00099A patent/ZA200500099B/en unknown
- 2005-01-19 BR BRPI0500273-7A patent/BRPI0500273B1/pt active IP Right Grant
- 2005-01-21 US US11/038,117 patent/US7030195B2/en active Active
- 2005-01-21 CN CNB2005100056224A patent/CN100436494C/zh active Active
- 2005-01-24 JP JP2005015474A patent/JP4786187B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1654492A (zh) | 2005-08-17 |
ZA200500099B (en) | 2005-08-31 |
EP1557433A1 (en) | 2005-07-27 |
EP1557433B1 (en) | 2013-02-13 |
US7030195B2 (en) | 2006-04-18 |
BRPI0500273B1 (pt) | 2015-04-22 |
ES2406702T3 (es) | 2013-06-07 |
US20050182213A1 (en) | 2005-08-18 |
CN100436494C (zh) | 2008-11-26 |
JP2005220349A (ja) | 2005-08-18 |
BRPI0500273A (pt) | 2005-09-06 |
ITMI20040076A1 (it) | 2004-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4786187B2 (ja) | 低分岐度ポリブタジエンの製造方法 | |
JP5014613B2 (ja) | 分岐含有量が低いポリブタジエンの製造方法 | |
JP5318419B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JP6333812B2 (ja) | 高ムーニー値のNdBR | |
JP6178508B2 (ja) | 官能化されたポリマー組成物 | |
TWI649344B (zh) | 莫耳質量經分解之釹催化聚丁二烯 | |
BRPI0909393B1 (pt) | Processo para a preparação de polibutadieno | |
JP6154891B2 (ja) | 1,4‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法 | |
JP5459116B2 (ja) | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 | |
EP3057999B1 (en) | Determination of the degree of branching |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071119 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110614 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110713 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4786187 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |