JP5014613B2

JP5014613B2 - 分岐含有量が低いポリブタジエンの製造方法

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Publication number: JP5014613B2
Application number: JP2005309663A
Authority: JP
Inventors: ジャン、トマーゾ、ビオラ; ファビオ、バッケリ; シルビア、バレンティ
Original assignee: Polimeri Europa SpA; Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: CA2524017A1; BRPI0504519B1; MXPA05011490A; EP1650227A3; TWI369367B; ITMI20042022A1; TW200628501A; KR101234499B1; PT1650227E; PL1650227T3; DE602005023250D1; ZA200508625B; CA2524017C; BRPI0504519A; KR20060049136A; JP2006124707A; CN1831021A; US20060089472A1; ES2351794T3; CN1831021B

Description

発明の分野

本発明は、低分岐度の高シスポリブタジエンの製造方法に関する。このようにして得られたポリブタジエンは、粘度と弾性とバランスが優れており加工性が大幅に改良される。

本発明は、本発明の方法により製造される、エラストマー成分が低分岐度の高シスポリブタジエンを含んでなる硫黄加硫し得る混合物にも関する。

線状重合体状構造中に分岐を導入することにより、一連の応用上の優位性、とりわけ加工性の改良につながることが判明している。

エラストマー状材料の加工性は、内部の幾何学的構造が限定された閉鎖型ミキサーを使用してゴムに様々な充填材、特にシリカおよびカーボンブラックを添加する成形(transformation)工業で極めて重要なパラメータである。使用者の目標は自己の設備の収量を最大限にすることであるため、材料は、充填材を最短時間で配合できるレオロジー的特性を有することが必要である。

充填材の最適分布により、加硫された製品の機械的および動的特性が改良される。充填材の分散は、様々な技術で測定されるパラメータ、とりわけ黒色ブレンドの場合には導電性、ペイン効果、または非常に実用的な様式では、配合前後のムーニー粘度と相関している。避けるべき劣化現象が無い限り、ブレンドのムーニー粘度は、一般的に出発重合体のそれよりも大きいが、増加は制限しなければならない。

ゴム中への充填材分散を改良する上で妨害となり得る主な巨大分子パラメータは、分子量分布および分岐鎖の存在である。

すべてのゴムおよびそれらの加工に一般的に適用し得る極めて一般的な観点において、機械を使用して固体材料をゴムマトリックス中に導入するには、機械自体から材料へせん断応力により伝えなければならない仕事が必要であり、従って材料はこの仕事を、粘弾性として、機械的部分のすぐ近くにある体積区域からより内部の区域に向けて、充填材粒子（最初に配合し、次いでできるだけ均質に分散しなければならない）に対する作用を通して、伝達するように応答しなければならない。重合体状材料は、機械からゴムに仕事を伝達する機能を行うのに十分な弾性成分を必要とするが、この特性は、弾性が高すぎると配合が困難になるので、過剰であるべきではない。これに関して、（ほとんど）完全に弾性である材料を概念的に代表する加硫されたゴムを加工することは不可能であると考えられている。

粘度と弾性との間の適切な妥協点を見出すことを目標とするものであるが、材料の減衰ファクターとミキサー中で加えられるせん断ファクターとの量的な相関関係を確認するための十分な実験的基礎が無いことから、「適切な」属性は定性的な意味でのみ用いられる。巨大分子的な意味で、十分な弾性（この特性は、適切な巨大分子構造に由来する）を有する材料が必要とされ、線状重合体、例えばＮｄおよびアルキルアルミニウムを基剤とする触媒系で合成されたポリブタジエンの場合、加工の際に必要な弾性は、高分子量画分により与えられる。従って、高分子量画分（例えば＞１０^６）および低分子量画分（例えば＜５ｘ１０^４）の両方を含む、広すぎる分子量分布は、十分に良好な技術的特性を有する加硫製品を与えるための伝統的な混合サイクル（短い）で加工するには不適当である。すでに述べたように、仕事の伝達に必要な高分子量画分が過剰であり、材料が破壊され、混合工程の際にせん断応力が低下する傾向があるので、製造収率の低下を引き起こす。高分子量画分の存在は、一方で分散には好ましいが、他方、長い配合（湿潤）工程が必要になり、その結果、混合時間が長くなる。

変動し得る高分子量の実用的な限度が一度確立すると、相補的な低分子量部分も排除せずに、この画分を排除することは明らかに不可能である、すなわちこの材料は中央分子量のあたりに極めて対称的な分子量分布を有し、そのムーニー粘度は典型的には４０〜５０であることを思い出すべきである。すなわち、分子量分布が広く、低および高分子量であり、前者は一種の可塑剤（粘性成分）として、後者はすでに記載したように弾性成分として寄与する。高および低分子量画分を減少させるか、または排除し、理想的にはポアソン分布に導くことにより、加工した時に、分子量に関連して実際には「チーズ状」または「ドライ」として定義される典型的な挙動を有する、内部可塑剤を含まない重合体が形成される。この種の材料のもう一つの好ましくない特性は、低温流れ現象を示すことであるが、この現象は、ゴムボールが通常の貯蔵期間中に流動し、その結果、変形する傾向が見られ、変換ラインの自動供給機構の使用が不可能になる。

十分な弾性を有するが、その弾性が線状の高分子量の存在に由来するものではなく、広い分子量分布（例えばＭｗ／Ｍｎ＞３．５）に相関する材料が形成される問題は、分子鎖上に十分な数の分岐鎖を導入することにより、解決することができる。

本来線状の重合体の分岐鎖形成は、後変性操作によってのみ行うことができるが、ここで、「本来線状の」とは、基準触媒系が速度論的連鎖の成長段階で分岐鎖を形成できないようなマクロ構造を意味するものと定義される。

ここで説明する分子鎖中に分岐を導入するための技術とは別に、後変性であるので、好適な分子構造を有する重合体を変性し、十分に加工できる材料を形成し、そこから良好な動的特性を有する加硫された製品を得ることができなければならない。換言すると、広い分子量分布を有する（その結果、高分子量画分が寄与するためにすでに弾性である）重合体に分岐鎖（従って、弾性）を導入することは無駄であり、有害である。

ポリジエンの上記の後変性を行う方法は米国特許５，５６７，７８４号に記載されているが、この方法は、ポリブタジエンを、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２から選択された硫黄化合物、好ましくはＳ_２Ｃｌ_２で処理する。この処理の前に反応混合物の脱気工程を行い、反応混合物の低沸点成分、特に未反応ジエンモノマーを排除する。

しかし、上記の方法には、−Ｓ−Ｓ−結合が導入され、これが、ポリジエンの加工工程で分解し得るという欠点がある。

最後に、イタリア特許出願ＭＩ２００４００７６号において、過酸化物から選択されたカップリング剤を使用することにより、この問題を解決している。当該技術は、非常に有効であるが、より高い分子量の鎖が優先的に結合されるという欠点がある。従って、Ｍｗ／Ｍｎ比が下がらず、より低い分子量画分が依然として存在する。

ここで、上記の欠点を解決する製法が開発された。

そこで、本発明は、
分岐指数値（ｇ_Ｍ）が１未満であり、
０．０１Ｈｚ、１００℃およびひずみ１％で測定した、粘性率（Ｇ”）と弾性率（Ｇ’）との比の三角法正接である、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’として定義される減衰係数（ｔａｎδ）値が、０．８０〜１．４０であり、
ムーニー粘度が４９未満であり、
Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満であり、
１，４−シス単位の百分率が９３％を超える、
低分岐含有量ポリブタジエンを製造する方法であって、
（ａ）有機溶剤の存在下、
（ａ１）水および−ＣＯＯＨ基を含まないネオジムカルボキシレートから選択されたネオジム誘導体、
（ａ２）一般式（Ｉａ）ＡｌＲ^４ _３、または（Ｉｂ）ＡｌＨ_ｎＲ^４ _３−ｎ（式中、ｎは１〜２であり、Ｒ^４は、同一であるか、または互いに異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）のアルキルアルミニウム、
（ａ３）少なくとも一個のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む有機アルミニウム誘導体、を含んでなる触媒系の存在下でブタジエンを重合させて、１，４−シス単位含有量が９３％を超え、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．５未満である線状ポリブタジエン（ｇ_Ｍ＝１）を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の完了により得られた重合体溶液をカップリング剤で処理して、前記低分岐含有量ポリブタジエンを得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）の完了により得られた低分岐含有量ポリブタジエンを回収する工程
を含んでなり、
前記カップリング剤が、
(i)不飽和天然油、
(ii)ブタジエンおよび／またはイソプレンオリゴマー、
(iii)ブタジエンおよび／またはイソプレンとビニルアレーンモノマーの共重合体
から選択されるものであり、
前記 (i)〜(iii)の化合物において、不飽和が、少なくとも部分的に、エポキシド、酸無水物およびエステルから、好ましくはエポキシドおよび無水コハク酸から選択される基で置換されてなることを特徴とする、方法に関する。

ｇ_Ｍパラメータ（その定義に関しては、実施例を参照）は、ポリブタジエン鎖の直線性（または非直性）の指数である。１に等しいｇ_Ｍ値は、線状構造の特徴であり、１未満の値は、分岐した重合体に典型的である。ｇ_Ｍ値が低い程、重合体鎖の分岐度が高い。

用語「ムーニー粘度」は、ＡＳＴＭＤ１６４６に従い、１００℃で、ローター幅（Ｌ）で、１分間予熱し、４分間測定した時の重合体の粘度を意味する。

工程（ａ）で、ブタジエンは濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％で存在する。蒸留し、所望により分子篩および／または活性化したアルミニウムで処理したブタジエンを使用するのが好ましい。

ネオジムカルボキシレートに関し、好ましい実施態様においては、これらの物質は、ネオジムバーサテート(versatate)、ネオジムピバレートおよびネオジム２−エチル−ヘキサノエートから選択される。カルボキシレートの種類は別にして、ネオジムカルボキシレートは、分析的思考の観点から言うと、水に由来する不純物および遊離カルボキシル基を含まないことが重要である。ネオジムカルボキシレートは、重合させるべきブタジエン１，０００グラムあたり０．１〜１０ｍｍｏｌの量で使用する。この量が０．１ｍｍｏｌ未満である場合、反応速度が許容できない値に低下し、１０ｍｍｏｌを超えると触媒濃度が高過ぎて得られる生成物の平均分子量が使用するには低くなり過ぎる。好ましくは、ネオジムカルボキシレートは、モノマー１，０００グラムあたり０．５〜５ｍｍｏｌの量で使用する。

化合物（ａ２）、または一般式（Ｉａ）ＡｌＲ^４ _３、または（Ｉｂ）ＡｌＨ_ｎＲ^４ _３−ｎ（式中、ｎは１〜２であり、Ｒ^４は、同一であるか、または互いに異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）のアルキルアルミニウムに関して、典型的な例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジ−イソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジ−イソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジ−イソ−オクチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、二水素化ｎ−プロピルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムである。上記の有機アルミニウム化合物の中で、トリエチルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジ−イソブチルアルミニウムが好ましい。

少なくとも一個のハロゲン原子を含む有機アルミニウム誘導体（ａ３）に関して、これらの物質は、好ましくは臭素または塩素有機アルミニウム誘導体、より好ましくは塩素有機アルミニウム誘導体である。塩素有機アルミニウム誘導体の典型的な例は、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウムである。

（ａ１）と（ａ２）成分の比は、通常１／０．５〜１／３０、好ましくは１／２〜１／１５である。

（ａ１）と（ａ３）成分の比は、通常１／０．５〜１／１０、好ましくは１／１〜１／５である。

工程（ａ）で使用する溶剤に関して、これは予め無水化した不活性有機溶剤、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、例えば１−ブテンおよび２−ブテン等のモノオレフィン、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、から選択される。好ましい実施態様では、溶剤は、飽和脂肪族炭化水素から選択される。すでに述べたように、溶剤は、できるだけ無水であり、プロトン性物質を全く含まない必要がある。蒸留に続いてアルミナ床上および３Åおよび４Åのモレキュラーシーブで処理すれば、好適な溶剤を得るのに十分である。

工程（ａ）における反応は、断熱または等温条件下で行うことができる。いずれの場合も、工程（ａ）中の温度は、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９５℃でよい。

反応時間は、操作条件に応じて変えることができる。単なる例として、工程（ａ）の際、完全な転化は、温度６０℃で１〜１．５時間で得られ、より高い温度では、反応速度が増加し、転化はより短い時間で、例えば８０℃、３０分間以内で完了する。

工程（ａ）が完了した時、ブタジエンの転化を９９％まで上げる必要はなく、この限界は、過度に低い転化率を扱う際に起こり得る困難および不都合に帰結するに過ぎない。しかし、使用する触媒系は非常に活性であり、本来９８％を超える転化率が得られる。

さらに工程（ａ）の際に、重合度（従って、系中に存在する“リビング”ポリマー鎖の数）は、ｖ＝ＢＤＥ／（Ｎｄ＋Ａｌ／ｎ）の関係にしたがって調整される。Ｎｄの量は、反応速度を決定し、一般的に１〜２．５ｍｍｏｌ／ｋｇのモノマーであり、予め設定された作業条件に応じて選択され、高い反応速度が必要な場合には、より大量の成分（ａ１）を使用し、場合により（ａ１）／（ａ２）の比を増加し、（ａ１）／（ａ３）の比は上記の範囲内に維持する。「ｎ」値は、温度によって異なり、６０℃で行う等温重合反応には約３であり、１００℃までの温度で行う重合反応には１の値まで低下する。

さらに工程（ａ）に関して、好ましい一実施態様では、成分（ａ１）を、最後の成分として、試薬混合物に加える。バッチ反応器を使用する場合、成分（ａ１）の測定量を、溶剤、モノマー、成分（ａ２）および成分（ａ３）から構成される混合物に加える。

重合体を連続式反応器中で製造する場合、成分（ａ１）は、好ましくはできるだけ重合反応器の近くに、さらに好ましくは重合反応器自体の中に供給する。

工程（ａ）が完了した後、重合体溶液をカップリング剤で処理する（工程ｂ）。

好ましい実施態様では、上記のカップリング剤を、重合溶剤と相容性がある炭化水素の一種以上に溶解させ、工程（ａ）から出て来る時に反応混合物中に供給することができる。工程（ｂ）の温度は２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。工程（ａ）から出て来る流れとカップリング剤との反応は、非常に短い時間に、通常は１５分間未満で急速に起こる。

本発明の製法は、カップリング剤を、例えば特許出願ＵＳ−Ａ−５，５６７，７８４におけるようにステアリン酸を使用して重合体溶液を前もって失活させることなく、まだ活性である重合体溶液中に供給する（工程ｂ）ことができることに注意すべきである。

工程（ｂ）で使用するカップリング剤に関して、カップリング剤は、好ましくは炭化水素溶液中に供給するが、上記の溶液は、所望により処理し、水、空気、または工程（ａ）から出て来る重合体溶液中に存在する有機金属化合物と反応し得る物質をすべて、できるだけ少なく（あるいは排除）しておく。

本発明で使用するカップリング剤の典型的な例は、エポキシド化された種油、エポキシド化されたポリブタジエン、マレイン酸処理されたポリブタジエン、および、エポキシド化またはマレイン酸処理されたスチレン−ジエン共重合体である。

種油は、モノまたはポリ不飽和脂肪酸トリグリセリドから構成され、無論、不飽和物質は、エポキシド化するか、または無水マレイン酸で処理することができる。エポキシド化された種油の中で、本発明で記載するカップリング剤として使用するのに特に好適な種油には、ポリ不飽和脂肪酸、特にリノール酸およびα−リノール酸、の百分率が著しく高い（＞４５％）種油が含まれる。

この目的には、例えば大豆油、ひまわり種油、亜麻仁油および綿実油が特に好適である。

FACI S.p.a.からEpoxol（登録商標）D65として市販されているエポキシド化された大豆油（ＭＷ９７４）（オキシラン酸素含有量６．３％、３．８エポキシド基／分子に等しい）を、下記の実施例で詳細に説明する。大豆油は、オレイン酸（不飽和結合１個を含むＣ１８）、リノール酸（不飽和結合２個を含むＣ１８）、α−リノール酸、パルミチン酸およびステアリン酸（それぞれＣ１６およびＣ１８、どちらも飽和）グリセロールエステルの混合物である。

エポキシドまたは酸無水物基で官能化された、ブタジエンまたはイソプレンオリゴマーまたはそのようなジエンとビニルアレーン化合物、特にスチレン、との共重合体も、同様にカップリング剤として使用できる。

エポキシド基は、合成の際に、ジエンの重合を過酸化水素の存在下で行うことにより導入できるが、そのような条件下では、オリゴマーは、末端水酸基を有するのが特徴である。SartomerからPoly bd（登録商標）600Eの名称で市販されている、末端水酸基を有し、鎖１本あたり２．９個のエポキシド基を有する、エポキシド化されたポリブタジエン（ＭＷ１３５０）を、下記の実施例で詳細に説明する。

上記したように、カップリング剤は、無水マレイン酸と反応させることにより得た、無水コハク酸含有樹脂からも選択することができる。特に、そのようなマレイン酸処理した樹脂は、分子１個あたり２〜１１個の無水コハク酸基を含むことができ、その分子量は、２０００〜１５０００であり、該樹脂は、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは該ジエンの共重合体またはスチレンとの共重合体から構成される。この種の材料の一例は、Sartomerから市販されているRicon（登録商標）樹脂から構成されているが、これに限定されるものではない。

特に、ポリブタジエンから構成され、鎖１本あたり２個の無水コハク酸基を含むRicon（登録商標）130MA8樹脂（ＭＷ２７００）の使用を実施例で記載する。

好ましい実施態様では、化合物(i)〜(iii)は、分子１個あたり少なくとも１．５、好ましくは２〜６個の、上記の基から選択された官能基を含む。

さらに、本発明の方法における工程（ｂ）の際に使用できるカップリング剤は、系中に存在する重合体鎖の数に対して、０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．４当量の量で存在する。

工程（ｃ）では、工程（ｂ）が完了した時に得られる軽度に分岐したポリブタジエンを、好ましくは「フラッシュ」と呼ばれる操作により回収し、圧力の急速な低下により残留モノマーおよび溶剤の一部が蒸発により失われ、その結果、溶液中の重合体濃度が増加するが、この操作は、工程（ｂ）が完了した時に、従来の技術を使用して行い、次いで、プロトン性物質、例えば水を使用して触媒系の急冷を行う。

米国特許出願ＵＳ−Ａ−５，５６７，７８４に記載されている方法に比べて、本発明の方法は、硫黄化された化合物を一切使用せずに、分岐したポリブタジエンを得ることができる。

本発明の方法で得られる分岐含有量が低いポリブタジエンは、補強充填材と混合する際の、その挙動を最適化するレオロジー特性を有する。

より詳しくは、本発明の方法で得られる特定のポリブタジエンは、充填材の添加およびそれに続く押出処理として理解される処理サイクルを著しく短縮することができるので、特に重要である。従って、本発明の上記のポリブタジエンは、加硫可能な混合物におけるエラストマー状成分として特に有用である。

そこで、本発明は、１，４−シス単位含有量が９３％を超え、好ましくは９４％を超え、さらに好ましくは９５％〜９９％であるポリブタジエンを含む硫黄加硫可能なエラストマー状混合物であって、上記のポリブタジエンが、
(x)多分散度指数２．０〜２．３、好ましくは２．１〜２．２、
(xi)ｔａｎδ値０．８〜１．４０、好ましくは０．９０〜１．３０、
(xii)ｇ_Ｍ値０．９２〜０．９９、好ましくは０．９３〜０．９７、
(xiii)ムーニー粘度３５〜４８、好ましくは３９〜４６
の特徴を有する混合物に関する。

これらのパラメータは、下記の段落で説明する方法により測定する。

本発明の混合物では、エラストマー状成分は、上記のポリブタジエンのみから構成するか、または部分的に上記のポリブタジエンおよび部分的に他のエラストマーから構成することができる。

例えば、上記のポリブタジエンを天然ゴムと、またはスチレン組成が７０％までのエマルション中で陰イオン系またはラジカル系重合により得られるスチレン−ブタジエンの統計的な共重合体と混合することができる。

しかしながら、エラストマー状部分は、本発明の分岐含有量が低いポリブタジエンを少なくとも６０％含むのが好ましい。

本発明の混合物は、自動車用タイヤトレッドの製造に、あるいはタイヤ壁の、車輪リムと接触する部分の製造に使用することができ、後者の場合、唯一ではなくても、主要構成成分が本発明のポリブタジエンであり、一般的にカーボンブラックにより構成される高含有量の補強充填材と共に構成される混合物が好ましい。

当業者には公知のように、上記の混合物は、その後の処理における経済性および／または実用性の理由から、通常、最大５０重量％まで、好ましくは最大３０重量％までの補強充填材（例えばカーボンブラックおよびシリカ）、および／または最大６０重量％までの可塑剤、芳香族またはナフテンまたはパラフィン油、またはパラフィンワックスと混合する。

従って、本発明の混合物は、エラストマー状成分に加えて、カーボンブラック、鉱物充填材、可塑剤、加硫添加剤、等を含んでなる。

例として、本発明の課題である混合物の総エラストマー状成分を１００部として、混合物の残りの部分は、
カーボンブラック２０〜３５０部、好ましくは５０〜２００部、
鉱物充填材（好ましくは炭酸カルシウム、カオリン、シリカおよびタルクから選択される）０〜２００部、好ましくは０〜５０部、
可塑剤、例えば様々な組成の鉱油、部分的に芳香族系、ナフテン系およびパラフィン系、およびパラフィンワックス、０〜１５０部、好ましくは２５〜９０部、
処理添加剤（共助剤）、好ましくはステアリン酸およびポリエチレングリコール、０〜２部、
酸化防止剤０〜５部、
酸化亜鉛または酸化鉛０〜１０部
である。

混合物中に使用するカーボンブラックは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦ型等のカーボンブラックでよい。より詳しくは、カーボンブラックは、ヨウ素吸収が６０ｍｇ／ｇ以上、フタル酸ジブチル吸収が８０ｍｌ／１００ｇ以上であるべきである。

さらに、当業者には良く知られており、ポリブタジエン系混合物の加硫に使用されている加硫剤、好ましくは硫黄、を使用する。硫黄は、エラストマー状組成物１００部あたり０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部、の量で使用する。

同様に、加硫促進剤、例えばチアゾールから誘導される化合物、例えば「Ｍ」（２−メルカプトベンゾチアゾール）、「ＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、を使用できる。そのような加硫促進剤は、通常、エラストマー状組成物に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部の量で存在する。

そのような加硫剤は、第一混合工程中、および好ましくは後に続く工程のいずれでも添加してよいが、加硫系および供給方法の選択は、混合工程で使用する装置および技術の種類によって異なる。

本発明の混合物は、混合機械、例えば内部ミキサー（例えばBrabender）を使用して混合することにより得られ、次いで成形し加硫させる。

下記の例は、本発明をより深く理解するために記載する。下記の実験項では、後変性の用語は、本発明の方法の工程（ｂ）、すなわち線状ポリブタジエンとカップリング剤の反応を意味する。

諸例
含水量の測定
Karl-Fischer法により測定

ネオジムカルボキシレート中に存在する−ＣＯＯＨ基の測定
Ｉ．Ｒ．分光法により測定

重合体の分析
重合体には通常、下記の分析測定を行う。
・ムーニー粘度、ＡＳＴＭＤ１６４６法による
・微小構造（シス含有量）のＩＲ分析
この方法は、１，４−トランスおよび１，２−ビニル異性体に帰せられる帯と、１３１２ｃｍ−１にある基準帯（社内標準）の強度比の計算に基づく（L.J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Vol. 1, The Third Edition, Chapman and Hall）。１，４−シス含有量は、１００との差により求められる。試料調製は、溶液から出発し、ＫＢｒ窓上で蒸発させることにより得られるポリブタジエンフィルムに対して行う。
・分子量分布（ＭＷＤ）の測定、現在使用されている、テトラヒドロフラン中、Ｔ＝２５℃で、PL-MIXED A (X4)カラムおよびUniversal Calibration法（ｋ＝０．０００４５７ｄｌ／ｇおよび□＝０．６９３）による分子量測定を使用する、ＳＥＣ−サイズ排除(exclusion)クロマトグラフィー−（ＧＰＣ）による方法。
・平均分子量の測定およびＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ技術による分岐度の測定、Application Note, No.9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V. 1987に記載されている研究から採った社内法による。多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を、伝統的なＳＥＣ／ＲＩ（屈折率検出によるサイズ排除クロマトグラフィー）溶離装置と組み合わせることにより、クロマトグラフィー系中で分離している巨大分子の分子量および回転半径を同時に絶対的に測定することができる。実際、溶液中の巨大分子化学種により拡散される光の量を直接使用し、その分子量を得ることができ、一方、散乱の角度的変動は、溶液中の分子の平均寸法に直接相関している。基本的な等式は、

（式中、
Ｋ^＊＝光学定数、使用する光の波長（これは、重合体のｄｎ／ｄｃおよび使用する溶剤によって異なる）
Ｍｗ＝重量平均分子量
ｃ＝重合体溶液の濃度
Ｒθ＝角度θで測定した拡散光の強度
Ｐθ＝拡散光の角度変動を説明する関数
Ａ２＝溶剤の第二ビリアル係数、角度θ＝０では１に等しい。）
非常に低い濃度（ＳＥＣ系に典型的な）では、等式１は、

と近似でき、多くの角度で測定を行うことにより、ｓｅｎ２θ／２の関数として関数Ｋ^＊ｃ／Ｒθをゼロ角度に外挿することにより、交点の値から分子量が直接得られる。さらに、この測定をクロマトグラムの各「スライス」に対して行うと、分子量および回転角度の両方の分布を得ることができる。

溶液中の巨大分子寸法はそれらの分岐度と直接相関し、分子量が等しい場合、その巨大分子の寸法が対応する線状分子と比較して小さいほど分岐度が高く、重合体の巨視的構造に関連する情報は、各巨大分子に対して、等分子量における分岐した巨大分子と線状巨大分子との二次平均回転半径比として定義される分岐指数ｇ_Ｍ：

を評価することにより、定量的に推定される。
平均分岐指数ｇ_Ｍは、そのような比の平均を、分子量分布の関数として表し、０〜１である。

線状重合体および変性重合体の粘弾性の測定
本発明の方法の第一工程のみにより製造した線状重合体（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）、および対応する、本発明の方法により得た分岐した重合体（ＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３、ＢＭ１、ＢＭ２、ＢＭ３、ＣＭ１、ＣＭ２、ＣＭ３、ＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３、ＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３）を、減衰ファクター、すなわち０．０１Ｈｚ、１００℃および１％ひずみにおけるｔａｎδを測定することにより、動的−機械的分析を行った。

ｔａｎδを測定することにより、分子量分布および分岐の存在を組み合わせた効果を評価することができ、一般的に、低いｔａｎδ値（＜１）は、ｔａｎδ＞１の重合体よりも高い弾性を有する重合体である。高分子量は良好な弾性に貢献する（重合体Ａ、ＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３参照）が、急速な充填材湿潤工程には有害であり、高分子量を排除することにより（重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）湿潤を促進するが、分散効率には好ましくなく、等分子量では、分岐の導入（重合体ＢＭ１、ＢＭ２、ＢＭ３、ＣＭ１、ＣＭ２、ＣＭ３、ＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３、ＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３）は弾性を与え（Ｇ’を増加し、ｔａｎδを低下させる）、従って、カーボンブラックの分散を促進する。

混合物の特性試験
混合物の特性試験を下記のように行った。
・ＡＳＴＭＤ１６４６によるムーニー粘度の測定（３回測定の平均値を報告する）
・混合物のΔムーニーの計算：重合体自体のムーニー粘度および混合物のムーニー粘度の差を計算する（表は、３回測定の平均値を報告する）
・混合物弾性率の動的−機械的測定：１Ｈｚ、１００℃および１％ひずみにおけるＧ’（３回測定の平均値を報告する）
全体として、上記のパラメータは、重合体マトリックス中での充填材の配合速度および分散度に関する有効な指針を与える。

重合体の製造で使用するネオジムバーサテート
重合体合成は、５種類のＮｄ−カルボキシレート、特に３種類のＮｄ−バーサテート、すなわち異なった量の水およびバーサチック酸が存在するＮｄＶ３１、ＮｄＶ３２およびＮｄＶ３３、１種類のＮｄ−ピバレートＮｄＬ３４、および１種類のＮｄ−２−エチル−ヘキサノエートＮｄＬ３５、を使用して行う。

特に、ＮｄＶ_３１は、Ｎｄ_２Ｏ_３およびバーサチック酸を、ＨＣｌの存在下、炭化水素溶剤中、沸点で反応させ、反応完了時に蒸留により部分的に水を除去して製造した。
ＮｄＶ_３２は、米国特許出願ＵＳ−Ａ−６，０９０，９２６に従って製造した。
ＮｄＶ_３３は、試料ＮｄＶ_３２のアリコートを高真空下、６０℃で乾燥させ、バーサチック酸および水を除去することにより製造した。
ＮｄＬ_３４およびＮｄＬ_３５は、上記の米国特許出願ＵＳ−Ａ−６，０９０，９２６に従って、バーサチック酸の代わりにそれぞれピバル酸および２−エチル−ヘキサン酸を使用し、得られた試料を高真空下で乾燥させ、酸および水を除去することにより製造した。

ポリブタジエンＡ〜Ｅの調製
表１および２は、ポリブタジエンの製造条件および関連する特性をそれぞれ示す。
比較例１−ＮｄＶ_３１触媒の存在下における重合体Ａの合成

ヘキサンの混合物から構成される無水炭化水素溶剤５０ｋｇを、ミキサーおよび冷却装置を備えた１００リットル反応器中に供給し、温度６０℃に調節する。この溶剤に、順に、無水ブタジエン６０００ｇ、ブタジエン１，０００ｇあたりＮｄ２．８ｍｍｏｌに相当する、ＮｄバーサテートタイプＮｄＶ３１を炭化水素溶剤に入れた溶液、Ｎｄの８倍モル過剰量のＤＩＢＡＨ、最後にＮｄの３倍モル過剰量のＤＥＡＣを加える。９０分後、反応は完了したと考えられ、反応器から抽出した約１０リットルの試料から、転化率は９８％と査定され、この重合体溶液アリコートから、フェノール系酸化防止剤（Irganox（登録商標）1520、重合体に対する最終濃度０．０６重量％）を加えた後、蒸気を注入することにより、溶剤を除去する。凝固物を先ず低温圧縮により乾燥させ、続いて８０℃でロール圧縮で乾燥を完了させる。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定したＭｗ値は、３８０，０００であり、ＧＰＣにより測定した分散指数Ｍｗ／Ｍｎは３．８である。ＭＡＬＬＳ分析により、この重合体は、線状（ｇ_Ｍ＝１）であり、シス含有量は９７％であり、ムーニー粘度は３５である。

合成反応器中に残っている重合体溶液を、例６、７および８に詳細に説明するように、様々なカップリング剤で処理する。

比較例２−ＮｄＶ_３２触媒の存在下における重合体Ｂの合成
例１と同じ条件下で、ＮｄバーサテートタイプＮｄＶ_３２の量をブタジエン１，０００ｇあたり２．５ｍｍｏｌに減少させ、ＤＩＢＡＨ／Ｎｄの比を３．６に調節し、ＤＥＡＣ／Ｎｄの比を２．６に調節する。重合体溶液の１０リットルアリコートで測定して実質的に完全な転化（９９．５％）が６０分間以内に達成されるように、反応速度を増加させる。この溶液に、０．０６重量％（重合体に対して）のIrganox（登録商標）1520を加え、例１と同様に溶剤を除去する。この重合体の分析により、例１の重合体に対してある程度の差が見られる。特に、ＧＰＣによるＭｗ値は３５０，０００であり、分散指数は２．６である。

合成反応器中に残っている重合体溶液を、例９、１０および１１に詳細に説明するように、様々なカップリング剤で処理する。

例３−ＮｄＶ_３３触媒の存在下における重合体Ｃの合成
例２と同じ条件下および同量の試薬で、ただし、固体型のＮｄＶ_３３バーサテートを使用し、表２に示す特性を有する重合体を製造する。ネオジムバーサテートＮｄＶ_３３は反応混合物中に、ガラス容器に供給すべき固体の量を正確に計量して供給し、次いで反応器の内側で直接粉砕する。この場合も、合成反応器から取り出した重合体溶液１０リットルアリコートで測定する転化率は、実質的に６０分後に完了する（９９％）。このようにして、０．０６重量％のIrganox（登録商標）1520を加えた後、重合体Ｃを回収する（その特性試験のため、表２参照）。合成反応器中に残っている重合体溶液を、例１２、１３および１４に詳細に説明するように、様々なカップリング剤で処理する。

例４−ＮｄＬ_３４触媒の存在下における重合体Ｄの合成
例２と同じ条件下および表１に示す量の試薬（ブタジエン１ｋｇあたりＮｄ２．６ｍｍｏｌ、ＤＩＢＡＨ／Ｎｄのモル比３．６およびＤＥＡＣ／Ｎｄのモル比を２．７）で、ただし、固体のＮｄＬ３４型Ｎｄピバレートを使用し、表２に示す特性を有する重合体を製造する。ネオジムピバレートＮｄＬ３４は反応混合物中に、ガラス容器に供給すべき固体の量を正確に計量して供給し、次いで反応器の内側で直接粉砕する。この場合も、合成反応器から取り出した重合体溶液１０リットルアリコートで測定する転化率は、実質的に６０分後に完了する（９９％）。０．０６重量％のIrganox（登録商標）1520を加えた後、重合体Ｄを回収する。合成反応器中に残っている重合体溶液を、例１５、１６および１７に詳細に説明するように、様々なカップリング剤で処理する。

例５−ＮｄＬ_３５触媒の存在下における重合体Ｅの合成
例２と同じ条件下および表１に示す量の試薬（ブタジエン１ｋｇあたりＮｄ２．４ｍｍｏｌ、ＤＩＢＡＨ／Ｎｄのモル比３．７およびＤＥＡＣ／Ｎｄのモル比を２．４）で、ただし、固体のＮｄＬ３５型Ｎｄ２−エチル−ヘキサノエートを使用し、表２に示す特性を有する重合体を製造する。ネオジム２−エチル−ヘキサノエートＮｄＬ_３５は反応混合物中に、ガラス容器に供給すべき固体の量を正確に計量して供給し、次いで反応器の内側で直接粉砕する。この場合も、合成反応器から取り出した重合体溶液１０リットルアリコートで測定する転化率は、実質的に６０分後に完了する（９９％）。０．０６重量％のIrganox（登録商標）1520を加えた後、重合体Ｅを回収する。合成反応器中に残っている重合体溶液を、例１８、１９および２０に詳細に説明するように、様々なカップリング剤で処理する。

例６〜２０ｂポリブタジエンの後変性
下記の例は、重合体Ａ〜Ｅ（本発明の方法の工程ｂ）の後変性、およびこのように変性したポリブタジエンの回収（本方法の工程ｃ）に関する。

上記の後変性は、エポキシドまたはカルボニル基（無水コハク酸）で官能化した有機物質（ＭＷ９００〜１５，０００）の炭化水素溶剤溶液を重合体溶液に、触媒系および鎖末端がなお活性であり、いずれの場合も、重合体溶液が、水、空気、または重合体溶液中に含まれる有機金属化合物と反応し得るすべての物質と接触していないような条件下で、加えることにより、行う。

FACI S.p.a.からEpoxol（登録商標）D65として市販されているエポキシド化された大豆油（ＭＷ９７４）（オキシラン酸素含有量６．３％、３．８エポキシド基／分子に等しい）を、これらの例で詳細に説明する。大豆油は、脂肪酸エステル、例えばオレイン酸、リノール酸、□−リノール酸、パルミチン酸およびステアリン酸とグリセロールのエステル、の混合物である。

SartomerからPoly bd（登録商標）600Eの名称で市販されている、末端水酸基を有し、鎖１本あたり３個のエポキシド基を有する、エポキシド化されたポリブタジエン（ＭＷ１３５０）を、これらの例で記載する。

最後に、ポリブタジエンから構成され、鎖１本あたり２個の無水コハク酸基を含むRicon（登録商標）130MA8樹脂（ＭＷ２７００）の使用を記載する。

比較例６−重合体（Ａ）を後変性し、後変性重合体ＡＭ１を形成する
例１に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化された大豆油Epoxol（登録商標）D65（Epoxol（登録商標）D65 ０．２５ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン中１％溶液と共に処理する。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＡＭ１）。分子的な特性を表３および４に示す。

比較例７−重合体（Ａ）を後変性し、後変性重合体ＡＭ２を形成する
例１に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化されたポリブタジエンPoly bd（登録商標）600E（Poly bd（登録商標）600E １ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のメシチレン中２．５％溶液と共に処理する。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４４である（重合体ＡＭ２）。分子的な特性を表３および４に示す。

比較例８−重合体（Ａ）を後変性し、後変性重合体ＡＭ３を形成する
例１に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、マレイン酸化したポリブタジエンRicon（登録商標）130MA8（Ricon（登録商標）130MA8 １．２ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン中４％溶液と共に処理する。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＡＭ３）。分子的な特性を表３および４に示す。

比較例９−重合体Ｂを後変性し、後変性重合体ＢＭ１を形成する
例２に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化された大豆油Epoxol（登録商標）D65のヘキサン混合物中１％溶液を加える。エポキシド化された油と出発ブタジエンの比は、０．２ｇ／ブタジエン１，０００ｇである。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４６である（重合体ＢＭ１）。分子的な特性を表３および４に示す。

比較例１０−重合体Ｂを後変性し、後変性重合体ＢＭ２を形成する
例２に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化されたポリブタジエンPoly bd（登録商標）600E（１．１ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のメシチレン中２．５％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＢＭ２）。分子的な特性を表３および４に示す。

比較例１１−重合体Ｂを後変性し、後変性重合体ＢＭ３を形成する
例２に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、マレイン酸化したポリブタジエンRicon（登録商標）130MA8（１．３ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン混合物中４％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＢＭ３）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１２−重合体Ｃを後変性し、後変性重合体ＣＭ１を形成する
例３に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化された大豆油Epoxol（登録商標）D65（０．２ｇ／１，０００ｇ）のヘキサン混合物中１％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＣＭ１）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１３−重合体Ｃを後変性し、後変性重合体ＣＭ２を形成する
例３に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化されたポリブタジエンPoly bd（登録商標）600E（０．９ｇ／１，０００ｇ）のメシチレン中２．５％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４６である（重合体ＣＭ２）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１４−重合体Ｃを後変性し、後変性重合体ＣＭ３を形成する
例３に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、マレイン酸化したポリブタジエンRicon（登録商標）130MA8（１．２ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン混合物中４％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４３である（重合体ＣＭ３）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１５−重合体Ｄを後変性し、後変性重合体ＤＭ１を形成する
例４に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化された大豆油Epoxol（登録商標）D65（０．２５ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン混合物中１％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４４である（重合体ＤＭ１）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１６−重合体Ｄを後変性し、後変性重合体ＤＭ２を形成する
例４に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化されたポリブタジエンPoly bd（登録商標）600E（１ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のメシチレン中２．５％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＤＭ２）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１７−重合体Ｄを後変性し、後変性重合体ＤＭ３を形成する
例４に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、マレイン酸化したポリブタジエンRicon（登録商標）130MA8（１．３ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン混合物中４％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＤＭ３）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１８−重合体Ｅを後変性し、後変性重合体ＥＭ１を形成する
例５に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化された大豆油Epoxol（登録商標）D65（０．２ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン混合物中１％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４６である（重合体ＥＭ１）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１９−重合体Ｅを後変性し、後変性重合体ＥＭ２を形成する
例５に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、エポキシド化されたポリブタジエンPoly bd（登録商標）600E（０．９ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のメシチレン中２．５％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＥＭ２）。分子的な特性を表３および４に示す。

例１２０−重合体Ｅを後変性し、後変性重合体ＥＭ３を形成する
例５に記載する方法で行った反応の完了により得られた重合体溶液の１０リットルアリコートを、別の２０リットル反応器に移し、反応完了により重合体溶液が到達した温度９０℃で、マレイン酸化したポリブタジエンRicon（登録商標）130MA8（１．２ｇ／ブタジエン１，０００ｇ）のヘキサン混合物中４％溶液を加える。１０分後、反応が完了し、該後変性反応器から取り出した溶液を、ミキサー中で水で処理し、触媒系の残留物を構成する過剰の有機金属化合物をすべて分解する。次いで、一次（Irganox（登録商標）565）および二次（ＴＮＰＰ）酸化防止剤を、ゴムに対してそれぞれ０．１５および０．５０重量％加える。１０５℃の蒸気を加えて溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、プレス中で完全に乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４５である（重合体ＥＭ３）。分子的な特性を表３および４に示す。

表４に対する注ｇＭの値は、この場合のように、後変性処理、および従って、分岐の種類が同じ種類である場合にのみ、導入される分岐の度合いと直接相関していることを強調すべきである。

表４に対する説明
ｔａｎδを測定することにより、分子量分布と分岐の存在の組合せ効果を評価することができ、低いｔａｎδ値は、弾性が大きい重合体に典型的である。高分子量の貢献（重合体Ａ参照）により、弾性が良くなるが、急速な充填材配合（湿潤）には有害である。しかし、高分子量の低下（重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ参照）により、湿潤は速くなるが、分散効率は良くならない。代わりに、本発明の重合体中に分岐を導入すること（ｔａｎδの低下）により、混合物を製造する際に充填材が分散し易くなる。

本発明の、Ｍｗ／Ｍｎ値が２．０〜２．３である後変性した重合体の場合、分散指数の間隔が狭いために、ｔａｎδ値を多かれ少なかれ分岐と相関させることができる。１未満のｇ_Ｍ値（分岐存在の直接指数）は、同じ方法で製造され、同じ種類の分岐を有し、分岐の量だけが異なっている重合体の場合にのみ、この機構に従う。

混合物の製造
混合物の処方、製造条件および関連する特性を報告する。

比較のため、ＲＩＦで示す市販のポリブタジエンで製造した混合物の特性を表５に示す。

重合体ＲＩＦを、抽出可能な成分を完全に排除するために、抽出にかけ（２アリコートをメタノールで４０時間抽出した）、続いてＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）にかけた。得られた結果を、本来の、すなわち抽出を実施しないポリブタジエンの多の２アリコートと比較した。

下記の結果は、抽出前の本来の重合体で得られた（２回測定の平均）。
元素［ｍｇ／ｋｇ］［ｍｍｏｌ／ｋｇ］
Ａｌ３３０１２．２２
Ｎｄ１３５０．９４
Ｓ３００９．３８
Ｃｌ２２５６．３６

抽出後に得られた重合体は、下記の分析結果を示した。
元素［ｍｇ／ｋｇ］［ｍｍｏｌ／ｋｇ］
Ａｌ２２０８．１５
Ｎｄ１１００．７６
Ｓ９５２．９７
Ｃｌ１１５３．２５

従って、メタノール抽出は、ＣｌおよびＳを含む化合物、特に巨大分子に結合していない化合物の一部を除去した。そのような元素の一部は、巨大分子に結合しているために抽出された重合体中になお存在し、ポリブタジエン重合体鎖に属するＣ＝Ｃ二重結合へのＳ_２Ｃｌ_２付加に由来する基：−ＣＨ（Ｃｌ）＝ＣＨ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃｌ）−の存在から予想されるように、基本的に単一のモル比にある[J.R. Shelton et al, Proceeding of International Rubber Conference, Washington, D.C. (1959)]。使用する混合物の処方を表６に示す。

混合物は、Rollerローターを備えたBrabender内部ミキサー、３５０ｃｍ３チャンバー、３０ｒｐｍで製造する。初期温度は５０℃であり、混合時間は３分および１０分である。充填材の分散度およびその分散速度は、混合物中、３分および１０分時点で測定したムーニー粘度および弾性率Ｇ’の結果を組み合わせて評価し、１０分における過度に高い△ムーニー値は、処理が困難で、１０分間の処理でもなお不十分である混合物に対応するのに対し、３分および１０分におけるΔムーニーの小さい差は、より急速な混合工程を示している。いずれの場合も、より優れた充填材分散は、１０分における低いＧ’値と相関している。各種ポリブタジエンを使用して製造した混合物に対して行った測定を表７に示す。

表７に対する説明
一般的に、混合挙動に応じて、５種類の異なった重合体区分、すなわち
ａ）速い湿潤段階および最適な分散、
ｂ）遅い湿潤段階および最適な分散、
ｃ）速い湿潤段階および不十分な分散、
ｄ）遅い湿潤段階および不十分な分散、
ｅ）区分ａ）より速い湿潤段階および最適な分散
を識別することができる。

分岐含有量が低く、Ｍｗ／Ｍｎが２．４〜２．７である重合体（例えば重合体ＢＭ１、ＢＭ２、ＢＭ３）は、区分（ａ）に属する。そのような重合体は、ｔａｎδ値が１．２〜０．９であり、ｇＭが０．９５〜０．９９であるのが特徴である。

分岐含有量が高く、分子量分布が狭い重合体（実験項では例示されていない）は、区分（ｂ）に属する。

分布が狭く（例えば表５の重合体Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）、Ｍｗ／Ｍｎ値が２．７未満である線状重合体は、重合体区分（ｃ）に属する。そのような重合体は、ｔａｎδ値が１．２より大きく、明らかにｇＭ＝１であるのが特徴である。

分子量分布が広い線状または分岐した重合体（Ａ、ＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３）は、区分（ｄ）に属する。そのような重合体は、ｔａｎδが０．９未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７より大きいのが特徴である。

Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３、０．９＜ｔａｎδ＜１．２、０．９＜ｇＭ＜０．９９、により特徴付けられる材料（重合体ＣＭ１、ＣＭ２、ＣＭ３、ＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３およびＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３）は、区分（ｅ）に属する。

表７は、３分および１０分の混合後に得られる混合物に対するΔムーニー測定を報告する。

区分（ｅ）は、短い処理サイクルを最適な充填材分散性（従って、補強性）と組み合わせているので、成形工業にとって最も好ましいと考えられる。
混合物の加硫

前に記載した混合物の製造と同じ基準を、加硫された試料を製造するための基礎として使用する。Brabenderミキサー中で３分および１０分混合した混合物に、１ｐｈｒ量の硫黄（加硫剤）、および１ｐｈｒ量の促進剤（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を加え、Brabenderミキサー中でさらに３分混合する。加硫は、プレス中、温度１５０℃で４０分間行う。上記の区分に属する混合物を使用して製造した加硫製品、および基準重合体ＲＩＦから出発して同じ様式で得た混合物の特性比較を以下に記載する。特に、使用した重合体は、
１．区分ａ）に対するＢＭ１、ＢＭ２、ＢＭ３
２．区分ｅ）に対するＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３
３．区分ｃ）に対するＢおよびＣ
４．区分ｄ）に対するＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３
である。結果を表８に示す。

ｔａｎδ測定は、ミキサー中３分および１０分の時点で製造された混合物から出発して得た加硫製品に対して行い、このようにして、加硫製品の最終特性に対する混合サイクル長さの影響を測定することができる。

表８から、重合体ＢＭ１、ＢＭ２、ＢＭ３およびＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３およびＲＩＦは、３分後にはすでにｔａｎδに関して最適性能に到達しており、対照的に、重合体ＡＭ１〜ＡＭ３では１０分が必要である（分散段階が遅い）ことが明らかである。弾性成分が不足している線状重合体ＢおよびＣは、いずれの場合も、１０分間の混合後にも、多の重合体の性能には及ばない。特に、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３により特徴付けられる重合体ＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３（区分ｅ）は、配合速度に関して最も優れている（表７参照）と共に、最適充填材分散を有する（表８参照）。重合体ＢＭ１、ＢＭ２、ＢＭ３およびＥＭ１、ＥＭ２、ＥＭ３は、基準重合体ＲＩＦと対照的に、混合時間の増加と共に多かれ少なかれ一定のｔａｎδを示すが、これは、分岐を導入した技術が異なっており、そのために、酸化防止剤系の実質的な等価性を維持しながら、材料の熱−機械的安定性と相関しているためであると説明できる。６０℃および０．１％ひずみにおける周波数とｔａｎδの曲線を、同じ種類およびそれぞれ同じ量の上記酸化防止剤を除いたすべての添加剤の非存在下で、Brabender中で３分間処理した重合体ＢＭ１、ＥＭ１およびＲＩＦに対して記録した。重合体ＢＭ１およびＥＭ１（図１ａ−１ｂ）は実質的に変化しないが、重合体ＲＩＦ（図１ｃ）は試験したほとんどすべての周波数場でｔａｎδ値の変化を示す。この変化は、図１および表９に示す分析から明らかなように、分子量分布および分岐の変化に帰せられる。この場合、重合体ＥＭ１は、ＢＭ１に対しても、より大きな安定性を示している。

は、重合体ＥＭ１に関するｔａｎδと周波数の関係を示すグラフである。は、重合体ＢＭ１に関するｔａｎδと周波数の関係を示すグラフである。は、重合体ＲＩＦに関するｔａｎδと周波数の関係を示すグラフである。

Claims

分岐指数値（ｇ_Ｍ）が１未満であり、
０．０１Ｈｚ、１００℃およびひずみ１％で測定した、粘性率（Ｇ”）と弾性率（Ｇ’）との比の三角法正接である、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’として定義される減衰係数（ｔａｎδ）値が、０．８０〜１．４０であり、
ムーニー粘度が４９未満であり、
Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満であり、
１，４−シス単位の百分率が９３％を超える、
低分岐含有量ポリブタジエンを製造する方法であって、
（ａ）有機溶剤の存在下、
（ａ１）水および−ＣＯＯＨ基を含まないネオジムカルボキシレートから選択されたネオジム誘導体、
（ａ２）一般式（Ｉａ）ＡｌＲ^４ _３、または（Ｉｂ）ＡｌＨ_ｎＲ^４ _３−ｎ（式中、ｎは１〜２であり、Ｒ^４は、同一であるか、または互いに異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）のアルキルアルミニウム、
（ａ３）少なくとも一個のハロゲン原子を含む有機アルミニウム誘導体、を含んでなる触媒系の存在下でブタジエンを重合させて、１，４−シス単位含有量が９３％を超え、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．５未満である線状ポリブタジエン（ｇ_Ｍ＝１）を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の完了により得られた重合体溶液をカップリング剤で処理して、前記低分岐含有量ポリブタジエンを得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）の完了により得られた低分岐含有量ポリブタジエンを回収する工程
を含んでなり、
前記カップリング剤が、
(i)不飽和天然油、
(ii)ブタジエンおよび／またはイソプレンオリゴマー、
(iii)ブタジエンおよび／またはイソプレンとビニルアレーンモノマーの共重合体
から選択されるものであり、
前記 (i)〜(iii)の化合物において、不飽和が、少なくとも部分的に、エポキシド、酸無水物およびエステルから選択される基で置換されてなる、方法。
前記低分岐含有量ポリブタジエンの分岐指数（ｇ_Ｍ）が０．９２〜０．９９である、請求項１に記載の方法。
前記低分岐含有量ポリブタジエンの分岐指数（ｇ_Ｍ）が０．９３〜０．９７である、請求項２に記載の方法。
前記低分岐含有量ポリブタジエンがの減衰係数（ｔａｎδ）値が０．９０〜１．３０である、請求項１に記載の方法。
前記低分岐含有量ポリブタジエンの、ムーニー粘度が３５〜４８であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜２．４であり、１，４−シス単位の百分率が９４％を超える、請求項１に記載の方法。
前記低分岐含有量ポリブタジエンの、ムーニー粘度が３５〜４６であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜２．２であり、１，４−シス単位の百分率が９５％〜９９％である、請求項５に記載の方法。
工程（ａ）において、Ｍｗ／Ｍｎ値２．０〜２．４の線状ポリブタジエンを得る、請求項１に記載の方法。
前記Ｍｗ／Ｍｎ値が２．１〜２．２である、請求項７に記載の方法。
工程（ａ）において使用する前記ネオジムカルボキシレートが、ネオジムバーサテート、ネオジムピバレート、およびネオジム２−エチル−ヘキサノエートから選択されるものである、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）の温度が２０〜１２０℃である、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）において、（ａ１）成分と（ａ２）成分との比が、１／０．５〜１／３０である、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）において、（ａ１）成分と（ａ３）成分との比が、１／０．５〜１／１０である、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）において、前記（ａ１）成分が前記試薬混合物に最後の成分として加えられる、請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）における温度が２０〜１５０℃である、請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）における温度が７０〜１２０℃である、請求項１４に記載の方法。
前記カップリング剤が、エポキシド化された種油、エポキシド化されたポリブタジエン、マレイン酸処理されたポリブタジエン、エポキシド化されたスチレン−ジエン共重合体、マレイン酸処理されたスチレン−ジエン共重合体、から選択される、請求項１に記載の方法。
前記化合物(i)〜(iii)が、分子１個あたり少なくとも１．５個の官能基を含んでなる、請求項１に記載の方法。
前記化合物(i)〜(iii)が、分子１個あたり２〜６個の官能基を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
工程（ｂ）において使用されるカップリング剤が、系中に存在する重合体鎖の数に対して、０．１〜０．６当量の量で存在する、請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）の際に使用されるカップリング剤が、前記系の中に存在する重合体鎖の数に対して、０．２〜０．４当量の量で存在する、請求項１９に記載の方法。
１，４−シス単位レベルが９３％を超えるポリブタジエンを含んでなる硫黄加硫可能なエラストマー状混合物であって、上記のポリブタジエンが、
ａ）多分散度指数２．０〜２．３、
ｂ）０．０１Ｈｚ、１００℃およびひずみ１％で測定した、粘性率（Ｇ”）と弾性率（Ｇ’）との比の三角法正接である、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’として定義される減衰係数（ｔａｎδ値）０．８〜１．４０、
ｃ）分岐指数値（ｇ_Ｍ値）０．９２〜０．９９、
ｄ）ムーニー粘度３５〜４８
の特徴を有する、硫黄加硫可能なエラストマー状混合物。
前記ポリブタジエンが、
ａ）多分散度指数２．１〜２．２、
ｂ）ｔａｎδ値０．９０〜１．３０、
ｃ）ｇ_Ｍ値０．９３〜０．９７、
ｄ）ムーニー粘度３９〜４６
の特徴を有する、請求項２１に記載の硫黄加硫可能なエラストマー状混合物。
カーボンブラックが、エラストマー状成分１００部あたり２０〜３５０部の量で含まれてなる、請求項２１に記載の硫黄加硫可能なエラストマー状混合物。