KR20010072085A - 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

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린다 케이 존슨
리사 타카 제닝스 넬슨
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명에 따르면, 니켈, 팔라듐 또는 다른 선택된 전이금속에 착화된 선택된 α-디이민, 우레탄 또는 우레아 리간드 (이들 중의 일부는 신규함)를 함유하는 촉매시스템을 사용하여 다양한 올레핀을 중합시킬 수 있다. 중합체는 성형수지 및 엘라스토머로서 유용하다.

Description

올레핀의 중합 방법 {Polymerization of Olefins}
최근에, 팔라듐 및 니켈과 같은 후기 전이금속을 함유하는 중합촉매가 보고되었다. 이들 화합물 중에는 α-디이민 (참조, 국제특허출원 제 96/23010호) 및 다양한 다른 형태의 리간드 (참조, 미합중국특허 제5,714,556호)의 착화합물이 있다. 이들 촉매는 다양한 조건하에서, 잘 알려진 공지의 지글러-나타- (Ziegler-Natta-) 및 메탈로센 (metallocene)-형태의 촉매에 의해 제조된 중합체와 비교하였을 때 "비정상적인 (abnormal)" 분지패턴을 함유하는 폴리올레핀과 같은 독특한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한, 이들 촉매 중의 일부는 전이금속 화합물을 기본으로 하는 대부분의 촉매에 의해서는 종종 중합시킬 수 없는 올레핀, 예를들어 올레핀성 에스테르와 같은 극성 올레핀을 중합시킬 수 있다. 따라서, 후기 전이금속을 함유하는 신규의 올레핀 중합촉매는 큰 관심의 대상이 되고 있다.
올레핀을 중합시키기 위한 팔라듐-함유 촉매의 사용은 문헌 [S. Mecking, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 120, p. 888-899 (1998)]에 기술되어 있다. 올레핀 중합촉매로서 니켈 디이민 착화합물은 문헌 [L. K. Johnson, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 6414-6415 (1995) 및 L. K. Johnson, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 118, p. 267-268 (1996)]에 기술되어 있다. 본 발명에 기술된 촉매 중의 어떤 것고 이들 선행문헌에 기술되어 있지 않다.
골격구조 내에서 치환된 질소를 갖는 α-디이민의 특정한 철, 코발트 및 몰리브덴 착화합물은 문헌 [M. Doring, et al., Z. Anorg. Allg. Chem., vol. 620, p. 551-560 (1994)]에 기술되어 있다. 이들 치환된 α-디이민 또는 이들 금속 착화합물 중의 어떤 것도 본 발명에서 특허청구되어 있지 않다.
옥살산의 다양한 비스(이미도일클로라이드)를 아민, 디아민 및 아미노알콜과 반응시켜 다양한 질소 및 산소 치환된 α-디이민을 형성시키는 방법은 문헌 [D. Lauder, et al., J. Prakt. Chem., vol. 337, p. 143-152 및 동문헌의 p. 508-515 (1995)]에 기술되어 있다. 이들 문헌에 열거된 치환된 α-디이민 중의 어떤 것도 본 발명에서 특허청구되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 H2C=CHR1의 올레핀 1종 이상 및 임의로는 화학식 H2C=CHR2의 올레핀 1종 이상을 활성 중합 촉매로서 팔라듐, 니켈, 티타늄, 지르코늄, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 철, 코발트 및 희토류금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속과 하기 화학식 I, II 또는 III의 리간드를 함유하는 착화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는, 상기의 올레핀들을 중합시키는 제1 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이며;
각각의 R2는 독립적으로 치환된 알킬 또는 -CO2R50이고;
A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
R3및 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 여기에서 질소원자에 결합된 탄소원자는 적어도 두 개의 다른 탄소원자에 결합되며;
R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이며;
R9및 R10은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
R50은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며;
단, 리간드가 화학식 II 또는 III인 경우에 전이금속은 니켈이며,
H2C=CHR2가 존재하는 경우에는 팔라듐 착화합물이 존재하고,
R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
본 발명은 또한, 화학식 H2C=CHR1의 올레핀 1종 이상 및 임의로는 화학식 H2C=CHR2의 올레핀 1종 이상, 화학식 IV, V 또는 VI의 제1 화합물, 및
(a) M으로부터 X-를 취하여 WX-를 형성할 수 있는 중성 루이스산이며, 또한 M에 알킬기 또는 하이드라이드를 전이시킬 수 있는 제2 화합물 W (단, 여기에서 WX-는 약배위성 음이온임); 또는
(b) M에 알킬 또는 하이드라이드 기를 전이시킬 수 있는 제3 화합물과 M으로부터 X-, 하이드라이드 또는 알킬 기를 취하여 약배위성 음이온을 형성할 수 있는 중성 루이스산인 제4 화합물의 배합물; 또는
(c) 적어도 하나의 X가 하이드라이드 또는 알킬 기인 경우에, 반대이온이 약배위성 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브론스테드산인 제5 화합물
을 접촉시킴을 특징으로 하는, 상기의 올레핀들을 중합시키는 제2 방법에 관한 것이다.
[Ar1HNC(O)OR9]MXn
[Ar1HNC(O)NHR10]MXn
상기 식에서,
M은 Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co 또는 희토류금속이고;
각각의 X는 독립적으로 모노음이온 (monoanion)이며;
n은 M의 산화가와 동일하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이며;
각각의 R2는 독립적으로 치환된 알킬 또는 -CO2R50이고;
A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
R3및 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단여기에서 질소원자에 결합된 탄소원자는 적어도 두 개의 다른 탄소원자에 결합되며;
R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이며;
R9및 R10은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
R50은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며;
단, 제1 화합물이 화학식 II 또는 III인 경우에 M은 Ni이고,
R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
H2C=CHR2가 존재하는 경우에는 팔라듐 착화합물이 존재하고,
A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 하기 화학식 IV, V 또는 VI의 화합물을 포함한다:
<화학식 IV>
<화학식 V>
[Ar1HNC(O)OR9]MXn
<화학식 VI>
[Ar1HNC(O)NHR10]MXn
상기 식에서,
M은 Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co 또는 희토류금속이고;
각각의 X는 독립적으로 모노음이온이며;
n은 M의 산화가와 동일하고;
A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
R3및 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 여기에서 질소원자에 결합된 탄소원자는 적어도 두 개의 다른 탄소원자에 결합되며;
R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이며;
R9및 R10은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
단, 화합물이 화학식 V 또는 VI인 경우에 M은 Ni이고,
R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
또한, 본 발명에는 하기 화학식 VII의 화합물이 기술되어 있다:
상기 식에서,
A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
R11은 2 또는 그 이상의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 또는 작용기이며;
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용기이고;
단, R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20중의 서로 인접한 두 개는 함께 환을 형성할 수 있으며, 단 R11과 R12가 함께 환을 형성하면 R11과 R12는 합쳐서 적어도 2개의 탄소원자를 함유하고;
A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
예를들어 탄소원자에서 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자에 의해 치환된 α-디이민과 선택된 우레아 및 우레탄의 다양한 니켈 및 팔라듐 착화합물은 에틸렌과 같은 올레핀에 대한 중합촉매로서 사용될 수 있다. 팔라듐 촉매는 또한 극성 공단량체를 중합시킨다.
본 명세서에서는 특정의 용어들이 사용된다. 이들 중의 몇가지는 다음과 같다.
● "하이드로카빌 기"는 탄소 및 수소 만을 함유하는 일가 기이다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 하이드로카빌 기 (및 알킬 기)는 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
● 본 명세서에서 "치환된 하이드로카빌"은 이들 기를 함유하는 화합물이 적용되는 공정조건 하에서 불활성인 하나 또는 그 이상의 치환기를 함유하는 하이드로카빌 기를 의미한다. 치환체 기는 또한 실질적으로 공정을 방해하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 치환된 하이드로카빌 기는 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 헤테로방향족 환이 포함된다.
● 본 명세서에서 "(불활성) 작용기"는 이 기를 함유하는 화합물이 적용되는 공정조건 하에서 불활성인, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 이외의 기를 의미한다. 작용기는 또한 이들 기가 존재하는 화합물이 참여할 수 있는 본 명세서에 기술된 공정을 실질적으로 방해하지 않는다. 작용기의 예로는 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), 트리알킬실릴, -OR22와 같은 에테르 (여기에서 R22는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다)가 포함된다. 작용기가 니켈 또는 팔라듐 원자에 인접할 수 있는 경우에, 작용기는 이들 화합물 내에서 금속에 대해 배위성인 것으로 나타난 기보다 더 강력하게 금속에 배위결합하지 않아야 하며, 즉 이들은 목적하는 배위성 기를 치환시키지 않아야 한다.
● "알킬알루미늄 화합물"은 적어도 하나의 알킬 기가 알루미늄 원자에 결합된 화합물을 의미한다. 알콕사이드, 하이드라이드 및 할로겐과 같은 다른 기들이 또한 화합물 내의 알루미늄 원자에 결합될 수도 있다.
● "중성 루이스염기"는 이온이 아니며, 루이스 염기로서 작용할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물의 예로는 에테르, 아민, 설파이드 및 유기 니트릴이 포함된다.
● "양이온성 루이스산"은 루이스산으로서 작용할 수 있는 양이온을 의미한다. 이러한 양이온의 예는 나트륨 및 은 양이온이다.
● 비교적 비배위성인 (또는 약배위성인) 음이온은 본 기술분야에서 일반적으로 이러한 방식으로 언급되는 음이온을 의미하며, 이러한 음이온의 배위능은 공지되어 있고 문헌 [참조예: W. Beck., et al., Chem. Rev., vol. 88 p. 1405-1421 (1988) 및 S. H. Strauss, Chem. Rev., vol. 93, p. 927-942 (1993); 이들은 둘 다 본 명세서에 참고로 포함되어 있다]에 언급되어 있다. 이러한 음이온 중에는 R33 3AlX-, R33 2AlClX-, R33AlCl2X-, 및 "R33AlOX-" (여기에서 R33은 알킬이다)를 포함하여 바로 전단락에서 언급한 알루미늄 화합물 및 X-로부터 형성된 것이 있다. 그밖의 유용한 비배위성 음이온에는 BAF-{BAF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 -및 BF4 -, 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, (RfSO2)2N-및 (C6F5)4B-가 포함된다.
● 공배위좌 (empty coordination site)는 그 부위에 결합된 리간드를 갖지 않는 잠재적 배위좌를 의미한다. 따라서, 에틸렌 분자가 공배위좌의 인접부위에 존재하는 경우에 에틸렌 분자는 금속원자에 배위결합할 수 있다.
● 올레핀에 첨가할 수 있는 리간드는 상술한 바와 같은 올레핀 분자 (또는 배위결합된 올레핀 분자)를 삽입하여 중합반응을 개시시키거나 계속시킬 수 있는 금속원자에 배위결합된 리간드를 의미한다. 예를들어, 이것은 다음과 같은 반응의 형태를 취할 수 있다 (여기에서 L은 리간드이며, 올레핀은 에틸렌이다):
● 희토류금속은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬 중의 하나를 의미한다.
화학식 I 및 VII의 화합물은 옥살산의 상응하는 비스(이미도일클로라이드)를 일급 또는 이급 아민, 알콜, 페놀, 티올, 포스핀 또는 이들의 배합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 [참조예: D. Lauder, et al., J. Prakt. Chem., vol. 337, p. 143-152 및 동문헌의 p. 508-515 (1995) (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다) 및 본 명세서의 실시예].
화학식 II 및 III의 화합물은 유기 이소시아네이트를 상응하는 유기 하이드록시 화합물, 또는 각각 일급 또는 이급 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 명세서에 기술된 Ni 및 Pd 및 다른 금속 착화합물은 다양한 방법 (착화합물 내에 존재하는 다른 리간드에 따라)에 의해서, 및 국제특허출원 제 96/23010호 및 미합중국특허 제5,714,556호 (이들은 둘 다 본 명세서에 참고로 포함된다)에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 명세서의 실시예도 또한 이러한 방법을 설명한다. 이들 착화합물은 예형될 수 있는데, 즉 리간드 I, II 또는 III이 이미 전이금속에 착화된 형태로 중합반응에 첨가할 수 있거나, 또는 동일반응계 내에서 형성될 수 있는데, 즉 전이금속 (화합물)과 리간드를 별도로 중합공정에 가하여 목적하는 착화합물을 동일반응계 내에서 형성시킨다. 이것은 목적하는 전이금속 착화합물에 대한 전구체가 첨가되는 모든 경우를 포함한다. 예를들어, 전이금속은 비스(사이클로옥타디엔)니켈과 같은 M[0] 착화합물의 형태로 첨가될 수 있는데, 여기에서 니켈은 HY (여기에서 Y는 비교적 비배위성인 음이온이다)와의 반응에 의해 Ni[II]로 산화될 수 있다. 이러한 착화합물을 동일반응계 내에서 형성시키는 다른 방법은 국제특허출원 제 96/23010호 및 미합중국특허 제5,714,556호에 기술되어 있다.
화학식 I 및 VII의 화합물 및 이들 치환체가 존재하는 그밖의 모든 다른 화합물에서는 다음과 같은 경우가 바람직하다:
A 및 E는 각각 독립적으로 질소 또는 산소이며, 더욱 바람직하게는 A 및 E 둘 다가 질소이고(거나);
A 및 E가 둘 다 산소이고(거나);
A는 질소 또는 인이며, 더욱 바람직하게는 질소이고, R4및 R5가 함께 환을 형성하고(거나);
R4및 R6가 함께 환을 형성하며, 더욱 바람직하게는 -(CH2)z- (여기에서 z는 2 또는 3이다)를 형성하고(거나);
R3는 화학식 VIII이고,
여기에서 R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용기이며, 단 R23, R24, R25, R26및 R27중에서 서로에 대해 인접한 것은 함께 환을 형성할 수 있고(거나);
R8은 화학식 IX이며,
여기에서 R28, R29, R30, R31및 R32는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용기이며, 단 R28, R29, R30, R31및 R32중에서 서로에 대해 인접한 것은 함께 환을 형성할 수 있다.
화학식 I 또는 VII의 또 다른 바람직한 화합물에서, 상기한 것들과 함께 적용할 수 있는 경우에 A 및 E는 함께 결합하여 환의 일부분이 될 수 있다.
화학식 II의 화합물 또는 이러한 기들이 존재하는 본 명세서 내의 다른 화합물에서는 다음과 같은 경우가 바람직하다:
Ar1이 화학식 X이며,
여기에서 R34, R35, R36, R37및 R38은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용기이며, 단 R34, R35, R36, R37및 R38중에서 서로에 대해 인접한 것은 함께 환을 형성할 수 있고, 더욱 바람직하게는 R34및 R38중의 하나 또는 둘 다가 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고(거나), R35, R36및 R37이 수소이고(거나);
R9는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, 특히는 알킬 또는 화학식 XI이고,
여기에서 R39, R40, R41, R42및 R43은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용기이며, 단 R39, R40, R41, R42및 R43중에서 서로에 대해 인접한 것은 함께 환을 형성할 수 있고, 더욱 바람직하게는 R39및 R43중의 하나 또는 둘 다가 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고(거나), R40, R41및 R42는 수소이다.
화학식 III의 화합물 및 이들 기들이 존재하는 본 명세서의 다른 화합물에서는 다음과 같은 경우가 바람직하다:
Ar2는 하기 화학식 XII이고,
여기에서 R44, R45, R46, R47및 R48은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용기이며, 단 R44, R45, R46, R47및 R48중에서 서로에 대해 인접한 것은 함께 환을 형성할 수 있고, 더욱 바람직하게는 R44및 R48중의 하나 또는 둘 다가 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고(거나), R45, R46및 R47이 수소이고(거나);
R10이 알킬 또는 치환된 알킬, 특히는 하이드록실 치환된 알킬이다.
X는 할라이드, 알킬, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요도다이드인 것이 바람직하다. X가 알킬인 경우에, 더욱 바람직하게는 M은 Pd이고 X 중의 단지 하나 만이 알킬이다.
바람직하게는 R1은 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 n-알킬이며, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 특히 바람직하게는 수소 또는 이들의 어떠한 조합이라도 될 수 있다. 또한, 바람직하게는 R2는 -(CH2)qR48이고, 여기에서 q는 0 또는 1 내지 18의 정수이며 R48은 작용기이고, 더욱 바람직하게는 q는 0이고(거나) R48은 CO2R49이며, 여기에서 R49는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 더욱 바람직하게는 하이드로카빌, 특히 바람직하게는 알킬이다.
모든 착화합물에서, 한가지 바람직한 금속은 니켈이다. 또 다른 착화합물에서, 특히 R4및 R5가 함께 환을 형성하고 R6및 R7은 함께 환을 형성하지 않는 경우의 화학식 I의 화합물과 관련하여 바람직한 금속은 Ti, Zr, Sc, V, Cr 또는 희토류금속이다.
본 명세서에 기술된 제1 중합방법에서, 니켈, 팔라듐 또는 다른 금속 착화합물은 중합공정에 첨가하거나, 공정 중에 동일반응계에서 형성된다. 실제로, 하나 이상의 이러한 착화합물이 공정의 과정 중에 형성될 수 있는데, 예를들어 일차 착화합물이 형성된 다음에 이 착화합물의 반응으로 이러한 착화합물을 함유하는 생말단 중합체가 형성된다.
동일반응계 내에서 일차적으로 형성될 수 있는 이러한 착화합물의 예로는 하기 화학식 XIII 및 XIV의 화합물이 포함된다:
상기 식에서,
R3내지 R8및 M은 상기에서 정의한 바와 같으며,
T1은 하이드라이드 또는 알킬이거나, 에틸렌을 삽입시킬 수 있는 다른 음이온성 리간드이고,
Y는 에틸렌에 의해서 치환될 수 있는 중성 리간드, 또는 공배위좌이며,
"평행선"은 금속에 배위결합된 에틸렌 분자이고,
Q는 비교적 비배위성인 음이온이다,
착화합물은 공정에 직접 첨가할 수 있거나 동일반응계 내에서 형성될 수 있다. 예를들어, 화학식 XIII의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 알킬알루미늄 화합물과 같은 중성 루이스산과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 착화합물을 동일반응계 내에서 형성시키는 또 다른 방법은 니켈[II] 아세틸아세토네이트와 같은 적합한 니켈 또는 팔라듐 화합물, 화학식 I의 화합물 및 알킬알루미늄 화합물을 첨가하는 것이다. 아세틸아세토네이트와 유사한 음이온이 존재하며 루이스산 또는 브론스테드산과의 반응에 의해 제거될 수 있는 다른 금속염이 또한 사용될 수도 있다. 예를들어, 금속 할라이드 및 카복실레이트 (예를들어, 아세테이트)는 특히 이들이 공정매질 중에서 난용성인 경우에 사용될 수 있다. 이들 전구체 금속염은 공정매질 내에서 적어도 약간은 가용성인 것이 바람직하다.
중합반응이 시작된 후에, 착화합물은 화학식 XV와 같은 형태일 수 있다:
상기 식에서,
R3내지 R8, M 및 Q는 상기에서 정의한 바와 같고,
P는 화학식 -(CH2CH2)x-의 (폴리)에틸렌 기와 같은 2가 중합체 기이며, 여기에서 x는 1 또는 그 이상의 정수이고,
T2는 말단기, 예를들어 상기에서 T1에 대해서 제시된 기이다.
본 기술분야에서 숙련된 전문가라면 화학식 XV의 화합물이 본질에 있어서는 소위 생말단을 함유하는 중합체임을 알 수 있을 것이다. M은 이들 화합물에서 +2 산화상태인 것이 바람직하다. 화학식 XIII, XIV 및 XV와 같은 화합물은 중합공정의 환경과 유사한 환경으로부터 벗어나서는 안정하거나 안정하지 않을 수 있지만, 이들은 NMR 분광검사법, 특히1H 및13C NMR 중의 하나 또는 둘 다에 의해 특히 저온에서 검출될 수 있다. 이러한 기술, 특히 이들 형태의 중합반응 "중간체"를 위한 기술은 공지되어 있다 [참조예: 국제특허출원 제 96/23010호, 특히 실시예 197-203].
화학식 XIII, XIV 및 XV의 화합물은 또한 제3 중합방법에서 적합한 올레핀 1종 이상을 중합시키기 위해서 "공촉매" 또는 "활성화제"의 부재하에 사용될 수도 있다. 공정에서의 성분들을 제외하고, 온도, 압력, 중합매질 등과 같은 제3 공정의 공정조건은 제1 및 2 중합방법에서와 동일할 수 있으며, 이들 공정을 위한 바람직한 조건은 제3 중합방법에 대해서도 바람직하다.
본 발명의 제1, 2 및 3 중합방법에서, 중합반응이 수행되는 온도는 약 -100℃ 내지 약 +200℃, 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 중합반응이 수행되는 올레핀 (이것이 가스인 경우에)의 압력은 중요하지 않으며, 대기압 내지 약 275 MPa가 적합한 범위이다.
본 발명의 중합공정은 다양한 액체, 특히 비양성자성 유기액체의 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매 시스템, 올레핀 및 폴리올레핀은 이들 액체에 가용성이거나불용성일 수 있지만, 이들 액체는 분명히 중합반응이 일어나는 것을 방해하지 않아야 한다. 적합한 액체에는 알칸, 사이클로알칸, 선택된 할로겐화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소가 포함된다. 특정한 유용한 용매에는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2,4-트리클로로벤젠이 포함된다.
본 발명의 올레핀 중합반응은 또한 우선, 예를들어 니켈 또는 팔라듐 화합물을 실리카 또는 알루미나와 같은 기질 상에 지지시키고, 이것을 루이스산 (예를들어, 알킬알루미늄 화합물과 같은 W) 또는 브론스테드산으로 활성화시키고, 이것을 올레핀에 노출시킴으로써 고체상태에서 수행될 수도 있다. 대체방법으로, 지지체를 우선 알킬알루미늄 화합물과 같은 W와 접촉 (반응)시킨 다음에 화학식 IV, V 또는 VI과 같은 적절한 전이금속 화합물과 접촉시킬 수도 있다. 지지체, 예를들어 몬모릴로나이트와 같은 산성 점토가 또한, 루이스산 또는 브론스테드산을 대신할 수도 있다. 지지된 촉매를 제조하는 또 다른 방법은 중합반응을 개시시키거나, 적어도 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체 상의 또 다른 올레핀 또는 사이클로펜텐과 같은 올레핀의 올리고머의 전이금속 착화합물을 제조하는 것이다. 이들 "불균질" 촉매를 사용하여 가스상 또는 액체상에서 중합반응을 촉진시킬 수 있다. 가스상이란 가스상 올레핀이 촉매입자와 접촉하도록 이송되는 것을 의미한다.
본 명세서에 기술된 모든 중합공정에서는 다양한 올레핀의 올리고머 및 중합체가 제조된다. 이들은 올리고머 올레핀으로부터 저분자량 오일 및 왁스 까지, 더 고분자량의 폴리올레핀 까지의 분자량 범위를 가질 수 있다. 바람직한 생성물은 중합도 (DP)가 약 10 또는 그 이상, 바람직하게는 약 40 또는 그 이상인 중합체이다. "DP"는 중합체 분자 내의 반복 (단량체) 단위의 평균수를 의미한다.
본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 중합체는 그들의 특성에 따라 다양한 방식으로 이용될 수 있다. 예를들어, 이들이 열가소성이 있다면, 이들은 압출을 위한 성형수지, 필름 등으로서 사용될 수 있다. 이들이 탄성이 있다면, 이들은 엘라스토머로서 사용될 수 있다. 이들이 아크릴레이트 에스테르와 같은 작용화된 단량체를 함유한다면, 이들은 다른 목적에 유용하다 [참조예: 국제특허출원 제 96/23010호].
폴리올레핀은 가장 빈번하게는 전이금속-함유 촉매시스템이 사용되는 중합공정에 의해 제조된다. 사용되는 공정조건 및 선택된 촉매시스템에 따라 중합체는 비록 이들이 동일한 단량체(들)로부터 제조된 것이라 하더라도 다양한 특성을 가질 수 있다. 변화될 수 있는 몇가지 특성은 분자량 및 분자량분포, 결정도, 융점 및 유리전이온도이다. 분자량 및 분자량분포를 제외하고, 분지화 (branching)는 언급된 모든 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다.
본 명세서에 기술된 것을 포함한 특정의 전이금속-함유 중합촉매가 그들에 의해 제조된 폴리올레핀의 분지도를 변화시키는데 특히 유용하다는 것은 공지되어 있다 [참조예: 국제특허출원 제 96/23010 및 97/02298호, 및 미합중국특허출원 제 09/006,628 (1998. 1. 13 출원) 및 09/006,536호 (1998. 1. 13 출원)]. 또한, 예를들어 상기 언급한 특성을 변화시키는 별개의 중합체의 배합물이 "단일" 중합체에 비해 유리한 특성을 가질 수 있다는 것도 공지되어 있다. 예를들어, 브로드하거나 이정점 분자량분포를 갖는 중합체는 더 좁은 분자량분포의 중합체 보다 더 쉽게 용융가공 (성형)될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 마찬가지로, 결정성 중합체와 같은 열가소성 플라스틱은 종종 탄성 중합체와 배합시킴으로써 강인하게 될 수도 있다.
따라서, 추후에 별도의 (및 고가의) 중합체 혼합단계를 피할 수 있다면 고유적으로 중합체 배합물을 생산하는 중합체의 제조방법이 특히 유용하다. 그러나, 이러한 중합반응에서는 두 개의 상이한 촉매가 서로 간섭하거나 단일 중합체가 생성되도록 하는 방식으로 상호작용할 수도 있음에 유의하여야 한다.
이러한 방법에서는 본 명세서에 기술된 촉매를 제1 활성 중합 촉매라고 부를 수 있다. 이들 촉매와 유용한 단량체는 상기에 기술된 (또한 바람직한) 것이다.
제2 활성 중합 촉매 (및 임의로는 하나 또는 그 이상의 그밖의 것)를 제1 활성 중합 촉매와 함께 사용한다. 제2 활성 중합 촉매는 또 다른 후기 전이금속 촉매, 예를들어 국제특허출원 제 96/23010 및 97/02298호 및 미합중국특허출원 제 09/006,628 (1998. 1. 13 출원), 09/006,536 (1998. 1. 13 출원) 및 08/991,372호 (1997. 12. 16 출원)에 기술된 것일 수 있다. 그밖의 다른 유용한 형태의 촉매가 제2 활성 중합 촉매로 사용될 수도 있다. 예를들어, 소위 지글러-나타 및(또는) 메탈로센-타입 촉매가 사용될 수도 있다. 이들 형태의 촉매는 폴리올레핀 분야에서 잘 알려져 있다 [참조예: 메탈로센-타입 촉매에 대한 정보는 Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 34, p. 1143-1170 (1995), 유럽특허출원 제416,815호 및 미합중국특허 제5,198,401호, 및 지글러-나타-타입 촉매에 대한 정보는 J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979;이들은 모두 본 발명에 참고로 포함되었다]. 이들 대부분의 형태의 촉매와 제1 활성 중합 촉매에 대해 유용한 중합조건의 대부분은 일치하기 때문에 제1 및 제2 활성 중합 촉매를 사용한 중합반응의 조건은 용이하게 이용할 수 있다. 종종, 메탈로센 또는 지글러-나타-타입 중합반응의 경우에 "공촉매" 또는 "활성화제"가 필요하다. 대부분의 경우에, 알킬알루미늄 화합물과 같은 동일한 화합물이 이들 다양한 중합촉매 중의 일부 또는 전부에 대한 "활성화제"로서 사용될 수 있다.
본 발명에 기술된 한가지 바람직한 방법에서, 제1 올레핀(들) [제1 활성 중합 촉매에 의해 중합되는 단량체(들)] 및 제2 올레핀(들) [제2 활성 중합 촉매에 의해 중합된 단량체(들)]은 동일하며, 이러한 방법에서 바람직한 올레핀은 상기에서 기술한 것과 동일하다. 제1 및(또는) 2 올레핀은 또한 단일 올레핀이거나 공중합체를 제조하도록 올레핀의 혼합물일 수도 있다. 또한, 제1 및 2 활성 중합 촉매에 의한 중합반응이 동시에 중합체를 제조하는 방법에서는 특히 이들이 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 일부의 방법에서, 제1 활성 중합 촉매는 제2 활성 중합 촉매에 의해 중합될 수 없는 단량체를 중합시킬 수 있으며(거나) 그 반대가 될 수도 있다. 이 경우에, 두 개의 화학적으로 상이한 중합체가 생산될 수 있다. 또 다른 경우에는, 두 개의 단량체가 존재하여 하나의 중합촉매는 공중합체를 생산하고, 다른 중합촉매는 단독중합체를 생산하거나, 다양한 모노모로부터의 몰비율 또는 반복단위가 다른 두 개의 공중합체가 생산될 수도 있다. 다른 유사한 조합도 본 기술분야의 전문가에게는 자명할 것이다.
본 방법의 또 다른 변형방법에서, 중합촉매 중의 하나는 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 올리고머를 제조하는데, 여기에서 올리고머는 화학식 R70CH=CH2 (여기에서 R70은 n-알킬, 바람직하게는 짝수의 탄소원자를 갖는 것이다)를 갖는다. 이들 방법에서 또 다른 중합촉매는 이 올레핀을 그 자체로 또는 바람직하게는 적어도 하나의 다른 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 (공)중합시켜 분지된 폴리올레핀을 형성한다. 제2 활성 중합 반응-타입의 촉매에 의한 올리고머 (때로는 α-올레핀이라고 불린다)의 제조는 국제특허출원 제 96/23010호 및 미합중국특허출원 제 09/005,965호 (1998. 1. 12 출원)에 기술되어 있다.
마찬가지로, 제2 활성 중합 반응 타입의 촉매를 사용한 이러한 중합방법의 조건도 또한 상기 언급한 적절한 문헌에서 볼수 있다.
두 개의 화학적으로 상이한 활성 중합 촉매가 이 중합방법에서 사용된다. 제1 활성 중합 촉매는 상기에 상세히 기술하였다. 제2 활성 중합 촉매도 또한 제1 활성 중합 촉매의 제한조건과 일치할 수도 있지만 화학적으로는 상이하여야 한다. 예를들어, 상이한 전이금속이 존재할 수 있고(거나), 상이한 형태의 리간드 및(또는) 제1 및 2 활성 중합 촉매 사이의 구조에 있어서 상이한 동일한 형태의 리간드를 이용할 수도 있다. 한가지 바람직한 방법에서, 리간드 형태 및 금속은 동일하지만 리간드는 그들의 치환체에 있어서 상이하다.
두 개의 활성 중합 촉매의 정의에는 단일 중합촉매를 또 다른 리간드, 바람직하게는 원래의 활성 중합 촉매의 금속에 배위결합된 원래의 리간드를 치환시킬수 있는 동일한 형태의 리간드와 함께 첨가하여 동일반응계에서 두 개의 상이한 중합촉매를 생성하는 시스템이 포함된다.
사용된 제2 활성 중합 촉매에 대한 제1 활성 중합 촉매의 몰비는 목적하는 촉매 각각으로부터의 중합체의 비 및 공정조건 하에서 각 촉매의 중합반응의 상대적 비에 따라 좌우된다. 예를들어, 80% 결정성 폴리에틸렌과 20% 고무상 폴리에틸렌을 함유하는 "강인한" 열가소성 폴리에틸렌을 제조하기를 원하고 두가지 촉매의 중합반응의 비가 동일하다면, 고무상 폴리에틸렌을 제공하는 촉매에 대해 결정성 폴리에틸렌을 제공하는 촉매는 4:1 몰비로 사용하여야 할 것이다. 목적하는 생성물이 두 개 이상의 상이한 형태의 중합체를 함유하도록 하는 경우에는 두 개 이상의 활성 중합 촉매가 또한 사용될 수도 있다.
제1 활성 중합 촉매 및 제2 활성 중합 촉매에 의해 제조되는 중합체는 순서대로, 즉 두 개의 중합반응용기를 연속으로 사용함으로써 촉매 중의 하나 (제1 촉매 또는 제2 촉매)에 의한 중합반응에 이어서 다른 촉매에 의한 중합반응으로 제조될 수 있다. 그러나, 제1 및 2 활성 중합 촉매를 동일용기(들)에서, 즉 동시에 사용하여 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이것은 대부분의 경우에 제1 및 2 활성 중합 촉매가 서로 상화성이 있고 이들이 다른 촉매의 존재하에서 그들의 독특한 중합체를 생산하기 때문에 가능하다. 각각의 촉매에 적용될 수 있는 어떠한 방법이라도, 즉 가스상, 액상, 연속공정 등이 2 또는 그 이상의 촉매를 사용한 이 중합방법에서 사용될 수 있다.
이 방법에 의해서 생산된 중합체는 분자량 및(또는) 분자량분포 및(또는) 융점 및(또는) 결정도 수준 및(또는) 유리전이온도 및(또는) 그밖의 다른 인자가 달라질 수 있다. 공중합체의 경우에, 상이한 중합촉매가 상이한 상대적 비로 존재하는 단량체를 중합시킨다면 중합체는 공단량체의 비에 있어서 다를 수 있다. 생산된 중합체는 성형 및 압출수지로서 및 포장용과 같은 필름으로 유용하다. 이들은 개선된 용융가공, 인성 및 개선된 저온특성과 같은 잇점을 가질 수 있다.
수소를 사용하여 제1 또는 2 방법에서 생산되는 폴리올레핀의 분자량을 저하시킬 수도 있다. 존재하는 수소의 양은 존재하는 올레핀의 약 0.01 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 몰%인 것이 바람직하다. 액체 단량체 (올레핀)가 존재하는 경우에는, 액체 단량체와 수소 (가스로서)의 상대적 양을 확인하기 위해서 간단한 실험을 하는 것이 필요할 수 있다. 수소와 단량체(들)이 둘 다 가스상태인 경우에는, 이들의 상대적 농도는 그들의 분압에 의해 조절될 수 있다.
실시예에서는 다음과 같은 약어들이 사용된다:
ΔHf- 융합열
BAF - 테트라키스[비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트
DMAP - 4-디메틸아미노피리딘
DSC - 시차주사열량측정 (differential scanning calorimetry) (가열속도 15℃/분; 일차 가열 -150℃에서 +160℃, 2차 가열 -150℃에서 +250℃)
EOC - 쇄의 말단
Et - 에틸
GPC - 겔투과크로마토그라피
MAO 및 PMAO - 메틸알루미녹산
Me - 메틸
Mn - 수평균분자량
Mw - 중량평균분자량
PDI - 다분산성, Mw/Mn
RT - 실온
TLC - 박층크로마토그라피
Tg - 유리전이온도
Tm - 융점
TO - 전환수, 전이금속 화합물의 몰당, 중합된 올레핀의 몰수
실시예에서 모든 압력은 게이지 압력이다. 금속 착화합물은 착화합물 상의 리간드의 번호, 금속 및 다른 리간드 (중성 또는 하전된)로 명명된다. 예를들어, 리간드 4와 NiBr2의 착화합물은 4ㆍNiBr2로 표기한다.
실시예에서는 특정의 화합물이 제조되고(거나) 사용된다. 이들의 구조는 다음과 같다.
실시예 1-13
화합물 1-13은 이하에 도시된 반응식 1-3에 따라 합성하였다. 이들 합성은 문헌에 기재된 방법을 기초로 한 것이다 [참조: (a) Lindauer, D.; Beckert, R.; Doring, M.; Fehling, P.; Gorls, H.J. Prakt. Chem. 1995, 337, 143-152 및 그의 참고문헌 및 (b) Lindauer, D.; Beckert, R.; Billert, T.; Doring, M.; Gorls, H.J. Prakt. Chem. 1995, 337, 508-515 및 그의 참고문헌]. 화합물 8, 9b, 10, 11, 12 및 13은 반응식 3에 도시된 ArN=C(X)-C(X)=NAr 생성물의 가수분해 생성물이다.
실시예 1
1의 합성
드라이박스 내에서, 50 ㎖ 환저플라스크를 PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh (0.693 g, 2.5 mmol), 펜타플루오로페놀 (0.965 g, 5 mmol), DMAP (0.615 g, 5 mmol) 및 무수톨루엔 (15 ㎖)으로 충전시키고 마개를 하였다. 플라스크를 후드 (hood)에 옮겨서 N2하에서 약 3시간 동안 환류시키면서 반응을 TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)에 의해서 모니터하였다. 침전 (DMAPㆍHCl)을 여과하여 제거하고, 톨루엔으로 잘 세정하였다. 용매를 제거하여 오일상 고체를 수득하고, 이것을 칼럼크로마토그라피 (실리카겔, 5% 에틸아세테이트/헥산)에 의해 정제하였다. 백색 고체 (0.822 g, 57%)를 수득하였다:1H NMR (CDCl3) δ 7.15 (m, 6, HPh), 6.52 (m, 4, HPh);13C NMR (CDCl3) δ 146.5 및 143.25 (N=C-C=N 및 Ph: Cipso), 142.1 (d의 d, J=248, C6F5: Co), 140.5 (t의 d, J=258, C6F5: Cp), 138.8 (t의 d, J=253, C6F5: Cm), 128.8, 125.7 및 120.6 (Ph: Co, Cm및 Cp);19F NMR (CDCl3) δ -151.6 (d, Fo), -158.02(t, Fp), -162.6 (t, Fm). [1H NMR 스펙트럼에서 잠재적 가수분해 생성물 PhNHC(O)(OC6F5)의 NH 양성자를 시사하는 피크는 나타나지 않았다.]
실시예 2
2의 합성
후드 내에서, 100 ㎖ 환저플라스크를 PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh (1.111 g, 4 mmol), 테트라부틸암모늄클로라이드 (0.078 g, 0.2 mmol), 페놀 (0.760 g, 8 mmol) 및 메틸렌클로라이드 (20 ㎖)로 충전하였다. 수산화나트륨 (400 ㎕, 25 M) 및 물 (500 ㎕)을 시린지를 통해서 가하였다. TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)에 의해서 출발물질이 소실될 때 까지 반응액을 온화하게 환류시켰다. 수층을 메틸렌클로라이드 (3×10 ㎖)로 추출하고, 유기층을 합하여 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 진공중에서 제거하고, 생성물을 뜨거운 헥산으로부터 재결정화시켰다. 생성물을 진공하에서 건조시킨 후에, 백색 분말 1.006 g (64%)을 수득하였다:1H NMR (CDCl3) δ 7.29 (t, 2, Hm), 7.17 (t, 2, H'm), 7.12 (t, 1, Hp), 7.03 (t, 1, H'p), 6.95 (d, 2, Ho), 6.69 (d, 2, H'o);13C NMR (CDCl3) δ 151.9, 151.3 및 145.0 (Cipso, C'ipso, N=C-C=N), 129.4, 128.5, 125.8, 124.5, 121.8 및 121.1 (Ph:Co, Cm, Cp; Ph': Co, Cm, Cp). [1H NMR 스펙트럼에서 잠재적 가수분해 생성물 PhNHC(O)(OPh)의 NH 양성자를 시사하는 피크는 나타나지 않았다.]
실시예 3
3의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh 0.277 g (1 mmol), 2,5-디메틸피롤의 나트륨염 (0.239 g, 2 mmol) 및 무수테트라하이드로푸란 (10 ㎖)으로 충전시키고 마개를 하였다. 바이알을 후드에 옮겨, 출발물질이 존재하지 않을 때 까지 (약 24시간) 반응액을 RT에서 교반하고 TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)에 의해서 모니터하였다. 반응액을 여과하여 NaCl 침전을 제거한 다음, THF로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하여, 생성물을 칼럼크로마토그라피 (실리카겔, 5% 에틸아세테이트/헥산)에 의해 정제하였다. 고체 (0.145 g, 37%)를 수득하였다:1H NMR (THF-d6) δ 7.3-7.0 (m, 6, Ph: Hm및 Hp), 6.62 (d, 4, Ph: Ho), 5.75 (s, 4, H피롤), 2.05 (s, 12, Me);13C/APT NMR (CDCl3) δ 147.9 및 145.3 (Ph: Cipso및 N=C-C=N), 127.2 (피롤:C-Me), 128.4, 127.6 및 123.6 (Ph: Co, Cm및 Cp), 107.6 (피롤:CH), 13.1 (Me). [1H NMR 스펙트럼에서 잠재적 가수분해 생성물 PhNHC(O)(2,5-디메틸피롤)의 NH 양성자를 시사하는 피크는 나타나지 않았다.]
실시예 4
4의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh 2.080 g (7.5 mmol) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시켰다. 트리에틸아민 (2.10 ㎕, 15 mmol)을 시린지를 통해서 가하고, 마개를 하였다. 바이알을 후드에 옮겨, N,N'-디메틸에틸렌디아민 (800 ㎕, 7.5 mmol)을 시린지를 통해서 가하였다. 반응액은 매우 가온상태로 되며, 침전이 빠르게 형성되었다. 반응혼합물을 약 24시간 동안 교반한 다음 여과하여 NEt3ㆍHCl을 제거하고, 톨루엔으로 잘 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하여 오일을 수득하였다. 디에틸에테르를 가하여 고체를 침전시키고, 프릿 상에서 수거하였다. 연한 황색을 띤 오렌지색 분말 (1.336 g, 47%)이 분리되었다:1H NMR (CDCl3) δ 6.85 (t, 4, Hm), 6.74 (t, 2, Hp), 6.10 (t, 4, Ho), 3.82 및 3.02 (2H의 br s 및 8H의 중첩하는 br 및 예리한 단일선, CH2및 Me);13C NMR (CDCl3) δ 148.6 및 148.2 (Ph: Cipso및 N=C-C=N), 128.0, 121.7 및 121.3 (Ph: Co, Cm및 Cp), 49.8 (CH2), 36.4 (NCH3); C18H20N4에 대한 MW 계산치 292.39 g/mol; MS (CIMS) 293.0 m/z (M+1).
실시예 5
5의 합성
드라이박스 내에서, 50 ㎖ 환저플라스크를 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 1.666 g (5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-Me2) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시켰다. 트리에틸아민 (1.4 ㎖, 10 mmol)을 시린지를 통해서 가하고 마개를 하였다. 플라스크를 후드에 옮겨, 여기에서 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (540 ㎕, 5 mmol)을 시린지를 통해서 가하였다. 반응액을 RT에서 약 48시간 동안 교반하였으며, 이 시점에서 TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)는 출발물질이 여전히 존재함을 나타내었다. 따라서, 반응액을 약 24시간 동안 온화하게 가열하고 다시 TLC에 의해 검사하였다. 침전 (NEt3ㆍHCl)을 여과하여 제거하고 톨루엔으로 잘 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 디에틸에테르를 가하여 생성물을 침전시켜 수거하였다. 여액을 용적을 감소시키고, 헥산을 가하여 추가의 생성물을 침전시켰다. 모든 분획을 합하여 헥산으로 잘 세정하고 모아서 진공하에서 건조시켰다. 생성물 (0.782 g, 45%)을 연황색 분말로서 분리하였다.1H 및13C NMR 공명은 RT에서 브로드하며, 따라서 이들이 더 예리한 60℃에서 기록하였다:1H NMR (CDCl3, 60℃) δ 6.84 (d, 4, Hm), 6.68 (t, 2, Hp), 3.41 (s, 4, CH2), 2.78 (s, 6,NMe), 1.86 (s, 12, Ar:Me);13C/APT NMR (CDCl3, 60℃) δ 148.4 및 145.5 (Ar: Cipso및 N=C-C=N), 127.2 (Ar: Cm), 126.9 (Ar: Co), 120.7 (Ar: Cp), 49.3 (CH2), 37.2 (NMe), 18.2 (Ar:Me); C22H28N4에 대한 MW 계산치348.5 g/mol; MS (CIMS) 349.1 m/z (M+1).
실시예 6
6의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 2.232 g (5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), DMAP (1.222 g, 10 mmol) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시키고 마개를 하였다. 바이알을 후드에 옮기고 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (532 ㎕, 5 mmol)을 시린지를 통해서 가하였다. 반응혼합물은 등명하게 된 다음에 약 5분 후에 침전을 형성하였다. 반응혼합물을 RT에서 약 2일 동안 교반하고, 이어서 TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)하였다. 반응혼합물에 CH2Cl2를 가하여 침전을 용해시키고, 생성된 용액을 5% HCl(aq)(3×25 ㎖)로 추출하여 유기층을 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고, 생성된 고체를 뜨거운 헥산으로부터 재결정화시켜 연황색 분말 0.843 g (37%)을 수득하였다:1H NMR (CDCl3) δ 7.5-7.0 (m, 6, H아릴), 3.56 (s, 4, CH2), 3.14 (s, 6, NMe), 3.08 (7중선, 4, CHMe2), 1.17 (d, 24, CHMe 2).
실시예 7
7의 합성
드라이박스 내에서, 50 ㎖ 환저플라스크를 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 1.666 g (5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-Me2) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시켰다. 트리에틸아민 (1.4 ㎖, 10 mmol)을 시린지를 통해서 가하고, 플라스크의 마개를 하여 후드에 옮겼다. 후드 내에서 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 (630 ㎕, 5 mmol)을 시린지를 통해서 가하였다. 반응혼합물을 RT에서 약 48시간 동안 교반하였으며, 이 시점에서 TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)는 출발물질이 여전히 존재함을 나타내었다. 따라서, 반응액을 약 24시간 동안 온화하게 가열하고 다시 TLC에 의해 검사하였다. 침전 (NEt3ㆍHCl)을 여과하여 제거하고 톨루엔으로 잘 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 디에틸에테르를 가하여 생성물을 침전시켜 수거하였다. 여액을 용적을 감소시키고, 헥산을 가하여 추가의 생성물을 침전시켰다. 모든 분획을 합하여 헥산으로 세정하고 모아서 진공하에서 건조시켜 회백색 분말 0.844 g (47%)을 수득하였다:1H NMR (CDCl3, 500 MHz, RT) δ 6.71 (br s, 4, Hm), 6.61 (t, 2, Hp), 1.79 (오중선, 2, CH2CH 2CH2); 이하의 공명은 NMe, Ar:Me, 및 -CH 2CH2CH2- 공명에 상응한다: 3.63 (br s), 3.70 (br s), 2.75 (br s), 2.01 (br s), 1.30 (br s);13C NMR/APT (CD2Cl2) δ 151, 146.7 및 130.4 (Ar: Cipso, Co및 N=C-C=N), 127.1 (Ar: Cm), 121.3 (Ar: Cp), 47.9 (NCH2CH2 CH2N), 36.0 (NMe), 24.5 (NCH2 CH2CH2N), 17.6 (Ar: Me); C23H30N4에 대한 MW 계산치 362.5 g/mol; MS (CIMS) 363.0 m/z(M+1).
실시예 8
8의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 2.232 g (5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), DMAP (1.229 g, 10 mmol) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시키고, 마개를 하였다. 후드 내에서, 2-(메틸아미노)에탄올 (420 ㎕, 5 mmol)을 시린지를 통해서 가하였다. 반응혼합물을 RT에서 약 48시간 동안 교반하고 TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)에 의해 모니터하였다. 그후, 반응혼합물을 CH2Cl2중에서 희석하고, 생성된 용액을 5% HCl(aq)(3×25 ㎖)로 추출하여, 유기층을 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후에, 생성물을 헥산으로 세척한 다음 진공중에서 건조시켜 연황색 고체 0.986 g을 수득하였다:1H NMR (CDCl3) δ 7.40-6.56 (m, 3, H아릴), 6.31 (s, 1, NH또는 OH), 3.65 (t, 2, CH2), 3.41 (t, 2, CH2), 2.99 (7중선, 2, CHMe2), 2.92 (s, 3, Me), 1.08 (m, 12, CHMe 2). [생성물은 일부의 NMR 지정, 특히 통합 (integration)을 불명확하게 만드는 약간의 불순물을 함유한다. 6.31 ppm -NH또는 -OH공명의 출현을 기초로하여 화합물의 구조는 상기에 제시한 가수분해 생성물인 것으로 생각된다.]
실시예 9
9a 및 9b의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh 0.831 g (3 mmol), 나트륨 2,6-디이소프로필페녹사이드 (1.201 g, 6 mmol) 및 무수테트라하이드로푸란 (10 ㎖)으로 충전시키고 마개를 하였다. 바이알을 후드에 옮기고, TLC (5% 에틸아세테이트/헥산)가 출발물질을 나타내지 않을 때 까지 반응혼합물을 RT에서 약 2일 동안 교반하였다. 염화나트륨을 여과하여 제거하고, THF로 잘 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류하는 고체를 뜨거운 헥산으로부터 재결정화시켰다. 생성물을 분리하여 진공중에서 건조시켜 9a 및 9b의 6.7:1 비의 혼합물로서 황색을 띤 오렌지색 고체 1.326 g (79%)을 수득하였다. 9a:1H NMR (CDCl3) δ 7.2-6.5 (m, 16, H아릴), 2.99 (7중선, 4, CHMe2), 1.13 (d, 12, CHMeMe'), 1.06 (d, 12, CHMeMe');13C/APT NMR (CDCl3) δ 151.0, 146.7, 145.2 및 140.9 (Ph: Cipso; Ar: Cipso, Co; N=C-C=N), 128.2, 125.6, 124.1 및 120.6 (Ph: Co, Cm, Cp; Ar: Cm, Cp), 26.9 (CHMe2), 24.1 및 23.3 (CHMeMe'); C38H44N2O2에 대한 MW 계산치 560.79 g/mol; MS (CIMS) 561.4 m/z (M+1). 9b:1H NMR (CDCl3, 비-방향족 공명 만) δ 4.69 (NH), 3.08 (7중선, 2, CHMe2), 1.20 (d, 12, CHMe 2); C19H23O2N에 대한 MW 계산치 297.4 g/mol; MS (CIMS) 297.9 m/z (M+1).
실시예 10
10의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 3.341 g (7.5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), 무수 나트륨메톡사이드 (0.854 g, 15.75 mmol) 및 무수메탄올 (10 ㎖)로 충전시키고 마개를 하였다. 바이알을 후드에 옮기고, TLC가 출발물질이 거의 존재하지 않는 것으로 나타날 때 까지 반응혼합물을 RT에서 약 3일 동안 교반하였다. 백색 고체를 여과하여 제거하고 메탄올로 세정하였다. 그 다음에, 용매를 제거하고 생성물을 진공하에서 건조시켰다. 그후 고체를 헥산으로 세척하고 진공중에서 건조시켰다. 백색 결정성 고체 (1.446 g, 44%)를 수득하였다. 아미드 결합에 대한 제한된 회전으로 RT에서 약 1.16 대 1의 비로 두 개의 로타머 (rotamer)가 관찰되었다. 공명의 단지 하나의 셋트 만이 60℃에서 관찰된다:1H NMR (CDCl3, RT, 500 MHz) δ 7.33 (t, 1, Ar: Hp), 7.21 (d, 2, Ar: Hm), 6.49 및 6.10 (s, NH및 NH'), 3.82 및 3.69 (OMe 및 OMe'), 3.22 (br s, 2, CHMe2), 1.25 (d, 12, CHMe 2);1H NMR (CDCl3, 60℃, 500 MHz) δ 7.32 (t, 1, Ar: Hp), 7.20 (d, 2, Ar: Hm), 6.08 (br s, 1, NH), 3.76 (br s, 3, OMe), 3.23 (7중선, 2, CHMe2), 1.26 (d, 12, CHMe 2);13C NMR (CDCl3, RT, 125 MHz) δ 156.3, 146.9 및 131.1 (Ar:Cipso, Co;C=O), 127.9 및 123.5 (Ar: Cm, Cp), 52.4 (OCH3), 28.6 (CHMe2), 23.5 (CHMe 2); C14H21O2N에 대한 MW 계산치 235.33 g/mol; MS (CIMS) 236.0 m/z (M+1).
실시예 11
11의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 2.229 g (5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), 트리에틸아민 (1.4 ㎖, 10 mmol), 1-아미노프로판올 (400 ㎕, 5 mmol) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시키고, 마개를 하였다. 반응혼합물을 RT에서 약 7일 동안 교반하였다. 이 동안에 침전 (NEt3ㆍHCl)이 형성되었으며, 이것을 여과하여 제거하고 톨루엔으로 잘 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 생성물을 헥산으로 세척한 다음 펌프 건조시켜 연황색 분말 0.444 g (20%)을 수득하였다:1H NMR (CDCl3) δ 7.26 (t, 1, Hp), 7.14 (d, 2, Hm), 6.15 및 4.52 (s, 각각 1, NH, NH' 또는 OH), 3.75 (m, 1, CHMeO), 3.23 (m, 3, CHH'NH 및 CHMe2), 3.00 (m, 2, CHH'NH), 1.14 (m, 12, CHMe 2), 1.03 (d, 3, CHMeO);13C/APT NMR (CDCl3) 159.1, 147.9 및 130.8 (C=O, Ar: Cipso, Co), 129.0 (Ar: Cp), 124.1 (Ar: Cm), 68.2 (OCHMe), 47.9 (CH2), 28.3 (CHMe2), 24.3 및 23.1 (CHMeMe'), 20.6 (OCHMe); C16H26O2N2에 대한 MW 계산치 278.40 g/mol; MS (CIMS) 279.0 m/z (M+1).
실시예 12
12의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 2.234 g (5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), 트리에틸아민 (1.4 ㎖, 10 mmol), dl-알라니놀 (400 ㎕, 5 mmol) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시키고, 마개를 하였다. 반응혼합물을 RT에서 약 48시간 동안 교반하였으며, 이 시간 동안에 두꺼운 침전이 형성되었다. 그 다음에, 침전 (NEt3ㆍHCl)을 여과하여 제거하고 톨루엔으로 잘 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 생성물을 헥산으로 세척하고 진공중에서 건조시켜 연황색 분말 0.592 g (26%)을 수득하였다:1H NMR (CDCl3) δ 7.27 (t, 1, Hp), 7.15 (d, 2, Hm), 6.03 및 4.18 (s, 각각 1, NH, NH' 또는 OH), 3.86 (m, 1, CHMeN), 3.50 (m, 1, CHH'O), 3.36 (m, 1, CHH'O), 3.20 (m, 2, CHMe2), 1.12 (m, 12, CHMe2), 0.98 (d, 3, CHMeNH);13C/APT NMR (CDCl3) δ 157.1, 147.7, 130.7 (C=O, Ar: Cipso, Co), 128.8 (Ar: Cp), 123.2 (Ar: Cm), 67.6 (CH2), 48.3 (CHMeN), 28.1 (CHMe2), 24.6 및 24.3 (CHMeMe'), 17.2 (CHMeN); C16H26O2N2에 대한 MW 계산치 278.40 g/mol; MS (CIMS) 279.0 m/z (M+1).
실시예 13
13의 합성
드라이박스 내에서, 소형 바이알을 ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr 2.229 g (5 mmol) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), 트리에틸아민 (1.40 ㎖, 10 mmol), 3-아미노-1-프로판올 (400 ㎕, 5 mmol) 및 무수톨루엔 (10 ㎖)으로 충전시키고, 마개를 하였다. 반응혼합물을 RT에서 약 3-4일 동안 교반하였으며, 이 시간 동안에 두꺼운 침전이 형성되었다. 반응혼합물을 CH2Cl2로 희석하고, 생성된 용액을 5% HCl(aq)(3×25 ㎖)로 추출하여 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 생성물을 헥산으로 세척하고 진공중에서 건조시켜 백색 분말 0.592 g (26%)을 수득하였다:1H NMR (CDCl3) δ 7.37 (t, 1, Hp), 7.24 (d, 2, Hm), 6.40, 4.45 및 4.04 (br s, 각각 1, NH, NH' 및 OH), 3.64 (t, 2, CH 2), 3.37 (t, 2, CH 2), 3.30 (7중선, 2, CHMe2), 1.59 (오중선, 2, CH 2), 1.22 (br m, 12, CHMe 2);13C/APT NMR (CDCl3) δ 158.8, 145.6 및 128.8 (C=O, Ar: Cipso, Co), 125.7 (Ar: Cp), 123.3 (Ar: Cm), 58.2, 33.7 및 32.9 (CH2CH2 CH2), 28.2 (CHMe2), 24.1 및 22.8 (CHMeMe'); C16H26O2N2에 대한 MW 계산치 278.40 g/mol; MS (CIMS) 279.0 m/z (M+1).
실시예 14
5ㆍPdMeCl의 합성
드라이박스 내에서, 화합물 5 (255 ㎎, 0.731 mmol) 및 CODPdMeCl (194 ㎎, 0.731 mmol)을 CH2Cl2약 15 ㎖에 용해시켰다. 밤새 교반한 후에, 반응혼합물을 여과하고, 용매를 진공중에서 제거하였다. 생성된 황색분말을 Et2O로 세척하고 건조시켰다 (272 ㎎, 73.5%):1H NMR (CD2Cl2) δ 7.4-7.0 (m, 6, H아릴), 3.57 (s, 4, NCH 2CH 2N'), 2.68 및 2.67 (s, 각각 3, NMe, N'Me), 2.62 및 2.59 (s, 각각 6, Ar, Ar':Me), 0.00 (s, 3, PdMe).
실시예 15
7ㆍPdMeCl의 합성
드라이박스 내에서, 화합물 7 (113 ㎎, 0.312 mmol) 및 CODPdMeCl (82.6 ㎎, 0.312 mmol)을 Et2O 약 15 ㎖에 현탁시켰다. 밤새 교반한 후에, 반응혼합물을 정치시키고, 용매를 경사시켰다. 생성된 황색분말을 Et2O로 2회 이상 세척한 다음 진공중에서 건조시켰다 (92.6 ㎎, 57.1%):1H NMR (CD2Cl2) δ 7.2-7.0 (m, 6, H아릴), 3.35 (t, 4, NCH 2CH2CH 2N'), 2.51 및 2.46 (s, 각각 6, Ar, Ar':Me), 2.40 및 2.38 (s, 각각 3, NMe, NMe'), 2.08 (오중선, 2, NCH2CH 2CH2N'), 0.00 (s, 3, PdMe).
실시예 16
[5ㆍPd(Me)(NCMe)]BAF의 합성
RT의 드라이박스 내에서, CH3CN 1 ㎖ 및 Et2O 14 ㎖를 5ㆍPdMeCl (272 ㎎, 0.538 mmol) 및 NaBAF (476 ㎎, 0.538 mmol)의 혼합물에 가하였다. 반응혼합물을 밤새 교반하고, 염화나트륨을 여과하여 제거한 다음 용매를 진공중에서 제거하여 연오렌지색 분말 595 ㎎ (80.5%)을 수득하였다:1H NMR (CD2Cl2) δ 7.83 (s, 8, BAF: Ho), 7.67 (s, 4, BAF: Hp), 7.3-6.9 (m, 6, H아릴), 3.49 (s, 4, NCH 2CH 2N'), 2.65 및 2.56 (s, 각각 3, NMe, N'Me), 2.45 및 2.37 (s, 각각 6, Ar, Ar':Me), 1.76 (NCMe), 0.00 (PdMe).
실시예 17
[7ㆍPd(Me)(NCMe)]BAF의 합성
RT의 드라이박스 내에서, CH3CN 1 ㎖ 및 Et2O 14 ㎖를 7ㆍPdMeCl (92.6 ㎎, 0.178 mmol) 및 NaBAF (158 ㎎, 0.178 mmol)의 혼합물에 가하였다. 반응혼합물을 밤새 교반하고, 염화나트륨을 여과하여 제거한 다음 용매를 진공중에서 제거하여 황색 분말 201 ㎎ (81.4%)을 수득하였다:1H NMR (CD2Cl2) δ 7.69 (s, 8, BAF: Ho), 7.51 (s, 4, BAF: Hp), 7.2-6.9 (m, 6, H아릴), 3.29 및 3.27 (t, 각각 2, NCH 2CH2CH 2N'), 2.37 및 2.29 (s, 각각 3, NMe, N'Me), 2.35 및 2.28 (s, 각각 6,Ar, Ar':Me), 1.98 (오중선, 2, NCH2CH 2CH2N'), 1.64 (s, 3, NCMe), 0.01 (s, 3, PdMe).
실시예 18
[5ㆍPd(Me)(NCMe)]BAF에 의한 에틸렌 중합반응
[5ㆍPd(Me)(NCMe)]BAF (137 ㎎, 0.1 mmol)의 CH2Cl2용액 40 ㎖를 72시간 동안 0 kPa (1 atm)의 에틸렌 하에서 교반하면서 유지시켰다. 반응혼합물을 메탄올 중에서 침전시킨 다음, 여과하여 진공건조시켜 폴리에틸렌 (6.35 g; 2,264 TO)을 분리하였다: 143 총 Me/1000 CH2; Mw = 50,087; Mn = 28,027; PDI = 1.54.
실시예 19 및 20
[5ㆍPd(Me)(NCMe)]BAF 또는 [7ㆍPd(Me)(NCMe)]BAF에 의한 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합반응
[(ArN=C(X)-C(X)=NAr)Pd(Me)(NCMe)]BAF (0.1 mmol)에 의해 촉매화된 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 공중합반응을 메틸아크릴레이트 중의 1.2 M CH2Cl2용액 40 ㎖ 중에서 0 kPa (1 atm)의 에틸렌 하에, RT에서 수행하였다. 리간드 5 및 7로부터 유도된 팔라듐 촉매에 대한 공중합반응 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 21-26
(리간드)NiBr 2 착화합물의 합성을 위한 일반적 방법
불활성 대기하에서, 소형 바이알을 1,2-디메톡시에탄 니켈디브로마이드 (0.20 mmol 내지 0.30 mmol), 리간드 (1 당량) 및 무수 CH2Cl2(10 ㎖)로 충전시키고 마개를 하였다. 반응혼합물을 약 48시간 동안 교반한 다음, 셀라이트 (Celite)를 사용하여 프릿을 통해 여과하고 무수 CH2Cl2로 잘 세정하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후에, 생성물을 무수 헥산으로 세척하고 프릿 상에서 수집하여 바이알에 옮기고 진공하에서 건조시켰다.
실시예 21
5ㆍNiBr 2 의 합성
0.20 mmol 스케일로 상기의 일반적 방법을 수행하여 연갈색 분말 56 ㎎ (49%)을 수득하였다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드로부터 재결정화시키고, X-선 결정구조를 엔라프-노니우스 (Enraf-Nonius) CAD4 회절계 및 모칼파 (MoKalpha) 방사선을 사용하여 수득하였다. 화합물은 다음과 같은 특징을 가졌다: 단사정, C2/c (No. 15), a = 11.648 (2) Å, b = 14.302 (2) Å, c = 13.995 (4) Å, 베타 = 104.71 (2)°, T = -75℃, Vol = 2255.0Å3, Z = 4, 화학식량 565.01, 밀도 1.664 g/cc, μ(Mo) = 43.90 ㎝-1. 결정구조는 이 리간드가 이미노 질소원자와 배위결합된 니켈원자에 대한 2배위좌 리간드였음을 나타내었다.
실시예 22
6ㆍNiBr 2 의 합성
0.20 mmol 스케일로 상기의 일반적 방법을 수행하여 민트그린 (mint green) 분말 76 ㎎ (56%)을 수득하였다.
실시예 23
8ㆍNiBr 2 의 합성
0.25 mmol 스케일로 상기의 일반적 방법을 수행하여 황색 고체 120 ㎎ (72%)을 수득하였다.
실시예 24
11ㆍNiBr 2 의 합성
0.25 mmol 스케일로 상기의 일반적 방법을 수행하여 민트그린 고체 173 ㎎을 수득하였다.
실시예 25
12ㆍNiBr 2 의 합성
0.25 mmol 스케일로 상기의 일반적 방법을 수행하여 민트그린 고체 179 ㎎을 수득하였다.
실시예 26
13ㆍNiBr 2 의 합성
0.20 mmol 스케일로 상기의 일반적 방법을 수행하여 연녹색 고체 126 ㎎을 수득하였다.
실시예 27-32
리간드ㆍNiBr 2 착화합물을 사용한 에틸렌 중합반응
드라이박스 내에서, 벽이 두꺼운 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에 리간드ㆍNiBr2착화합물, 톨루엔 20 ㎖ 및 교반봉을 충전시켰다. 용기를 밀봉하고, 후드 내의 슐렝크 라인에 옮겨 우선 질소로 퍼지시킨 다음 에틸렌으로 퍼지하였다. 그후, 폴리메틸알루미녹산/톨루엔 (PMAO) (9.5% Al, 1.4 mmol Al)을 빨리 가하고, 반응혼합물을 에틸렌 28-35 kPa 하에서 19.5시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 90/10 메탄올/HCl 15 ㎖로 켄칭하였다. 중합체를 프릿 상에서 수거하여 메탄올 및 아세톤으로 세정한 다음, 밤새 건조시켰다. 중합체를 다음과 같은 분석방법에 적용하였다:1H NMR, GPC 및 DSC.
실시예 33
메틸렌클로라이드 3 ㎖ 중의 0.075 g (0.21 mmol)의 화합물 7 및 니켈디브로마이드-디메톡시에탄 착화합물 0.060 g (0.19 mmol)의 혼합물을 질소하에 RT에서 20시간 동안 교반한 다음, 회전증발시켜 건고시킴으로써 황갈색 분말로서 화합물 7의 NiBr2착화합물 0.115 g (98%)을 수득하였다.
600-㎖ 파르 (Parr(상표명)) 오토클레이브 (1 ℓ에틸렌 저장탱크에 연결됨)를 무수헥산 (실리카-지지된 MAO 상에서 건조됨) 200 ㎖로 충전하였다. 용매를 교반하고 60℃ 및 200 kPag에서 에틸렌으로 포화시켰다. 오토클레이브를 배기시키고, 톨루엔 3 ㎖ 중의 상기 착화합물 2.0 ㎎ (0.0034 mmol) 및 변형된 메틸알루미녹산 (Akzo MMAO-3A; 헵탄 중의 공칭 1.7 M; 약 30%의 이소부틸 기 함유) 1 ㎖의 적색 용액 (착화합물과 MMAO는 주입하기 약 1분 전에 혼합시켰다)을 5-㎖ 시린지내에 넣고 헤드포트 (head port)를 통해서 오토클레이브 내로 빨리 주입하였다. 오토클레이브를 즉시 에틸렌으로 1.03 MPag로 가압하고 에틸렌을 공급하면서 60℃ 수욕중에서 1시간 동안 교반하고, 1-ℓ 에틸렌 저장탱크 압력강하를 시간의 경과에 따라 모니터하였다 (이하의 데이타 참조). 그후, 에틸렌을 배출시키고 등명한 용액을 아세톤으로 희석하여 고무상 중합체를 침전시키고, 오븐-건조 (70℃/질소)시켜 투명한 고무상 폴리에틸렌 2.37 g (24,600 TO/시간; 11.8 ㎏ PE/g Ni)을 수득하였다.1H NMR (CDCl2CDCl2; 120℃): 173 CH3/1000 CH2. GPC (TCB; 135℃; PE 표준품): Mn = 46,000; Mw = 103,000; Mz = 164,000; Mw/Mn = 2.23; Mp = 92,100.13C NMR: 총 Me (179.0); Me (125.1); Et (18.0); Pr (5.4); Bu (9.4); Am (3.3); Hex+ 및 EOC (17.4).
에틸렌 탱크 압력강하 대 중합반응 시간 (1-ℓ 탱크)
시간 (분) E 탱크 (MPa) E 탱크 (MPa)
0.00 3.67 4.74
1.00 3.63 4.67
4.00 3.61 4.64
10.0 3.60 4.62
15.00 3.58 4.60
30.00 3.56 4.56
60.00 3.53 4.51

Claims (22)

  1. 화학식 H2C=CHR1의 올레핀 1종 이상 및 임의로는 화학식 H2C=CHR2의 올레핀 1종 이상을, 활성 중합 촉매로서 팔라듐, 니켈, 티타늄, 지르코늄, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 철, 코발트 및 희토류금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속과 하기 화학식 I, II 또는 III의 리간드를 함유하는 착화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는, 화학식 H2C=CHR1의 올레핀 1종 이상 및 임의로는 화학식 H2C=CHR2의 올레핀 1종 이상을 중합시키는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이며;
    각각의 R2는 독립적으로 치환된 알킬 또는 -CO2R50이고;
    A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
    R3및 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 여기에서 질소원자에 결합된 탄소원자는 적어도 두 개의 다른 탄소원자에 결합되며;
    R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이며;
    R9및 R10은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    R50은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며;
    단, 리간드가 화학식 II 또는 III인 경우에 전이금속은 니켈이며,
    H2C=CHR2가 존재하는 경우에는 팔라듐 착화합물이 존재하고,
    R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
    A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
    E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
  2. 화학식 H2C=CHR1의 올레핀 1종 이상 및 임의로는 화학식 H2C=CHR2의 올레핀 1종 이상, 화학식 IV, V 또는 VI의 제1 화합물, 및
    (a) M으로부터 X-를 취하여 WX-를 형성할 수 있는 중성 루이스산이며, 또한 M에 알킬 기 또는 하이드라이드를 전이시킬 수 있는 제2 화합물 W (단, 여기에서 WX-는 약배위성 음이온임); 또는
    (b) M에 알킬 또는 하이드라이드 기를 전이시킬 수 있는 제3 화합물과 M으로부터 X-, 하이드라이드 또는 알킬 기를 취하여 약배위성 음이온을 형성할 수 있는 중성 루이스산인 제4 화합물의 배합물; 또는
    (c) 적어도 하나의 X가 하이드라이드 또는 알킬 기인 경우에, 반대이온이 약배위성 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브론스테드산인 제5 화합물
    을 접촉시킴을 특징으로 하는, 화학식 H2C=CHR1의 올레핀 1종 이상 및 임의로는 화학식 H2C=CHR2의 올레핀 1종 이상을 중합시키는 방법.
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    [Ar1HNC(O)OR9]MXn
    <화학식 VI>
    [Ar1HNC(O)NHR10]MXn
    상기 식에서,
    M은 Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co 또는 희토류금속이고;
    각각의 X는 독립적으로 모노음이온이며;
    n은 M의 산화가와 동일하고;
    각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이며;
    각각의 R2는 독립적으로 치환된 알킬 또는 -CO2R50이고;
    A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
    R3및 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 여기에서 질소원자에 결합된 탄소원자는 적어도 두 개의 다른 탄소원자에 결합되며;
    R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이며;
    R9및 R10은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    R50은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며;
    단, 제1 화합물이 화학식 II 또는 III인 경우에 M은 Ni이고,
    R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
    H2C=CHR2가 존재하는 경우에는 팔라듐 착화합물이 존재하고,
    A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
    E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
  3. 제1 또는 2 항에 있어서, A가 질소 또는 인이고 R4와 R5는 함께 환을 형성하는 방법.
  4. 제1, 2 또는 3 항에 있어서, M이 Ni인 방법.
  5. 제1, 2 또는 3 항에 있어서, M이 Ti, Zr, Sc, V, Cr 또는 희토류금속인 방법.
  6. 제2 항에 있어서, W가 알킬알루미늄 화합물인 방법.
  7. 제1, 2, 3, 4, 5 또는 6 항에 있어서, 공정 온도가 약 -20℃ 내지 약 +100℃인 방법.
  8. 제1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 항에 있어서, R1이 수소인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단지 하나의 올레핀이 존재하는 방법.
  10. 제1 또는 2 항에 있어서, A 및 E 둘 다가 질소인 방법.
  11. 제1 또는 2 항에 있어서, A와 E가 함께 환의 일부분을 형성하는 방법.
  12. 하기 화학식 IV, V 또는 VI의 화합물.
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    [Ar1HNC(O)OR9]MXn
    <화학식 VI>
    [Ar1HNC(O)NHR10]MXn
    상기 식에서,
    M은 Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co 또는 희토류금속이고;
    각각의 X는 독립적으로 모노음이온이며;
    n은 M의 산화가와 동일하고;
    A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
    R3및 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 여기에서 질소원자에 결합된 탄소원자는 적어도 두 개의 다른 탄소원자에 결합되며;
    R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이며;
    R9및 R10은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    단, 화합물이 화학식 V 또는 VI인 경우에 M은 Ni이고,
    R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
    A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
    E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
  13. 제12 항에 있어서, A가 질소 또는 인이고 R4와 R5는 함께 환을 형성하는 화합물.
  14. 제12 또는 13 항에 있어서, M이 Ni인 화합물.
  15. 제12 또는 13 항에 있어서, M이 Ti, Zr, Sc, V, Cr 또는 희토류금속인 화합물.
  16. 하기 화학식 VII의 화합물.
    <화학식 VII>
    상기 식에서,
    A 및 E는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소이며;
    R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    R11은 2 또는 그 이상의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 또는 작용기이며;
    R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용기이고;
    단, R4와 R5, R6과 R7, R4와 R6, 및 R5와 R7의 쌍들 중의 하나 또는 그 이상은 구성원들이 함께 환을 형성할 수 있으며,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20중의 서로 인접한 두 개는 함께 환을 형성할 수 있으며, 단 R11과 R12가 함께 환을 형성하면 R11과 R12는 합쳐서 적어도 2개의 탄소원자를 함유하고;
    A가 산소 또는 황인 경우에, R5는 존재하지 않고,
    E가 산소 또는 황인 경우에, R7은 존재하지 않는다.
  17. 제16 항에 있어서, A가 질소 또는 인이고 R4와 R5는 함께 환을 형성하는 화합물.
  18. 제12 또는 16 항에 있어서, A와 E 둘 다가 질소인 화합물.
  19. 제12 또는 16 항에 있어서, A와 E가 함께 환의 일부분을 형성하는 화합물.
  20. 제1 또는 2 항에 있어서, 가스 상태로 수행하는 방법.
  21. 제1 또는 2 항에 있어서, 액체 상태로 수행하는 방법.
  22. 제1, 2 또는 20 항에 있어서, 착화합물 또는 제1 화합물이 고체 지지체 상에 지지되는 방법.
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