JP3296496B2 - 特定の鉄またはコバルトの錯体によるエチレンの重合、新規なピリジンビス（イミン）、及び新規なピリジンビス（イミン）と鉄及びコドルトとの錯体 - Google Patents

特定の鉄またはコバルトの錯体によるエチレンの重合、新規なピリジンビス（イミン）、及び新規なピリジンビス（イミン）と鉄及びコドルトとの錯体

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Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、1996年12月17日出願の米国特許部分出願N
o.60/033,656の恩典を主張する。
発明の分野 2,6−ピリジンカルボキサアルデヒドビス（イミン）
及び2,6−ジアシルピリジンビス（イミン）の鉄及びコ
バルトとの選ばれた錯体は、エチレンの重合用触媒であ
る。また、この明細書では、新規な2,6−ピリジンカル
ボキサアルデヒドビス（イミン）及び2,6−ジアシルピ
リジンビス（イミン）及びこれらの化合物の鉄及びコバ
ルトとの錯体が開示される。
発明の分野 エチレンのポリマーは、重要な商品の品目であり、年
間に数百万トンが生産されている。これらのポリマーは
無数の方法で使用され、低分子量のポリエチレン（PE）
は、潤滑剤及び離型剤として、また、高分子量のグレー
ドは、ファイバー、フィルム、成形樹脂などに使用され
ている。大部分の場合、エチレンは、触媒、しばしば遷
移金属化合物または錯体を用いて重合される。これらの
触媒は、製造されるPEの単位重量当たりのコスト、製造
されるポリマーの構造、PEから触媒を除去するニーズ、
触媒の毒性などで変化する。エチレンを重合することは
工業的に重要なので、新しい重合触媒が常に探索されて
いる。L.Sacconiら、J.Chem.Soc.（Ａ）,1968 p.1510−
1515においては、2,6−ジアセチルピリジンビス（イミ
ン）のある種のコバルト錯体の合成が報告されている。
この文献に開示された2,6−ジアセチルピリジンビス
（イミン）あるいはそれらのコバルト錯体は、いずれも
この明細書ではクレームされていない。
M.E.Figginsら、J.Am.Chem.Soc.,vol.82,p.820−82
4、及び／またはF.Lionら、J.Am.Chem.Soc.,vol.79,p.2
733−2738においては、2,6−ジアセチルピリジンビス
（イミン）及びこれらの三座配位子の鉄及びコバルト錯
体の合成が報告されている。これらの文献において報告
された三座配位子の構造は、この明細書でクレームされ
ているものとは異なり、鉄及びコバルトの錯体のすべて
は、2,6−ジアセチルピリジンビス（イミン）の２分子
を含む。
日本特許出願89−045,712においては、化合物 が報告されている。
T.W.Bellら、J.Am.Chem.Soc.,vol.113,p.3115−3122
（1991）においては、化合物 が報告されており、日本特許出願02−078,663において
は、化合物 及び錯体中に2,6−ジアセチルピリジンビス（イミン）
の２分子が存在する後者の化合物の鉄［II］錯体が報告
されている。これらの化合物のいずれも、この明細書で
はクレームされていない。
発明の要約 本発明は、約−100℃から約＋200℃の温度で、式 の化合物をエチレン及び （ａ）ＭからX-を引き抜いて、WX-を形成することがで
きる中性のルイス酸であり、かつＭにアルキル基または
ハイドライドを移転することもできる第１の化合物Ｗ、
ただしWX-は弱く配位したアニオンである または （ｂ）Ｍにアルキル基またはハイドライド基を移転する
こともできる第２の化合物、及びＭからX-を引き抜いて
WX-（ただしWX-は弱く配位したアニオンである）を形成
することができる中性のルイス酸である第３の化合物の
組合わせ、 と接触させることからなる第１のエチレンの重合方法に
関する。
ここで、Ｍは、CoまたはFeであり、 各Ｘは、アニオンであり、 ｎは、１、２または３であって、上記アニオンの全陰電
荷数は、（II）に存在するFeまたはCo原子の酸化状態に
等しく、 R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7は、アリール又は置換アリールであり、 R20は、アルキルである、 また、この明細書では式 の化合物が開示される。
ここで、Ｍは、CoまたはFeであり、 各Ｘは、アニオンであり、 ｎは、１、２または３であって、上記アニオンの全陰電
荷数は、（II）に存在するFeまたはCo原子の酸化状態に
等しく、 R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6は、 であり、 R7は、 であり、 R8及びR13は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、または不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立に水素、
ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な
官能基であり、 R12及びR17は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R
14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、
一つの環を形成することもできる。
本発明は、式 の化合物を含む。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であ
り、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R8、R12、R13及びR17は、各々独立にヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立に水素、
ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な
官能基であり、 但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R
14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、
一つの環を形成することもできる。
本発明は、約−100℃から約＋200℃の温度で、式 の三座配位子のCo［II］、Co［III］、Fe［II］またはF
e［III］の錯体をエチレンと接触させることからなる第
２のエチレンの重合方法に関する。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であ
り、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして R6及びR7は、アリール及び置換アリールであり、 但し、Co［II］、Co［III］、Fe［II］またはFe［III］
原子は、空の配位サイトまたは上記エチレンにより置換
される配位子及び上記エチレンに付加し得る配位子に結
合している。
本発明は、また、式 または、 の化合物も包含する。
ここで、Ｍは、CoまたはFeであり、 R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7は、アリール又は置換アリールであり、 T1は、ハイドライドまたはアルキルであり、 Ｙは、中性の配位子または空の配位サイトであり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、式−（CH2CH2）ｘ−（ｘは、１あるいはそれ以上
の整数である）の二価の（ポリ）エチレン基であり、 T2は、末端基である。
本発明は又、約−100℃から約＋200℃の温度で、エチ
レン及び式 または、 の化合物と接触させることからなる第３のエチレンの重
合方法に関する。
ここで、Ｍは、CoまたはFeであり、 R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7は、アリール又は置換アリールであり、 T1はハイドライドまたはアルキルであり、 Ｙは中性の配位子または空の配位サイトであり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、式−（CH2CH2）ｘ−（ｘは、１あるいはそれ以上
の整数である）の二価の（ポリ）エチレン基であり、 T2は、末端基である。
図面の簡単な説明 図１及び２は、実施例７において製造された化合物の
Ｘ線結晶構造の２つの異なる図面である。
発明の詳細 ここでは、ある用語が使用される。これらの一部は次
の通りである。
・「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む一価
の基である。特記しない限り、ヒドロカルビル基は、１
から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。
・「置換ヒドロカルビル基」とは、ここではこれらの基
を含む化合物がさらされるプロセス条件下で不活性であ
る、一つあるいはそれ以上の置換基を含むヒドロカルビ
ル基を意味する。置換基は、また、実質的にはプロセス
を妨害しない。特記しない限り、置換ヒドロカルビル基
は、１から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。
「置換」の意味には、ヘテロ芳香環が含まれる。
・「（不活性）官能基」とは、ここではこの基を含む化
合物がさらされるプロセス条件下で不活性である、ヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味す
る。官能基は、また、官能基が存在する化合物が関与す
る、この明細書で説明するいかなるプロセスも実質的に
は妨害しない。官能基の例には、R18がヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルである、−OR18等のハロ（フ
ルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）エーテルがある。
R4、R5、R8、R12、R13及びR17等の官能基がコバルトま
たは鉄の近傍にある場合には、官能基は、金属原子に配
位性であることが示されているR4、R5、R8、R12、R13及
びR17を含む化合物の基よりも強く金属原子に配位すべ
きではなく、すなわち、所望の配位基を置換すべきでな
い。
・「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも一
つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合
物を意味する。アルコキサイド、ハイドライド、及びハ
ロゲン等の他の基もこの化合物のアルミニウム原子に結
合することができる。
・「中性ルイス塩基」とは、イオンでなく、ルイス塩基
として作用する化合物を意味する。このような化合物の
例には、エーテル、アミン、サルファイド及び有機ニト
リルがある。
・「カチオンルイス酸」とは、ルイス酸として作用しう
るカチオンを意味する。
このようなカチオンの例には、ナトリウム及び銀カチオ
ンがある。
・「比較的非配位性（あるいは弱配位性）のアニオン」
とは、一般に当業界でこのように称されているアニオン
であり、このようなアニオンの配位能力は、既知であ
り、文献で議論されている。例えば、ここには、引用す
ることによりここに包含される、W.Beckら、Chem.Rev.v
ol.88,p.1405−1421（1988）、及びS.H.Stares、Chem.R
ev.vol.93,p.927−942（1993）を見られたい。このよう
なアニオンには、直前の段落のアルミニウム化合物及び
X-から形成されるものがあり、R19 3AlX-、R19 2AlClX-、
R19AlCl2X-、及びR19AlOX-（ここで、R19は、アルキル
である）が含まれる。他の有用な非配位性のアニオンに
は、BAF-（BAF＝テトラキス（3,5−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルボレート）、SbF6 -、PF6 -、及びB
F4 -、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエン
スルホネート、（RfSO2）2N-、及び（C6F5）4B-があ
る。
・「空の配位サイト」とは、それに結合した配位子を有
しない潜在的な配位サイトを意味する。エチレン分子が
空の配位サイトの近傍にあるならば、エチレン分子は、
金属原子に配位し得る。
・「エチレンに付加し得る配位子」とは、エチレン分子
（または、配位したエチレン分子）が挿入して、重合を
開始あるいは継続し得る、金属原子に配位した配位子を
意味する。例えば、これは、反応 （Ｌは、配位子）である） の形をとる。この式の左側の構造が化合物（IX）に類似
していることに留意されたい。
ここで鉄及びコバルトの錯体において配位子として有
用な化合物は、一般式 の2,6−ピリジンジカルボキサアルデヒドまたは2,6−ジ
アシルピリジンのジイミンである。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であ
り、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7は、アリール又は置換アリールである。
（IV）は、式 の化合物を式H2NR6またはH2NR7の化合物と反応させるこ
とにより製造することができる。
ここで、R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であ
り、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビルまたは置
換ヒドロカルビルであり、 R4及びR5は、各々ヒドロカルビル、または置換ヒドロカ
ルビルであり、そして R6及びR7は、アリール又は置換アリールである。
この反応は、しばしばギ酸等のカルボン酸により触媒さ
れる。
このような反応は、実施例１−６に記載されている。
式（IV）の好ましい化合物及び（IV）が配位子である
化合物は、（Ｉ）、（II）、（IV）、（VII）、（IX）
及び（XII）等の化合物中に存在するかどうかは別とし
て、化合物（III）のそれである［（III）は、（IV）の
一部分であることに留意されたい］。（III）において
は、従って（III）の式に合致する（Ｉ）、（II）、（I
V）、（VII）、（IX）及び（XII）においては、 R1、R2及びR3は、水素であり、及び／または R1及びR3は、水素、R2は、トリフルオロメチルであり、
及び／または R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立にハロゲ
ン、１から６個の炭素原子を含むアルキル、または水素
であり、これらの各々は水素であることが更に好まし
く、及び／または R10及びR15は、メチルであり、及び／または R8及びR13は、各々独立にハロゲン、フェニル、又は１
から６個の炭素原子を含むアルキルであり、R8及びR13
は、１−６個の炭素原子を含むアルキルであることが特
に好ましく、R8及びR13は、ｉ−プロピルまたはｔ−ブ
チルであることが更に好ましく（しかし、R8及びR12の
双方またはR13及びR17の双方が同一の化合物中でｔ−ブ
チルであることはできない）、R12及びR17は、各々独立
にハロゲン、フェニル、水素、または１から６個の炭素
原子を含むアルキルであり、R12及びR17はそれぞれ、１
−６個の炭素原子を含むアルキルであることが特に好ま
しく、R12及びR17は、ｉ−プロピルであることが更に好
ましく、R4及びR5は、各々独立にハロゲン、チオアルキ
ル、水素、または１から６個の炭素原子を含むアルキル
であり、R4及びR5は、各々独立に水素またはメチルであ
ることが特に好ましい。
また、（III）において、従って（III）の式に合致す
る（Ｉ）、（II）、（IV）、（VII）、（IX）及び（XI
I）においては、 R6は、 であり、 R7は、 であり、 R8及びR13は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、または不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、各々独立に水素、
ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な
官能基であり、 R12及びR17は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R
14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、
一つの環を形成することができる、ことが好ましい。
特定の好ましい化合物（III）［及び（Ｉ）、（I
I）、（IV）、（VII）、（IX）及び（XII）において
も］は、R1、R2、R3、R9、R11、R14及びR16は、水素で
あり、かつR4、R5、R8、R10、R12、R13、R15及びR
17は、メチルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、水素
であり、R8及びR13は、クロロであり、かつR4、R5、R12
及びR17は、メチルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及びR
17は、水素であり、R4及びR5は、メチルであり、かつR8
及びR13は、フェニルであり、 R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15、及びR
16は、水素であり、R8、R12、R13及びR17は、ｉ−プロ
ピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15、及びR16は、水
素であり、R4及びR5は、メチルであり、かつR8、R12、R
13及びR17は、ｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15、及びR16は、水
素であり、R4及びR5は、メチルチオ（CH3S−）であり、
かつR8、R12、R13及びR17は、ｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、水素
であり、R4及びR5は、１−イミダゾリルであり、かつ
R8、R12、R13及びR17は、ｉ−プロピルであり、 R1、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16は、水素であ
り、R4及びR5は、メチルであり、R2は、トリフルオロメ
チルであり、かつR8、R12、R13及びR17は、ｉ−プロピ
ルであり、そして R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及びR
17は、水素であり、R4及びR5は、メチルであり、かつR8
及びR13は、ｔ−ブチルである。
ここに記載された重合プロセスにおいて、CoまたはFe
原子に関する三座配位子に起因する少なくともなにがし
かの立体的込み合いが存在することが好ましいことは、
結果から読み取ることができる。従って、金属原子近傍
の基は、比較的大きいことが好ましい。（III）が三座
配位子ならば、R8、R12、R13及びR16のサイズを制御す
ることにより、立体的込み合いの制御が行うことができ
るので、立体的込み合いを制御することは比較的簡単で
ある。これらの基は、また、９−アントラセニル基の融
合環系の一部であっても良い。
第１の重合プロセスにおいて、Ｘは、クロライド、ブ
ロマイド及びテトラフルオロボレートであることが好ま
しい。また、Ｍは、Fe［II］、Fe［III］、またはCo［I
I］であることが好ましい。
ここで説明される第１の重合プロセスにおいては、鉄
またはコバルトの錯体（II）は、（II）からX-、ハイド
ライド、アルキルを引き抜いて、弱く配位したアニオン
を形成することができる中性のルイス酸Ｗ及びエチレン
と接触し、金属原子のアルキル化またはハイドライド付
加を行うことができなければならず、あるいは、追加の
アルキル化剤または金属原子にハイドライドアニオンを
付加することができる試剤が存在しなければならない。
中性ルイス酸は、元来電荷を持たない（すなわち、非イ
オン性）。好適な中性ルイス酸には、SbF5、Ar3B（Ar
は、アリール）、及びBF3がある。好適なカチオンルイ
ス酸またはブレーンステッド酸には、NaBAF、トリフル
オロメタンスルホン酸銀、HBF4、または［C6H5N（CH3）
２］＋［Ｂ（C6F5）４］−がある。
また、（II）（及び中性ルイス酸またはカチオンルイス
酸またはブレーンステッド酸の存在を必要とする類似の
触媒）が既に金属原子に結合したアルキルまたはハイド
ライド基を含まない場合においては、中性ルイス酸また
はカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸は、また
金属のアルキル化、あるいはハイドライド付加をする。
あるいは、別個のアルキル化剤またはハイドライド化剤
が存在し、アルキル基またはハイドライドが金属原子に
結合されるようにせしめる。
R20は、１から４個の炭素原子を含むことが好まし
く、R20は、メチルまたはエチルであることが更に好ま
しい。
例えば、アルキルアルミニウム化合物（次の段落を見
られたい）が（II）をアルキル化する。しかしながら、
すべてのアルキルアルミニウム化合物が金属原子からＸ
−またはアルキル基を引き抜くのに充分な程強いルイス
酸であるとは限らない。その場合、引き抜きを行うのに
充分強い別なルイス酸が存在しなければならない。例え
ば、実施例37においては、ポリメチルアルミノキサンが
「単独の」ルイス酸として使用され、アルキル化及び金
属原子からの引き抜きの双方を行う。実施例60及び61に
おいては、トリエチルアルミニウムは、金属原子をアル
キル化するが、金属原子からアニオンを引き抜く程強い
ルイス酸ではなく、別な（更に強い）ルイス酸のＢ（C6
F5）３も重合に添加される。更に強いルイス酸のＢ（C6
F5）３が存在しなければ、重合は進行しない。
金属をアルキル化する好ましい中性ルイス酸は、R19 3
Al、R19AlCl2、R19 2AlCl及び「R19AlO」（アルキルアル
ミノキサン）等の選ばれたアルキルアルミニウム化合物
である。ここで、R19は、１から25個の炭素原子、好ま
しくは１から４個の炭素原子を含むアルキルである。好
適なアルキルアルミニウム化合物は、メチルアルミノキ
サン（一般式［MeAlO］ｎのオリゴマーである）、（C2H
5）2AlCl、C2H5AlCl2、及び［（CH3）2CHCH2］3Alがあ
る。ハイドライド基を金属Ｍに結合するために、NaBH4
等の金属ハイドライドが使用される。
ここで説明される第２の重合プロセスにおいて、
（Ｉ）の鉄またはコバルトの錯体は、重合プロセスに添
加されるか、あるいはプロセスで系内で生成する。事
実、一つ以上のこのような錯体がプロセスの過程で生成
する。例えば、初期に錯体が生成し、次にその錯体が反
応してこのような錯体を含むリビング末端のポリマーが
生成する。
初期の系内で生成する錯体の例は、 を含む。
ここで、R1からR7、及びＭは、上に定義されたとおり
であり、T1はハイドライドまたはアルキルであり、Ｙは
中性の配位子または空の配位サイトであり、 「平行な線」は、金属に配位したエチレン分子であり、
Ｑは、比較的非配位性のアニオンである。錯体は、重合
プロセスに直接添加されるか、あるいはプロセスで系内
で生成する。例えば、（VII）は、（II）とアルキルア
ルミニウム化合物のような中性ルイス酸との反応により
生成する。このような錯体を系内で生成させる別な方法
は、コバルト［II］アセチルアセトネート（実施例18を
見られたい）のような好適な鉄またはコバルトの化合
物、（Ｉ）及びアルキルアルミニウム化合物を添加する
ことである。アセチルアセトネートに類似したアニオン
が存在し、ルイス酸またはブレーンステッド酸との反応
により除去され得る他の金属塩である。例えば、特にプ
ロセス媒体に若干可溶であれば、金属ハライド及びカル
ボキシレート（酢酸塩等の）が使用される。これらの前
駆体金属塩は、少なくともプロセス媒体にいくらかは可
溶であることが好ましい。
エチレンの重合が開始した後は、錯体は、 のような形で存在する。
ここで、R1からR7、Ｍ及びＱは、上に定義されたとおり
であり、Ｐは、式−（CH2CH2）ｘ−（ｘは、１あるはそ
れ以上の整数である）の二価の（ポリ）エチレン基であ
り、T2は、末端基であり、例えば、上にT1として挙げた
基である。当業者は、（IX）が基本的にはいわゆるリビ
ング末端を含むポリマーであることに気が付くであろ
う。（VII）、（VIII）及び（IX）においてＭは、＋２
の酸化状態にあることが好ましい。（VII）、（IX）及
び（XII）等の化合物は、重合プロセスと類似した環境
から離れても安定であることもあり、安定でないことも
あるが、これらは、NMRスペクトロスコピィー、特に1H
及び13CNMRの一方または両方により、及び特に低温で検
出される。特に、このタイプの重合中間体に対するこの
ような手法は、公知であり、例えばここには引用として
包含されている世界特許出願96/23010、特に実施例197
−203を見られたい。
第３の重合プロセスにおいてエチレンを重合するの
に、「助触媒」または「付活剤」なしで（VII）、（I
X）及び（XII）も使用される。プロセスの成分を除い
て、温度、圧力、重合媒体などの第３のプロセスのプロ
セス条件は、第１及び第２の重合プロセスと同一であ
り、これらのプロセスに好ましい条件は、第３の重合プ
ロセスにも好ましい。
この明細書でのすべての重合プロセスにおいて、エチ
レンの重合が行われる温度は、約−100℃から約＋200
℃、好ましくは約−60℃から約150℃、更に好ましくは
約−50℃から約100℃である。重合が行われるエチレン
の圧力は、臨界的なものではないが、大気圧から約275M
Paが好ましい範囲である。
この明細書での重合プロセスは、種々の溶媒、特に有
機非プロトン性溶媒の存在下で行われる。触媒系、エチ
レン、及びポリエチレンは、これらの溶媒に可溶あるい
は不溶であるが、これらの溶媒が重合を妨害することが
あってはならないのは明白である。好適な溶媒には、ア
ルカン、シクロアルカン、選ばれたハロゲン化炭化水
素、及び芳香族炭化水素がある。特定の有用な溶媒に
は、ヘキサン、トルエン及びベンゼンがある。
この明細書でのエチレンの重合は、また、例えば、
（II）、（III）、（IV）または（VII）をシリカまたは
アルミナのような基材上に担持し、それをルイス酸（例
えば、アルキルアルミニウム化合物等のＷの）またはブ
レーンステッド酸で活性化し、それをエチレンに曝すこ
とにより、初期には固相状態（（II）、（III）、（I
V）または（VII）が固体であると仮定して）で行われ
る。担体は、また、ルイス酸またはブレーンステッド
酸、例えばモンモリロナイト等の酸性粘土の代わりをす
ることができる。担持触媒を製造する別な方法は、シリ
カまたはアルミナ等の担体上で重合を開始するか、ある
いは少なくとも、シクロペンテン等の別なオレフィンま
たはオレフィンのオリゴマーの鉄またはコバルトの錯体
を調製することである。これらの「不均一系」触媒は、
気相あるいは液相で重合を触媒するのに使用される。気
相とは、エチレンが気相の状態で輸送され、触媒粒子と
接触されるという意味である。このタイプの不均一系触
媒の調製は、実施例43−46に見られる。
この明細書で記載されているすべての重合プロセスに
おいて、エチレンのオリゴマー及びポリマーが製造され
る。これらは、オリゴマーのオレフィン（大部分がデセ
ンである実施例32を見られたい）から、低分子量ポリエ
チレンオイル及びワックス、更に高分子量のポリエチレ
ンに至る分子量の範囲にわたる。一つの好ましい製品
は、約10あるいはそれ以上、好ましくは約40あるいはそ
れ以上の重合度（DP）を有するポリマーである。「DP」
とは、ポリマー分子中の平均の繰り返し（モノマー）単
位の数を意味する。
実施例において、表示した圧力は、ゲージ圧である。
以下の略号及び用語が使用される。
枝分かれ−ポリマー中の1000メチレン基当たりのメチ
ル基の数として表示される。末端基は計算しない。1NMR
により測定される。
分散性−重量平均分子量／数平均分子量（Mn） DSC−示差走査熱量計 FW−化学式 GC−ガスクロマトグラフィー GPC−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー △Ｈ−融解熱（ポリエチレンの） Mn−数平均分子量 MeOH−メタノール PMAO−ポリメチルアルミノキサン RT−室温 THF−テトラヒドロフラン Tm−融点 ターンオーバー＃−存在するコバルトまたは鉄化合物の
１モル当たり重合したエチレンのモル数 MoKα線を用い、Ｒ−AXISイメージプレート検出器を
有する理学RU300装置を使用して、Ｘ線結晶学により構
造が決定された。Ｆについてのフルマトリックス最小自
乗法（full−matrix least square on F）による精密化
を用いて、直接法（SHELXSまたはMULTAN）により構造を
解析した。
不均一系触媒の金属分析は、高周波誘導結合プラズマ
原子吸光（ICP）分析により行われた。
実施例においては、約34.5kPaのエチレン圧で重合の
装置の運転は、シュレンク管中で行われた。一般に、金
属錯体（または金属化合物及び配位子）は、窒素下、乾
燥「溶媒」中に溶解またはスラリー化した。次に、栓を
したフラスコを所望の反応温度に加熱し、エチレンで充
分に掃気し、約34.5kPaのエチレンの圧力中に置き、激
しく攪拌した。次に、他の触媒成分が添加され、重合を
進行させた。
更に高圧での重合は、攪拌された100mlのParrRオート
クレーブ中で行われた。
手順は、シュレンク管（上記）で使用したものと類似し
ていた。
実施例１ 2,6−ジアセチルピリジンビス（2,4,6−トリメチルフェ
ニルイミン） 200mlの丸底フラスコ中に、5.0gの2,6−ジアセチルピ
リジン（FW163.18、0.0306モル）及び75mlのメタノール
を入れた。次に、8.28gの2,4,6−トリメチルアニリン
（FW135.21、0.0612モル）及び３滴のギ酸を加え、溶液
を窒素下室温で16時間攪拌した。その時点で黄色の沈殿
が観測された。これを濾別し、冷メタノールで洗浄し
た。5.42gの黄色固体（44.5％収率）を回収し、最少量
の塩化メチレンを入れたメタノールから再結晶し、4.10
gの純粋な標記化合物を得た。濾液を元のフラスコに入
れ、１日攪拌した。更に黄色の沈殿を得、濾別し、冷メ
タノールで洗浄した。3.63g（更に29.8％収率）を回収
した。この物質を再結晶し、3.11gの黄色結晶を得た1 H−NMR（ppm、CDCl3）:2.2（s,12H）、2.25（s,6H）、
2.3（s,6H）、6.9（s,4H）、7.9（t,1H）、8.5（d,2
H）。
実施例２ 2,6−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチ
ルフェニルイミン） 200mlの丸底フラスコ中に、2.0gの2,6−ジアセチルピ
リジン（FW163.18、0.0122モル）及び50mlのメタノール
を入れた。次に、3.45gの２−クロロ−６−メチルアニ
リン（FW141.60、0.0245モル）及び３滴のギ酸を加え、
溶液を窒素下RTで４日攪拌した。その時点では沈殿は、
生成しなかった。次に、反応物を24時間還流した。GC分
析では、反応は完結していないことが示された。還流を
全部で１週間継続した。ロータリーエバポレータ（roto
vap）により反応混合物から溶媒を留去した。塩基性ア
ルミナカラムによるフラッシュクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル20:1で溶離）の結果、オイルが単離
した。次に、オイルメタノール／塩化メチレンから再結
晶した。0.21g（4.2％収率）の淡黄色結晶を回収した。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:2.12（s,6H）、2.32（s,6H）、
6.95（t,2H）、7.13（d,2H）、7.30（d,2H）、7.92（t,
1H）、8.5（d,2H）。
実施例３ 2,6−ジアセチルピリジンビス（２−ビスフェニルイミ
ン） 100mlの丸底フラスコ中に、0.48gの2,6−ジアセチル
ピリジン（FW163.18、0.00295モル）、1.0gの２−アミ
ノビフェニル（FW169.23、0.0059モル）及び20mlのメタ
ノールを入れた。次に、３滴のギ酸を加え、得られた溶
液を窒素下攪拌した。１日後、沈殿が生成した。これを
濾別し、冷メタノールで洗浄し、乾燥した。0.84g（61
％収率）の淡黄色固体を回収した。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:2.15（s,6H）、6.8（d,2H）、
7.15−7.50（m,16H）、7.75（t,1H）、8.10（d,2H）。
実施例４ 2,6−ジアセチルピリジンジカルボキサアルデヒドビス
（２、６−ジイソプロピルフェニルイミン） 35mlの丸底フラスコ中に、0.28gの2,6−ピリジンジカ
ルボキサアルデヒド（FW135.12、0.00207モル）、0.73g
の２、６−ジイソプロピルアニリン（FW177.29、0.0041
4モル）及び15mlのエタノールを入れた。次に、３滴の
ギ酸を加え、溶液を攪拌した。５分以内に、沈殿が生成
した。攪拌を一夜継続した。固体を濾別し、冷メタノー
ルで洗浄し、乾燥した。0.86g（91.5％収率）の淡黄色
固体を回収した。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:1.2（d,24H）、3.0（m,4H）、
7.0−7.2（m,6H）、8.0（t,1H）、8.35（s,2H）、8.4
（d,2H）。
実施例５ 2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロピ
ルフェニルイミン） 200mlの丸底フラスコ中、2.0gの2,6−ジアセチルピリ
ジン（FW163.18、0.0122モル）を50mlのメタノール中に
入れた。次に、4.32gの２、６−ジイソプロピルアニリ
ン（FW177.29、0.0244モル）と３滴のギ酸を添加した。
溶液を室温で一夜攪拌した。翌朝、白色の沈殿が生成し
ていた。攪拌をもう１日継続し、固体を濾別し、冷メタ
ノールで洗浄し、乾燥した、3.63g（61.8％収率）の淡
黄色固体を回収した。NMRにより、モノイミン及びジイ
ミンの双方の生成物が存在することが判明した。
次に、この固体を200mlのメタノールと共にフラスコ
に入れ、メタノールを沸騰させた。固体は溶解せず、そ
こで固体が溶解する迄、攪拌した熱混合物にクロロホル
ムを添加した。次に、更に4.50gの２、６−ジイソプロ
ピルアニリンを添加し、溶液を50℃迄加熱した。合計７
日の加熱の後、生成した沈殿を濾過し、冷メタノールで
洗浄し、乾燥した。1.28gの黄色固体を回収した。更に
加熱することにより、更に2.48gの純粋な標記の化合物
を得た。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:1.2（d,24H）、2.28（s,6H）、
2.8（m,4H）、7.05−7.25（m,6H）、7.92（t,1H）、8.5
（d,2H）。
実施例６ 2,6−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルフェニ
ルイミン） 200mlの丸底フラスコ中、2.0gの2,6−ジアセチルピリ
ジン（FW163.18、0.0122モル）を25mlのメタノール中に
溶解した。次に、3.66gの２−ｔ−ブチルアニリン（FW1
49.24、0.0245モル）と３滴のギ酸を添加した。30分
後、沈殿が生成を開始した。溶液をRTで一夜攪拌した。
沈殿を濾別し、冷メタノールで洗浄し、乾燥した。3.88
g（75％収率）の黄色固体を回収した。NMRにより、固体
は、大部分モノイミンの生成物であることが判明した。
上記固体（3.85g、FW294.4、0.013モル）を200mlのフラ
スコに入れ、1.95gの２−ｔ−ブチルアニリン、メタノ
ール、及び４滴のギ酸を添加した。この混合物を還流さ
せ、固体がすべて溶解する迄、クロロホルムをゆっくり
と添加した。48時間後、容積を減らして、反応物を冷却
し、更に固体を沈殿させた。これらを単離して、最少量
のクロロホルムとメタノールから再結晶し、2.8gの生成
物を得た。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:1.4（s,18H）、2.4（s,6H）、
6.55（d,2H）、7.1（t,2H）、7.2（t,2H）、7.45（d,2
H）、7.9（t,1H）、8.4（d,2H）。
実施例７ ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロ
ピルフェニルイミン）］コバルト［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.240g）を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6−ジア
セチルピリジンビス（２、６−ジイソプロピルフェニル
イミン）（0.893g）を添加したところ、溶液は暗色に変
じ、褐色の沈殿が生成した。混合物を室温で３日間攪拌
し、固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥し
た。収量1.02g。1 H−NMR（CD2Cl2）δ−84.1（4,iPr−CH）、−18.4（1
2,iPr−CH3）、−17.0（12,iPr−CH3）、−8.5（2,Ar−
HpまたはPy−Hm）、4.5（M,N＝Ｃ（CH3））、9.9（4,Ar
−Hm）、49.6（1,Py−Hp）、116.5（2,Ar−HpまたはPy
−Hm）。
コバルト錯体の構造は、Ｘ線結晶学により測定され
た。化合物は、三斜晶系であり、PI（No.2）、ａ＝9.78
6（１）、ｂ＝20.741（１）、ｃ＝8.673（１）オングス
トローム、α＝91.69（１）、β＝113.97（１）、γ＝8
3.62（１）゜である。この分子の２つの鳥瞰図が図１及
び２に示されている。
実施例８ ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロ
ピルフェニルイミン）］鉄［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2（無
水、0.100g）を10mlの乾燥THFに溶解した。2,6−ジアセ
チルピリジンビス（２、６−ジイソプロピルフェニルイ
ミン）（0.378g）を添加したところ、溶液は暗色に変
じ、青色の沈殿が生成した。混合物を室温で３日間攪拌
し、固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥し
た。収量0.489g。1 H−NMR（CD2Cl2）δ−36.3（6,N＝Ｃ（CH3））、−21.
5（4,iPr−CH）、−10.3（2,Ar−HpまたはPy−Hm）、−
6.0（12,iPr−CH3）、−5.1（12,iPr−CH3）、14.6（4,
Ar−Hm）、79.1（1,Py−Hp）、79.5（2,Ar−HpまたはPy
−Hm）。
鉄錯体の構造は、Ｘ線結晶学により測定されたが、実
施例８で調製したコバルト錯体のそれに類似していた。
化合物は、三斜晶系であり、PI（No.2）、ａ＝9.789
（２）、ｂ＝20.740（５）、ｃ＝8.714（１）オングス
トローム、α＝91.72（２）、β＝114.14（１）、γ＝8
3.25（１）゜である。
実施例９ ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロ
ピルフェニルイミン）］鉄［III］トリブロマイド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeBr3（無
水、0.321g）を10mlの乾燥THF中でスラリーとした。2,6
−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロピルフ
ェニルイミン）（0.340g）を添加したところ、溶液はゆ
っくりと暗橙褐色に変じた。混合物を室温で３日間攪拌
し、その後容積を減らし、ペンタンを加えて、生成物を
沈殿させ、濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量
0.620g。
実施例10 ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メ
チルフェニルイミン）］コバルト［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.062g）を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6−ジア
セチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニル
イミン）（0.205g）を添加したところ、溶液は緑色に変
じ、緑色の沈殿が生成した。混合物を室温で２日間攪拌
し、その後溶液の容積を半分に減らし、ペンタンを加え
て、生成物を沈殿させ、濾別し、ペンタンで洗浄し、乾
燥した。収量0.240g。
実施例11 ［2,6−ジアセチルピリジンビス（2,4,6−トリメチルフ
ェニルイミン）］コバルト［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.140g）を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6−ジア
セチルピリジンビス（2,4,6−トリメチルフェニルイミ
ン）（0.460g）を添加したところ、溶液は緑色に変じ、
緑色の沈殿が生成した。混合物を室温で４日間攪拌し、
生成物を濾別し、THFで洗滌し、次いでペンタンで洗浄
し、乾燥した。収量0.480g。
実施例12 ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２−ビフェニルイミ
ン）］コバルト［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.135g）を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6−ジア
セチルピリジンビス（２−ビフェニルイミン）（0.500
g）を添加したところ、溶液は暗色に変じ、褐色の沈殿
が生成した。混合物を室温で２日間攪拌し、その後容積
を減らし、ペンタンを加えた。生成物を濾別し、ペンタ
ンで洗浄し、乾燥した。収量0.500g。
実施例13 ［2,6−ピリジンジカルボキサアルデヒドビス（２、６
−ジイソプロピルフェニルイミン）］コバルト［II］ジ
クロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.072g）を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6−ピリ
ジンジカルボキサアルデヒドビス（２、６−ジイソプロ
ピルフェニルイミン）（0.256g）を添加したところ、溶
液は暗色に変じ、更に緑色となった。混合物を室温で４
日間攪拌し、その後容積を減らし、ペンタンを加えた。
生成物を濾別し、ベンゼンとペンタンで洗浄し、乾燥し
た。収量0.26g。
実施例14 ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ニルイミン）］コバルト［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.168g）を最少量の乾燥THFに溶解した。2,6−ジア
セチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルフェニルイミン）
（0.553g）を添加したところ、溶液は暗色に変じ、褐色
の沈殿が急速に生成した。混合物を室温で一夜攪拌し、
その後、ペンタンを加えた。生成物を濾別し、ペンタン
で洗浄し、乾燥した。収量0.66g。
実施例15 ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ニルイミン）］鉄［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2（無
水、0.085g）を乾燥THF（10ml）中スラリー化した、2,6
−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルフェニルイ
ミン）（0.285g）を添加したところ、溶液は暗色に変
じ、青色の沈殿が急速に生成した。混合物を室温で一夜
攪拌し、その後、ペンタンを加えた。生成物を濾別し、
ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.30g。
実施例16 ［2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロ
ピルフェニルイミン）］コバルト［II］ジブロマイド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoBr2（無
水、0.190g）を乾燥THF（10ml）中でスラリーとした。
2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロピ
ルフェニルイミン）（0.419g）を添加したところ、溶液
は暗橙緑色に変じ、沈殿が生成した。混合物を室温で一
夜攪拌し、容積を減少させ、その後、ペンタンを加え
た。固体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥し
た。収量0.65g。
実施例17 ［［2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプ
ロピルフェニルイミン）］コバルト［II］ビス（アセト
ニトリル）］ビス（テトラフルオロボレート） 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.848）を20mlのアセトニトリルに溶解した。AgBF4
（2.543g）を添加し、溶液を一夜攪拌した。セライト
による固体のAgClを濾過により、除去し、大部分のアセ
トニトルを除去し、ジエチルエーテルを添加した。溶液
を振とうし、エーテルをデカントした。固体生成物が残
る迄これを数回繰り返した。収量2.8g。
上で合成したコバルト塩（0.173g）を塩化メチレンに
溶解した。2,6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジ
イソプロピルフェニルイミン）（0.188g）を加え、透明
な赤色の溶液を得た。混合物を室温で２日間攪拌し、そ
の後、溶媒を除去し、ペンタンを加えた。固体を濾別
し、ペンタンで３回洗浄し、乾燥した。収量0.271gで赤
／褐色固体を得た。
実施例18 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、Co（acac）２
（0.03ミリモル）を25mlの乾燥トルエンに溶解した。2,
6−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロピル
フェニルイミン）（0.045ミリモル）を添加し、この溶
液を室温で34.5kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪
拌しながらPMAO（0.7ml）（トルエン中9.5重量％Al、Ak
zo）を添加した。溶液は、緑色に変じ、温度が〜60℃に
上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。16時間反応
を行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマーの
皮を形成し、更なる重合が妨げられた。MeOH/10％HCl
（15ml）を添加することにより、反応を停止させた。ポ
リマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、
乾燥した。収量4.3gのポリエチレンを得た。ターンオー
バー＃:5109モルCH2＝CH2/モルCo。Mn＝4294（GPC、ト
リクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダー
ド）。Tm（DSC）＝131.85℃、△Ｈ＝244.7J/g。
実施例19 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例17で製
造したコバルト錯体（0.06ミリモル）を25mlの乾燥トル
エンに溶解し、この溶液を室温で34.5kPaのエチレンの
中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8ml）（トル
エン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液は、暗色
化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿し
た。混合物を16時間攪拌し、MeOH/10％HCl（15ml）を添
加することにより、反応を停止させた。ポリマー生成物
を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収
量1.85gのポリエチレンを得た。ターンオーバー＃:1099
モルCH2＝CH2/モルCo。Mn＝4364（GPC、トリクロロベン
ゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード）。分散度＝
3.0。Tm（DSC）＝128.8℃、△Ｈ＝246.4J/g。
実施例20 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例16で製
造したコバルト錯体（0.06ミルモル）を25mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。16時間反応を行ったが、その時点で混合物の
表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げら
れた。MeOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反
応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセ
トンでよく洗浄し、乾燥した。収量7.25gのポリエチレ
ンを得た。ターンオーバー＃:4307モルCH2＝CH2/モルC
o。Mn＝5094（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリ
エチレンスタンダード）。分散度＝4.0。Tm（DSC）＝13
0.9℃、△Ｈ＝226J/g。
実施例21 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例14で製
造したコバルト錯体（0.03ミルモル）を25mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8m
l）（トルエン中9.5重量％al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。16時間反応を行ったが、その時点で混合物の
表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げら
れた。MeOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反
応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセ
トンでよく洗浄し、乾燥した。収量5.46gのポリエチレ
ンを得た。ターンオーバー＃:6487モルCH2＝CH2/モルC
o。Mn＝5031（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリ
エチレンスタンダード）。分散度＝6.2。Tm（DSC）132.
0℃、△Ｈ＝252.7J/g。
実施例22 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例15で製
造した鉄（II）錯体（0.03ミルモル）を25mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。17時間反応を行ったが、その時点で混合物の
表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げら
れた。MeOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反
応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセ
トンでよく洗浄し、乾燥した。収量7.15gのポリエチレ
ンを得た。ターンオーバー＃:8495モルCH2＝CH2/モルF
e。Mn＝2028（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリ
エチレンスタンダード）。分散度＝73。Tm（DSC）＝13
1.3℃、△Ｈ＝226.1J/g。
実施例23 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製
造したコバルト錯体（0.006ミリモル）と2,6−ジアセチ
ルピリジンビス（２、６−ジイソプロピルフェニルイミ
ン）（0.006ミルモル）を50mlの乾燥トルエン中にスラ
リーとし、この溶液を室温でParrRオートクレーブ中、1
72kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMA
O（0.6ml）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加し
た。温度が最高43℃迄上昇した。反応混合物を一定圧力
（172kPa）で１時間攪拌し、ｉ−PrOH/10％HCl（15ml）
を添加することにより、反応を停止させた。ポリマー生
成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥し
た。収量9.12gのポリエチレンを得た。ターンオーバー
＃:54181モルCH2＝CH2/モルCo。Mn＝7725（GPC、トリク
ロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード）。
分散度＝4.1。Tm（DSC）＝133.7℃、△Ｈ＝251.6J/g。
実施例24 乾燥した、酸素を含まない、雰囲気中で、実施例15で
製造した鉄（II）錯体（0.01ミリモル）を40mlの乾燥ト
ルエン中にスラリーとし、この溶液を室温でParrRでオ
ートクレーブ中、138kPaのエチレンの中に置いた。激し
く攪拌しながらPMAO（0.7ml）（トルエン中9.5重量％A
l、Akzo）を添加した。温度が最高56℃迄上昇した。反
応混合物を一定圧力（131kPa）で19分間攪拌し、ｉ−Pr
OH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反応を停止
させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよ
く洗浄し、乾燥した。収量7.88gのポリエチレンを得
た。ターンオーバー＃:28088モルCH2＝CH2/モルFe。Mn
＝3076（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレ
ンスタンダード）。分散度＝31。Tm（DSC）＝132.2℃、
△Ｈ＝233.9J/g。
実施例25 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製
造したコバルト錯体（0.007ミリモルを50mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温でParrRオート
クレーブ中172kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌
しながらPMAO（0.6ml）（トルエン中9.5重量％Al、Akz
o）を添加した。温度が最高43℃迄上昇した。反応混合
物を一定圧力（172kPa）で２時間攪拌したが、その時点
でｉ−PrOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反
応を停止した。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセト
ンでよく洗浄し、乾燥した。収量11.1gのポリエチレン
を得た。ターンオーバー＃:56523モルCH2＝CH2/モルC
o。Mn＝7840（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリ
エチレンスタンダード）。分散度＝3.0。Tm（DSC）＝13
2.7℃、△Ｈ＝251.9J/g。
実施例26 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製
造したコバルト錯体（0.016ミルモル）を50mlの乾燥ト
ルエン中にスラリーとし、この溶液を室温でParrRオー
トクレーブ中689kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪
拌しながらPMAO（0.4ml）（トルエン中9.5重量％Al、Ak
zo）を添加した。温度が６分間で最高75℃迄上昇し、ｉ
−PrOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反応を
停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトン
でよく洗浄し、乾燥した。収量11.1gのポリエチレンを
得た。ターンオーバー＃:18963モルCH2＝CH2/モルCo。M
n＝4733（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチ
レンスタンダード）。分散度＝2.85。Tm（DSC）＝131.4
℃、△Ｈ＝244.7J/g。
実施例27 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製
造したコバルト錯体（0.06ミルモル）を25mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.6m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。17時間反応を行ったが、その時点で混合物の
表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げら
れた。MeOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反
応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセ
トンでよく洗浄し、乾燥した。収量5.21gのポリエチレ
ンを得た。ターンオーバー＃:3095モルCH2＝CH2/モルC
o。Mn＝10014（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリ
エチレンスタンダード）。分散度＝4.6。密度（勾配
管）0.974±0.01％。メチル及びオレフィン末端（非分
枝）が13C−NMRスペクトル（トリクロロベンゼン、120
℃）で見られた。
実施例28 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例９で製
造した鉄（III）錯体（0.06ミリモル）を25mlの乾燥ト
ルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaの
エチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.6m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。反応混合物を17時間攪拌し、MeOH/10％HCl
（15ml）を添加することにより、反応を停止させた。ポ
リマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、
乾燥した。収量2.0gのポリエチレンを得た。ターンオー
バー＃:1188モルCH2＝CH2/モルFe。Mn＝2699（GPC、ト
リクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダー
ド）。分散度＝134。
実施例29 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例８で製
造した鉄（II）錯体（0.056ミルモル）を25mlの乾燥ト
ルエン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaの
エチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.7m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、橙色に変じ、次に暗色化し、短い開始時間後、温度
が上昇した。固体ポリマーが急激に沈殿した。反応を16
時間行ったが、その時点で混合物の表面が固体ポリマー
の皮を形成し、更なる重合が妨げられた。その時点でMe
OH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反応を停止
させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよ
く洗浄し、乾燥した。収量4.56gのポリエチレンを得
た。ターンオーバー＃:2902モルCH2＝CH2/モルFe。Mn＝
1820（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレン
スタンダード）。分散度＝98。Tm（DSC）＝130.6℃、△
Ｈ＝229.0J/g。
実施例30 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例10で製
造したコバルト錯体（0.015ミルモル）を25mlの乾燥ト
ルエン中にスラリーとし、この溶液を０℃で34.5kPaの
エチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.4m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。17時間反応を行ったが、その時点で混合物の
表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げら
れた。MeOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反
応を停止した。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセト
ンでよく洗浄し、乾燥した。収量3.26gのポリエチレン
を得た。ターンオーバー＃:7746モルCH2＝CH2/モルCo。
Mn＝420（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチ
レンスタンダード）。分散度＝2.1。
実施例31 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例11で製
造したコバルト錯体（0.06ミルモル）を25mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。17時間反応を行ったが、その時点で混合物の
表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨げら
れた。MeOH/10HCl（15ml）を添加することにより、反応
を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセト
ンでよく洗浄し、乾燥した。収量6.6gのポリエチレンを
得た。ターンオーバー＃:3921モルCH2＝CH2/モルCo。Mn
＝697（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレ
ンスタンダード）。分散度＝2.5。
実施例32 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例12で製
造したコバルト錯体（0.05ミリモル）を25mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、温度が上昇した。固体ポリマーが急激に
沈殿した。17時間反応を行い、MeOH/10％HCl（15ml）を
添加することにより、反応を停止させた。収量〜10gの
オリゴマー製品を得た。ターンオーバー＃:7129モルCH2
＝CH2/モルCo。オリゴマーは、主生成物としてデセンの
直鎖状である。オリゴマーは、主に直鎖状の内部オレフ
ィンである。13C−NMR（CDCl3）及びGC−MSを使用し
て、10個またはそれ以上のＣ原子を有するオリゴマーの
分布は次のようであることが判明した。３−メチレンオ
レフィン（1.2％）、４＋メチレンオレフィン（0.8
％）、アルファ−オレフィン（9.0％）、トランス−２
−オレフィン（16.0％）、シス−２−オレフィン（5.6
％）、トランス−３−オレフィン（30.2％）、シス−３
−オレフィン（6.5％）、トランス−４−オレフィン（2
1.1％）、残りのオレフィン（9.3％）。ガスクロマトグ
ラフィー分析を基準にすると、オリゴマーの概略の重量
分布は、C10−63％、C12−25％、C14−９％、C16−３
％、である。粗反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析を基準にすると、元の製品混合物にはかなりの量のC8
化合物も又存在する。
実施例33 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例13で製
造したコバルト錯体（0.06ミリモル）を25mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、この溶液を室温で34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。溶液
は、暗色化し、17時間反応を行ったが、その時点で混合
物の表面が固体ポリマーの皮を形成し、更なる重合が妨
げられた。MeOH/10％HCl（15ml）を添加することによ
り、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOH
とアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量3.6gのポリエ
チレンを得た。ターンオーバー＃:2138モルCH2＝CH2/モ
ルCo。Mn＝766（GPC、トルクロロベンゼン、120℃、ポ
リエチレンスタンダード）。分散度＝2.4。
実施例34 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例８で製
造した鉄（II）錯体（0.01ミリモル）を70mlの乾燥トル
エン中にスラリーとし、−12℃迄冷却し、34.5kPaのエ
チレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。数分
後、ポリマーが見られ、攪拌が異常になった。120分
後、MeOH/10％HCl（20ml）を添加することにより、反応
を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセト
ンでよく洗浄し、乾燥した。収量5.1g。ターンオーバー
＃:16832モルCH2＝CH2/モルFe。1H−NMRから分枝を検出
することはできなかった。Mn＝433007（GPC、トルクロ
ロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダード）。分
散度＝2.9。Tm（DSC）＝134.0℃、△Ｈ＝197.13J/g。
実施例35 2,6−ジアセチル−４−トリフルオロメチルピリジンビ
ス（２、６−ジイソプロピルフェニルイミン） 20mlのバイアル中に、0.247gの2,6−ジアセチル−４
−トリフルオロメチルピリジン（FW232.19、0.00106モ
ル）及び5mlのメタノールを入れた。次に、0.440gの
２、６−ジイソプロピルアニリン（FW177.29、0.00248
モル）を添加した。この反応溶液を一夜攪拌した。沈殿
が生成し、これを濾別し、メタノールで洗浄し、真空中
で乾燥した。0.17gを回収した。濾液を元のバイアル内
に戻し、もう１日攪拌した。更に沈殿が生成し、これを
濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥した。更に、0.16g
を回収した。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:1.2（マルチプレット,24H）、
2.85（マルチプレット,4H）、7.1−7.25（マルチプレッ
ト,6H）、8.7（シングレット,2H）。
実施例36 ［2,6−ジアセチル−４−トリフルオロメチルピリジン
ビス（２、６−ジイソプロピルフェニルイミン）］コバ
ルト［II］ジクロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.040g）を乾燥THFに溶解した。2,6−ジアセチル−
４−トリフルオロメチルピリジンビス（２、６−ジイソ
プロピルフェニルイミン）（0.170g）を添加したとこ
ろ、溶液は褐／赤色に変じた。混合物を３日間攪拌し、
溶液の容積を減らして、ペンタンを添加した。固体生成
物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.166
g。
実施例37 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例36で製
造したコバルト（II）錯体（0.03ミリモル）を25mlの乾
燥トルエンに溶解し、室温で34.5kPaのエチレンの中に
置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8ml）（トルエン
中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。反応混合物は、青
／黒色に変じ、温度が上昇した。16時間後、MeOH/10％H
Cl（15ml）を添加することにより、反応を停止させた。
ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄
し、乾燥した。収量4.8g。ターンオーバー＃:5703モルC
H2＝CH2/モルCo。Mn＝17950（GPC、トルクロロベンゼ
ン、120℃、ポリエチレンスタンダード）。分散度＝16.
5。Tm（DSC）＝133.1℃、△Ｈ＝226.0J/g 実施例38 N,N'−ビス［（2,6−ジイソプロピル）フェニル］ピリ
ジン−２、６−ジカルオキサアミド 窒素下のドライボックス内で、大きな磁気攪拌棒を取
付けた300mlの丸底フラスコ中に、10.0gの2,6−ピリジ
ンビス（カルボニルクロライド）（FW204、0.049モル、
Aldrich Chemical Co.、97％）及び75mlの乾燥THFを入
れた。フラスコを窒素でシールし、ドライボックス外に
出して、窒素のバッブラーに取り付けた。次に、12.4g
のトリエチルアミン（FW101.21、0.1225モル）を急いで
加えた。激しく攪拌しながら、17.38gの２、６−ジイソ
プロピルアニリン（FW177.29、0.098モル）を滴下濾斗
から添加した。反応の間、激しい発熱が起き、直ちに白
色沈殿が生じた。得られた混合物を３時間攪拌し、ガラ
スフィルター（frit）で濾過し、沈殿のMEt3・HClを除
去した。温THFでよく洗ったシリカゲルを入れたガラス
フィルターに濾液を急速に通した。濾液の容積を減ら
し、結晶化させるために、冷蔵庫に入れた。沈殿を単離
し、真空で乾燥した。15.17gの白色固体を回収した。残
った液を濃縮し、冷却したが固体は生成しなかった。次
に、溶媒を除去し、残った残渣を大過剰のヘキサンと最
少量のメタノールに溶かして、再結晶化させるために、
冷蔵庫に入れた。13.91gの白色固体を回収した。1H−NM
Rにより、この生成物は、純粋であり、一つのTHF分子が
共結晶化したものであることが判明した。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:1.22（ダブレット,24H）、3.15
（マルチプレット,4H）、7.25（ダブレット,4H）、7.35
（トリプレット,2H）、8.2（トリプレット,1H）、8.55
（ダブレット,2H）、9.0（シングレット，ブロード,2
H）。
実施例39 N,N'−ビス［（2,6−ジイソプロピル）フェニル］ピリ
ジン−２、６−ビス（イミノクロライド） 窒素下のドライボックス内で、500mlの丸底三口フラ
スコ中に、13.91gの実施例40の生成物（FW485.7、0.028
6モル）に入れた。次に、300mlの乾燥トルエンと、12.2
gのPCl5（FW203.22、0.0601モル）を添加した。フラス
コを窒素でシールし、ドライボックスの外に出し、そこ
でフラスコの一つの口にコンデンサーと窒素のバッブラ
ーを取り付け、フラスコのもう一つの口にはKOH液につ
ながるアダプターを取り付けた。窒素をコンデンサーか
らゆっくり導入し、アダプターから出して、KOH液にバ
ブルさせた。次に、反応物を80℃で２時間加熱し、その
間にHClが反応物から発生した。HClはアルカリ液で中和
した。次に、反応物から溶媒を除去し、残った固体をTH
Fから再結晶した。4.39gの黄色固体を回収した。1H−NM
Rにより、これは、純粋な生成物であることが確認され
た。1 H−NMR（ppm、CDCl3）:1.2（マルチプレット，ブロー
ド,24H）、2.85（マルチプレット,4H）、7.22（シング
レット,6H）、8.1（トリプレット,1H）、8.55（ダブレ
ット,2H）。
実施例40 S,S'−ジメチルピリジン−2,6−ビス［N,N'（２、６−
ジイソプロピルフェニル）カルボキシイミドチオエー
ト］ 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例39で製
造した化合物（0.427g）をTHF（10ml）に入れ、NaSMe
（0.228g）を添加した。混合物を60℃で３日間加熱し、
固体を濾過で除去した。濾液を蒸発、乾固した。トルエ
ンを添加し、液を濾過し、蒸発、乾固した。1H−NMRス
ペクトルにより、反応が完結していることが示された。1 H−NMR（ppm、THF−d8）:1.05（ダブレット,12H）、1.
1（ダブレット,12H）、2.3（シングレット,6H）、2.9
（マルチプレット,4H）、7.0（トリプレット,1H）、7.1
（ダブレット,4H）、7.6及び7.8（ブロード,3H）。
実施例41 S,S'−ジメチルピリジン−2,6−ビス［N,N'（２、６−
ジイソプロピルフェニル）カルボキシイミドチオエー
ト］コバルト［II］クロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、CoCl2（無
水、0.060g）を乾燥THFに溶解した。S,S'−ジメチルピ
リジン−2,6−ビス［N,N'（２、６−ジイソプロピルフ
ェニル）カルボキシイミドチオエート］（0.253g、２当
量）を添加したところ、溶液は緑色に変じた。３日間攪
拌した後、褐色の固体が液から沈殿した。溶液の容積を
減らして、ペンタンを添加した。固体生成物を濾別し、
ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.252g。
実施例42 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例41で製
造したコバルト（II）錯体（0.03ミリモル）を25mlの乾
燥トルエン中にスラリーとし、室温で34.5kPaのエチレ
ンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.8ml）
（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。反応混
合物は、青／緑色に変じ、温度が上昇した。16時間後、
MeOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、反応を停
止した。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよ
く洗浄し、乾燥した。収量2.33g。ターンオーバー＃:27
68モルCH2＝CH2/モルCo。
実施例43 窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例７で製
造したコバルト化合物をバイアルに秤取し、トルエン
（15ml）を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振と
うした。シリカ担持MAO（0.5g、14.3重量％Al、Grace D
avison）をバイアルに添加し、液を20分間振とうした。
固体を濾別し、洗浄液が無色になる迄トルエンで洗滌
し、次にペンタンで２度洗浄した。生成物を真空で乾燥
し、ドライボックスフリーザー内で貯蔵した。0.473gを
固体を回収した。13.0％Al及び0.52％Coを含有してい
た。
上記の固体（160mg）を5mlのシクロヘキサンにスラリ
ーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリ
ーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR
反応器中、150mlの脱ガスした、乾燥2,2,4−トリメチル
ペンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35
℃に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。30分後、圧
力を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り
出し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、
乾燥した。2.55gのポリエチレンを回収した。Tm（DSC、
10℃／分、N2）＝134.8℃、△Ｈ＝182.7J/g。ターンオ
ーバー＃＝8263。
実施例44 窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例８で製
造した鉄化合物をバイアルに秤取し、トルエン（15ml）
を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振とうした。
シリカ担持MAO（0.5g、14.3重量％Al、Grace Davison）
をバイアルに添加し、液を20分間振とうした。固体を濾
別し、洗浄液が無色になる迄トルエンで洗滌し、次にペ
ンタンで２回洗浄した。生成物を真空で乾燥し、ドライ
ボックスフリーザー内で貯蔵した。0.502gの固体を回収
した。これは13.5％Al及び0.40％Coを含有していた。
上記の固体（160mg）を5mlのシクロヘキサンにスラリ
ーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリ
ーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR
反応器中、150mlの脱ガスした、乾燥2,2,4−トリメチル
ペンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35
℃に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。30分後、圧
力を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り
出し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、
乾燥した。1.1gのポリエチレンを回収した。Tm（DSC、1
0℃／分、N2）＝135.6℃。ターンオーバー＃＝2800。
実施例45 窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例７で製
造したコバルト化合物をバイアルに秤取し、トルエン
（15ml）を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振と
うした。乾燥したシクロペンタン（10当量、0.046ml）
と、シリカ担持MAO（0.5g、14.3重量％Al、Grace Davis
on）を添加し、液を10分間振とうした。固体を濾別し、
洗浄液が無色になる迄トルエンで洗滌し、次にペンタン
で２回洗浄した。生成物を真空で乾燥し、ドライボック
スフリーザー内で貯蔵した。0.472gの紫色の固体を回収
した。それは14.5％Al及び0.7％Coを含有していた。
上記の固体（160mg）を4mlのシクロヘキサンにスラリ
ーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリ
ーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR
反応器中、150mlの脱ガスした、乾燥2,2,4−トリメチル
ペンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35
℃に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。30分後、圧
力を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り
出し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、
乾燥した。1.5gのポリエチレンを回収した。Tm（DSC、1
0℃／分、N2）＝135.6℃、△Ｈ＝184.0J/g。ターンオー
バー＃＝2814。
実施例46 窒素下のドライボックス内で、36.0mgの実施例７で製
造したコバルト化合物をバイアルに秤取し、トルエン
（15ml）を添加した。触媒が一部溶解する迄、液を振と
うした。次に、0.6mlのPMAO−IP（Akzo、トルエン中12.
9重量％Al、溶液が透明なPMAOの改良グレード）を添加
し、液を１分間振とうした。バイアルに脱水シリカ（0.
5g、XPO−2402、Grace Davison）を添加し、液を更に10
分間振とうした。固体を濾別し、洗浄液が無色になる迄
トルエンで洗滌し、次にペンタンで２回洗浄した。生成
物を真空で乾燥し、ドライボックスフリーザー内で貯蔵
した。0.660gの固体を回収した。それは9.16％Al及び0.
36％Coを含有していた。
上記の固体（160mg）を4mlのシクロヘキサンにスラリ
ーとし、使い捨ての5mlの注射器に移した。このスラリ
ーをドライボックスから取り出し、窒素下、600mlParrR
反応器中、150mlの脱ガスた、乾燥2,2,4−トリメチルペ
ンタンに加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、35℃
に加熱し、エチレンで1.0MPaに加圧した。30分後、圧力
を解除し、MeOHで反応を停止させた。ポリマーを取り出
し、濾過し、メタノール、続いてアセトンで洗浄し、乾
燥した。2.06gのポリエチレンを回収した。Tm（DSC、10
℃／分、N2）＝137.4℃、△Ｈ＝184.0J/g。ターンオー
バー＃＝7516。
実施例47 実施例７で製造したコバルト錯体（3.3mg）をバイア
ルに秤取し、乾燥ジクロメタン（5ml）に溶解した。PMA
O（4.4ml、Akzo、9.5重量％Al）を500mlの乾燥トルエン
に入れ、窒素下、室温で11の攪拌したオートクレーブに
入れた。コバルト錯体を添加し、同時に反応器をエチレ
ンで43MPaに加圧した。反応を２分間進行させ、内部温
度を制御するために内部冷却コイルに冷水を通した。４
分後、温度は、38.7℃に達した。MeOH/10％HClを添加し
て、反応を停止させた。ポリマーを濾過し、メタノー
ル、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。収量＝60.4
g。Mn（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレ
ンスタンダード）＝8913。分散度＝2.4。Tm（DSC、）13
3.3℃、△Ｈ＝226.8J/g。ターンオーバー＃＝445,508。
実施例48 実施例８で製造した鉄錯体（2.0mg）をバイアルに秤
取し、乾燥ジクロメタン（5ml）に溶解した。PMAO（3.4
ml、Akzo、9.5重量％Al）を500mlの乾燥トルエンに入
れ、窒素下、室温で11の攪拌したオートクレーブに入れ
た。コバルト錯体を添加し、同時に反応器をエチレンで
39MPaに加圧した。反応を水で冷却しつつ２分間進行さ
せ、温度は、94℃迄上昇した。MeOH/10％HCl液を添加し
て、反応を停止させ、ポリマーを濾過し、メタノール、
続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。収量＝64.5g。Mn
（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタ
ンダード）＝11979。分散度3.7。Tm（DSC、）＝133.1
℃、△Ｈ＝225.3J/g。ターンオーバー＃＝781,539。
実施例49 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製
造したコバルト（II）錯体（0.03ミリモル）を25mlのト
ルエンに溶解し、室温で34.5kPaのエチレンの中に置い
た。激しく攪拌しながらEt2AlCl（0.75ml、ヘキサン中2
M、Aldrich）を添加した。溶液は、緑色に、最終的には
青／黒色に変じ、温度が上昇した。16時間後、MeOH/10
％HCl（15ml）を添加することにより、反応を停止させ
た。ポリマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗
浄し、乾燥した。収量1.5g。ターンオーバー＃:1782モ
ルCH2＝CH2/モルCo。Mn＝4350（GPC、トリクロロベンゼ
ン、120℃、ポリエチレンスタンダード）。分散度＝17.
6。
実施例50 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例８で製
造した鉄（II）錯体（0.0028ミリモル）を80mlの乾燥ト
ルエン中にスラリーとし、−12℃迄冷却し、34.5kPaの
エチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（1.0m
l）（トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。数分
後、ポリマーが見られ、攪拌が異常になった。180分
後、攪拌が止まり、反応を停止させた。MeOH/10％HCl
（20ml）を添加することにより、反応を停止させた。ポ
リマー生成物を濾過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、
乾燥した。収量6.61g。ターンオーバー＃:84130モルCH2
＝CH2/モルFe。1H−NMRから分枝を検出することはでき
なかった。13C＋NMR解析で、メチル末端基（非分枝）を
検出した。オレフィン末端は認められなかった。このこ
とは、存在する低Mn部分が多分Alへの連鎖移動に依るこ
とを示している。Mn＝7458（GPC、トリクロロベンゼ
ン、120℃、ポリエチレンスタンダード）。分散度＝7
3。Tm（DSC）＝133.6℃、△Ｈ＝224.0J/g。
実施例51 ［2,6−ジアセチル−４−トリフルオロメチルピリジン
ビス（２、６−ジイソプロピルフェニルイミン）］鉄
［II］クロライド 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2（無
水、0.020g）を乾燥THFに溶解した。2,6−ジアセチル−
４−トリフルオロメチルピリジンビス（２、６−ジイソ
プロピルフェニルイミン）（0.096g）を添加したとこ
ろ、溶液は暗い青／緑色に変じた。室温で３日間攪拌
後、溶媒を除去し、固体を乾燥CH2Cl2に溶かした。液を
濾過し、容積を減らし、ペンタンを加えた。固体生成物
を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。収量0.085g。
実施例52 乾燥した酸素を含まない雰囲気中で、実施例36で製造
したコバルト（II）錯体（0.0028ミリモル）を50mlの乾
燥トルエンにスラリーとし、溶液を700kPaのエチレンの
圧力下、45℃で、100mlの攪拌したParrRオートクレーブ
に入れた。激しく攪拌しながら、PMAO−IP（0.5ml）
（トルエン中12.8重量％Al、Akzo）を添加した。温度
は、55℃迄上昇した。反応混合物を一定圧力（700kPa）
で10分間攪拌し、MeOH/10％HCl（10ml）を添加して、反
応を停止させた。ポリマーを濾過し、メタノール及びア
セトンで洗浄し、乾燥した。収量＝4.2gのポリエチレン
を得た。ターンオーバー＃＝53456モルCH2＝CH2/モルC
o。
実施例53 乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例51で製造し
た鉄（II）錯体（0.0015ミリモル）を50mlの乾燥トルエ
ンにスラリーとし、溶液を700kPaのエチレンの圧力下、
45℃で、100mlの攪拌したParrRオートクレーブに入れ
た。激しく攪拌しながら、PMAO−IP（0.5ml）（トルエ
ン中12.8重量％Al、Akzo）を添加した。温度は、60℃迄
上昇した。反応混合物を一定圧力（670kPa）で10分間攪
拌し、MeOH/10％HCl（10ml）を添加して、反応を停止さ
せた。ポリマーを濾過し、メタノール及びアセトンで洗
浄し、乾燥した。収量＝5.0gのポリエチレンを得た。タ
ーンオーバー＃＝118793モルCH2＝CH2/モルFe。
実施例54 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例７で製
造したコバルト（II）錯体（0.008ミリモル）を50mlの
乾燥トルエン中にスラリーとし、−12℃迄冷却し、34.5
kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO
（0.2ml）（トレン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。
数分後、固体ポリマーが見られた。23分後、攪拌が止ま
り、反応を停止させた。MeOH/10％HCl（10ml）を添加す
ることにより、反応を停止させた。ポリマー生成物を濾
過し、MeOHとアセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量＝
2.46g。ターンオーバー＃:10959モルCH2＝CH2/モルCo。
Mn＝41600（GPC、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエ
チレンスタンダード）。分散度2.26。Tm（DSC）＝132.9
℃、△Ｈ＝196.2J/g。
実施例55 実施例７で製造したコバルト（II）錯体（0.07ミリモ
ル）をジクロロエタンに溶解し、SiO2（N2下500℃で脱
水）を添加した。液を２時間攪拌し、固体を濾過し、DC
Eでよく洗浄し、乾燥した。生成物は、黄色粉体であっ
た。ICP分析：％Co＝0.32％、％Si＝41.8％。
上記で合成した担持コバルト錯体（85mg、0.0046ミル
モル）を乾燥したペンタンにスラリーとし、34.5kPaの
エチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO（0.6m
l、トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。反応混
合物の温度は、上昇した。16時間後、MeOH/10％HCl（10
ml）を添加することにより、反応を停止させ、ポリマー
生成物を濾過し、MeOHと続いて、アセトンでよく洗浄
し、乾燥した。収量＝1.8g。ターンオーバー＃:13945モ
ルCH2＝CH2/モルCo。Tm（DSC）＝131.7℃、△Ｈ＝178.6
J/g。
実施例56 実施例７で製造したコバルト（II）錯体（0.07ミリモ
ル）をジクロロエタンに溶解し、SiO2（N2下500℃で脱
水）を添加した。液を２時間攪拌し、その後、溶媒を真
空下ゆっくりと除去し、固体を乾燥した。生成物は、黄
／緑色粉末であった。ICP分析：％Co＝0.33％、％Si＝3
7.3％。
上記で合成した担持コバルト錯体（100mg、0.0056ミ
リモル）を乾燥ペンタン（10ml）にスラリーとし、34.5
kPaのエチレンの中に置いた。激しく攪拌しながらPMAO
（0.6ml、トルエン中9.5重量％Al、Akzo）を添加した。
反応混合物の温度は、上昇した。16時間後、MeOH/10％H
Cl（10ml）を添加することにより、反応を停止させ、ポ
リマー生成物を濾過し、MeOHと続いて、アセトンでよく
洗浄し、乾燥した。収量＝1.62g。ターンオーバー＃:10
310モルCH2＝CH2/モルCo。Tm（DSC）＝136.8℃、△Ｈ＝
193.1J/g。
実施例57 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、実施例39で製
造した化合物（0.322g）をTHF（10ml）に溶解し、イミ
ダゾールのナトリウム誘導体（0.300g）を添加した。混
合物を60℃で10日間加熱し、固体を濾過により除去し、
濾液を蒸発、乾固した。オイル状の固体にペンタンを加
え、液を一夜放置したところオイルは固化した。生成物
を濾過し、ペンタンで洗浄し、乾燥し、 を得た。
実施例58 乾燥した、酸素を含まない雰囲気中で、FeCl2（無
水、0.015g）を乾燥THFに溶解した。実施例59で製造し
た配位子（0.060g）を添加したところ、溶液は黄色に変
じた。室温で３日間攪拌後、液から褐色の固体が沈殿し
た。７日後、液の容積を減らし、ペンタンを加えた。固
体生成物を濾別し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。
収量＝0.046gであり、式 のベージュの固体であった。
実施例59 乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例58で製造し
た鉄（II）錯体（0.03ミリモル）を25mlのトルエンにス
ラリーとし、室温下34.5kPaのエチレンの中に置いた。
激しく攪拌しながらPMAO（0.6ml）（トルエン中9.5重量
％Al、Akzo）を添加した。反応混合物は、赤／褐色に変
じ、温度が上昇した。16時間（その後は、ポリマーの固
体の皮がフラスコの頂部をこえて生成した）後、MeOH/1
0％HCl（15ml）を添加することにより、反応を停止させ
た。ポリマー生成物を濾過し、MeOHと、アセトンでよく
洗浄し、乾燥した。収量＝2.51g。
ターンオーバー＃:2982モルCH2＝CH2/モルFe。Tm（DS
C）＝131.5℃、△Ｈ＝190.9J/g。
実施例60 乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例７で製造し
た鉄（II）錯体（0.03ミリモル）を25mlのトルエンにス
ラリーとし、室温下34.5kPaのエチレンの中に置いた。
激しく攪拌しながらＢ（C6F5）３（0.09ミリモル）を添
加した。目に見える変化は起こらなかった。次に、AlEt
3（3mlのトルエン中0.09ミリモル）を添加した。溶液
は、暗緑色、次に青／黒色に変じ、温度が上昇した。16
時間後、MeOH/10％HCl（15ml）を添加することにより、
反応を停止させた。ポリマー生成物を濾過し、MeOHと、
アセトンでよく洗浄し、乾燥した。収量＝3.9g。ターン
オーバー＃:4679モルCH2＝CH2/モルCo。Mn＝7233（GP
C、トリクロロベンゼン、120℃、ポリエチレンスタンダ
ード）。分散度＝3.3。Tm（DSC）＝135.3℃、△Ｈ＝24
0.5J/g。
実施例61 乾燥した酸素を含まない雰囲気中で実施例７で製造し
たコバルト（II）錯体（0.03ミリモル）を25mlのトルエ
ンにスラリーとし、34.5kPaのエチレンの中に置いた。
激しく攪拌しながら、AlEt3（トルエン中0.23ミリモ
ル）を添加した。混合物は、深い紫色の溶液に変じた。
次に、Ｂ（C6F5）３（トルエン中0.09ミリモル）を添加
した。溶液は、暗青色に変じた。16時間後、MeOH/10％H
Cl（15ml）を添加することにより、反応を停止した。ポ
リマー生成物を濾過し、MeOHと、アセトンでよく洗浄
し、乾燥した。収量＝6.4g。ターンオーバー＃:7557モ
ルCH2＝CH2/モルCo。Mn＝6777（GPC、トリクロロベンゼ
ン、120℃、ポリエチレンスタンダード）。分散度＝3.
4。Tm（DSC）＝134.3℃、△Ｈ＝235.3J/g。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−78663（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−505289（ＪＰ，Ａ) Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｎｅｓｐｅｒ，Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第 507巻（1996年），85−101頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (51)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】−100℃から＋200℃の温度で、式 （式中ＭがCoまたはFeであり、 各Ｘがアニオンであり、 ｎが１、２または３であって、上記アニオンの全陰電荷
    数が（II）に存在するFeまたはCo原子の酸化状態に等し
    く、 R1、R2及びR3が各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5が各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な
    官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7がアリール又は置換アリールであり、 R20がアルキルである） の化合物を、エチレン及び （ａ）ＭからX-を引き抜いて、WX-を形成することがで
    きる中性のルイス酸であり、かつ、Ｍにアルキル基また
    はハイドライドを移転することもできる第１の化合物
    Ｗ、ただしWX-は弱く配位したアニオンである、 または （ｂ）Ｍにアルキル基またはハイドライド基を移転でき
    る第２の化合物、及び ＭからX-を引き抜いて、WX-（ただしWX-は弱く配位した
    アニオンである）を形成することができる中性のルイス
    酸である第３の化合物の組合わせ、 と接触させることからなるエチレンの重合方法。
  2. 【請求項２】−100℃から＋200℃の温度で、式 （式中R1、R2及びR3が各々独立に水素、ヒドロカルビ
    ル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であ
    り、 R4及びR5が各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な
    官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7がアリール又は置換アリールであり、 但し、Co［II］、Co［III］、Fe［II］またはFe［III］
    原子が空の配位サイトを有するかまたはこれらに結合し
    エチレンにより置換され得る配位子を有し、且つこれら
    に結合しエチレンに付加し得る配位子を有している） の三座配位子のCo［II］、Co［III］、Fe［II］またはF
    e［III］の錯体とエチレンを接触させることからなるエ
    チレンの重合方法。
  3. 【請求項３】R6が であり、 R7が であり、 R8及びR13が各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビルまたは不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立に水素、ヒ
    ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官
    能基であり、 R12及びR17が各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
    ドロカルビル、または不活性な官能基であり、 但し、相互に隣接しているR8、R9、R10、R11、R12、
    R13、R14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒にな
    って、一つの環を形成する 請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】R1、R2及びR3が水素であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立にハロゲ
    ン、１から６個の炭素原子を含むアルキル、または水素
    であり、 R8及びR13が各々独立にハロゲン、フェニル、１から６
    個の炭素原子を含むアルキルであり、 R12及びR17が各々独立にハロゲン、フェニル、水素、ま
    たは１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、そし
    て R4及びR5が各々独立に水素、または１から６個の炭素原
    子を含むアルキルである請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々水
    素である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】R8、R12、R13、及びR17が各々１−６個の
    炭素原子を含むアルキルである請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】R4及びR5が各々水素またはメチルである請
    求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】R1、R2、R3、R9、R11、R14、R15及びR16が
    水素であり、かつR4、R5、R8、R10、R12、R13、R15及び
    R17がメチルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R8及びR13がクロロであり、かつR4、R5、R12及び
    R17がメチルであり、 R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R
    16及びR17が水素であり、かつR8、R12、R13及びR17がｉ
    −プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5がメチルチオであり、かつR8、R12、R13
    及びR17がｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及び、R16が水素
    であり、かつR4及びR5が１−イミダゾリルであり、かつ
    R8、R12、R13及びR17がｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5がメチルであり、かつR8、R12、R13及び
    R17がｉ−プロピルであり、又は R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及びR
    17が水素であり、R4及びR5がメチルであり、かつR8及び
    R13がｔ−ブチルである 請求項４に記載の方法。
  9. 【請求項９】Ｘがクロライド、ブロマイドまたはテトラ
    フルオロボレートである請求項４に記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記中性ルイス酸がアルキルアルミニウ
    ム化合物である請求項４に記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記アルキルアルミニウム化合物がポリ
    メチルアルミノキサンである請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記温度が−50℃から100℃である請求
    項４に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記エチレンの圧力がほぼ大気圧から27
    5MPaである請求項１または２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】40あるいはそれ以上の平均DPを有するポ
    リエチレンが製造される請求項１または２に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】式 （式中R1、R2及びR3が各々独立に水素、ヒドロカルビ
    ル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であ
    り、 R4及びR5が各々独立に水素、ヒドロカルビル、または置
    換ヒドロカルビルであり、 R8、R12、R13及びR17が各々独立にヒドロカルビル、置
    換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立に水素、ヒ
    ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官
    能基であり、 但し、相互に隣接しているR8、R9、R10、R11、R12、
    R13、R14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒にな
    って、一つの環を形成することもある） の化合物。
  16. 【請求項１６】R1、R2、R3が水素であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立にハロゲ
    ン、１から６個の炭素原子を含むアルキル、または水素
    であり、 R8、R12、R13及びR17が各々独立にハロゲン、フェニル
    または１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、 R4及びR5が各々独立に水素または１から６個の炭素原子
    を含むアルキルである 請求項15項に記載の化合物。
  17. 【請求項１７】R10、R11、R12、R14、R15及びR16が各々
    水素である請求項16に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】R8、R12、R13及びR17が各々１−６個の
    炭素原子を含むアルキルである請求項16または17に記載
    の化合物。
  19. 【請求項１９】R4及びR5が各々水素またはメチルである
    請求項16に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】R1、R2、R3、R9、R11、R14及びR16が水
    素であり、かつ、R4、R5、R8、R10、R12、R13、R15及び
    R17がメチルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5がメチルチオであり、かつR8、R12、R13
    及びR17がｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5が１−イミダゾリルであり、かつR8、R
    12、R13及びR17がｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R8及びR13がクロロであり、かつR4、R5、R12及び
    R17がメチルであり、 あるいは R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5がメチルであり、かつR8、R12、R13及び
    R17がｉ−プロピルである 請求項16に記載の化合物。
  21. 【請求項２１】式 （式中ＭがCoまたはFeであり、 各Ｘがアニオンであり、 ｎが１、２または３であって、上記アニオンの全陰電荷
    数が（II）に存在するFeまたはCo原子の酸化状態に等し
    く、 R1、R2及びR3が各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5が各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な
    官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6が であり、 R7が であり、 R8及びR13が各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、または不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立に水素、ヒ
    ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官
    能基であり、 R12及びR17が各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
    ドロカルビル、または不活性な官能基であり、 但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R
    14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、
    一つの環を形成することもある） の化合物。
  22. 【請求項２２】R1、R2、R3が水素であり、 R9、R10、R11、R14、R15及び、R16が各々独立にハロゲ
    ン、１から６個の炭素原子を含むアルキル、または水素
    であり、 R8、R13、R12及びR17が各々独立にハロゲン、フェニル
    または１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、 R4及びR5が各々独立に水素または１から６個の炭素原子
    を含むアルキルである 請求項21に記載の化合物。
  23. 【請求項２３】R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々
    水素である請求項21または22項に記載の化合物。
  24. 【請求項２４】R8、R12、R13及びR17が各々１−６個の
    炭素原子を含むアルキルである請求項21または22に記載
    の化合物。
  25. 【請求項２５】R4及びR5が各々水素またはメチルである
    請求項24に記載の化合物。
  26. 【請求項２６】R1、R2、R3、R9、R11、R14及びR16が水
    素であり、かつR4、R5、R8、R10、R12、R13、R15及びR
    17がメチルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R8及びR13がクロロであり、かつR4、R5、R12及び
    R17がメチルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及びR
    17が水素であり、R4及びR5がメチルであり、かつR8及び
    R13がフェニルであり、 R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15及びR16
    が水素であり、かつR8、R12、R13及びR17がｉ−プロピ
    ルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5がメチルチオであり、かつR8、R12、R13
    及びR17がｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5が１−イミダゾリルであり、かつR8、R
    12、R13及びR17がｉ−プロピルであり、 R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15及びR16が水素で
    あり、R4及びR5がメチルであり、かつR8、R12、R13及び
    R17がｉ−プロピルであり、又は R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15、R16及びR17が水
    素であり、R4及びR5がメチルであり、かつR8及びR13が
    ｔ−ブチルである 請求項21に記載の化合物。
  27. 【請求項２７】R20が１から４個の炭素原子を含む請求
    項１の方法。
  28. 【請求項２８】式 または、 （式中ＭがCoまたはFeであり、 R1、R2及びR3が各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5が各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な
    官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7がアリール又は置換アリールであり、 T1がハイドライドまたはアルキルであり、 Ｙが中性の配位子または空の配位サイトであり、 Ｑが比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐが式−（CH2CH2）ｘ−（ここでｘは、１あるいはそれ
    以上の整数である）の二価の（ポリ）エチレン基であ
    り、そして T2が末端基である） の化合物。
  29. 【請求項２９】R6が であり、 R7が であり、 R8及びR13が各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、または不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立に水素、ヒ
    ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官
    能基であり、 R12及びR17が各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
    ドロカルビル、または不活性な官能基であり、 但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R
    14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、
    一つの環を形成することもある 請求項28に記載の化合物。
  30. 【請求項３０】R1、R2及びR3が水素であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立にハロゲ
    ン、１から６個の炭素原子を含むアルキル、または水素
    であり、 R8及びR13が各々独立にハロゲン、フェニル、又は１か
    ら６個の炭素原子を含むアルキルであり、 R12及びR17が各々独立にハロゲン、フェニル、水素、ま
    たは１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、 R4及びR5が各々独立に水素、または１から６個の炭素原
    子を含むアルキルである請求項29に記載の化合物。
  31. 【請求項３１】R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々
    水素である請求項30に記載の化合物。
  32. 【請求項３２】−100℃から＋200℃の温度で、エチレン
    及び式 または、 ここで、Ｍは、CoまたはFeであり、 R1、R2及びR3は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置
    換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R4及びR5は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性
    な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R6及びR7は、アリール又は置換アリールであり、 T1は、ハイドライドまたはアルキルであり、 Ｙは、中性の配位子または空の配位サイトであり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、式−（CH2CH2）ｘ−（ｘは、１あるいはそれ以上
    の整数である）の二価の（ポリ）エチレン基であり、 T2は、末端基である、 の化合物を接触させることからなるエチレンの重合方
    法。
  33. 【請求項３３】上記化合物が（VII）である請求項32に
    記載の方法。
  34. 【請求項３４】上記化合物が（IX）である請求項32に記
    載の方法。
  35. 【請求項３５】上記化合物が（XII）である請求項32に
    記載の方法。
  36. 【請求項３６】R6が であり、 R7が であり、 R8及びR13が各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、または不活性な官能基であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立に水素、ヒ
    ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官
    能基であり、 R12及びR17が各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
    ドロカルビル、または不活性な官能基であり、 但し、相互に隣接したR8、R9、R10、R11、R12、R13、R
    14、R15、R16及びR17のいずれか２つが一緒になって、
    一つの環を形成することがある 請求項32に記載の方法。
  37. 【請求項３７】R1、R2及びR3が水素であり、 R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々独立にハロゲ
    ン、１から６個の炭素原子を含むアルキル、または水素
    であり、 R8及びR13が各々独立にハロゲン、フェニル、又は１か
    ら６個の炭素原子を含むアルキルであり、 R12及びR17が各々独立にハロゲン、フェニル、水素、ま
    たは１から６個の炭素原子を含むアルキルであり、そし
    て R4及びR5が各々独立に水素、または１から６個の炭素原
    子を含むアルキルである 請求項36に記載の化合物。
  38. 【請求項３８】R9、R10、R11、R14、R15及びR16が各々
    水素である請求項37に記載の化合物。
  39. 【請求項３９】上記温度が−50℃から100℃である請求
    項32、33、34または35に記載の方法。
  40. 【請求項４０】上記エチレンの圧力が大気圧から275MPa
    である請求項32、33、34または35に記載の方法。
  41. 【請求項４１】40あるいはそれ以上の平均DPを有するポ
    リエチレンが製造される請求項32に記載の方法。
  42. 【請求項４２】（VII）である請求項28に記載の化合
    物。
  43. 【請求項４３】（XII）である請求項28に記載の化合
    物。
  44. 【請求項４４】（IX）である請求項28に記載の化合物。
  45. 【請求項４５】上記化合物が固体担体上の不均一系触媒
    の一部である、あるいは不均一系触媒の一部になる請求
    項１に記載の方法。
  46. 【請求項４６】気相または液相で行われる請求項45に記
    載の方法。
  47. 【請求項４７】上記錯体が固体担体上の不均一系触媒の
    一部である、あるいは不均一系触媒の一部になる請求項
    ２に記載の方法。
  48. 【請求項４８】気相または液相で行われる請求項47に記
    載の方法。
  49. 【請求項４９】（VI）、（IX）または（XII）が固体担
    体上の不均一系触媒の一部である請求項32に記載の方
    法。
  50. 【請求項５０】気相または液相で行われる請求項49に記
    載の方法。
  51. 【請求項５１】上記固体担体がシリカまたはアルミナで
    ある請求項45、47または49に記載の方法。
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