BRPI0504519B1 - processo para a preparação de polibutadieno com teor de ramificação baixo - Google Patents

Abstract

"processo para a preparação de polibutadieno com teor de ramificação baixo, e, misturas elastoméricas vulcanizáveis por enxofre". processo para a preparação de polibutadieno com baixo teor de ramificação, compreendendo: (a) um primeiro estágio de polimerização de butadieno; (b) o tratamento da solução polimérica obtida após o término do estágio (a) com um agente de acoplamento escolhido de: (i) óleos naturais poliinsaturados; (ii) oligômeros de butadieno e/ou isopreno; (iii) copolímeros de butadieno e/ou isopreno com monômeros de vinilareno; as insaturações presentes nos compostos (i) - (iii) sendo pelo menos parcialmente substituídas por grupos escolhidos de epóxidos, anidridos e ésteres; (c) a recuperação do polibutadieno com baixo teor de ramificação obtido após o término do estágio (b).

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIBUTADIENO COM TEOR DE RAMIFICAÇÃO BAIXO” DESCRIÇÃO A invenção atual refere-se a um processo para a preparação de polibutadieno altamente eis, com baixo teor de ramificação. O polibutadieno assim obtido apresenta um equilíbrio ótimo entre a viscosidade e as propriedades elásticas, o que significa uma melhora significativa na capacidade de ser trabalhado. A invenção atual também descreve misturas vulcanizáveis por enxofre, onde o componente elastomérico compreende o polibutadieno altamente eis com baixo teor de ramificações, preparado de acordo com o processo da invenção atual.

Sabe-se que a introdução de ramificações em uma estrutura polimérica linear conduz a uma série de vantagens de aplicação, a principal das mesmas sendo uma melhoria na capacidade do material ser trabalhado. A capacidade de ser trabalhado de um material elastomérico é um parâmetro muito importante na indústria de transformação, que adiciona várias cargas na borracha, as mais importantes entre elas sendo as cargas de reforço (por exemplo, sílica e negro de fumo), utilizando-se dispositivos de mistura fechados, com geometrias internas definidas. Quando o usuário tem o objetivo de maximizar o rendimento da planta, é necessário que as características geológicas do material sejam tais que incorporem a carga possível no mais curto tempo possível. A distribuição ótima do último é demonstrada nas características mecânicas e dinâmicas melhoradas do produto vulcanizado. A dispersão da carga é correlacionada com parâmetros que são medidos utilizando-se uma variedade de técnicas; entre as quais, a condutividade elétrica, no caso de misturas de negro de fumo, o efeito Payne, ou mais praticamente, a viscosidade Mooney, antes e após a incorporação.

Geralmente, além do fenômeno de degradação que deve ser evitado, a viscosidade Mooney da mistura é maior do que aquela do polímero inicial, mas o aumento deve ser limitado.

Os parâmetros principais macromoleculares, nos quais é possível intervir para melhorar a dispersão da carga dentro da borracha, são a distribuição do peso molecular e a presença de cadeias ramificadas.

Em termos absolutamente gerais, aplicáveis globalmente a borrachas e ao seu processamento, deve ser enfatizado que a introdução de um material sólido em uma matriz de borracha, utilizando máquinas, requer a transferência necessária de trabalho da própria máquina para o material, através de forças de cisalhamento; assim sendo, é necessário que o material responda de uma forma visco-elástica, para transferir tal trabalho da área do volume imediatamente adjacente às peças mecanicamente ativas na direção das áreas internas, atuando nas partículas da carga, que devem primeiramente ser incorporadas e então dispersadas mais homogeneamente. Um requisito é que o material polimérico tenha elasticidade suficiente para ser capaz de executar a função de transferência de trabalho da máquina para a borracha, mas não é permitido um excesso dessa qualidade, porque a elasticidade excessiva tomaria a incorporação realmente difícil: com relação a isto, trabalhar com borracha vulcanizada é considerado impossível, porque representa a referência conceituai de um material (quase que) puramente elástico.

Assim sendo, o objetivo a ser perseguido é o compromisso adequado entre a viscosidade e a elasticidade: o atributo "correto" é utilizado em termos puramente qualitativos, porque não existe uma base experimental satisfatória para a identificação de qualquer correlação qualitativa entre os fatores de umedecimento do material e o cisalhamento aplicado no misturador. Reduzindo-se a questão a termos macromoleculares, é requerido um material com elasticidade suficiente, a última propriedade sendo derivada da estrutura macromolecular apropriada; no caso de um polímero linear, como polibutadieno, sintetizado utilizando-se sistemas catalíticos com base em Nd e alquil alumínio, a elasticidade requerida durante o processamento é fornecida pelas frações de alto peso molecular. Sabe-se que uma distribuição de peso molecular excessivamente ampla, i.e. contendo tanto frações de alto peso molecular (por exemplo > 106), como aquelas com pesos moleculares baixos (por exemplo < 5.104), não é adequada para o processamento utilizando os ciclos tradicionais de misturas (curtos), para produzir um produto vulcanizado com características tecnológicas suficientemente boas. A fração de alto peso molecular, necessária para a transmissão da energia de trabalho, é excessiva, resultando em um rendimento reduzido de processo, no qual o material tem a tendência de romper-se, dessa forma reduzindo a força de cisalhamento durante o estágio de mistura. Assim sendo, os fragmentos de alto peso molecular, enquanto por um lado favorecem a dispersão, por outro lado, necessitam de um estágio maior de incorporação (umedecimento), e em conseqüência, tempos aumentados de mistura. Tão logo os limites variáveis dos pesos moleculares elevados tenham sido estabelecido na prática, segue-se que não é possível eliminar tal fração sem eliminar simultaneamente a fração complementar de baixo peso molecular: deve ser lembrado que o material tem uma distribuição de peso molecular razoavelmente simétrica ao redor de um peso molecular central, e que a sua viscosidade Mooney é tipicamente igual a 40 - 50; assim sendo, é óbvio que com uma distribuição de peso molecular ampla, têm-se ambos os pesos moleculares baixos e elevados, onde os primeiros agiríam como plastificantes (componente viscoso) e os últimos, conforme já mencionado, como componentes elásticos. A redução ou eliminação das frações de peso molecular elevado e baixo, idealmente trazendo-nos na direção de uma distribuição "Poisson", geraria um polímero sem quaisquer plastificantes internos, e assim sendo, apresentando durante o processamento o comportamento definido na técnica como "de queijo" ou "seco" como uma função do peso molecular; outra característica negativa de tais tipos de material é a aparência do fenômeno chamado de "fluxo frio", no qual os fardos de borracha têm a tendência de escoarem durante os seus tempos típicos de estocagem, e portanto se tomam deformados, fazendo com que seja impossível utilizá-los em sistemas de alimentação de linhas de transformação automatizadas. O problema da obtenção de um material com elasticidade suficiente, mas com o último não sendo originado da presença de pesos moleculares lineares elevados, correlacionado com uma ampla distribuição de peso molecular (por exemplo, Mw/Mn > 3,5), poderá ser superado pela introdução de um número suficiente de ramificações na cadeia molecular. A ramificação de um polímero naturalmente linear poderá ser feita somente através de uma operação de pós-modificação: aqui, a definição de "naturalmente linear" significa uma macroestrutura, o sistema catalítico de referência do qual sendo incapaz de produzir ramificações durante a propagação da cadeia cinética.

Além das técnicas de introdução de ramificações em uma cadeia molecular, as quais serão vistas abaixo, é claro que, como está se lidando com uma pós-modificação, as modificações devem ser feitas em um polímero tendo uma arquitetura molecular adequada, para se atingir o objetivo de obtenção de um material processável, a partir do qual se obtém uma borracha vulcanizada tendo boas características dinâmicas. Em outras palavras, para se induzir a ramificação (e portanto a elasticidade) em um polímero de distribuição elevada de peso molecular (e portanto já elástico, devido às frações de alto peso molecular) além de ser inútil, se tomaria prejudicial.

Um método para se atingir a pós-modificação de polidienos mencionada anteriormente é relatada na US-A- 5.567.784, na qual o polibutadieno é tratado com um composto de enxofre escolhido de S2C12, SCL2, SOCl2, de preferência S2C12. Este tratamento é precedido por um estágio onde a mistura da reação é desgaseificado, dessa forma eliminando os componentes de ponto de ebulição baixo da mistura da reação, especialmente, os monômeros de dieno não reagidos.

No entanto, o processo mencionado anteriormente tem a desvantagem de introduzir ligações -S-S-, que poderão ser rompidas durante o processamento dos polidienos.

Finalmente, o IT-MI 20040076 supera o problema, através da utilização de um agente de acoplamento escolhido de peróxidos. Esta técnica é muito eficiente, mas tem uma desvantagem, que é, as cadeias de peso molecular mais elevado são acopladas preferencialmente. Assim sendo, a relação Mw/Mn não é reduzida, e as frações de peso molecular menor estão ainda presentes.

Foi agora verificado um processo que supera as desvantagens mencionadas acima.

De acordo com isso, a invenção atual refere-se a um processo para a preparação de polibutadieno com baixo teor de ramificações, tendo as seguintes características: ** um valor do índice de ramificação (gM) menor do que 1, de preferência de 0,92 a 0,99, mesmo mais de preferência, de 0,93 a 0,97; ** um valor do coeficiente de amortecimento (tan δ), definido como a tangente trigonometria da relação entre o módulo viscoso (G") e o módulo elástico (G') [ tan δ = G"/G'] medido a 0,01 Hz 100°C e 1% de cisalhamento, de cerca de 0,80 a 1,40, de preferência entre 0,90 de 1,30; ** uma viscosidade Mooney menor do que 49, de preferência de 35 a 48, mesmo mais de preferência de 39 a 46; ** uma relação Mw/Mn menor do que 2,5, de preferência de 2,0 a 2,4, mesmo mais de preferência, de 2,1 a 2,2; ** uma percentagem de unidades 1,4 -eis maior do que 93%, de preferência maior do que 94%, mesmo mais de preferência, de 95% a 99%; o processo mencionado anteriormente compreende os seguintes estágios: (a) a polimerização do butadieno na presença de solventes orgânicos e na presença de um sistema catalítico compreendendo (al) um derivado de neodímio escolhido de carboxilatos de neodímio, os carboxilatos de neodímio mencionados anteriormente sendo isentos de água e de grupos -COOU; (a2) um alquil alumínio da fórmula geral (Ia) A1R43 ou (Ib) AlHnR43.n, onde "n" é 1 a 2 e R4, sendo idênticos ou diferentes uns dos outros, representam um radical alquila contendo 1 a 10 átomos de carbono; (a3) um derivado organo-alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio, de preferência cloro; o mencionado primeiro estágio, gerando um polibutadieno linear (gM =1) com um teor de unidades 1,4-cis maior do que 93%, e uma relação Mw /Mn menor do que 2,5, de preferência de 2,0 a 2,4, mesmo mais de preferência de 2,1 a 2,2; (b) o tratamento da solução polimérica obtida após a finalização do estágio (a) com um agente de acoplamento, dessa forma obtendo polibutadieno com baixo teor de ramificação, tendo as características mencionadas acima; (c) a recuperação do polibutadieno de baixo teor de ramificações obtido após o término do estágio (b); o processo mencionado anteriormente sendo caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento é escolhido de: (i) óleos naturais insaturados, de preferência pertencendo à classe de triglicerídeos insaturados de ácido graxo; (ii) oligômeros de butadieno e/ou isopreno; (iii) copolímeros de butadieno e/ou isopreno, com monômeros de vinilareno, de preferência copolímeros de butadieno - estireno;

As insaturações presentes nos compostos (i) - (iii) sendo pelo menos parcialmente substituídas por grupos escolhidos de epóxidos, anidridos e ésteres, de preferência epóxidos e anidrido succínico. O parâmetro gM (ver a seção de experiências, para a definição do mesmo) é um índice do grau de linearidade (ou não) da cadeia de polibutadieno. Um valor gM igual a 1 é característico de uma estrutura linear; valores menores do que 1 são típicos de polímeros ramificados. Quanto menor for o valor de gM, maior será o grau de ramificação da cadeia polimérica. O termo "viscosidade Mooney" significa a viscosidade do polímero medida a 100°C com a largura do rotor (L), pré-aquecido durante 1 minuto e executando-se a medição durante 4 minutos, de acordo com o método ASTM D 1646.

No estágio (a) o butadieno está presente em uma concentração variando de 5 a 40% em peso, de preferência de 10 a 25% em peso. É preferível utilizar-se um butadieno destilado, opcionalmente tratado com peneiras moleculares e/ou alumínio ativado.

Com referência aos carboxilatos de neodímio, nas realizações preferidas, eles são escolhidos de versatato de neodímio, pivalato de neodímio e 2-etil-hexanoato de neodímio. Alem do tipo carboxilato, é importante que o carboxilato de neodímio seja livre, falando analiticamente, de impurezas derivadas de água e de grupos carboxila livres. O carboxilato de neodímio é utilizado em quantidades variando de 0,1 a 10 mmoles por 1.000 g de butadieno a ser polimerizado. Quando a quantidade é menor do que 0,1 mmoles, a velocidade de reação é reduzida para valores inaceitáveis, enquanto que quando a quantidade excede a 10 mmoles, a concentração do catalisador é elevada demais e o peso molecular médio do produto resultante é muito baixo para ser utilizado. De preferência, o carboxilato de neodímio é utilizado em quantidades variando de 0,5 a 5 mmoles por 1.000 g de monômero.

Com referência aos compostos (a2), ou aos alquil alumínio da fórmula geral (Ia) A1R43 ou (Ib) AlHnR43-n onde "n" é 1 a 2, R4 representa um radical alquila contendo 1 a 10 átomos de carbono, exemplos típicos sendo o trimetilalumínio, o trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-t-butilalumínio, tripentilalumínio, trihexilalumínio, triciclohexilalumínio, trioctilalumínio, hidreto de dietil-alumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de dihexilalumínio, hidreto de di-isohexil-alumínio, hidreto de dioctilalumínio, hidreto de di-isooctilalumínio, dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n-propilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio. Dentre os compostos organo-alumínio mencionados acima, são preferidos o trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, hidreto de dietilalumínio e hidreto de di-isobutilalumínio.

Com referência aos derivados organo-alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3), estes de preferência são derivados organo-alumínio de bromo ou de cloro, mesmo mais de preferência, derivados organo- alumínio de cloro. Exemplos típicos de compostos organo- alumínio de cloro são: cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio. A relação entre os componentes (al) e (a2) usualmente é entre 1/0,5 e 1/30, de preferência entre 1/2 e 1/15. A relação entre os componentes (al) e (a3) usualmente é entre 1/0,5 e 1/10, de preferência entre 1/1 e 1/5.

Com referência ao solvente utilizado no estágio (a), este é escolhido entre os solventes orgânicos inertes previamente anidratados, tais como os hidrocarbonetos alifáticos saturados, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano; hidrocarbonetos alicíclicos saturados, por exemplo, ciclopentano e ciclohexano; as monoolefinas, tais como 1-buteno e 2-buteno; hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno. Em uma realização preferida, o solvente é escolhido de hidrocarbonetos alifáticos saturados. Conforme já mencionado, o solvente deve ser tão anidro quanto possível, e isento de quaisquer substâncias protogênicas. Uma destilação seguida pelo tratamento sobre leito de alumina e peneiras moleculares 3Ã e 4À é suficiente para obter-se um solvente adequado. A reação do estágio (a) deverá ser conduzida sob condições adiabáticas ou isotérmicas. Em qualquer caso, a temperatura durante o estágio (a) poderá variar de 20 a 120°C, de preferência de 25 a 95°C.

Os tempos de reação poderão variar, dependendo das condições de operação. Meramente para fins de exemplo, durante o estágio (a) é obtida uma conversão completa em 1- l,5h, em uma temperatura de 60°C; em temperaturas mais elevadas, a velocidade de reação aumenta e as conversões são completadas em tempos mais curtos, por exemplo, dentro de 30’ a 80°C.

Deve ser observado que não é necessário que, após a finalização do estágio (a) a conversão do butadieno seja empurrada para 99%; o limite é meramente ligado às dificuldades prováveis e à inconveniência no manuseio de uma conversão excessivamente baixa. No entanto, os sistemas catalíticos utilizados são muito ativos e naturalmente fornecem níveis de conversão acima de 98%.

Ainda durante o estágio (a), o grau de polimerização (e portanto o número de cadeias poliméricas "vivas" presentes no sistema) é controlado agindo-se na relação v = BDE/(Nd + Al/n). A quantidade de Nd determina a velocidade da reação, e geralmente varia de 1 e 2,5 mmoles/kg de monômero, e é escolhido dependendo das condições de trabalho preestabelecidas; no caso de serem requeridas velocidades elevadas de reação, então quantidades maiores do componente (al) serão utilizadas, possivelmente aumentando a relação (al) /(a2), enquanto se mantém a relação (al/(a3) dentro da faixa indicada. O valor de "n" depende da temperatura e é igual a aproximadamente 3 para reações de polimerização isotérmicas conduzidas a 60°C, descendo até um valor de 1 para as reações de polimerização conduzidas em temperaturas até 100°C.

Ainda com referência ao estágio (a), em uma realização preferida, o componente (al) é adicionado como o último ingrediente na mistura de reagentes. No caso de ser utilizado um reator em batelada, então a quantidade medida do componente (al) é adicionada na mistura constituída pelo solvente, monômero, componente (a2) e componente (a3).

No caso onde o polímero é preparado em um reator contínuo, então o componente (al) de preferência é alimentado tão próximo do reator de polimerização quanto possível, ainda mais de preferência, dentro do próprio reator de polimerização.

Após o término do estágio (a), a solução polimérica é tratada (estágio b) com o agente de acoplamento.

Na realização preferida, o agente de acoplamento mencionado anteriormente, dissolvido em um ou mais dos hidrocarbonetos compatíveis com o solvente de polimerização, poderá ser alimentado na mistura da reação, enquanto emerge do estágio (a). A temperatura do estágio (b) varia de 20°C a 150°C, de preferência de 70 a 120°C. A reação entre o fluxo de saída do estágio (a) e o agente de acoplamento ocorre em tempos rápidos muito curtos, usualmente menos de quinze minutos.

Deve ser observado que o processo da invenção atual permite a alimentação do agente de acoplamento na solução polimérica, ainda ativa (estágio b), sem qualquer desativação prévia do mesmo, utilizando-se, por exemplo, ácido esteárico, conforme na solicitação de patente US-A-5.567.784.

Com referência ao agente de acoplamento utilizado no estágio (b), ele de preferência é alimentado em uma solução de hidrocarbonetos, a solução mencionada anteriormente tendo sido opcionalmente tratada, para reduzir tanto quanto possível (ou mesmo eliminar) qualquer água, ar ou substâncias capazes de reagirem com os compostos organometálicos presentes na solução polimérica que emerge do estágio (a).

Exemplos típicos de agentes de acoplamento utilizados na invenção atual são os óleos de sementes epoxidados, polibutadienos epoxidados, polibutadieno maleinizado, copolímeros de estireno-dieno epoxidados ou maleinizados.

Os óleos de sementes são constituídos por triglicerídeos de ácido graxo mono ou poliinsaturado, os insaturados obviamente possivelmente sendo epoxidados ou tratados com anidrido maleico. Entre os óleos de sementes epoxidados especialmente adequados para uso como agentes de acoplamento descritos na invenção atual, são incluídos aqueles tendo percentagens consideráveis de ácidos graxos poliinsaturados (> 45%), especialmente o ácido linoleico e o a-linoleico.

Para aquele fim, o óleo de soja, o óleo de semente de girassol, o óleo de linho e o óleo de semente de algodão, por exemplo, são especialmente adequados. O uso de óleo de soja epoxidado (MW 974) comercializado como Epoxol® D65 pela FACI S.p.a. (teor de oxigênio oxirânico de 6,3%, igual a 3,8 grupos epóxidos/molécula) é relatado em detalhes nos exemplos seguintes das experiências. O óleo de soja é uma mistura de ácido oléico (Cl8, tendo uma ligação insaturada), ácido linoleico (Cl8 tendo duas ligações insaturadas), ácido α-linoleico, ácido palmítico e esteárico, glicerol ésteres (C16 e 08 respectivamente, ambos saturados).

Oligômeros ou copolímeros de butadieno ou isopreno de tais dienos com compostos vinilareno, especialmente estirenos, funcionalizados com grupos epóxido ou anidrido, da mesma forma poderão ser utilizados como agentes de acoplamento. A introdução de grupos epóxido poderá ocorrer diretamente durante a síntese, executando-se a polimerização dos dienos na presença de peróxido de hidrogênio; sob tais condições, os oligômeros são caracterizados por grupos terminais hidroxila. O uso de um polibutadieno epoxidado (MW 1350), com grupos terminais hidroxila, tendo 2,9 grupos epóxido por cadeia, comercializado com o nome Poly bd® 600E pela Sartomer, é relatado em detalhes nos exemplos seguintes das experiências.

Conforme já mencionado, o agente de acoplamento poderá também ser escolhido de resinas contendo anidrido succínico, obtidas pela reação com anidrido maleico. Especialmente, tais resinas maleinizadas poderão conter 2 a 11 grupos de anidrido succínico por molécula, o peso molecular da qual sendo composto entre 2000 e 15.000, a referida resina sendo composta de polibutadieno, poliisopreno ou copolímeros dos referidos dienos ou copolímeros com estireno. Um exemplo não limitante deste tipo de material é constituído pela resina Ricon®, comercializada pela Sartomer.

Especialmente, é relatado nos exemplos o uso da resina Ricon® 130MA8 (MW 2700), constituída por polibutadieno, contendo dois grupos de anidrido succínico por cadeia.

Na realização preferida, os compostos (i ) - (iii) contêm uma quantidade de grupos funcionais, escolhidos daqueles relatados acima, ou pelo menos 1,5, de preferência 2 a 6 por molécula.

Além disso, é preferível que o agente de acoplamento utilizável durante o estágio (b) do processo da invenção atual esteja presente em quantidades variando de 0,1 a 0,6 equivalentes, de preferência de 0,2 a 0,4 equivalentes, com relação ao número de cadeias poliméricas presentes no sistema. O estágio (c) é constituído pela recuperação do polibutadieno levemente ramificado, obtido após a finalização do estágio (b), de preferência através de uma operação conhecida como "expansão"; a rápida redução da pressão causa a perda do monômero residual e parte do solvente por evaporação, em conseqüência aumentando a concentração do polímero na solução: esta operação é executada após o término do estágio (b) e ocorre utilizando-se técnicas convencionais; segue-se então o resfriamento do sistema catalítico, utilizando-se substanciais próticas, por exemplo, água.

Com relação ao processo descrito na solicitação de patente US-A-5.567.784, o processo da invenção atual permite a obtenção de polibutadieno ramificado sem o uso de qualquer composto sulfurado. O polibutadieno com baixo teor de ramificação obtido de acordo com o processo da invenção atual, tem características reológicas para otimizar o seu comportamento durante a mistura com cargas de reforço.

Mais especialmente, certos polibutadienos obtidos de acordo com o processo da invenção atual, são especialmente interessantes, pelo fato de que eles são capazes de reduzir significativamente os ciclos de processamento, entendido como sendo a adição de cargas e os processos posteriores de extrusão. Assim sendo, os polibutadienos mencionados anteriormente da invenção atual são mostrados como sendo especialmente úteis como componentes elastoméricos em misturas vulcanizáveis.

Assim sendo, a invenção atual também se refere a misturas elastoméricas vulcanizáveis por enxofre, contendo polibutadienos, tendo um teor de unidades 1,4-cis maior do que 93%, de preferência maior do que 94%, ainda mais de preferência de 95 a 99%; o polibutadieno mencionado anteriormente, sendo caracterizado pelas seguintes propriedades: (x) um índice de polidispersão de 2,0 a 2,3, de preferência de 2,1 a 2,2; (xi) um valor de tangente δ de 0,8 a 1,40, de preferência 0,90 a 1,30; (xii) um valor de gM de 0,92 a 0,99, de preferência de 0,93 a 0,97; (xiii) uma viscosidade Mooney de 35 a 48, de preferência de 39 a 46.

Estes parâmetros são determinados de acordo com os métodos descritos no parágrafo seguinte.

Na mistura da invenção atual, o componente elastomérico poderá ser constituído somente pelo butadieno mencionado acima, ou em parte pelo butadieno mencionado acima e em parte por outros elastômeros.

Por exemplo, o polibutadieno mencionado acima poderá ser misturado com borracha natural ou com copolímeros estatísticos de estireno -butadieno obtidos através de uma polimerização aniônica ou com base em radical, em emulsão com composições de estireno até 70%.

No entanto, é preferível que a porção elastomérica contenha pelo menos 60% do teor baixo de ramificações do polibutadieno da invenção atual.

As misturas da invenção atual poderão ser utilizadas na preparação de bandas de rodagem de pneus, ou para a fabricação da seção da parede do pneu que entra em contato com os contra-pesos da roda; no último caso, são preferíveis as misturas com o principal, se não o único constituinte, que é constituído do polibutadieno da invenção atual, juntamente com um teor de carga de reforço elevado, geralmente constituída por negro de fumo.

Conforme conhecido por aqueles versados na técnica, as misturas mencionadas anteriormente, por razões de economia e/ou praticidade no processamento posterior, usualmente são misturadas com cargas de reforço (por exemplo, negro de fumo e sílica) até um máximo de 50% em peso, de preferência até um máximo de 30% em peso, e/ou de plastificante, óleos aromáticos ou naftênicos ou parafínicos, ou graxas parafínicas, até um máximo de 60% em peso.

Assim sendo, as misturas da invenção atual são compostas, além do componente elastomérico, de negro de fumo, cargas minerais, plastificantes, aditivos de vulcanização, etc.

Para fins de exemplo, como o total do componente elastomérico da mistura que forma o teor da invenção é considerado igual a 100 partes, as partes restantes da mistura são assim identificadas: ** de 20 a 350 partes de negro de fumo, de preferência entre 50 e 200; ** de 0 a 200 partes, de preferência de 0 a 50 partes de carga mineral, de preferência escolhida de carbonato de cálcio, caulim, sílica e talco; ** de 0 a 150 partes, de preferência 25 a 90 partes do plastificante; por exemplo, óleos minerais de várias composições, parcialmente aromáticos, naftênicos e parafínicos, e graxa parafínicas; ** de 0 a 2 partes do aditivo de processo (co-ajudante), com o ácido esteárico e o polietileno glicol sendo preferidos. ** de 0 a 5 partes de antioxidante; ** de 0 a 10 partes de zinco ou oxido de chumbo. O negro de fumo utilizado na mistura poderá ser do tipo HAF, ISAF ou SAF e semelhantes. Mais especialmente, o negro de fumo deve ter uma absorção de iodo não menor do que 60 mg/g e uma absorção de dibutil ftalato não menor do que 80 ml/100 g.

Além disso, são utilizados os agentes de vulcanização, bem conhecidos por aqueles versados na técnica e utilizados para a vulcanização de misturas baseadas em polibutadieno, de preferência o enxofre. O último é utilizado em quantidades variando de 0,1 a 3 partes por peso, de preferência de 0,5 a 2 partes por peso por 100 partes da composição elastomérica.

Da mesma forma, poderão ser utilizados aceleradores de vulcanização, por exemplo compostos derivados de tiazola, por exemplo "M" (2-mercaptobenzotiazola), "CZ" (N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida), TBBS e N-terc-butil-2-benzotiazola sulfenamida. Tais aceleradores de vulcanização normalmente estão presentes em quantidades variando de 0,1 a 5 partes por peso, de preferência 0,2 a 3 partes por peso, com relação à composição elastomérica.

Tais agentes de vulcanização poderão ser adicionados, tanto durante o primeiro estágio de mistura, como de preferência, durante o estágio seguinte; no entanto, a escolha do sistema de vulcanização e a metodologia de alimentação dependem do tipo de equipamento e da tecnologia utilizada durante o estágio de mistura. A mistura da invenção atual é obtida através de mistura em uma máquina de misturar, por exemplo, utilizando misturadores internos (por exemplo, Brabender), e então formatadas e vulcanizadas.

Os exemplos seguintes são relatados para se auxiliar o melhor entendimento da invenção atual. Na seção seguinte de experiências, o termo pós-modificação significa o estágio (b) do processo da invenção atual, especificamente, a reação de polibutadieno com o agente de acoplamento. Exemplos DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA

Determinação de acordo com o método Karl-Fischer Determinação dos grupos -COOH presentes no carboxilato de neodímio Determinação através de espectroscopia I.R. CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS

As seguintes determinações analíticas normalmente são executadas nos polímeros: • Viscosidade Mooney, de acordo com o método ASTM D 1646 ANÁLISE IR DA MICROESTRUTURA (TEOR DE CIS) O método é baseado no cálculo da relação entre a intensidade das bandas atribuídas aos isômeros 1,4-trans e 1,2-vinila e uma banda de referência (standard interno) caindo em 1312 cm'1 (LJ. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, vol 1, Third Edition, Chapman and Hall). O teor de 1,4-cis é determinado pela subtração de 100. A preparação da amostra é executada em um filme de polibutadieno, obtido a partir de uma solução, evaporada em uma janela de KBr. • Determinação da distribuição de peso molecular (MWD), de acordo com o método atualmente em uso, através de SEC - cromatografia de exclusão de tamanho - (GPC) em tetraidrofurano a uma T = 25°C, utilizando-se uma coluna PL-MIXED A (x 4) e a determinação do peso molecular de acordo com o método universal de calibração (k = 0,000457 dl/g e = 0,693). • Determinação do peso molecular médio e medição do grau de ramificação, através da técnica SEC/MALLS de acordo com um método interno obtido do trabalho descrito na nota de Solicitação nr. 9, Wyatt Technology e Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V. 1987. Acoplando-se um detector de exploração de luz de leiser multiangular (MALLS) com um sistema de eluição tradicional SEC/RI (cromatografia de exclusão de tamanho com detecção de índice de refração), é possível medir-se simultaneamente e absolutamente o peso molecular e o raio de giro das macromoléculas que estão sendo separadas no sistema cromatográfico; na realidade, a quantidade difusa por uma espécie macromolecular em solução poderá ser utilizada diretamente para obter-se o seu peso molecular enquanto a variação angular da exploração é diretamente correlacionada com as dimensões médias da molécula em solução. A equação básica utilizada é a seguinte: onde: • Κ* = constante ótica, a qual depende do comprimento de onda da luz utilizada, do dn/dc do polímero e do solvente utilizado • Mw = peso molecular médio ponderado • c = concentração da solução polimérica • R0 = intensidade da luz difundida medida em um ângulo Θ. • ΡΘ = função descrevendo a variação angular da luz difusa. • A2 = segundo coeficiente virial do solvente igual a 1 para um ângulo Θ igual a 0, Para concentrações muito baixas (típicas de um sistema SEC), a equação 1 é reduzida para e através da medição em vários ângulos, a extrapolação para o ângulo nulo da função K*c/R0 como um uma função do sen20/2 mostra o peso molecular diretamente do valor da interseção e do raio de giro da curva.

Além disso, considerando-se que esta medição é executada para cada "camada" do cromatograma, é possível obter-se a distribuição tanto do peso molecular como do raio de giro.

As dimensões macromoleculares em solução são diretamente correlacionadas com o seu grau de ramificação: em um peso molecular igual, quanto menores forem as dimensões da macromolécula em relação à molécula linear correspondente, maior será o grau de ramificação; a informação relativa à macroestrutura de um polímero é deduzida quantitativamente, avaliando-se o índice de ramificação gM, definido para cada macromolécula, como a relação do raio de giro médio quadrático da macromolécula ramificada e aquela da macromolécula linear, para um peso molecular igual: (3) O índice médio de ramificação gM representa a média de uma relação como uma função da distribuição das massas moleculares, e é composto de Da I, DETERMINAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS VISCO-ELÁSTICAS DOS POLÍMEROS LINEARES E MODIFICADOS, Os polímeros lineares (A, B. C, D, E), preparados exclusivamente de acordo com o primeiro estágio do processo da invenção atual, e os polímeros ramificados correspondentes, obtidos de acordo com o processo da invenção atual (AM1, AM2, AM3, BML BM2, BM3, CM1, CM2, CM3, DM1, DM2, DM3, EM1, EM2, EM3), são caracterizados pela análise dinâmica-mecânica, medindo-se o fator de umidificação, especificamente a tan ò a 0,01 Hz, 100°C e 1 % de tensão.

A medição da tan δ permite a avaliação do efeito combinado da distribuição do peso molecular e da presença de ramificação: valores baixos de tan δ (<1) são típicos de um polímero com características elásticas mais elevadas do que aqueles de um polímero com tan δ >1. A contribuição dos pesos moleculares elevados (ver os polímeros A, AM1, AM2, AM3) resulta em uma boa elasticidade, que no entanto é prejudicial para um estágio de umidificaçâo de carga rápida: a eliminação dos pesos moleculares elevados (ver os polímeros B,C,D,E) encoraja a umidifícação mais rápida, mas não a eficiência de dispersão: com pesos moleculares iguais, a introdução da ramificação (polímeros BM1, BM2, BM3, CMl, CM2. CM3, DM1, DM2, DM3, EM1, EM2, EM3), fornece a elasticidade (aumenta o G\ reduz a tan δ), dessa forma promovendo a dispersão do negro de fumo. CARACTERIZAÇÃO DAS MISTURAS

As misturas são caracterizadas como se segue: * Medição da viscosidade Mooney de acordo com o método ASTM D 1646 (é registrada a média de 3 medições), * Cálculo do Δ Mooney da mistura: é calculada a diferença entre a viscosidade Mooney do polímero como ele é e aquela da mistura (a tabela registra a média de três medições). • Determinação dinâmica - mecânica do módulo de elasticidade da mistura: G' a l Hz, 100 ° C e 1% de tensão (é relatada a média de 3 medições).

Geralmente os parâmetros acima apresentam unia indicação válida da velocidade de incorporação e do grau dc dispersão da carga dentro da matriz polimérica.

VERSATATO DE NEODÍMIO UTILIZADO NA PREPARAÇÃO DOS POLÍMEROS A síntese de polímeros é executada utilizando-se cinco tipos de carboxilalos de Nd, especial mente três tipos de versatato de Nd: NdV3L NdV32 e NdV33, caracterizados pela presença de quantidades diferentes de água e de ácido versátil livre, um pivalato de Nd, NdL34, e um Nd-2-etíl-hexanoato NdL:,5. Especialmente: O NdV* 1 foi preparado reagindo-se o Nds03 e ácido versático na presença de HC1 em um solvente de hidrocarbonetos no ponto de ebulição, com a eliminação parcial da água através de destilação após o término da reação; O NdV32 foi preparado seguindo-se as instruções na solicitação de patente US-A- 6.090.926; O NdV33 foi preparado secando-se uma porção da amostra de NdV32 sob vácuo elevado a 60°C para eliminar o ácido versático e a água;

Os NdL34 e NdL35 foram preparados seguindo-se as instruções da solicitação de patente mencionada acima US-A- 6.090.926, utilizando-se ácido piválico e ácido 2-etil-hexanóico respectivamente, no lugar do ácido versático, e secando-se as amostras assim obtidas sob vácuo elevado para eliminar os ácidos e a água.

EXEMPLOS

SÍNTESE DOS POLIBUTADIENOS A-E

As tabelas 1 e 2 registram as condições de preparação e as características relevantes, respectivamente, dos polibutadienos. EXEMPLO COMPARATIVO 1 - Síntese do polímero A na presença do catalisador de NdV3l. 50 kg de um solvente anidro de hidrocarbonetos, constituído por uma mistura de hexanos, são alimentados em um reator de 100 1, equipado com um misturador e um sistema de resfriamento, e trazido até uma temperatura de 60°C. Foram adicionados ao solvente, em ordem: 6.000 g de butadieno anidro, solução de versatato de Nd do tipo NdV3l em solvente de hidrocarbonetos, correspondendo a 2,8 moles de Nd por 1.000 g de butadieno, DINAH, em um excesso molar de oito vezes em relação ao Nd e finalmente, DEAC em um excesso molar de três vezes em relação ao Nd. Depois de 90', a reação é considerada completada, e a conversão é avaliada em 98% a partir de uma amostra de aproximadamente 10 litros extraída do reator; desta porção da solução de polímero, depois da adição do antioxidante fenólico (Irganox® 1520, com uma concentração final de 0,06% em peso em relação ao polímero) o solvente e é então removido pela injeção de vapor. O coagulado é primeiramente seco por prensagem a frio, e a secagem é posteriormente completada em uma prensa de rolos a 80°C. O valor de Mw, medido por GPC (cromatografia de permeação em gel) tem um valor de 380.000, enquanto que o índice de dispersão Mw/Mn medido por GPC é igual a 3,8. De acordo com a análise MALLS, o polímero é linear (gM = 1), o teor de cis é 97% e a viscosidade Mooney é igual a 35. A solução de polímero que permanece no reator de síntese é tratada com vários agentes de acoplamento, de acordo com os detalhes relatados nos exemplos 6, 7 e 8. EXEMPLO COMPARATIVO 2 - Síntese do polímero B na presença do catalisador da NdV32.

Sob as mesmas condições relatadas para o exemplo 1, a quantidade de versatato de Nd do tipo NdV32 é reduzida para 2,5 mmoles por 1.000 g de butadieno, em adição a relação DIBAH/Nd, que é ajustada para 3,6 e a relação DEAC/Nd que é ajustada para 2,6. A velocidade de reação é aumentada, de forma que a conversão praticamente completa, medida em uma porção de 10 litros da solução polimérica (99,5%), é obtida dentro de 60 '. São adicionados a esta solução o Irganox® 1520 a 0,06% em peso em relação ao polímero; e o solvente é eliminado da mesma forma que no exemplo 1. A análise do polímero mostra algumas diferenças com relação ao polímero no exemplo 1. Especialmente, o Mw por GPC é igual a 350.000 e o índice de dispersão é igual a 2,6. A solução polimérica que permanece no reator de síntese é tratada com vários agentes de acoplamento, de acordo com os detalhes relatados nos exemplos 9, 10 e 11. EXEMPLO 3 - Síntese do polímero C na presença do catalisador NdV33.

Nas mesmas condições relatadas para o exemplo 2 e com as mesmas quantidades de reagentes, todavia utilizando-se um tipo sólido de versatato de Nd, NdV33, é preparado um polímero tendo as características relatadas na tabela 2. O versatato de neodímio NdV33 é alimentado para a reação pesando- se com precisão a quantidade de sólidos a ser alimentada em um frasco, o qual posteriormente é partido diretamente dentro do reator.

Também neste caso, a conversão, medida em uma porção de 10 1 da solução polimérica extraída do reator de síntese, é praticamente completada depois de 60 ' (99%). Desta forma, depois da adição de 0,06% em peso de Irganox® 1520, o polímero C é recuperado (para a sua caracterização, ver a tabela 2). A solução polimérica que permanece no reator de síntese é tratada com vários agentes de acoplamento, de acordo com os detalhes relatados nos exemplos 12, 13 e 14. EXEMPLO 4 - Síntese do polímero D na presença do catalisador NdL34.

Nas mesmas condições relatadas para o exemplo 2 e com as quantidades de reagentes relatadas na tabela 1 (2,6 mmoles de Nd/kg de butadieno, a relação molar DIBAH/Nd igual a 3,6 e a relação molar DEAC/Nd igual a 2,7) todavia utilizando-se um pivalato de Nd sólido do tipo NdL34, é preparado um polímero tendo as características relatadas na tabela 2. O pivalato de neodímio NdL34 é alimentado para a reação pesando-se com precisão a quantidade de sólido a ser alimentada em um frasco, o qual é então posteriormente quebrado diretamente dentro do reator.

Também neste caso, a conversão, medida em uma porção de 10 1 da solução polimérica extraída do reator de síntese, é praticamente completada depois de 60' (99%). Após a adição de 0,06% em peso de Irganox® 1520 o polímero D é recuperado. A solução polimérica que permanece no reator de síntese é tratada com vários agentes de acoplamento, de acordo com os detalhes relatados nos exemplos 15, 16 e 17. EXEMPLO 5 - Síntese do polímero E na presença do catalisador NdL35.

Nas mesmas condições relatadas para o exemplo 2, e com as quantidades de reagentes relatadas na tabela 1 (2,4 mmoles de Nd/kg de butadieno, a relação molar DIBAH/Nd igual a 3,7 e a relação molar DEAC/Nd igual a 2,4) todavia utilizando-se o 2-etil-hexanoato de Nd sólido do tipo NdL35, é preparado um polímero tendo as características relatadas na tabela 2. O 2-etil-hexanoato de neodímio NdL35 é alimentado para a reação, pesando-se com precisão a quantidade de sólido a ser alimentada em um frasco, o qual é então posteriormente quebrado diretamente dentro do reator.

Também neste caso, a conversão, medida em uma porção de 10 1 da solução polimérica extraída do reator de síntese, é praticamente completada depois de 60 ' (99%). Após a adição de 0,06% em peso de Irganox® 1520 o polímero E é recuperado. A solução polimérica que permanece no reator de síntese é tratada com vários agentes de acoplamento, de acordo com os detalhes relatados nos exemplos 18, 19 e 20. EXEMPLOS 6 - 20b Pós-modificação dos polibutadienos Os exemplos seguintes referem-se à pós-modificação dos polímeros A-E (estágio b do processo da invenção atual) e à recuperação dos polibutadienos assim modificados (estágio c do processo). A pós-modificação mencionada anteriormente é executada adicionando-se uma solução de solvente de hidrocarbonetos de uma substância orgânica (Mw 900 - 15.000) funcionalizada com grupos epóxi ou carbonila (anidrido succínico) na solução polimérica, sob condições tais que o sistema catalítico e os terminais da cadeia ainda estão ativos, e em qualquer caso, a solução polimérica não entra em contato com a água, ar ou qualquer substância capaz de reagir com os compostos organometálicos contidos no mesmo. O uso de óleo de soja epoxidado (MW 974) comercializado como Epoxol® D65 pela FACI S.p.a (teor de oxigênio oxirânico de 6,3%, igual a 3,8 grupos epóxidos/molécula) é relatado em detalhes nos exemplos. O óleo de soja é uma mistura de ésteres de ácido graxo, tais como o ácido oléico, linoleico, α-linoleico, palmítico e esteárico, com glicerol. O uso de um polibutadieno epoxidado (mw 1350), com grupos terminais de hidroxila, tendo três grupos epóxidos por cadeia, comercializado com o nome Poly bd® 600E pela Sartomer, é relatado nos exemplos.

Finalmente, é relatado o uso da resina Ricon® 130MA8 (MW 2700), constituída pelo polibutadieno, contendo dois grupos de anidrido succínico por cadeia. EXEMPLO COMPARATIVO 6 - pós-modificação do polímero (A) para produzir o polímero pós-modificado AM1.

Uma porção de 10 1 da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 1, é transferida para um reator separado de 20 1 e tratada em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, juntamente com uma solução a 1% de óleo de soja epoxidado Epoxol® D 65 (0,25 g de Epoxol® D65/ 1.000 g de butadieno) em hexano. Depois de 10 ', a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente.

Após a eliminação do solvente e pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem posterior completa em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero AM1). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO COMPARATIVO 7 - Pós-modificação do polímero (A) para produzir o polímero pós-modificado AM2 Uma porção de 10 1 da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 1, é transferida para um reator separado de 20 1 e tratada em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, juntamente com uma solução a 2,5% de polibutadieno epoxidado Poly bd® 600E (lg de Poly bd® 600E / 1.000 g de butadieno) em mesitileno. Depois de 10 ', a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente.

Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 44 (polímero AM2). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO COMPARATIVO 8 - Pós-modificação do polímero (A) para produzir o polímero pós-modificado AM3.

Uma porção de 10 1 da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 1, é transferida para um reator separado de 20 1 e tratada em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, juntamente com uma solução a 4% de polibutadieno maleinizado Ricon® 130MA8 (1,2 g de Ricon® 130MA8 / 1.000 g de butadieno) em hexano. Depois de 10 ', a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente.

Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero AM3). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO COMPARATIVO 9 - Pós-modificação do polímero B para produzir o polímero pós-modifícado BM1.

Uma porção de 10 1 da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 2, é transferida para um reator separado de 20 l, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 1% de óleo de soja epoxidado Epoxol® D65 em uma mistura de hexanos. A relação entre o óleo epoxidado e o butadieno inicial é de 0,2 g/1.000 g de butadieno. Depois de 10 a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometãlicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxídantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectívamente.

Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 46 (polímero BM1), As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO COMPARATIVO 10 - Pós-modificação do polímero para produzir o polímero pós-modifícado BM2 Uma porção de 10 1 da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 2, é transferida para um reator separado de 20 L onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 2,5%; de Poly bd® 6Q0E (1,1 g/1.000 g de butadieno) em mesitileno. Depois de 10’ a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálieos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente.

Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a I05°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero BM2). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO COMPARATIVO I I - Pós-modificação do polímero B para produzir o polímero pós-modificado BM3 Uma porção de 10 l da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 2, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90°C. alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 4% de polibutadieno maleinizado Ricon® 130MA8 (1,3 g/1.000 g de butadieno ) em uma mistura de hexanos.

Depois de 10 minutos, a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálieos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamenie. Após a eliminação do solvente pela adição dc vapor a 105ÜC, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero BM3). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO 12 — Pós-modificação do polímero C para produzir o polímero pós-modificado CM1 Uma porção de 10 I da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 3, é transferida para um reator separado de 20 I, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 1 % de óleo de soja epoxidado Epoxol® D65 (0,2 g/1.000 g de butadieno ) em uma mistura de hexanos. Depois de 10 minutos, a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero CM1). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO 13 - Pós-moditlcação do polímero C para produzir o polímero pós-modificado CM2 Uma porção de 10 l da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 3, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 2,5% de polibutadieno epoxidado Poly bd® 600E (0,9 g/1.000 g ) em mesitileno. Depois de 10 minutos, a reação é completada, c depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha. respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C\ a separação dos tlocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 46 (polímero CM2). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO 14 - Pós-modificação do polímero C para produzir o polímero pós-modificado CM3.

Uma porção de 10 I da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 3, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 4% de polibutadieno maleinizado Ricon® 130MA8 (1,2 g/l .000 g de butadieno ) em uma mistura de hexanos.

Depois de 10 minutos, a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organomctãlicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0.15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos tlocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 43 (polímero CM3), As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO 15 - Pós-modificação do polímero D para produzir o polímero pós-modificado I)M 1 Uma porção de 10 I da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 4, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 1% de óleo de soja e oxidado Epoxol R D65 (0,25g/1,000 g de butadieno) em uma mistura de hexanos. Depois de 10 minutos, a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organomelálicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0J5 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a I05°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 44 (polímero DM1), As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO 16 - Pós-modificação do polímero D para produzir o polímero pós-modificado DM2 Uma porção de 10 l da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 4, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 2,5% de pulibutadieno e epoxidado Poly bd® 600E (I g/1.000 g de butadieno ) em mesitíleno. Depois de 10 minutos a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometálicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero DM2). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO 17 - Pós-modificação do polímero D para produzir o polímero pós-modificado DM3 Uma porção de 10 1 da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 4, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 4% de políbutadieno maleinizado Ricon® 130MA8 (1,3 g/1.000 g de butadieno ) em uma mistura de hexanos, Depois de 10 minutos, a reação é completada, c depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador para destruir quaisquer compostos organometalicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105 C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior cm uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero DM3). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4, EXEMPLO 18 — Pós-mudificação do polímero E para produzir o polímero pós-modificado EM 1.

Uma porção de 10 l da solução polimérica, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 5, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90QC, alcançada pela solução polimérica após o término da reação, é adicionada uma solução a 1% de óleo de soja epoxidado Epoxol® D65 (0,2 g/1.000 g de butadieno ) cm unia mistura de hexanos. Depois de 10 minutos, a reação é completada, e depois de sair do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água eni um misturador para destruir quaisquer compostos organometalicos em excesso que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) c secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso, em relação à borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 46 (polímero EM 1). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 c 4. EXEMPLO 19 - Pós-modificação do polímero E para produzir o polímero pós-modificado EM2. 10 litros de uma solução polimériea, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 5, é transferida para um reator separado de 20 1, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimériea após o término da reação, é adicionada uma solução a 2,5%' de polibutadieno epoxídado Poly bd® 600E (0,9 g/LOÜO g de butadieno) em mesitileno. Depois de 10 minutos a reação é terminada e após a saída do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador, para destruir qualquer excesso de compostos organometálicos que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidames primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso em relação a borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105°C, a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero EM2). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4. EXEMPLO 20 — Pós-modificação do polímero E para produzir o polímero pós-modi ficado EM3 10 litros de uma solução polimériea, obtida após o término da reação executada de acordo com os métodos descritos no exemplo 5, é transferida para um reator separado de 20 litros, onde, em uma temperatura de 90°C, alcançada pela solução polimériea após o término da reação, é adicionada uma solução a 4% de polibutadieno maleinizado Rícon® 130MA8 (l,2g/1.000 g de butadieno) em uma mistura de hexanos. Depois de 10 minutos a reação é terminada e após a saída do referido reator de pós-modificação, a solução é tratada com água em um misturador, para destruir qualquer excesso de compostos organometalieos que constituem o resíduo do sistema catalítico. Isto é seguido pela adição dos antioxidantes primário (Irganox® 565) e secundário (TNPP), 0,15 e 0,50% em peso em relação a borracha, respectivamente. Após a eliminação do solvente pela adição de vapor a 105a separação dos flocos úmidos e a sua secagem completa posterior em uma prensa, o polímero tem uma viscosidade Mooney igual a 45 (polímero EM3). As características moleculares são relatadas nas tabelas 3 e 4.

Tabela 1- Condições da polimerização -mmoles de Nd/1.000 g de butadieno ** mol/mol '' ** mol/mol Tabela 2 - Caracterização de polibutadienos não modificados (obtida após o término do estágio a) Tabela 3 - Caracterização de polibutadienos pós-modificados (obtida após o término dos estágios b-c) ' ·-£ de agente de acoplamento/1,000 g de buiadieno Tabela 4 - Caracterização dos polímeros como eles são e pós-modífieados.

Nota sobre a tabela 4: Deve ser enfatizado que o valor de g.M é diretamente correlacionado com o grau de ramificação introduzido somente se, conforme neste caso, o processo de pós-modificação e, em conseqüência, o tipo de ramificação, são do mesmo tipo. COMENTÁRIOS SOBRE A TABELA 4 As medições da tangente δ permitem uma avaliação do efeito combinado da distribuição de pesos moleculares e da presença de ramificações: valores menores da tangente δ são típicos de um polímero com características elásticas maiores. A contribuição dos pesos moleculares elevados (ver o polímero A) resulta em boa elasticidade, mas no entanto é prejudicial à rápida incorporação da carga (umidificação). No entanto, a redução nos pesos moleculares (ver os polímeros B, C, D, E) encoraja a umidificação mais rápida, mas não a eficiência de dispersão. Ao contrário, a introdução de ramificação nos polímeros da invenção atual produz elasticidade (reduzindo a tan δ), auxiliando a dispersão da carga durante a preparação da mistura.

No caso dos polímeros pós-modificados da invenção atual, que têm valores Mw/Mn de 2,0 a 2,3, o intervalo estreito do índice de dispersão permite a correlação do valor da tan δ com maior ou menor grau de ramificação. Os valores para menores do que I (índice direto da presença de ramificação) seguem este esquema somente em casos de polímeros que, tendo sido preparados da mesma forma, têm o mesmo tipo de ramificação e são diferenciados somente de acordo com a quantidade da mesma. PREPARAÇÃO DE MISTURAS São relatadas as formulações de misturas, as condições de preparação e as caracterizações relevantes.

Para fins de comparação, foi preparada uma mistura com um polibutadieno disponível comercial mente, indicado pelas letras RTF, as características do qual são registradas na tabela 5: TABELA 5 O polímero RIF foi submetido à extração (duas porções extraídas com metanol durante 40h), para a eliminação completa dos componentes extraíveis e, posteriormente, foi submetido a análise de fluorescência por raios X (XRF). Os resultados obtidos foram comparados com aqueles das duas outras porções de polibutadieno como elas são, i.e., não submetidas à extração.

Os resultados seguintes são obtidos para o polímero como ele é, antes da extração (a média de 2 determinações): Elemento [mg/kg] [mmoles/kg] Al 330 12,22 Nd 135 0,94 S 300 9,38 Cl 225 6,36 O polímero obtido após a extração revelou os seguintes resultados na análise: Elemento [mg/kg] [mmoles/kg] Al 220 8,15 Nd 110 0,76 S 95 2,97 Cl 115 3,25 Assim sendo, a extração de metanol removeu parte do compostos contendo Cl e S, especialmente aqueles não ligados na macromolécula. As porções de tais elementos que ainda estão presentes no polímero extraído, porque eles estão ligados na macromolécula, são basicamente conforme esperado em uma relação molar unitária, da presença de um grupo -CH(C1)=CH-S-S-CH= CH(C1)- derivado da adição de S2C12 em uma dupla ligação C=C que pertence a uma cadeia polimérica de polibutadieno [J.R. Shelton et al, Proceeding of International Rubber Conference, Washington, (1959)]. A formulação da mistura utilizada é relatada na tabela 6.

Tabela 6 ** as iniciais 6PPD significam N-( L3-dimetilbudl)-N'-fenil p-fenilcnodiamina, comercializada com o nome Santoflex® 13. A mistura é preparada em um misturador interno Brabender com rotores de rolos, câmara de 350 cm3, a 30 rpirc A temperatura inicial é de 50°C, enquanto que os tempos de mistura são iguais a 3’ e 10 . O grau de dispersão da carga e a velocidade com a qual ela é dispersada são avaliados pela combinação dos resultados da viscosidade Mooney e do módulo G\ medidos dentro do misturador nos tempos de 3 ' e 10 um valor de delta Mooney excessivamente elevado a 10 minutos, corresponde a uma mistura que é muito difícil de ser processada e para a qual 10 minutos de processamento ainda são insuficientes, enquanto que uma diferença pequena no delta Mooney a 3 minutos e 10 minutos, indica um processo de mistura mais rápido. Em qualquer caso, uma dispersão melhor da carga é correlacionado com valores de G’ menores a 10 minutos. As medições, executadas nas misturas preparadas utilizando-se vários polibutadienos, são registradas na tabela 7.

Tabela 7 * Atribuído de acordo com comportamentos diferentes de mistura {ver comentários a respeito da tabela) COMENTÁRIOS SOBRE A TABELA 7 Geralmente, é possível identificar cinco categorias distintas de polímeros de acordo com o comportamento de mistura: a) estágio de umidificação rápido e dispersão ótima; b) estágio de umidificação lento e dispersão ótima; c) estágio dc umidificação rápido c dispersão insatisfatória; d) estágio de umidificação lento e dispersão insatisfatória. e) estágio de umidificação mais rápido do que a categoria (a) e dispersão ótima.

Os polímeros com teor baixo de ramificação com o Mw/Mti composto entre 2,4 e 2,7 (por exemplo, os polímeros BM1, BM2, e BM3) pertencem à categoria (a). Tais polímeros são caracterizados por valores de tan δ compreendidos entre 1,2 e 0,9 e gM de 0,95 a 0,99.

Os polímeros com alto teor de ramificação, com distribuições de peso molecular estreitas, não exemplificados na seção de experiências, pertencem à categoria (b).

Os polímeros lineares com distribuições estreitas (por exemplo, os polímeros B, C, D e E da tabela 5) com valores de Mw/Mn menores do que 2,7, pertencem à categoria de polímeros (c). Tais polímeros são caracterizados por valores de tan δ maiores do que 1,2 e, obviamente, gM = 1.

Os polímeros lineares ou ramificados com distribuições de peso molecular amplas (A, AM1, AM2, AM3) pertencem à categoria (d). Tais polímeros são caracterizados por valores de tan δ menores do que 0,9 e Mw/Mn maior do que 2,7.

Os materiais caracterizados por Mw/Mn < 2,3; 0,9 < tan δ < 1,2; 0,9 < gM < 0,99 (polímeros CM1, CM2, CM3, DM1, DM2, DM3 e EM1, EM2, EM3) pertencem à categoria (e). A tabela 7 registra as medições de Δ Mooney para as misturas obtidas depois de três minutos e dez minutos de mistura.

Acredita-se que a categoria (e) é considerada a mais satisfatória pela indústria de transformação, porque ela combina ciclos de processamento curtos com dispersão de carga ótima (e portanto de reforço). VULCANIZAÇÃO DAS MISTURAS O mesmo procedimento para a preparação das misturas descritas anteriormente é utilizado como a base para a produção de amostras vulcanizadas. O enxofre (agente de vulcanização), em quantidades de 1 phr, e um acelerador (TBBS, N-terc-butil-2-benzotiazola sulfenamida), em quantidades de 1 phr, são adicionados no misturador Brabender, na mistura preparada, depois de 3 ' e 10 ', e misturados por um período de mais de 3 ', ainda em um misturador Brabender. A vulcanização é executada em uma prensa, em uma temperatura de 150°C, durante 40 minutos.

Uma comparação entre as características dos produtos vulcanizados preparados utilizando-se as misturas classificadas de acordo com as categorias indicadas anteriormente, e a mistura obtida da mesma forma partindo-se do polímero de referência RIF, são registrados abaixo. Especialmente, os polímeros utilizados são: 1. BM1, BM2, BM3 para a categoria a) 2. EM 1, EM2, EM3 para a categoria e) 3. B e C para a categoria c) 4. AM 1, AM2, AM3 para a categoria d) Os resultados são registrados na tabela 8.

Tabela 8 :i£) de acordo com a ASTM D 412 ' *) tempo no misturador As medições de tan δ são executadas em produtos vulcanizados obtidos a partir das misturas preparadas a 3 ' e 10 ' no misturador: desta forma, é possível medir-se o efeito da duração do ciclo de mistura nas propriedades finais do produto vulcanizado. A partir da observação dos dados registrados na tabela 8, é evidente que os polímeros BM1, BM2, BM3 e EM1, EM2, EM3 e RIF já alcançaram o desempenho ótimo, em termos de tan δ depois de 3 ', ao contrário dos polímeros AM1-AM3 para os quais os 10 ’ são necessários (estágio de dispersão mais lento). Os polímeros lineares B e C, que estão em falta em termos de componente elástico, em qualquer caso não são capazes de se igualarem com os desempenhos dos outros, mesmo depois de 10 minutos de mistura.

Especialmente, os polímeros denominados EM1, EM2, EM3, caracterizados por terem Mw/Mn < 2,3 (categoria e) são os melhores em termos de velocidade de incorporação (ver a tabela 7), assim como têm uma dispersão de carga ótima (ver a tabela 8).

Os polímeros BM1, BM2, BM3 e EM1, EM2, EM3 apresentam valores de tan δ mais ou menos constantes, com um tempo de mistura aumentado, ao contrário do polímero de referência REF; isto poderia ser explicado pela técnica diferente com a qual as ramificações foram introduzidas, e portanto é correlacionado com a estabilidade termo-mecânica do material, ao mesmo tempo mantendo a equivalência substancial do sistema antioxidante.

As curvas de tan δ contra freqüência a 60°C e 0,1 % de tensão, foram registradas para os polímeros BM1, EM1 e RIF trabalhados durante 3 ' em um Brabender, na ausência de quaisquer aditivos, com exceção do antioxidante mencionado anteriormente, do mesmo tipo e na mesma quantidade para cada um.

Embora os polímeros BM1 e EM1 (figuras la-lb) estejam pradcamente inalterados, o polímero RIF (figura lc) mostra uma variação no valor de tan 8 em quase todos os campos de frequência investigados: esta variação poderá ser atribuída à alterações na distribuição de peso molecular e de ramificação, conforme evidenciado na figura 1 e nas análises registradas na tabela 9.

Neste caso, o polímero EM1 mostra maior estabilidade, mesmo com relação à BMI.

Tabela 9

Claims (23)

1. Processo para a preparação de polibutadieno com teor de ramificação baixo, tendo as seguintes características: ** um valor de índice de ramificação (gv1) menor do que I; ** um valor de coeficiente de amortecimento (tan δ) definido como a tangente trigonometria da relação entre o módulo viscoso (G") c o módulo elástico (G’) [tan Ô = G'7G'] medido a 0,01 Hz, 1CX)°C e 1% de tensão, de 0,80 a 1,40; ** uma viscosidade Mooney menor do que 49; ** Mw/Mn menor do que 2,5; ** uma percentagem das unidades 1,4-cis maior do que 93%; o processo acima mencionado compreendendo os seguintes estágios: (a) a polimerização do butadieno na presença de solventes orgânicos e na presença de um sistema catalítico compreendendo (al) um derivado de neodímio escolhido de carboxilatos de neodímio, os carboxilatos de neodímio mencionados anteriormente sendo isentos de água e grupos -COOH; (a2) um alquil alumínio da fórmula geral (Ia) A1R43 ou (Ib) A1 H„R‘ onde "nM é I a 2 e R , sendo idêntico ou diferente uns dos outros, representa um radical alquila contendo 1 a 10 átomos de carbono; (a3) um derivado organo-alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio, de preferência cloro; o primeiro estágio mencionado anteriormente gerando um polibutadieno linear (gM = I) com um teor de unidades 1.4-cis maior do que 93%, e uma relação Mw/Mn menor do que 2,5; (b) o tratamento da solução polimérica obtida após o término do estágio (a) com um agente de acoplamento, dessa forma obtendo polibutadieno com baixo teor de ramificação, tendo as características mencionadas acima; (c) a recuperação do polibutadieno com baixo teor de ramificação obtido após o término do estágio (b); o processo mencionado anteriormente sendo caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento é escolhido de: (i) óleos naturais insaturados; (ii) oligômeros de butadieno e/ou isopreno; (iii) copolímeros de butadieno e/ou isopreno com monômeros de vinilareno; as insaturações presentes nos compostos (i) - (iii) sendo pelo menos parcialmente substituídas por grupos escolhidos de epóxidos, anidridos e ésteres, de preferência epóxidos e anidrido succínico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polibutadieno com baixo teor de ramificação tem um índice de ramificação (gM) de 0,92 a 0,99.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polibutadieno com baixo teor de ramificação tem um índice de ramificação (gM) de 0,93 a 0,97.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polibutadieno com baixo teor de ramificação tem um valor de coeficiente de amortecimento (tan δ) de 0,90 a 1,30.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polibutadieno com baixo teor de ramificação tem uma viscosidade Mooney de 35 a 48, Mw/Mn de 2,0 a 2,4 e uma percentagem de unidades 1,4-cis maior do que 94%.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polibutadieno com baixo teor de ramificação tem uma viscosidade Mooney de 35 a 46, Mw/Mn de 2,1 a 2,2 e uma percentagem de unidades 1,4-cis de 95% a 99%.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que durante o estágio (a) é obtido um polibutadieno linear tendo um valor Mw/Mn de 2,0 a 2,4.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os valores de Mw/Mn variam de 2,1 a 2,2.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os carboxilatos de neodímio utilizados no estágio (a) são escolhidos de versatato de neodímio, pivalato de neodímio e 2-etil-hexanoato de neodímio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura do estágio (a) varia de 20 a 120 °C.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a temperatura do estágio (a) varia de 25 a 95°C.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que durante o estágio (a), a relação entre os componentes (al) e (a2) varia de 1/0,5 até 1/30.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que durante o estágio (a), a relação entre os componentes (al) e (a2) varia de 1/2 até 1/15.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que durante o estágio (a), a relação entre os componentes (al) e (a3) varia de 1/0,5 até 1/10.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que durante o estágio (a), a relação entre os componentes (al) e (a3) varia de 1 a 1/5.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que durante o estágio (a) o componente (al) é adicionado à mistura de reagentes como o ingrediente final.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura utilizada durante o estágio (b) varia de 20 a 150°C.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a temperatura usada durante o estágio (b) varia de 70°C a 120°C.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento é escolhido de óleos de sementes epoxidados, polibutadienos epoxidados, polibutadienos maleinizados, copolímeros de estireno-dieno epoxidados, copolímeros de estireno-dieno maleinizados.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os compostos (i) - (iii) contêm pelo menos 1,5 grupos funcionais por molécula.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que os compostos (i) - (iii) contêm de 2 a 6 grupos funcionais por molécula.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento utilizado durante o estágio (b) está presente em quantidades variando de 0,1 a 0,6 equivalentes, com relação ao número de cadeias poliméricas presentes no sistema.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento utilizado durante o estágio (b) está presente em quantidades variando de 0,2 a 0,4 equivalentes, com relação ao número de cadeias poliméricas presentes no sistema.