ITMI20012409A1 - Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis lineare oppure ramificato - Google Patents

Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis lineare oppure ramificato Download PDF

Info

Publication number
ITMI20012409A1
ITMI20012409A1 IT2001MI002409A ITMI20012409A ITMI20012409A1 IT MI20012409 A1 ITMI20012409 A1 IT MI20012409A1 IT 2001MI002409 A IT2001MI002409 A IT 2001MI002409A IT MI20012409 A ITMI20012409 A IT MI20012409A IT MI20012409 A1 ITMI20012409 A1 IT MI20012409A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
general formula
cobalt
process according
catalytic system
butadiene
Prior art date
Application number
IT2001MI002409A
Other languages
English (en)
Inventor
Roberto Santi
Giovanni Ricci
Alessandro Balducci
Anna Sommazzi
Anna Maria Romano
Original Assignee
Enichem Spa
Eni Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Spa, Eni Spa filed Critical Enichem Spa
Priority to IT2001MI002409A priority Critical patent/ITMI20012409A1/it
Priority to EP02079623A priority patent/EP1312622A1/en
Priority to PL02357074A priority patent/PL357074A1/xx
Priority to HU0203956A priority patent/HUP0203956A3/hu
Publication of ITMI20012409A1 publication Critical patent/ITMI20012409A1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI POLIBUTADIENE 1,4-CIS LINEARE OPPURE RAMIFICATO"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis effettuato mediante polimerizzazione di 1,3-butadiene in presenza di un sistema catalitico comprendente un catalizzatore costituito da cobalto complessato con particolari leganti ed un cocatalizzatore a base di alluminio.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis effettuato in presenza di un sistema catalitico che comprende (a) un catalizzatore costituito da cobalto complessato con particolari leganti e (b) un cocatallizatore scelto tra (bl) alluminossani e (b2) alogeno alluminio alchili scelti tra (III) AlRnX3-n (con n = 1 o 2) e (IV) Al2RnX6-n (n = 1-5), dove R è un gruppo alchilico Ci-C2o, X è cloro o bromo, preferibilmente cloro. In presenza di alluminossani si ottiene un polibutadiene 1ineare, particolarmente adatto per la preparazione di pneumatici, mentre in presenza degli alogenoderivati (III) o (IV) si ottiene un polibutadiene ramificato, particolarmente adatto per la preparazione di polistirene antiurto HIPS.
Sono stati sviluppati vari tipi di catalizzatori e processi a base di cobalto per la polimerizzazione di 1,3-butadiene . Alcuni di questi catalizzatori forniscono un polibutadiene che contiene una alta percentuale di unità 1,4-cis e presenta ottime proprietà termiche e meccaniche. Inoltre il polibutadiene fatto con catalisi al cobalto, quando la reazione è condotta in benzene in presenza di regolatori di peso molecolare (ad esempio butene-1) , è esente da geli e contiene ramificazioni che lo rendono ideale per la modifica di polistirene.
Esempi di sistemi catalitici a base di cobalto eserciti in benzene sono descritti in vari documenti: US-A-3 ,135,725 descrive catalizzatori basati su sali di cobalto e alluminio alchili; US-A-3 ,046,265 descrive catalizzatori basati su alluminio alchili, cobalto alogenuri e acetil alogenuri; US-A-3, 094,514 descrive cobalto cloruro-metilalluminio cloruro; GB-A-916,383 descrive cobalto ottanoato-etilalluminio cloruro; GB-A-916,384 , descrive cobalto etilesanoatoetilalluminio cloruro; DE-A-1,495 ,935 descrive cobalto ottanoato-dietilalluminio cloruro-acqua; GB-A-941,739 descrive cobalto stearato-dietilalluminio cloruro.
Comunque, data la cancerogenicità, il benzene è un solvente non desiderato in seguito alle restrizioni imposte dalla OSHA (Occupational Safety and Health Agency) sulla concentrazione di benzene ammessa nelle zone di lavoro. E' sentita quindi l'esigenza di trovare sistemi catalitici a base di cobalto capaci di operare in solventi aromatici diversi dal benzene e/o in solventi a base di idrocarburi alifatici.
E' stato ora trovato che particolari complessi di cobalto superano gli inconvenienti soprariportati.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis mediante la polimerizzazione di 1,3-butadiene, effettuato in uno o più solventi e in presenza di un sistema catalitico che comprende uno o più catalizzatori scelti tra complessi di cobalto, preformati o formati in situ, di formula generale (I)
Co<(z)>LbWm (I)
dove (z), numero di ossidazione del cobalto, è 2 oppure 3; b = 1,2,3;
m = 0, 1, 2;
W è scelto tra Br, Cl, acetilacetonato, carbossilato, con il vincolo che:
nel caso in cui z = 2; m = 2, b = 1; W = Cl, Br, carbossilato;
nel caso in cui z = 3; m = 0,1,2; b = 1, 2, 3; W = acet ilacetonato ;
caratterizzato dal fatto che
L è un legante di formula generale (la)
(la)
ove
Y è scelto tra fra N, O e S
R' e R'<1>, uguali o differenti, sono selezionati fra idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio, gruppi cicloalchilici e gruppi arilici contenenti da 6 a 20 atomi di carbonio, ove i suddetti gruppi possono essere opzionalmente alogenati, preferibilmente con fluoro;
R' '', R '''<1 >, uguali o differenti tra loro, sono scelti fra idrogeno, alogeno, gruppi alchilici Ci-C2o lineari o ramificati, gruppi arilici C6-C20, oppure presi assieme formano un anello benzenico condensato, ove detti gruppi arilici o detto anello benzenico condensato possono essere opzionalmente sostituti con gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio,
n è un intero avente il valore di 1 o 2, preferibilmente 2.
Nella forma di attuazione preferita W è scelto tra CI e acetilacetonato (acac) .
Tipici ma non limitativi esempi di leganti "L" sono: 3-isopropil-5- (2-piridin) -pirazolo;
3-metil-5- [2-(6-ter-butil) -piridin] -pirazolo;
3-trif luorometil-5- [2-(6-ter-butil) -piridin] -pirazolo;
3-trif luorometil-5- [2- (6-bromo)-piridin] -pirazolo;
3-isopropil-5- [2-(6-ter-butil) -piridin] -pirazolo;
3-perfluoropropil-5- [2-(6-ter-butil) -piridin] -pirazolo;
3-isopropil-5- [2-(6- (2,6-diisopropilfenil) -piridin) ] -pirazolo;
3-fenil-5- [2-(6-(2,6-diisopropilfenil) -piridin] -pirazolo; 3- (2,6-diisopropil-fenil) -5-[2- (6-(2,6-diisopropilfenil) -piridin] -pirazolo;
3-isopropil-4-metil-5- [2-(4-ter-butil-6-isopropil) -piridin] -pirazolo;
3-isopropil-5- (2-furil) -pirazolo;
3-isopropil-5- [2-(5-ter-butil) -furil] -pirazolo;
3-isopropil-5- [2-(5- (2,6-diisopropilfenil) )-furil] -pirazolo; 3-isopropil-5- [2-(7-ter-butil) -benzofuril] -pirazolo;
3-isopropil-4-metil-5- [2-(7-ter-butil) -benzofuril] -pirazolo; 3-trifluorometil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-furil)]-pirazolo,-3-isopropil-4-metil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-furil)]-pirazolo;
3-perfluorobutil-4-metil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-furil)]-pirazolo;
3-fenil-4-metil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-furil)]-pirazolo;
3-isopropil-5- (2-tiofen)-pirazolo;
3-isopropil-5- [2-(5-ter-butil)-tiofen]-pirazolo;
3-isopropil-5- [2-(5-(2,6-diisopropilfenil))-tiofen]-pirazolo;
3-isopropil-5- [2-(7-ter-butil)-benzotiofen]-pirazolo;
3-isopropil-4-metil-5- [2-(7-ter-butil)-benzotiofen]-pirazolo;
3-trifluorometil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-tiofen)]-pirazolo;
3-isopropil-4-metil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-tiofen)]-pirazolo;
3-perfluorobutil-4-metil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-tiofen)]-pirazolo;
3-fenil-4-metil-5- [2-(5-(2,6-diisopropil-fenil))-tiofen)]-pirazolo.
Di seguito sono riportate a titolo esemplificativo, anche se non esaustivo, le strutture rivendicate di tipici leganti suddivisi per comodità in tre classi. LEGANTI DERIVATI DAL PIRIDIN PIRAZOLO (CLASSE A)
LEGANTI DERIVATI DAL TIOFEN PIRAZOLO (CLASSE B) LEGANTI DERIVATI DAL FURAN PIRAZOLO (CLASSE C)
Tipici ma non limitativi esempi di complessi di cobalto di formula generale (I) sono:
Cobalto- [3-trifluorometil-5-[2-(6-bromo)-piridin]-pirazolil]-dicloruro;
Cobalto- [3-metil-5-[2-(6-ter-butil)-piridin]-pirazolil]-dicloruro;
Cobalto- [3-trifluorometil-5-[2-(6-ter-butil)-piridin]-pirazolil]-dicloruro;
Cobalto- [3-fenil-5-[2-(6-(2,6-diisopropilfenil)-piridin]-pirazolil]-dicloruro;
Cobalto- [3-isopropil-5-(2-furil)-pirazolil]-dicloruro;
Cobalto- [3-isopropil-5-[2-(7-ter-butil)-benzofuril]-pirazolil]-dicloruro;
Cobalto- [3-isopropil-4-metil-5-[2-(7-ter-butil)-benzofuril]-pirazolil]-dicloruro;
Cobalto- [3-trif luorometil-5- [2- (5- (2 , 6-diisopropil-fenil) ) -furil) ] -pirazolil] -dicloruro;
Cobalto- [3 - isopropil - 5 - (2-tiofen) -pirazolil] -dicloruro;
Cobalto- [3-isopropil-5- [2- (7-ter-butil) -benzotiof en] -pirazolil] -dicloruro;
Cobalto- [3-isopropil-4-metil-5- [2- ( 7-ter-butil) -benzotiofen] -pirazolil] -dicloruro;
Cobalto- [3 -trifluorometil-5- [2- (5- (2 , 6-diisopropil-fenil) ) -tiofen) ] -pirazolil] -dicloruro;
Cobalto- [3-trif luorometil-5- [2- (6-bromo)-piridin] -pirazolil] -bis-pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto- [3-metil-5- [2- (6-ter-butil) -piridin] -pirazolil] -bis-pentan-2 ,4-dienoato ;
Cobalto- [3-fenil-5- [2- (6-(2,6-diisopropilf enil )-piridin] -pirazolil] - bis-pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto-tris- [3-(2-piridin) -5-trif luorometil-pirazolo] ;
Cobalto-bis- [3-isopropil-5- (2-furil) -pirazolil] -pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto- [3-isopropil-5- [2-(7-ter-butil) -benzofuril] -pirazolil] - bis-pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto- [3-isopropil-4-metil-5- [2-(7-ter-butil) -benzofuril] -pirazolil] - bis-pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto- [3-trif luorometil-5- [2- (5-(2,6-diisopropil-fenil) )-furil) ]-pirazolil] - bis-pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto-bis- [3-isopropil-5- (2-tiofen) -pirazolil] -pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto- [3-isopropil-5- [2-(7-ter-butil) -benzotiof en] -pirazolil] - bis-pentan-2 ,4-dienoato;
Cobalto- [3-isopropil-4-metil-5- [2-(7-ter-butil) -benzotiofen] -pirazolil] - bis-pentan-2,4-dienoato;
Cobalto- [3-trif luorometil -5-[2- (5-(2,6-diisopropil-f enil) )-tiofen) ]-pirazolil] - bis-pentan-2, 4-dienoato.
Tipiche ma non limitative strutture di complessi di cobalto di formula generale (I) sono:
Con il termine "polibutadiene 1,4-cis" si intende polibutadiene in cui almeno 90% delle unità butadieniche è concatenato in posizione 1,4-cis.
Con il termine "polibutadiene ramificato" si intende un polibutadiene avente un valore di g (definito più avanti nella parte sperimentale) < 0.90, preferibilmente 0.85. Questo polibutadiene ramificato è particolarmente adatto per la preparazione di HIPS (Polistirene antiurto).
Con il termine "polibutadiene lineare" si intende un polibutadiene avente un valore di g > 0.95. Questo polibutadiene lineare è particolarmente adatto per la preparazione di mescole elastomeriche per pneumatici.
I complessi di formula generale (I) possono essere sintetizzati secondo procedure note, ad esempio per reazione del sale di cobalto scelto (ad esempio CoCl2 oppure Co(acac)3) con il legante desiderato nel rapporto stechiometrico, in solvente idrocarburico oppure in alcol. Il sistema catalitico della presente invenzione comprende, oltre al complesso di cobalto di formula generale (I), anche uno o più cocatalizzatori selezionati tra organo-derivati dell'alluminio scelti tra:
(bl) alluminossani e relativi derivati,
(b2) alogeno alluminio alchili scelti tra (III) AlRnX3-n (con n = 1 o 2) e (IV) Al2RnX6-n (n = 1-5), dove R è un gruppo alchilico Cx—C20, preferibilmente Ci-C5, X è cloro o bromo, preferibilmente cloro.
Nel caso in cui si desideri ottenere un polibutadiene 1,4-cis lineare, 1 'organo-derivato dell'alluminio è scelto tra gli alluminossani e relativi derivati (bl).
Nel caso in cui si desideri ottenere un polibutadiene 1,4-cis ramificato, 1 'organo-derivato dell'alluminio è scelto tra gli alogeno alluminio alchili (b2), particolarmente tra quelli aventi formula generale (IV) Al2RnX6-n·
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda altresì un procedimento per ottenere polibutadiene 1,4-cis lineare mediante polimerizzazione di 1,3-butadiene in presenza di uno o più solventi e di un sistema catalitico, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende :
(a) un catalizzatore scelto tra uno o più complessi di cobalto, preformati o formati in situ, di formula generale (I) Co<(z)>LbWm, ove z, b, m, L, W hanno il significato sopraesposto,
(b) un cocatalizzatore scelto tra alluminossani e relativi derivati .
La presente invenzione riguarda altresì un procedimento per ottenere polibutadiene 1,4-cis ramificato mediante polimerizzazione di 1,3-butadiene in presenza di uno o più solventi e di un sistema catalitico, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende:
(a) un catalizzatore scelto tra uno o più complessi di cobalto, preformati o formati in situ, di formula generale (I) Co<(z)>LbWm, ove z, b, m, L, W hanno il significato sopraesposto,
(b) un cocatalizzatore scelto tra gli alogeno alluminio alchili di formula generale (III) AlRnX3-n (con n = 1 o 2) o (IV) Al2RnXs-n (n = 1-5), dove R è un gruppo alchilico C:.-C20, X è cloro o bromo, preferibilmente cloro.
Nella forma di attuazione preferita il cocatalizzatore (b) è scelto tra i composti di formula generale (IV) Al2RnX6-n (n = 1-5). Nella forma di attuazione ancor più preferita il cocatalizzatore è Al2 (C2H5)3C13 .
Per quanto concerne gli alluminossani (bl), trattasi, come ben noto, di composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato o solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o polimerici, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive aventi la seguente formula:
in cui R è un gruppo Ci-C alchile, preferibilmente metile. Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi RiS differenti .
Per quanto concerne gli alogeno alluminio alchili (b2), essi hanno formula generale (III) AlRnX3-n (con n = 1 o 2) o (IV) Al2RnX6-n (n = 1-5), ove R è un gruppo alchilico Ci-C20, X è cloro o bromo, preferibilmente cloro. Tipici esempi di composti di formula generale (III) sono (dietilalluminiomonocloruro) ,
Nel procedimento della presente invenzione, sia per la produzione di polibutadiene lineare che ramificato, il rapporto molare tra il complesso di formula generale (I) e l'alluminio del cocatalizzatore è da 1:5 a 1:10000, preferibilmente da 1:10 a 1:1000.
Il complesso di cobalto di formula generale (I) è utilizzabile in rapporto molare rispetto al 1,3-butadiene da 1/10<5 >a 1/IO<2>, preferibilmente da l/2xl0<4 >a 1/10<3>.
Nel caso non si usi il complesso preformato di formula generale (I), bensì si utilizzi la tecnica della formazione in situ, è possibile usare un rapporto molare tra legante (L) e sale di cobalto da almeno l/l a 3/1. Ovviamente è possibile operare con rapporti superiori.
Per quanto concerne la polimerizzazione del butadiene, la suddetta polimerizzazione viene preferibilmente effettuata in un mezzo di polimerizzazione comprendente un idrocarburo inerte che è solvente del butadiene e del sistema catalitico. Idrocarburi inerti utilizzabili nel processo di polimerizzazione comprendono idrocarburi alifatici, olefine comprese, cicloalifatici, aromatici e relative miscele. Più specificatamente opportuni idrocarburi sono quelli selezionati nel gruppo di idrocarburi alifatici, olefine comprese, da C4 a C8, nel gruppo di idrocarburi cicloalifatici da C5 a Ci0, e relative miscele. Tipici esempi non limitativi dei suddetti idrocarburi sono butano, pentano, esano, eptano, ciclopentano, cicloesano, buteni. L'uso dei suddetti solventi alifatici e cicloalifatici è particolarmente raccomandabile in quanto riduce i problemi di impatto ambientale. Il processo della presente invenzione può essere altresì effettuato in presenza di solventi aromatici, particolarmente toluene, come tali o miscelati con solventi alifatici.
La concentrazione di 1,3-butadiene nel mezzo di polimerizzazione può variare in funzione del particolare mezzo solvente o diluente utilizzato. Nel caso in cui sì usino solventi in cui sia il 1,3-butadiene che il prodotto polimerico sono entrambi solubili, la concentrazione di 1,3-butadiene è preferibilmente da 10 a 35 % peso rispetto al peso totale della miscela.
La temperatura della polimerizzazione di 1,3-butadiene è preferibilmente da -30°C a 60°C, il limite inferiore della temperatura essendo determinato più dal punto di congelamento della miscela di reazione piuttosto che dall'attività catalitica. Più preferibilmente, il processo di polimerizzazione è effettuato ad una temperatura da -10°C a 40°C.
Il procedimento della presente invenzione può essere effettuato (vedi parte sperimentale) anche in assenza degli usuali regolatori di peso molecolare ben noti ai tecnici del ramo, ad esempio butene-1. Ciò costituisce un ulteriore vantaggio non indifferente del processo della presente invenzione. Infatti nel processo della presente invenzione il controllo del peso molecolare può essere effettuato variando il tipo di complesso di cobalto e/o il rapporto tra il composto di alluminio ed il cobalto.
La reazione di polimerizzazione può essere fermata mediante l'aggiunta di uno o più terminatori di polimerizzazione i quali disattivano il sistema catalitico, seguita dalle convenzionali fasi di desolventizzazione, lavaggio ed essiccamento, operazioni usuali nella produzione di polidieni. Tipicamente, il terminatore impiegato per disattivare il sistema catalitico è un composto protico, il quale include, ma non è limitante, un alcol, un acido carbossilico, un acido inorganico, e acqua o una combinazione di essi. Un antiossidante quale 2,6-di-terbutil-4-metilfenolo può essere aggiunto, prima, dopo o con l'aggiunta del terminatore. La quantità di antiossidante è usualmente nel range tra 0,2% e 1% in peso rispetto al polimero .
Al termine della polimerizzazione, il polibutadiene può essere recuperato secondo tecniche standard, preferibilmente mediante la tecnica della coagulazione. Eventuali residui del solvente possono essere rimossi dal polimero mediante evaporazione, che può essere facilitata da temperature elevate e dall'applicazione del vuoto.
Oltre ai vantaggi sopradescritti, il processo della presente invenzione consente di ottenere polibutadiene a ridotto tenore in geli, particolarmente macro geli. Ciò è particolarmente importante nel caso del polibutadiene 1,4-cis ramificato in quanto consente l'uso di quest'ultimo per la preparazione di polistirene antiurto HIPS.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPIO la Sintesi di 1- (2-piridin) -4,4,4-trifluorometilbutan-1, 3-dione
In un pallone a tre colli, si aggiungono, sotto azoto, 250 mi di etere etilico a 36,5 mi di CF3COOC2H5, e l'NaH. Si fanno gocciolare 17 mi di 2-acetilpiridina in 50 mi di etere etilico, mantenendo la sospensione a riflusso, sotto agitazione, per 6 ore. Dopodiché si aggiungono 100 mi di etere etilico, si lascia per un'altra ora a riflusso e tutta la notte sotto agitazione a temperatura ambiente. Si aggiungono alla sospensione di colore rosa 50 mi di etanolo e si lascia sotto agitazione per 1 ora. Si versa la sospensione in una miscela di acqua e ghiaccio (150 mi di H20/ 150 g di ghiaccio). Si separano le due fasi e si lava la fase acquosa con Et20 (2 x 100 mi). Si acidifica la fase acquosa con H2S04 al 10 %, fino a pH neutro, quindi si estrae con Et20. Si anidrifica la fase eterea con Na2S04, si evapora il solvente e si secca alla pompa meccanica. Si ottiene un olio rosso marrone (27,7 g = 0,13 mol). Resa 86,6%.
P.M. = 217,15 g/mol
<X>H NMR (CDC13): 8.71 (IH, m), 8.17 (IH, m), 7.95 (IH, m), 7.63 (IH, m), 3.55 (2H)
ESEMPIO lb Sintesi di 3-tri£uorometil-5-piridin-pirazolo
In un pallone a 3 colli, si solubilizza, sotto azoto, il βdichetone in etanolo. Si aggiungono 24 mi di idrazina idrata in 20 mi di acqua, gocciolandoli in circa un'ora. Si lascia a riflusso per un'ora. Si lascia raffreddare e si diluisce in 500 mi di H20. Si estrae con Et20 (6 x 200 mi). Si lava la fase eterea con H20 (2 x 100 mi) e si anidrifica su Na2S04. Si evapora il solvente e si secca il solido di colore rosa alla pompa meccanica ottenendo 26 g di grezzo, che è cristallizzato da 200 mi di toluene a caldo. Si ottengono 12,3 g di solido rosa, che si secca alla pompa meccanica.
P.M. = 213,16 g/mol
<1>H NMR (C2D60) 8.50 (IH, d), 7.95 (IH, d), 7.81 (IH, m), 7.33 (IH, m), 3.41 (2H, s).
Spettro IR (nujol): vN-H = 3275,81 cm-1, vC-F = 1168,96 cm<'1 >ESEMPIO 2a Sintesi di 1-(2-tiofen)-4,4,4-trifluorometilbutan-1,3-dione
NaH 12 g = 0,3 mol
2-acetiltiofene 19,3 g = 0,15 mol
Et20 anidro 300 mi
In un pallone a tre colli, si aggiungono, sotto azoto, 250 mi di etere etilico a 36,5 mi di CF3COOC2H5, e l'NaH. Si fanno gocciolare 16,5 mi di 2-acetiltiofene in 50 mi di etere etilico, mantenendo la sospensione a riflusso, sotto agitazione, per 5 ore. Dopodiché si aggiungono 100 mi di etere etilico; si lascia per un'altra ora a riflusso e tutta la notte sotto agitazione a temperatura ambiente. Si aggiungono alla sospensione di colore rosa 50 mi di etanolo ottenendo una soluzione gialla, che si lascia sotto agitazione per 1 ora. Si versa la soluzione in una miscela di ghiaccio e acqua acidificata con H2S04 (150 mi di H20/ 150 g di ghiaccio). Si separano le due fasi e si lava la fase acquosa con Et20 (2 x 100 mi). Si acidifica la fase acquosa con H2S04 al 10 %, fino a pH neutro, quindi si estrae con Et20. Si ottengono 17,25 g di solido rosa.
P.M. = 222.18 g/mol
<X>H NMR (fase eterea, CDC13): 7.81 (IH, d), 7.73 (IH, d), 7.16 (IH, m), 6.14 (IH, s).
ESEMPIO 2b Sintesi di 3-trifluorometil-5- tiofen-pirazolo
In un pallone a 3 colli, si solubilizza, sotto azoto, il βdichetone in etanolo. Si aggiunge l'idrazina idrata in 20 mi di acqua, gocciolandoli in circa un'ora. Si lascia a riflusso per un'ora. Si lascia raffreddare e si diluisce in 200 mi di H20. Si estrae con Et20 (6 x 200 mi). Si lava la fase eterea con H20 (2 x 100 mi) e si anidrifica su Na2S04 . Si evapora il solvente e si secca il solido alla pompa meccanica. Si ottengono 16,3 g di solido giallo.
P.M. = 218,20 g/mol
<X>H NMR (CDCl3) .7.52 (IH, m), 7.36 (IH, m) , 7.10 (IH, m) , 6 .68 (IH, s).
ESEMPIO 3a Sintesi di 1- (2-benzofuranil) -4 ,4,4-trif luorometil -butane- 1,3-dione
35.7 mi di 2-acetil benzofurano (0.30 moli) vengono aggiunti goccia a goccia, in circa 4 ore, ad una sospensione di 35.7 mi di etil trifluoroacetato (0.60 moli) e 24.0 g di NaH 60% (0.60 moli) in 500 mi di etere etilico anidro. Ulteriori 500 mi di etere etilico anidro sono aggiunti allo scopo di mantenere fluida la massa di reazione. La miscela viene rifluita per un'ora e, dopo questo periodo, si aggiungono lentamente 50 mi di etanolo. La miscela di reazione viene versata in un beaker da 1 litro contenente 500 grammi di ghiaccio ed acqua, ed aggiungendo HCl sino a pH = 5. Le 2 fasi vengono quindi separate e la fase acquosa viene lavata con etere etilico (3x200 mi), mentre la fase eterea, dopo lavaggio con NaHC0 sino a neutralità, viene ancora lavata con acqua, seccata su NaS0 e quindi evaporata dal solvente. Si ottengono 26.4 g di prodotto che dall'analisi NMR risulta corrispondere ad una miscela di tautomeri chetoenolici. (Resa: 42%).
ESEMPIO 3b Sintesi di 3-trifluorometil-5-benzofuranil pirazolo
20 g di idrazina idrata (0.4 moli) in acqua, sono lentamente aggiunti goccia a goccia ad una soluzione contenente 26 mi di 1-(2-benzofuranil)-4,4,4-trifluorometilbutan-l,3-dione (0.128 moli) in 500 mi di etere etilico, con un leggero sviluppo di calore. Alla fine dell'aggiunta, la miscela viene rifluita per un'ora. Le due fasi vengono quindi separate e la fase acquosa viene lavata con etere etilico (6x200 mi), mentre la fase organica, dopo essere stata lavata con NaHC03 sino a neutralità ed ancora con acqua, viene seccata su Na2S04 e quindi evaporata dal solvente. Si ottengono 16.0 g di solido.
<X>H NMR (in CD3COCD3 , ppm) : 7.46 (2H, q) , 7.25 (2H, q) , 6 .92 (IH, s) , 6.32 (IH, s) . mass : 252 (molecular ion) .
ESEMPIO 4 Sintesi di [3-trif luorometil-5-piridinpirazolo]Cobalto dicloruro
Si solubilizza il COC12-6H20 in n-butanolo e si aggiunge il legante solubilizzato in n-butanolo, ottenendo una soluzione grigio-blu. Si lascia sotto agitazione a T = 80°C per 1⁄2 h. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente, ma non si osserva nessun cambiamento. Per aggiunta di esano si forma un precipitato di colore lilla. Si filtra il precipitato sotto vuoto su gooch 4 e si lava con Et20. Si ottengono 0,37 g di prodotto. Resa 77%.
P.M. = 343,09 g/mol
ESEMPIO 5 Sintesi di cobalto [3-(2-piridin)-5-trif luorometilpirazol] -bis-acetilacetonato
Ad una soluzione di 0,31g (0,9 mmoli) di Co(AcAc)3 in 10 mi di toluene si aggiungono 0,19g (0,9 mmoli) di 3-(2-piridin) -5-trifluorometil-pirazolo sciolti in 10 mi di toluene. Si lascia in agitazione a 25°C per 1 ora si concentra quindi la soluzione a 5 mi, si raffredda a -10°C per 48 ore e si filtra il solido verde precipitato che viene quindi essiccato a 25°C e IO<'3 >mmHg. Si ottengono 0,20 g (47% di resa) di complesso.
Analisi Elementare
ESEMPIO 6 Sintesi di cobalto-bis- [3- (2-piridin)-5-trifluorometil-pirazol] -acetilacetonato
Ad una soluzione di 0,31g (0,9 mmoli) di Co(AcAc)3 in 10 mi di toluene si aggiungono 0,384 g (1,8 mmoli) di 3-{2-piridin)-5-trifluorometil-pirazolo sciolti in 10 mi di toluene. Si porta la temperatura a 70°C e si mantiene a questa temperatura per 1 ora, si raffredda a temperatura ambiente e si concentra la soluzione a 10 mi. Si raffredda a -10°C mantenendo questa temperatura per 48 ore e si filtra il solido verde ottenuto che viene quindi essiccato a 25°C e IO<’3 >mmHg. Si ottengono 0,25 g (24 % di resa) di complesso. Analisi Elementare
ESEMPIO 7 Sintesi di cobalto-tris- [3-(2-piridin)-5-trifluorometil-pirazolo]
Ad una soluzione di 0,31g (0,9 mmoli) di Co(AcAc)3 in 10 mi di toluene si aggiungono 0,57g (2,7 mmoli) di 3-(2-piridin)-5-trifluorometil-pirazolo sciolti in 15 mi di toluene. Si porta la temperatura a 70°C e si mantiene a questa temperatura per 2 ore, si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il solido verde precipitato che viene quindi essiccato a 25°C e IO<'3 >mmHg. Si ottengono 0,40 g (63% di resa) di complesso.
Analisi Elementare
PROVE DI POLIMERIZZAZIONE
In un reattore da 200 mi, mantenuto alla temperatura di -20°C, viene condensato il butadiene (10 mi) e successivamente il toluene (90 mi). Il reattore viene portato alla temperatura di polimerizzazione desiderata (circa 20°C); si introduce quindi il composto di alluminio (lxl0<"2 >moli di MAO o Al2Et3Cl3 a seconda dei casi) ed infine la soluzione toluenica di cobalto (complesso di cobalto preformato oppure soluzione toluenica contenente il composto di cobalto non complessato legante nel rapporto desiderato), la quantità di cobalto essendo di lxlO<'5 >moli. Il tutto viene mantenuto sotto agitazione per circa 60 minuti.
La polimerizzazione viene terminata aggiungendo metanolo contenente minime quantità di acido cloridrico; il polimero viene coagulato con metanolo contenente piccole quantità di antiossidante, lavato più volte con metanolo e quindi seccato sotto vuoto a temperatura ambiente.
Procedure analitiche
ANALISI NMR
Gli spettri <1>H e <13>C NMR sono stati registrati con uno spettrofotometro Bruker AM 270 MHz. Gli spettri sono stati ottenuti in CDC13 a temperatura ambiente utilizzando tetrametilsilano come standard interno oppure in C2D2C14 ad alta temperatura (103°C; HMDS come standard interno). La concentrazione delle soluzioni polimeriche è del 10 % circa in peso.
La microstruttura dei polibutadieni ottenuti è stata determinata sulla base di quanto già noto in letteratura
ANALISI 6.P.C.
Condizioni operative:
° Pompa Agilent 1100
° Detector I.R. Agilent 1100
° Colonne PL Mixed-A
° Solvente / Eluente THF
° Flusso 1 mi/min
° Temperatura 25°C
° Calcolo masse molecolari : metodo Universal Calibration Analisi 6.P.C. / MALLS/ I.R
Condizioni operative:
° Pompa Agilent 1050
° Detector I.R. Agilent 1050
° Detector MALLS Dawn-DSP Wyatt - Technology, λ = 632,8 nm ° Colonne PL 10<5>-10<5>-10<4>-10<3>
° Solvente / Eluente THF
° Flusso 1 ml/min
° Temperatura 25°C
° Calcolo indice di branching g medio: rapporto tra raggio di girazione della macromolecola ramificata e quello della macromolecola lineare, a parità di peso molecolare; il rapporto viene eseguito per ogni punto del cromatogramma integrato, dopodiché viene eseguita la media su tutti i punti. Un polibutadiene si intende ramificato quando g < 0.90.
MISURE DELLA VISCOSITÀ' IN STIRENE
Solvente : Stirene
Concentrazione : 5% w/w
Capillare : Cannon - Fenske serie 200
Calcolo della viscosità η = kt
ove k = costante del capillare; d = densità stirene; t = tempo di caduta entro il capillare.
Valori di viscosità minori o uguali a 100 cP sono accettabili per la modifica del polistirene.
DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DEI GELI
° Solvente: THF
° Concentrazione: 0.3% w/w;
° Insolubile macro: reticella da 325 mesh;
° Insolubile micro: filtro in teflon da 0.2 μιη;
Il % insolubile viene determinato per via gravimetrica, pesando il residuo su ciascun filtro ed esprimendolo in percentuale rispetto al peso iniziale.
Commenti alle tabelle
Dalla tabella la (prove con MAO), si evidenzia come il procedimento della presente invenzione, effettuato in presenza di complessi di cobalto formati in situ (prove 1-6), oppure preformati (prove 8 e 9) , dia luogo a polibutadiene 1,4-cis lineare. Infatti il polibutadiene ha un tenore in unità 1,4 cis superiore al 91%, nella maggior parte dei casi da 93% a 96%, mentre il valore di g (indicatore della linearità) è da 0.97 a 1.00. Inoltre tutte le prove effettuate secondo il processo della presente invenzione mostrano un basso tenore in geli (sia micro che macro). Al contrario gli esempi comparativi 7c e 7d, effettuati in assenza dei leganti della presente invenzione, mostrano un polibutadiene ancora lineare (g = 1.00) ma con un inaccettabile tenore in geli.
Tutte le prove da 1 a 6 forniscono polibutadiene 1,4-cis lineare con pesi molecolari commercialmente accettabili per l'applicazione nel settore pneumatici.
Per quanto concerne le prove effettuate in presenza di Al2Et3Cl3 (tabella lb), si può notare che questo cocatalizzatore dà luogo a polibutadieni sempre 1,4-cis, ma ramificati. Ciò è evidenziato dai valori di "g" che sono tutti inferiori a 0.90.
Inoltre il tenore in geli (micro < 3, macro < 5) è accettabile e la viscosità in stirene è uguale od inferiore a 100 cP, consentendo quindi di utilizzare il polibutadiene così ottenuto nella preparazione di polistirene antiurto (HIPS). E' da rilevare che l'esempio comparativo 17C (assenza del legante) presenta un basso tenore in unità 1,4-cis ed un alto tenore di geli macro. La tabella lb evidenzia inoltre la possibilità di effettuare il processo usando un solvente alifatico (esano).
In conclusione il sistema catalitico della presente invenzione consente di ottenere polibutadiene 1,4-cis lineare o ramificato, a seconda del composto di alluminio utilizzato, sempre con valori di pesi molecolari e di geli idonei alle applicazioni industriali menzionate.

Claims (13)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis mediante la polimerizzazione di 1,3-butadiene, effettuato in uno o più solventi e in presenza di un sistema catalitico che comprende uno o più catalizzatori scelti tra complessi di cobalto, preformati o formati in situ, di formula generale (I) Co<(z)>LbWm dove (z), numero di ossidazione del cobalto, è 2 oppure 3; b = 1,2,3; m = 0, 1, 2; W è scelto tra Br, Cl, acetilacetonato, carbossilato, con il vincolo che: nel caso in cui z = 2; m = 2, b = 1; W = Cl, Br, carbossilato; nel caso in cui z = 3; m = 0,1,2; b = 1, 2, 3; W = acetilacetonato ; caratterizzato dal fatto che: L è un legante di formula generale (la)
    Y è scelto tra N, 0 e S; R' e R<1>', uguali o differenti, sono selezionati fra idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio, gruppi cicloalchilici e gruppi arilici contenenti da 6 a 20 atomi di carbonio, ove i suddetti gruppi possono essere opzionalmente alogenati, preferibilmente con fluoro; R<1 >'', R<11 ■ >', uguali o differenti tra loro, sono scelti fra idrogeno, alogeno, gruppi alchilici Ci-C2o lineari o ramificati, gruppi arilici C3-C20, oppure presi assieme formano un anello benzenico condensato, ove detti gruppi arilici o detto anello benzenico condensato possono essere opzionalmente sostituti con gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio, n è un intero avente il valore di 1 o 2.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui W è scelto tra Cl e acetilacetonato.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui R' e R'', uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H,CH3, CF3.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui R III_R 'I!i_H .
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui R'<1 >' e R'<111 >presi assieme sono uguali a -(-CH=CH-)2-.
  6. 6. Sistema catalitico utile per la polimerizzazione di 1,3 butadiene comprendente: (a) complesso preformato o formato in situ di formula generale (I) Co<(z)>LbWm, ove x, L, b, m, W hanno il significato soprariportato; (b) organo-derivati dell'alluminio scelti tra: (bl) alluminossani e relativi derivati, (b2) alogeno alluminio alchili scelti tra (III) AlRnX3-n (con n = 1 o 2) e (IV) Al2RnX6-n (n = 1-5), dove R è un gruppo alchilico C1-C2o, X è cloro o bromo.
  7. 7. Sistema catalitico secondo la rivendicazione 6, in cui R è un gruppo alchilico Ci-C5, X è cloro.
  8. 8. Procedimento per ottenere polibutadiene 1,4-cis lineare mediante polimerizzazione di 1,3-butadiene in presenza di uno o più solventi e di un sistema catalitico, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende: (a) un catalizzatore scelto tra uno o più complessi di cobalto, preformati o formati in situ, di formula generale (I) Co<(z)>LbWm, ove z, b, m, L, W hanno il significato sopraesposto, (b) un cocatalizzatore scelto tra alluminossani e relativi derivati.
  9. 9. Procedimento per ottenere polibutadiene 1,4-cis ramificato mediante polimerizzazione di 1,3-butadiene in presenza di uno o più solventi e di un sistema catalitico, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende: (a) un catalizzatore scelto tra uno o più complessi di cobalto, preformati o formati in situ, di formula generale (I) Co<(z)>LbWm, ove z, b, m, W hanno il significato sopraesposto, (b) un cocatalizzatore scelto tra gli alogenoderivati di formula generale (III) AlRnX3-n (con n = 1 o 2) o (IV) Al2RnX6-n (n = 1-5), dove R è un gruppo alchilico Ci-C20, X è cloro o bromo, preferibilmente cloro.
  10. 10. Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis secondo le rivendicazioni 8 e 9, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il complesso di formula generale (I) l'alluminio del cocatalizzatore è da 1:5 a 1:10000.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il rapporto molare tra il complesso di formula generale (I) e l'alluminio del cocatalizzatore è da 1:10 a 1:1000.
  12. 12. Procedimento secondo le rivendicazioni 8 e 9, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra complesso di formula generale (I) e 1,3-butadiene è da 1/10<5 >a 1/10<2>.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra 1/2X10<4 >a 1/10<3>. nel caso in cui si utilizzi la tecnica della formazione possibile usare un rapporto molare tra legante (L) e sale di cobalto da almeno l/l a 3/1. Procedimento secondo rivendicazioni caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto tra aromatici e relative miscele . Procedimento secondo rivendicazione caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto tra idrocarburi selezionati gruppo idrocarburi nel gruppo di idrocarburi cicloalifatici da relative miscele . in cui la temperatura è da -10°C a 40°C .
IT2001MI002409A 2001-11-15 2001-11-15 Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis lineare oppure ramificato ITMI20012409A1 (it)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2001MI002409A ITMI20012409A1 (it) 2001-11-15 2001-11-15 Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis lineare oppure ramificato
EP02079623A EP1312622A1 (en) 2001-11-15 2002-11-06 Process for the preparation of linear or branched 1,4-cis polybutadiene
PL02357074A PL357074A1 (en) 2001-11-15 2002-11-12 Method of obtaining linear or branched cis-polybutadiene-1,4 and catalytic system used in that method
HU0203956A HUP0203956A3 (en) 2001-11-15 2002-11-14 Process for the preparation of linear or branched 1,4-cis polybutadiene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2001MI002409A ITMI20012409A1 (it) 2001-11-15 2001-11-15 Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis lineare oppure ramificato

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ITMI20012409A1 true ITMI20012409A1 (it) 2003-05-15

Family

ID=11448607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT2001MI002409A ITMI20012409A1 (it) 2001-11-15 2001-11-15 Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis lineare oppure ramificato

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1312622A1 (it)
HU (1) HUP0203956A3 (it)
IT (1) ITMI20012409A1 (it)
PL (1) PL357074A1 (it)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20042022A1 (it) * 2004-10-25 2005-01-25 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE604657A (it) * 1960-06-07
US4463146A (en) * 1982-12-23 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Syndiotactic 1,2-polybutadiene synthesis process
AU2001262100A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-15 Polimeri Europa S.P.A. Complex polymerization catalysts for the homopolymerization of ethylene and for the copolymerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
PL357074A1 (en) 2003-05-19
HUP0203956A3 (en) 2011-04-28
EP1312622A1 (en) 2003-05-21
HUP0203956A2 (hu) 2003-06-28
HU0203956D0 (en) 2003-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiao et al. 2-(1 H-2-Benzimidazolyl)-6-(1-(arylimino) ethyl) pyridyl iron (II) and cobalt (II) dichlorides: syntheses, characterizations, and catalytic behaviors toward ethylene reactivity
EP1379562B1 (en) Supported olefin polymerization catalysts
Jie et al. Iron (II) complexes ligated by 2-imino-1, 10-phenanthrolines: Preparation and catalytic behavior toward ethylene oligomerization
JP3296496B2 (ja) 特定の鉄またはコバルトの錯体によるエチレンの重合、新規なピリジンビス（イミン）、及び新規なピリジンビス（イミン）と鉄及びコドルトとの錯体
US6060569A (en) Polymerization of ethylene
KR102515495B1 (ko) 피리딘 철(iii) 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 컨쥬게이션된 디엔 (공)중합체를 제조하는 방법
US7144839B2 (en) Polymerization catalysts
CN105324359A (zh) 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
Nyamato et al. (Pyrazolyl)-(phosphinoyl) pyridine iron (II), cobalt (II) and nickel (II) complexes: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization studies
KR101676835B1 (ko) 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
CN109952325B (zh) 用于在包含吡啶基铁络合物的催化体系的存在下制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺
Damavandi et al. Novel Ni-based FI catalyst for ethylene polymerization
Lin et al. Synthesis of characteristic polyisoprenes using rationally designed iminopyridyl metal (Fe and Co) precatalysts: Investigation of co-catalysts and steric influence on their catalytic activity
US11117913B2 (en) Tridentate iminopyrrolyl nickel complexes and their use as catalysts for the reaction of polymerisation of ethylene to hyperbranched polyethylene
ITMI20012409A1 (it) Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,4-cis lineare oppure ramificato
IT201800001149A1 (it) Procedimento per la preparazione di poliisoprene a struttura prevalentemente alternata cis-1,4-alt-3,4 in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro
ITMI20011813A1 (it) Complessi di cobalto utili nella polimerizzazione del 1,3-butadiene
ITUB20155498A1 (it) Complesso piridin-imminico di vanadio, sistema catalitico comprendente detto complesso piridin-imminico di vanadio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati.
KR100828728B1 (ko) 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매
CN107001501B (zh) 氧代-氮化钒络合物、包含其的催化体系及用于使共轭二烯(共)聚合的工艺
ITMI20011259A1 (it) Procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
JP5312936B2 (ja) サソリ状構造を有するシングルサイト触媒系
ITMI20012629A1 (it) Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l&#39;etilene ad alfa-olefine lineari leggere
ITMI20111652A1 (it) Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
US20040087436A1 (en) Novel polymerisation catalysts