CZ2001300A3 - Polýmerace olefínů - Google Patents

Abstract

Způsob polýmerace jednoho nebo více olefínů H2C=CHR’ a případně jednoho nebo více olefínů vzorce H2C=CHR2 zahrnuje kontakt uvedených olefínů s komplexem obsahujícím přechodový kov vybraný ze skupiny obsahující palladium, nikl, titan, zirkonium, skandium, vanad, chrom, železo, kobalt a kov vzácné zeminy a ligand.

Description

Oblast techniky

Jako polymerační katalyzátory olefinů, jako je ethylen se může použít řada komplexů niklu a palladia, například α-diiminy substituované na atomech uhlíku heteroatomy, jako je dusík nebo kyslík a vybrané močoviny a urethany. Palladiové katalyzátory také polymerují polární komonomery.

Oblast techniky

Až do nedávná se uváděly polymerační katalyzátory obsahující přechodové kovy, jako je palladium a nikl. Mezi tyto sloučeniny patří komplexy a-diiminů (viz mezinárodní patentovou přihlášku č. 96/23010) a různé typy ligand (viz US patent 5 714 556). Za použití těchto katalyzátorů lze při různých podmínkách připravit unikátní specifické polyolefiny, jako jsou, ty které obsahují „abnormální“ větvící charakteristické rysy ve srovnání s polymery připravenými velmi dobře známými katalyzátory Ziegler-Natta a katalyzátory metallocenového typu. Dále, některé z těchto katalyzátorů mohou polymerizovat olefiny, které jsou často nepolymerovatelné použitím většiny katalyzátorů založených na sloučeninách přechodových kovů, například polární olefiny, jako jsou olefinové estery. Proto jsou polymerační katalyzátory, obsahující přechodové kovy předmětem velkého zájmu.

Použití katalyzátorů obsahujících palladium k polymeraci olefinů popsal S. Mecking a kol., J. Am. Chem. Soc., díl 120, str. 888-899 (1998). Diiminové komplexy niklu jako polyolefinové polymerační katalyzátoyr popsal L. K. Johnson, a kol., J. Am, Chem. Soc., díl 117, str. 6414-6415 (1995) a L. K. Johnson, a kol. , J. Am. Chem. Soc., díl 118, str. 267-268 (1996). Žádný z katalyzátorů zde popsaných není popsán v těchto dokumentech.

Některé komplexy α-diiminů železa, kobaltu a molybdenu mající dusík substituovaný v základní struktuře popsal M. Doring a kol., Z. Anorg. Allg. Chem., díl 620, str. 551-560 (1994). Žádný z těchto substituovaných α-diiminů nebo těchto kovových komplexů zde není nárokován.

• · ····· ·····

Reakce různých bis(imidoyl chloridů) kyseliny šťavelové s aminy, diaminy a aminoalkoholy za vzniku dusíkatých a kyslíkatých substituovaných α-diiminů popsal

D. Lauder a kol., J. Prakt. Chem., díl 337, str. 143-152 a tamtéž, str. 508-515 (1995). Žádný z těchto substituovaných α-diiminů uvedený v tomto dokumentu zde není nárokován.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká prvního postupu polymerace jednoho nebo více olefinů vzorce H₂C=CHR¹ a případně jednoho nebo více olefinů vzorce H2C=CHR², zahrnující kontakt uvedených olefinů s komplexem obsahujícím přechodový kov vybraný ze skupiny obsahující palladium, nikl, titan, zirkonium, skandium, vanad, chrom, železo, kobalt a kov vzácné zeminy a ligand obecného vzorce

R⁶ R⁷ \/ /r\

-N

N'R (I)

Ar¹-N

H

O-R⁹ Ar²-N ' nebo (II)

N-R¹⁰

H (III) který je aktivní polymerační katalyzátor, kde každé R¹ je nezávisle vodík nebo alkyl; každé R² je nezávisle substituovaný alkyl nebo -CO₂R⁵⁰;

A a E jsou nezávisle kyslík, síra, fosfor nebo dusík;

R³ a R⁸ jsou nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že atom uhlíku vázaný k atomu dusíku je vázán k alespoň dvěma jiným atomům uhlíku; R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

Ar¹ a Ar² jsou vždy nezávisle aryl nebo substituovaný aryl;

R⁹ a R¹⁰ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

R⁵⁰ je hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že:

jestliže ligand je (II) nebo (III), uvedený přechodový kov je nikl;

jestliže je přítomen H2C=CHR², je přítomen komplex palladia;

členové kteréhokoliv jednoho nebo více párů R⁴ a R⁵, R⁶ a R⁷, R⁴ a R⁶ a R⁵ a

R⁷ spolu mohou tvořit kruh;

jestliže A je kyslík nebo síra, potom R⁵ není přítomno; a když E je kyslík nebo síra, potom není R⁷ přítomno.

Tento vynález se také týká druhého postupu polymerace jednoho nebo více olefinů vzorce H2C=CHR¹ a případně jednoho nebo více olefinů vzorce H2C=CHR², zahrnující kontakt uvedených olefinů, s první sloučeninou

[Ar¹HNC(O)OR⁹]MXn nebo [Ar¹HNC(O)NHR¹⁰]MXn (V) (VI) a:

(a) druhou sloučeninou W, která je neutrální Lewisova kyselina schopná abstrakce X' z M za vzniku WX' a která je také schopná přenosu alkylové skupiny nebo hydridu do M, s tím, že WX'je slabý koordinační anion; nebo (b) kombinací třetí sloučeniny, která je schopná přenosu alkylové nebo hydridové skupiny do M a čtvrté sloučeniny, která je neutrální Lewisova kyselina, která je schopná abstrakce X', hydridu nebo alkylové skupiny z M do formy slabého koordinačního anionu; nebo (c) jestliže je alespoň jedno z X hydridová nebo alkylová skupina, pátou sloučeninou, která je katintová Lewisova nebo Bronstedova kyselina, jejíž protiion je slabý koordinační anion;

kde:

M je Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co nebo kov vzácné zeminy;

každé X je nezávisle monoanion;

n je rovné oxidačnímu číslu M;

každé R¹ je nezávisle vodík nebo alkyl;

každé R² je nezávisle substituovaný alkyl nebo -CO2R50;

A a E jsou vždy nezávisle kyslík, síra, fosfor nebo dusík;

R³ a R⁸ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že atom uhlíku vázaný k atomu dusíku je vázán k alespoň dvěma jiným atomům uhlíku;

R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

Ar¹ a Ar² jsou nezávisle aryl nebo substituovaný aryl;

R⁹ a R¹⁰ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

R⁵⁰ je hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že: jestliže uvedená první sloučenina je (II) nebo (III), M je Ni;

členové kteréhokoliv jednoho nebo více párů R⁴ a R⁵, R⁶ a R⁷, R⁴ a R⁶ a R⁵ a R⁷ spolu mohou tvořit kruh;

jestliže je přítomen H₂C=CHR², je přítomen komplex palladia; jestliže A je kyslík nebo síra, potom R⁵ není přítomno; a když E je kyslík nebo síra, potom není R⁷ přítomno.

Tento vynález také zahrnuje sloučeninu vzorce

R‘

E

A

(IV) [Ar¹HNC(O)OR⁹]MXn nebo [Ar¹HNC(O)NHR¹⁰]MXn (V) (VI) kde:

• · ····· ·····«· · ·· a· · · · «· ···

M je Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co nebo kov vzácné zeminy; každé X je nezávisle monoanion; n je rovné oxidačnímu číslu M;

A a E jsou vždy nezávisle kyslík, síra, fosfor nebo dusík;

R³ a R⁸ jsou nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že atom uhlíku vázaný k atomu dusíku je vázán k alespoň dvěma jiným atomům uhlíku; R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

Ar¹ a Ar² jsou nezávisle aryl nebo substituovaný aryl;

R⁹ a R¹⁰ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl; s tím, že když uvedená sloučenina je (V) nebo (VI), M je Ni; členové kteréhokoliv jednoho nebo více párů R⁴ a R⁵, R⁶ a R⁷, R⁴ a R⁶ a R⁵ a

R⁷ spolu mohou tvořit kruh;

když A je kyslík nebo síra, R⁵ není přítomno; když E je kyslík nebo síra, R⁷ není přítomno.

Vynález se také týká sloučeniny vzorce:

kde:

A a E jsou vždy nezávisle kyslík, síra, fosfor nebo dusík;

R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

R¹¹ je hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl obsahující 2 nebo více atomů uhlíku nebo funkční skupina;

• · ····· ······· • · ·· ·· 0 ·· · · ·

R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ a R²⁰ jsou vždy nezávisle vodík, hydrokarbyl, substituovaný hydrokarbyl nebo funkční skupina; s tím, že členové kteréhokoliv jednoho nebo více párů R⁴ a R⁵, R⁶ a R⁷, R⁴ a R⁶ a R⁵ a R⁷ spolu mohou tvořit kruh;

kterékoliv ze dvou R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ a R²⁰ navzájem vicinálních mohou tvořit kruh s výjimkou, že jestliže R¹¹ a R¹² spolu tvoří kruh, potom R¹¹ a R¹² obsahují alespoň 2 atomy uhlíku;

když A je kyslík nebo síra, potom R⁵ není přítomno; když E je kyslík nebo síra, potom R⁷ není přítomno;

Při popisu byly použity následující výrazy:

„Hydrokarbylová skupina“ je jednomocná skupina obsahující pouze atomy uhlíku a vodíku. Pokud není uvedeno jinak, je výhodné, aby hydrokarbylové skupiny zde uvedené (a alkylové skupiny) obsahovaly 1 až přibližně 30 atomů uhlíku.

„Substituovaná hydrokarbylová skupina“ zde znamená hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje jednu nebo více substitučních skupin, které jsou inertní za provozních podmínek, kterým je sloučenina obsahující tyto skupiny vystavena. Substituční skupiny s procesem v podstatě neinterferují. Pokud není uvedeno jinak, je výhodné, aby substituované hydrokarbylové skupiny zde uvedené výhodně obsahovaly 1 až přibližně 30 atomů uhlíku. Výraz „substituovaný“ zahrnuje rovněž heteroaromatické kruhy.

„(Inertní) funkční skupina“ zde znamená skupinu jinou, než je hydrokarbylová nebo substituovaná hydrokarbylová skupina, která je inertní za provozních podmínek, kterým je sloučenina obsahující tuto skupinu vystavena. Funkční skupiny rovněž v podstatě neinterferují s libovolným zde popsaným procesem. Příklady funkčních skupin zahrnují halogenskupinu (fluorskupinu, chlorskupinu, bromskupinu) trialkylsilylovou skupinu, etherovou skupinu, jako je -OR²², kde R²² znamená hydrokarbylovou nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu. V případech, kdy se může funkční skupina nacházet v blízkosti atomu niklu nebo palladia, neměla by tato funkční skupina koordinovat s atomem kovu silněji než skupiny ve sloučeninách, které jsou uvedeny jako skupiny koordinující s atomem kovu, tj. neměly by vytěsnit požadovanou koordinační skupinu.

„Alkylaluminiová sloučenina“ zde znamená sloučeninu, ve které je alespoň jedna alkylová skupina navázána na atom hliníku. Na atomech hliníku v této sloučenině mohou být rovněž navázány další skupiny, jakými jsou například alkoxidová skupina, hydridová skupina, a atom halogenu.

„Neutrální Lewisova báze“ zde znamená sloučeninu, která není iontem a která může působit jako Lewisova báze. Příklady takových sloučenin zahrnují ethery, aminy, sulfidy a organické nitrily.

„Kationtová Lewisova kyselina“ zahrnuje kation, který může působit jako Lewisova báze. Příklady takových kationů je kation sodíku a stříbra.

„Relativně nekoordinační (nebo slabě koordinační) anionty znamená ty anionty, které se v daném oboru zpravidla označují tímto způsobem a jejichž koordinační schopnost je známá a diskutována v literatuře, viz například N. Beck., a kol., Chem. Rev., sv. 88, str. 1405-1421 (1988) a S. H. Strauss, Chem. Rev., sv. 93, str. 927-942 (1993), uváděné zde jako odkaz. Mezi tyto aniony lze zařadit aniony vytvořené z hliníkových sloučenin uvedených bezprostředně v předcházejícím odstavci a z X’, včetně R³³3AIX·, R^AICIX', R³³AICI2X’ a R³³AIOX’, kde R³³ je alkyl. Další užitečné nekoordinační aniony zahrnují BAF' (BF = tetrakis[3,5bis(trifluormethyl)fenyl]borát), SbF6', PF₆' a BF₄', trifluormethansulfonát, ptoluensulfonát, (RfSC^hN’ a (C6F₅)₄B·.

„Prázdné koordinační místo“ znamená potenciální koordinační místo, které na sebe nemá navázaný žádný ligand. Takže pokud se v blízkosti prázdného koordinačního místa nachází molekula ethylenu, potom může koordinovat na atom kovu.

„Ligandem, který se může k olefinů přidat“ se rozumí ligand, koordinovaný na atom kovu, do kterého lze zavést molekulu olefinů, jak je popsán shora (nebo koordinovanou molekulu olefinů) s cílem zahájit polymerací nebo pokračovat v polymerací. V úvahu přichází například forma reakce (ve které L znamená ligand a olefin je ethylen):

• · ·· ·· · · · ··· „Kov vzácné zeminy“ znamená jeden z následujících kovů: lanthan, cér, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, yterbium nebo lutetium.

Sloučeniny vzorců I a VII se mohou připravit reakcí odpovídajících bis(imidoylchloridů) kyseliny šťavelové se sloučeninami obsahujícími primární nebo sekundární aminy, alkoholy, fenoly, thioly, fosfiny nebo jejich kombinaci, viz například D. Lauder a kol., J. Prakt. Chem., sv. 337, str. 143-152 a tamtéž, str. 508-515 (1995), oba zde uváděné jako odkaz.

Sloučeniny vzorců II a III se mohou připravit reakcí organického izokyanátu s odpovídající organickou hydroxylovou sloučeninou nebo primárním nebo sekundárním aminem.

Komplexy Ni a Pd a ostatních kovů zde popsané se mohou připravit různými způsoby (v závislosti na ostatních ligandech přítomných v komplexu) a způsoby popsanými v mezinárodní patentové přihlášce 96/23010 a US patentu 5 714 556, oba dokumenty zde uváděné jako odkaz. Tyto metody ilustrují příklady zde uváděné. Tyto komplexy mohou být předformovány, tj. mohou být přidány do polymerizačního procesu ve formě, ve které je ligand I, II nebo III již začleněn do přechodového kovu nebo mohou být formovány in šitu, tj přechodový kov (sloučenina) a ligand jsou přidány do polymerizačního procesu odděleně, ale žádaný komplex se vytváří in šitu. Toto zahrnuje všechny příklady, kde se k žádanému komplexu přechodového kovu přidají prekurzory. Například přechodový kov může být podán ve formě M[0] komplexu, jako je bis(cyklooktadien)nikl, ve kterém může být nikl oxidován na Ni[ll] reakcí s HY, kde Y je relativně nekoordinační anion. Další metody tvorby takových komplexů jsou uvedeny v mezinárodní patentové přihlášce 96/23010 a U.S. patentu 5 714 556.

V (I) a (VII) a ve všech ostatních sloučeninách, kde se tyto substituenty vyskytují je výhodné, když:

A a E znamená vždy nezávisle dusík nebo kyslík, výhodněji jak A, tak E jsou dusík; a/nebo

A a E znamená vždy kyslík; a/nebo

A je dusík nebo fosfor, výhodněji dusík, a R⁴ a R⁵ spolu tvoří kruh; a/nebo

R⁴ a R⁵ společně tvoří kruh, výhodněji -(CH₂)_z-, kde z je 2 nebo 3; a/nebo

R³je ·· · · ·· · ·· • · · · · · · ···

kde R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ a R²⁷ jsou nezávisle vždy vodík, hydrokarbyl, substituovaný hydrokarbyl nebo funkční skupina, s tím, že kterékoliv z R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ a R²⁷ navzájem vicinální k dalšímu může tvořit společně kruh; a/nebo

R⁸je

kde R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ a R³² jsou nezávisle vždy vodík, hydrokarbyl, substituovaný hydrokarbyl nebo funkční skupina, s tím, že když je kterékoliv z R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ a R³² navzájem vicinální k dalšímu, mohou spolu tvořit kruh. V další výhodné sloučenině I nebo VII jsou A a E spolu, kde je to možné v kombinaci s kteroukoliv skupinou uvedenou shora, částí kruhu.

Ve sloučenině II nebo ostatních sloučeninách, kde se tyto skupiny nacházejí, je výhodné když:

Ar¹ je

kde R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ a R³⁸ jsou nezávisle vždy vodík, hydrokarbyl, substituovaný hydrokarbyl nebo funkční skupina, s tím, že když je kterékoliv z R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ a R³⁸ navzájem vicinální k dalšímu, mohou spolu tvořit kruh, a výhodněji jedno nebo •· ·· ·· · • · · · · · ·

obě z R³⁴ a R³⁸ jsou alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo R³⁵, R³⁶ a R³⁷ jsou vodík; a/nebo

R⁹ je alkyl, substituovaný alkyl, aryl nebo substituovaný aryl, zejména alkyl nebo • · ··· · · ·····

kde R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² a R⁴³ jsou nezávisle vždy vodík, hydrokarbyl, substituovaný hydrokarbyl nebo funkční skupina, s tím, že když je kterékoliv z R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² a R⁴³ navzájem vicinální k dalšímu, mohou spolu tvořit kruh, a výhodněji jedno nebo obě z R³⁹ a R⁴³ jsou alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo R⁴¹, R⁴¹ a R⁴² jsou vodík.

Ve sloučenině III nebo ostatních sloučeninách, kde se tyto skupiny nacházejí, je výhodné když:

kde R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ a R⁴⁸ jsou nezávisle vždy vodík, hydrokarbyl, substituovaný hydrokarbyl nebo funkční skupina, s tím, že když je kterékoliv z R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ a R⁴⁸ navzájem vicinální k dalšímu, mohou spolu tvořit kruh, a výhodněji jedno nebo obě z R⁴⁴ a R⁴⁸ jsou alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo R⁴⁵, R⁴⁸ a R⁴⁷ jsou vodík; a/nebo

R¹⁰ je alkyl nebo substituovaný alkyl, zejména hydroxyl substituovaný alkyl. Je výhodné, když je X halogenid, alkyl, karboxylát nebo acetylacetonát, výhodněji chlorid, bromid nebo jodid. Když X je alkyl, je výhodnější, když M je Pd a pouze jedno X je alkyl.

44 *4 4 44 • · 4 · · · 4 4 4 4 • ••4 · · · · · · » · ··· 4 · 4 4444 44 4 ·· «4 44 4 44 4 4 4

Je výhodné, když R¹ je vodík nebo n-alkyl obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, výhodněji vodík nebo methyl, zejména vodík, nebo kterákoliv jejich kombinace. Je také výhodné když R² je -(ChkjqR⁴⁸, kde q je 0 nebo celé číslo 1 až 18 a R⁴⁸ je funkční skupina, výhodněji q je 0 a/nebo R⁴⁸ je CO2R⁴⁹, kde R⁴⁹je hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, výhodně alkyl.

Ve všech komplexech je jeden z výhodných kovů nikl. V dalších komplexech jsou výhodné kovy Ti, Zr, Sc, V, Cr nebo kovy vzácných zemin zejména v I, kde R⁴ a R⁵ spolu tvoří kruh a R⁶ a R⁷ spolu netvoří kruh.

V prvním polymeračním procesu zde popsaném se přidá do polymeračního procesu buď komplex niklu, palladia nebo jiného kovu nebo se v tomto procesu vytvoří in sítu. V průběhu procesu se ve skutečnosti může vytvořit více než jeden takový komplex. Může se například vytvořit počáteční komplex a následně se reakcí tohoto komplexu může vytvořit polymer se živým koncem, který tento polymer obsahuje.

Příklady takových komplexů, které lze vytvořit na počátku in šitu zahrnují _D< R R⁶ R^{7 R}\ / \ / / \ 1 Y T¹ (XIII) _D4 ^r5 R⁶ R^{7 R}\/ \/ (XIV) kde R³ až R⁸ a M mají výše uvedené významy, T¹ je hydrid nebo alkyl nebo alkyl nebo libovolný další anionový ligand, do kterého lze vložit ethylen, Y je neutrální ligand, který může být vytěsněn ethylenem nebo volným koordinačním místem,

9 9 9 *

Φ Φ · « » • · ··· φ Φ · ···· · · · « »· · · · ♦ ·>·

ΦΦ φφ ·φ r φφ ··· ·· ·* φφ * „paralelní čáry“ jsou molekula ethylenu koordinovaná na kov a Q znamená relativně nekoordinující anion. Komplexy lze přidávat přímo do procesu nebo je lze vytvořit in sítu. Například komplex XIII lze připravit reakcí sloučeniny IV s neutrální Lewisovou kyselinou, jakou je například alkylaluminiová sloučenina. Dalším způsobem přípravy takového komplexu in šitu je přidání vhodné sloučeniny niklu nebo palladia, jako je acetylacetonát kobaltnatý, sloučenina I a alkylaluminiová sloučenina. Dále lze použít další kovové soli, ve kterých jsou přítomny aniony podobné acetylacetonátu a které lze odstranit reakcí s Lewisovou nebo Bronstedovou kyselinou, například kovové halogenidy a karboxyláty (jako jsou acetáty), zejména pokud jsou mírně rozpustné v provozním médiu. Je výhodné, pokud jsou tyto prekurzorové kovové soli v provozním médiu alespoň trochu rozpustné.

Po zahájení polymerace může být komplex ve formě jako je

A E / .1 'M

Q· (XV) kde R³ až R⁸, M a Q mají význam uvedený shora, P je dvouvalenční polymerní skupina, jako je po (ply)ethylenová skupina obecného vzorce -(CH2CH₂)_X-, kde x je celé číslo 1 nebo vyšší a T² znamená koncovou skupinu, například skupiny výše uvedeného seznamu pro T¹. Odborníkům v daném oboru bude zřejmé, že sloučenina obecného vzorce XV je v podstatě polymerem obsahujícím tak zvaný živý konec. Je výhodné, když M se nachází v těchto sloučeninách v oxidačním stavu +2. Sloučeniny například XIII, XIV a XV mohou ale nemusí být mimo prostředí podobné prostředí polymeračního procesu stabilní, ale musí být detekovatelné NMR spektroskopií, zejména buď ¹H a ¹³C NMR a zejména při nízkých teplotách. Tyto techniky, zejména pro polymerací „meziproduktů“ jsou známé, viz například mezinárodní patentovou přihlášku WO 96/23010, zejména příklady 197 až 203.

Při polymeraci jednoho nebo více vhodných olefinů v třetím polymeračním postupu se rovněž mohou použít sloučeniny XIII, XIV a XV v nepřítomnosti jakéhokoliv „ko-katalyzátoru“ nebo „aktivátoru“. S výjimkou přísad se v případě tohoto třetího způsobu polymerace podle vynálezu mohou použít stejné provozní podmínky • · • » • · .·.· ·» « ·.· jako je například teplota, tlak, polymerační médium, atd. jako v prvním a druhém polymeračním způsobu, a výhodné podmínky pro tyto postupy jsou rovněž vhodné pro třetí polymerační způsob.

V 1., 2. a třetím polymeračním postupu se teplota, při které se polymerace provádí pohybuje přibližně od -100 °C do přibližně +200 °C, výhodně od přibližně od přibližně -60 °C do přibližně 150 °C, výhodněji od přibližně -20 °C do přibližně 100 °C. Tlak olefinů (pokud je plynný), při kterém se polymerace provádí není kritický, a výhodně tlakové rozmezí začíná přibližně u atmosférického tlaku a končí u tlaku přibližně 275 °C.

Zde polymerační procesy mohou probíhat v přítomnosti různých kapalin, zejména aprotických organických kapalin. Katalytický systém, olefin a polyolefin mohou být v těchto kapalinách rozpustné nebo nerozpustné, ale zjevně by neměly bránit průběhu polymerace. Vffodné kapaliny zahrnují alkany, cykloalkany, vybrané halogenované uhlovodíky a aromatické uhlovodíky. Zvláště vhodnými rozpouštědly jsou hexan, toluen, benzen, methylenchlorid a 1,2,4-trichlorbenzen.

Zde popsané polymerace olefinů se mohou z počátku rovněž provádět v pevném stavu, například nanesením sloučeniny niklu nebo palladia na substrát jako je silika nebo alumina, jeho aktivací s Lewisovou kyselinou (jakou je W, například alkylaluminiová sloučenina) nebo Bronstedovou kyselinou a jeho vystavení působení olefinů. Alternativně, nosič může být nejprve kontaktován (reaguje) s W jako je alkylaluminiová sloučenina a poté kontaktován s vhodnou sloučeninou přechodového kovu, jako jsou sloučeniny IV, V nebo VI. Nosič může být rovněž schopen zaujmout místo Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny, například kyselinový jíl, jakým je montmorillonit. Další způsob přípravy neseného katalyzátoru je zahájení polymerace nebo alespoň vytvoření komplexu přechodového kovu dalšího olefinů nebo oligomerů olefinů, například cyklopentenu na nosiči, jako je silika nebo alumina. Tyto „heterogenní“ katalyzátory lze použít pro katalytickou polymeraci v plynné nebo kapalné fázi. Plynou fází sec rozumí, že plynný olefin se uvede do kontaktu s částicemi katalyzátoru.

Ve všech polymeračních procesech zde popsaných se připraví oligomery a polymery různých olefinů. Jejich molekulová hmotnost se může pohybovat od molekulární hmotnosti oligomerních olefinů, přes polyethylenové oleje a vosky s nižší molekulovou hmotností až po polyolefiny s vyšší molekulovou hmotností. Jedním <♦ · · · · • · · · * · · · · · ♦ · · · · · « · ·· • · ····· ······♦ · ···· ·· · ··· výhodným produktem je polymer se stupněm polymerace (DP) přibližně 10 nebo vyšším, výhodněji přibližně 40 nebo vyšším. Polymerační stupeň DP znamená průměrný počet opakujících se (monomerních) jednotek molekuly.

V závislosti na svých vlastnostech, polymer připravený procesem zde popsaným se může využít mnoha způsoby. Například jestliže jsou polymery termoplastické, mohou se požít jako tvářecí pryskyřice pro protlačování, filmy atd.. Jestliže jsou elastomerní, mohou se použít jako elastomery. Jestliže obsahují funkcionalizované monomery, jako jsou akrylátové estery, mohou se použít pro další účely, viz například mezinárodní patentovou přihlášku WO 96/23010.

Polyolefiny se nejčastěji připravují polymeračním postupem, při kterém se použije katalytický systém obsahující přechodový kov. V závislosti na použitých podmínkách a zvoleném katalyzátoru, mohou mít polymery, dokonce i ty, při kterých se vychází ze stejného monomeru, různé vlastnosti. Některé z těchto vlastností, které se mohou měnit jsou molekulární hmotnost a distribuce molekulární hmotnosti, krystalinita, teplota tání a teplota skelného přechodu. S výjimkou molekulární hmotnosti a distribuce molekulární hmotnosti může všechny uvedené vlastnosti působit rozvětvení.

Je známo, že určité polymerační katalyzátory obsahující přechodový kov, které se zde uvádějí, jsou zejména užitečné při obměňování větvení v polyolefinech, viz například mezinárodní patentovou přihlášku 96/23010 a 97/02298, a U.S. patentovou přihlášku 09/006628, podanou 13. ledna 1998 a 09/006536, podanou 13. ledna 1998. Je také známo, že směsi rozdílných polymerů, které se například liší ve vlastnostech uvedených shora, mohou mít výhodné vlastnosti ve srovnání s individuálními polymery. Například je známo, že polymery s širokou nebo bimodální distribucí molekulové hmotnosti mohou být tvářeny v távenině mnohem snadněji než polymery s úzkou distribucí polymerů. Podobně, termoplastické, jako jsou krystalické polymery mohou být často ztuženy smícháním s elastomerními polymery.

Proto jsou způsoby přípravy polymerů, které inherentně produkují polymerní směsi užitečné, zejména pokud se neprovádí následné míšení (které je drahé) polymerní směsi. Avšak při takových polymeracích je třeba si uvědomit, že dva různé katalyzátory mohou navzájem interferovat nebo vzájemně reagovat a poskytovat jeden polymer.

• · «· ·· · ·· ·

V takovém postupu se katalyzátory zde popsané mohou nazývat první aktivní polymerační katalyzátory. Monomery, které se mohou použít s takovými katalyzátory jsou ty, které jsou popsány (a také jsou výhodné) shora.

Druhý aktivní polymerační katalyzátor (a případně jeden nebo více dalších) se použije ve spojení s prvním aktivním polymeračním katalyzátorem. Druhý aktivní polymerní katalyzátor může být další katalyzátor na bázi přechodového kovu, například jak je popsáno v mezinárodní patentové přihlášce WO 96/23010 a 97/02298, a v U.S. patentové přihlášce 09/006628, podané 13. ledna 1998, 09/006536, podané 13. ledna 1998, a 08/991372, podané 16. prosince 1997. Pro druhý polymerační stupeň mohou být také použité další typy katalyzátorů. Například mohou se zde použít tak zvané Ziegler-Natta katalyzátory a/nebo katalyzátory metallocenúvého typu. Tyto typy katalyzátorů jsou velmi dobře známé v oboru polyolefinů, viz například Angew. Chem., Evropskou patentovou přihlášku 416 815 a U. S. patent 5 198 401 pro informaci a katalyzátorech metallocenového typu a J.

Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academie Press, New York, 1979 pro informaci o katalyzátorech Ziegler-Natta, které jsou zde uváděné jako odkaz. Řada výhodných polymeračních podmínek se pro všechny typy katalyzátorů a pro první aktivní polymerační katalyzátor shoduje, takže podmínky pro polymerace s prvním a druhým polymeračním katalyzátorem jsou snadno dosažitelné. Často je potřebný pro polymerací Ziegler-Natta nebo polymerací metallocenového typu kokatalyzátor nebo aktivátor. V mnoha případech se může použít jako aktivátor pro některé nebo všechny tyto různé polymerační katalyzátory stejná sloučenina, jako je například alkylaluminiová sloučenina.

V jednom výhodném provedení zde popsaném, první olefin(y) [monomer(y) polymerizované prvním aktivním polymerním katalyzátorem] a druhý olefin(y) [monomer(y) polymerizované druhým aktivním polymerním katalyzátorem] jsou shodné a výhodné olefiny v takovém postupu jsou stejné, jako jsou ty, které jsou popsány bezprostředně shora. První a/nebo druhý olefin může být jednotlivý olefin nebo směs olefinů k přípravě kopolymerů. Je opět výhodné když jsou shodné, zejména v procesu, ve kterém polymerace prvním a druhým polymeračním katalyzátorem probíhá současně.

V některých případech první aktivní polymerační katalyzátor může polymerovat monomer, který nelze polymerovat uvedeným druhým aktivním • » • ♦ • · ]6 «· ·« ··· ·.

polymeračním katalyzátorem a naopak. V takovém případě se mohou získat dva chemicky odlišné polymery. Při další možnosti mohou být přítomné dva monomery, s jedním polymeračním katalyzátorem produkujícím kopolymer a dalším polymeračním katalyzátorem produkujícím homopolymer nebo mohou být produkovány dva kopolymery, které se liší v molárním poměru nebo opakujících se jednotkách z různých monomerů. Další analogické kombinace budou pro odborníka zřejmé.

V další variaci tohoto procesu jeden polymerační katalyzátor poskytuje oligomer olefinu, výhodně ethylenu, přičemž tento oligomer má obecný vzorec R⁷⁰CH=CH₂, kde R⁷⁰ je n-alkyl, výhodně se sudým počtem atomů uhlíku. Další polymerační katalyzátor v procesu (ko)polymeruje tento olefin, buď samotný nebo výhodně s alespoň jedním jiným olefinem, výhodně ethylenem za vzniku rozvětveného polyolefinů. Příprava oligomerů (někdy nazývaného a-olefinem) katalyzátorem druhého aktivního polymeračního typu je popsána v mezinárodní patentové přihlášce WO 96/23010 a U.S. patentové přihlášce 09/005965, podané 12. ledna 1998.

Podobně, podmínky pro takovou polymeraci, za použití katalyzátoru druhého aktivního polymeračního typu, mohou být nalezeny ve shora uvedených odkazech.

V tomto polymeračním procesu se používají dva chemicky odlišné aktivní polymerační katalyzátory. První aktivní polymerační katalyzátor je popsán podrobně shora. Druhý aktivní polymerační katalyzátor může také splňovat omezení prvního aktivního polymeračního katalyzátoru, ale musí být chemicky odlišný. Například může mít různý přechodový kov, a/nebo využívat různý typ ligandu a/nebo stejný typ ligandu, který se liší ve struktuře mezi prvním a druhým aktivním polymeračním katalyzátorem. V jednom výhodném provedení typ ligandu a kov jsou stejné, ale ligandy se liší ve svých substituentech.

Do definice dvou aktivních polymeračních katalyzátorů jsou zahrnuty systémy , ve kterých se jeden polymerační katalyzátor přidá společně s jiným ligandem, výhodně ligandem stejného typu, který může vytěsnit původní ligand koordinovaný ke kovu původního aktivního polymeračního katalyzátoru, za vzniku in šitu dvou různých polymeračních katalyzátorů.

Molární poměr prvního aktivního polymeračního katalyzátoru k druhému aktivnímu polymeračnímu katalyzátoru bude závislý na poměru polymeru a žádaného katalyzátoru a relativní rychlosti polymerace každého katalyzátoru při procesních • · · · · *99 9*9 · · · · « · • •9 (<«»·«* * » · podmínkách. Například, jestliže se žádá příprava „zhuštěného“ termoplastického polyethylenu, který má obsahovat 80 % krystalického polyethylenu a 20 % kaučukového polyethylenu a rychlosti polymerace obou katalyzátorů jsou stejné, potom se použije 4:1 molární poměr katalyzátoru který poskytuje krystalický polyethylen ke katalyzátoru, který poskytuje kaučukový polyethylen. Pokud se požaduje příprava více než dvou rozdílných typů polymerů, pak se můžou použít více než dva aktivní polymerační katalyzátory.

Polymery připravené prvním aktivním polymeračním katalyzátorem a druhým aktivním polymeračním katalyzátorem se mohou připravit sekvenčně, tj. polymeraci s jedním (buď prvním nebo druhým) katalyzátorem následovanou polymeraci s druhým katalyzátorem za použití dvou polymeračních nádob v sérii. Nicméně je výhodné provést polymeraci za použití prvního a druhého aktivního polymerního katalyzátoru ve stejné nádobě, tj. současně. Toto je možné, jelikož ve většině případů jsou první a druhý aktivní polymerační katalyzátory navzájem kompatibilní a produkují odlišné polymery v přítomnosti dalšího katalyzátoru. V tomto polymeračním procesu se 2 nebo více katalyzátorů může použít pro jakýkoliv postup aplikovatelný u individuálních katalyzátorů, tj. v plynné fázi, kapalné fázi, kontinuální atd.

Polymery produkované tímto způsobem se mohou lišit v molekulární hmotnost a/nebo distribuci molekulární hmotnosti, a/nebo krystalinitě, a/nebo teplotě tání a/nebo teplotě skelného přechodu. V případě kopolymerů se polymery mohou lišit v poměrech komonomerů, jestliže různé polymerační katalyzátory polymerují monomery přítomné v různých relativních poměrech. Získané polymery jsou užitečné jako pryskyřice pro tváření a protlačování a pro filmy pro balení. Mohou mít výhody pokud se týká zlepšeného zpracování tavením, tuhosti a zlepšených vlastností při nízké teplotě.

Ke snížení molekulové hmotnosti polymeru produkovaného v prvním nebo druhém procesu se může použít vodík. Je výhodné, když množství přítomného vodíku je v rozmezí od přibližně 0,01 do přibližně 50 molárních procent přítomného olefinů, výhodně od přibližně 1 do přibližně 20 molárních procent. Pokud jsou přítomné kapalné monomery (olefiny), bude nutné provést krátký experiment k nalezení relativního množství kapalných monomerů a vodíku (jako plyn). Pokud jsou jak vodík tak monomer(y) plynné, jejich relativní koncentrace mohou být regulovány jejich parciálními tlaky.

V příkladech se používají následující zkratky:

♦ * · · ·

AHf teplota tání

BAF - tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)fenyl]borát

DMAP - 4-dimethylaminopyridin

DSC - diferenční skenovací kalorimetrie (při zahřívání 15 °C/min.; první zahřívání -150 °C až +160 °C, druhé zahřívání -150 °C až 250 °C)

EOC - konec řetězce

Et - ethyl

GPC - gelová permeační chromatografie

MAO a PMAO - methylaluminoxan

Me - methyl

Mn - číselná průměrná molekulová hmotnost

Mw- hmotnostní průměrná molekulová hmotnost

PDI - polydispersita, Mw/Mn

TM - teplota místnosti

TLC - chromatografie v tenké vrstvě

Tg - teplota skelného přechodu

Tm - tavná teplota

TO - přeměny, moly olefinů polymerovaného na mol sloučeniny přechodového kovu

Všechny tlaky použité v příkladech jsou manometrické tlaky. Kovové komplexy jsou označeny číslem ligandu, kovem a dalšími ligandy (neutrální nebo s nábojem) na komplexu, například kompex ligandu 4 s NiBr₂ je zapsán 4 NiBr₂.

V příkladech se používají některé sloučeniny, jejichž struktura je uvedena dále.

CgFjO OCgFj

PhO OPh

• · • · • ·

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 13

Sloučeniny 1 až 13 se připraví podle rovnic 1 až 3 dále. Přípravy jsou založeny na metodách popsaných v literatuře: viz (a) Lindauer, D.; Beckert, R.; Doring. M.; Fehling, P.; Gorls, H. J. Prakt. Chem. 1995, 337, 143-152 a odkazech zde uvedených a (b) Lindauer, D.; Beckert, R.; Billert, T.; Doring, M.; Gorls, H. J. Prakt. Chem. 1995, 337, 508-515 a odkazech zde uvedených. Sloučeniny 8, 9b, 10, 11, 12 a 13 jsou hydrolyzní produkty produktu ArN=C(X)=NAR uvedeném v rovnici 3.

Cl Cl 2 A1-NH2 + 0 0	—„ y/ c</ci + P0Cl3 -HCI Ar—Ν N-Ar ' HCI ArN NAr (1) H H (2)
Cl Cl	X X
ArN NAr	-Γ* (3) (a) 2 (XH + NEtg) nebo ArN NAr
	(b) 2 (XH + DMAP) nebo
	(c) 2 NaX

Příklad 1 Příprava 1

.... ... ..

V suché skříni se 50 ml baňka s kulatým dnem naplní s PhN=C(CI)-C(CI)=NPh (0,693 g, 2,5 mmol), pentafluorfenolem (0,965 g, 5 mmol), DMAP (0,615 g, 5 mmol) a bezvodým toluenem (15 ml) a uzátkuje se. Baňka se přenese do digestoře a zahřívá se při zpětném toku pod dusíkem po dobu 3 hodin, přičemž se reakce sleduje TLC (5% ethylacetát/hexan). Sraženina (DMAP. HCI) se odstraní filtrací a promyje se dobře toluenem. Rozpouštědlo se odstraní a získaná olejovité pevná látka se čistí sloupcovou chromatografií (silikagel, 5% ethylacetát/hexan). Získá se bílá pevná látka (0,822 g, 57 %): ¹H NMR (CDCb) δ 7,15 (m, 6, HPh), 6,52 (m, 4, HPh); ¹³C NMR (CDCb) δ 146,5 a 143,25 (N=C-C=N a Ph: CipSo), 142,1 (dd, J = 248, C₆F₅: C_o), 140,5 (d t, J = 258, C₆F₅: C_p), 138,8 (d t, J = 253, C₆F₅: C_m), 128,8, 125,7 a 120,6 (Ph: C_o, C_m, a C_p); ¹⁹F NMR (CDCb) δ -151,6 (d, Fo), -158,02 (t, Fp), -162,6 (t, Fm). [Žádný pík nebyl zřejmý ve spektru ¹H NMR, který by indikoval NH proton potenciálního hydrolýzního produktu PhNHC(O)(OC6F₅).]

Příklad 2

Příprava 2

V digestoři se naplní 100 ml baňka s kulatým dnem s PhN=C(CI)-C(CI)=NPh (1,111 g, 4 mmol), tetrabutylamoniumchloridem (0,078 g, 0,2 mmol), fenolem (0,760 g, 8 mmol) a methylenchloridem (20 ml). Potom se injekční stříkačkou přidá hydroxid sodný (400 μΙ, 25 M) a voda (500 μΙ). Reakční směs se zahřívá mírně při zpětném toku, dokud se nespotřebuje výchozí materiál, což se sleduje TLC (5% ethylacetát/hexan). Vodná vrstva se extrahuje methylenchloridem (3 x 10 ml) a organické vrstvy se spojí a suší se nad MgSO4. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a produkt se rekrystalizuje z horkého hexanu. Po vysušení produktu ve vakuu se získá 1,006 g (64 %) bílého prášku: ¹H NMR (CDCb) δ 7,29 (t, 2, Hm), 7,17 (t, 2, H 'm), 7,12 (t, 1, Hp), 7,03 (t, 1, H'p), 6,95 (d, 2, Ho), 6,69 (d, 2, H'o); ¹³C NMR (CDCb) δ 151,9, 151,3 a 145,0 (Cipso, C'ipSo, N=C-C=N), 129,4, 128,5, 125,8, 124,5, 121,8 a 121,1 (Ph: c₀, C_m, C_p; Ph': C_o, C_m, C_p). [Žádný pík nebyl zřejmý ve spektru ¹H NMR, který by indikoval NH proton potenciálního hydrolýzního produktu PhNHC(O)(OPh).]

Příklad 3

Příprava 3 • 9 • 9 9 9 9 9 9999999 •9 9 9 99 · 9 · 9

V suché skříni se naplní malá lahvička s 0,277 g (1 mmol) PhN=C(CI)C(CI)=NPh, sodnou solí 2,5-dimethylpyrrolu (0,239 g, 2 mmol) a bezvodým tetrahydrofuranem (10 ml) a uzavře se. Lahvička se přenese do digestoře a reakční směs se míchá při (TM) a sleduje se TLC (5% ethylacetát/hexan), dokud se nespotřebuje veškerý výchozí materiál (okolo 24 hodin). Reakční směs se filtruje, aby se odstranil vysrážený NaCl, který se promyje THF. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a produkt se čistí sloupcovou chromatografií (siliakgel, 5% ethylacetát/hexan). Získá se pevná látka: ¹H NMR (THF-d₈) δ 7,3 - 7,0 (m, 6, Ph: H_m a H_p), 6,82 (d, 4,

Ph: Ho), 5,75 (s, 4, H_pyrroi), 2,05 (s, 12, Me); ¹³C/APT NMR (CDCb) δ 147,9 a 145,3 (Ph: C_ipso a N=C-C=N), 127,2 (pyrrol: C-Me), 128,4, 127,6 a 123,6 (Ph: C_o, C_m a C_p); 107,6 (pyrrol: CH), 13,1 (Me). [Žádný pík nebyl zřejmý ve spektru ¹H NMR, který by indikoval NH proton potenciálního hydrolýzního produktu PhNHC(O)(2,5dimethylpyrrol).]

Příklad 4

Příprava 4

V suché skříni se naplní malá lahvička s 2,080 g (7,5 mmol) PhN=C(CI)C(CI)=NPh a bezvodým toluenem (10 ml). Injekční stříkačkou se přidá triethylamin (2,10 μΙ, 15 mmol) a lahvička se uzavře. Lahvička se přenese do digestoře a injekční stříkačkou se přidá N,N'-dimethylethylendiamin (800 μΙ, 7,5 mmol). Reakční směs se velmi rychle zahřeje a rychle se tvoří sraženina. Reakční směs se míchá 24 hodin a potom se filtruje, aby se odstranil NEt3.HCI a propláchne se dobře toluenem. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a získá se olej. Přidá se diethylether a pevná sraženina se sebere na fritě. Získá se světlý žlutooranžový prášek (1,336 g, 47 %): ¹H NMR (CDCb) δ 6,85 (t, 4, Hm), 6,74 (t, 2, Hp), 6,10 (t, 4, Ho), 3,82 a 3,02 (br s 2H a překrývající se br a ostré singlety 8H, CH2 a Me); ¹³C NMR (CDCb) δ 148,6 a 148,2 (Ph: CiPso a N=C-C=N), 128,0, 121,7 a 121,3 (Ph: C_o, C_m a C_p), 49,8 (CH₂), 36,4 (NCH₃); Molekulová hmotnost vypočtena pro C18H20N4 292,39 g/mol; MS (CIMS) 293,0 m/z (M+1).

Příklad 5

Příprava 5

V suché skříni se naplní 50 ml baňka s kulatým dnem 1,666 g (5 mmol) ArN=C(CI)C(CI)=NAr (Ar = 2,6-C6H₃-Me₂) a bezvodým toluenem (10 ml). Injekční stříkačkou se přidá triethylamin (1,4 ml, 10 mmo) a baňka se uzavře. Potom se baňka přenese do digestoře a injekční stříkačkou se přidá N,N'-dimethylethylendiamin (540 μΙ, 5 mmol). Reakce se nechá míchat při (TM) po dobu okolo 48 hodin. TLC (5% ethylacetát/hexan) indikuje ještě přítomnost výchozího materiálu. Reakce se proto mírně zahřívá 24 hodin a kontroluje se opět TLC. Sraženina (NEt₃.HCI) se odstraní filtrací a promyje se dobře toluenem. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu.

K vysráženému produktu se přidá diethylether a produkt se sebere. Objem filtrátu se sníží a přidá se hexan k vysrážení dalšího produktu. Všechny frakce se spojí a promyjí se hexanem, seberou se a suší se ve vakuu. Produkt (0,782 g, 45 %) se izoluje jako světle žlutý prášek. Rezonance ¹H a ¹³C NMR jsou při TM široké a proto se zaznamenávají při 60 °C, kdy jsou ostřejší. ¹H NMR (CDCI3, 60 °C) δ 6,84 (d, 4, Hm), 6,89 (t, 2, Hp), 3,41 (s, 4, CH2), 2,78 (s, 6, NMe), 1,86 (s, 12, Ar: Me); ¹³C/APT NMR (CDCb, 60 °C) δ 148,4 a 145,5 (Ar: CipSoa N=C-C=N), 127,2 (Ar: C_m), 126,9 (Ar: Co), 120,7 (Ar: C_p), 49,3 (CH₂), 37,2 (NMe), 18,2 (Ar: Me); Molekulová hmotnost: vypočteno pro C₂₂H₂₈N₄ 348,5 g/mol; MS (CIMS) 349,1 m/z (M+1).

Příklad 6

Příprava 6

V suché skříni se naplní malá lahvička s 2,232 g (5 mmol) ArN=C(CI)C(CI)=NAr (Ar = 2,6-CsH₃-(i-Pr)₂, DMAP (1,222 g, 10 mmol) a bezvodým toluenem (10 ml) a uzavře se. Lahvička se přenese do digestoře a injekční stříkačkou se přidá N,N'-dimethylethylendiamin (532 μΙ, 5 mmol). Reakční směs se stane čirou a poté se po přibližně 5 minutách vytvoří sraženina. Reakční směs se míchá při TM přibližně 2 dny a následuje TLC (5% ethylacetát/hexan). K reakční se přidá CH₂CI₂, aby došlo k rozpuštění sraženiny a výsledný roztok se extrahuje 5% HCI (vodná) (3 x 25 ml) a organická vrstva se suší nad síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a vzniklá pevná látka se rekrystalizuje z horkého hexanu a získá se 0,843 g • · ·· ··· · · **·· · · · · · · ···· · · · · · · • · ····· «······ ·

·.·· ... ...

(37 %) světle žlutého prášku: ¹H NMR (CDCb) δ 7,5 - 7,0 (m, 6, H_aryi), 3,56 (s, 4,

CH₂), 3,14 (s, 6, NMe), 3,08 (septet, 4, CHMe₂), 1,17 (d, 24, CHMe₂).

Příklad 7

Příprava 7

V suché skříni se vloží do 50 ml baňky s kulatým dnem 1,666 g (5 mmol) ArN=C(CI)-C(CI)=NAr (Ar = 2,6-C6H3Me₂) a bezvodý toluen (10 ml). Injekční stříkačkou se přidá triethylamin (1,4 ml, 10 mmol) a baňka se uzátkuje a přenese se do digestoře. V digestoři se přidá injekční stříkačkou N,N'-dimethyl-1,3-propandiamin (630 μΙ, 5 mmol). Reakční směs se míchá při TM přibližně 48 hodin; v tomto okamžiku TLC (5% ethylacetát/hexan) vykazuje ještě přítomnost výchozího materiálu. Proto reakce pokračuje za mírného zahřívání ještě přibližně 24 hodin a provede se opět TLC. Sraženina (NEt₃.HCI) se odstraní filtrací a promyje se dobře toluenem. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. K vysrážení produktu se přidá diethylether a produkt se sebere. U filtrátu se redukuje objem a přidá se sraženina k dalšímu vysrážení produktu. Všechny frakce se spojí a promyjí se hexanem, seberou se a sušením ve vakuu se získá 0,844 g (47 %) ne zcela bílého prášku: ¹H NMR (CDCb, 500 MHz, teplota místnosti) δ 6,71 (br s, 4, H_m), 6,61 (t, 2, H_p), 1,79 (pentet, 2, CH₂CH₂CH₂); následující rezonance odpovídají NMe, Ar: Me, a -CH2CH2CH2- rezonance: 3,63 (br s), 3,07 (br s), 2,75 (br s), 2,01 (br s), 1,30 (br s);

¹³C NMR/ΑΡΤ (CD₂CI₂) δ 151, 146,7 a 130,4 (Ar: C_ipSo, C_o a N=C-C=N), 127,1 (Ar:

C_m), 121,3 (Ar: C_p), 47,9 (NCH₂CH₂CH₂N), 36,0 (NMe), 24,5 (NCH₂CH₂CH₂N), 17,6 (Ar: Me); Molekulová hmotnost: vypočteno pro C₂3H3oN₄ 362,5 g/mol; MS (CIMS)

363,0 m/z (M + 1).

Příklad 8

Příprava 8

V suché skříni se do malé lahvičky vloží 2,232 g (5 mmol) ArN=C(CI)C(CI)=NAr (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂), DMAP (1,229 g, 10 mmol) a bezvodý toluen (10 ml) a uzavře se. V digestoři se potom přidá injekční stříkačkou 2(methylamino)ethanol (420 μΙ, 5 mmol). Reakční směs se míchá 48 hodin a sleduje • · ·· ·· ·· · ·· se TLC (5% ethylacetát/hexan). Potom se reakční směs zředí CH2CI2 a vzniklý roztok se extrahuje 5% HCI (vodná) (3 x 25 ml) a organická vrstva se suší nad síranem hořečnatým. Po odstranění rozpouštědla se produkt promyje hexanem a potom se suší ve vakuu a získá se 0,986 g světle žluté pevné látky: ¹H NMR (CDCI3) δ 7,40 6,56 (m, 3, Haryi), 6,31 (s, 1, NH nebo OH), 3,65 (t, 2, CH₂), 3,41 (t, 2, CH₂), 2,99 (septet, 2, CHMe₂), 2,92 (s, 3, Me), 1,08 (m, 12, CHMe₂). Produkt obsahuje některé nečistoty, které přiřazení hodnot NMR, zejména integrace, neurčité. Struktura sloučeniny je navržena jako hydrolýzní produkt ukázaný výše na základě přítomnosti rezonance -NH nebo -OH při 6,31 ppm.

Příklad 9

Příprava 9a a 9b

V suché skříni se do malé lahvičky vloží 0,831 g (3 mmol) PhN=C(CI)C(CI)=NPh, 2,6-diisopropylfenoxid sodný (1,201 g, 6 mmol) a bezvodý tetrahydrofuran (10 ml) a lahvička se uzavře. Lahvička se potom přenese do digestoře a reakční směs se míchá při teplotě místnosti přibližně 2 dny, dokud TLC (5% ethylacetát/hexan) nevykazuje žádný výchozí materiál. Chlorid sodný se odstraní filtrací a promyje se dobře s THF. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a zbývající pevná látka se rekrystalizuje z horkého hexanu. Produkt se izoluje a suší ve vakuu a získá se 1,326 g (79 %) žlutooranžové pevné látky jako směs 9a a 9b v poměru 6,7 k 1. 9a: ¹H NMR (CDCb) δ 7,2 - 6,5 (m, 16, Haryi), 2,99 (septet, 4, CHMe2), 1,13 (d, 12, CHMeMe'), 1,06 (d, 12), CHMeMe'); ¹³C/APT NMR (CDCb) δ 151,0, 146,7, 145,2 a 140,9 (Ph: CipSo; Ar: C_ipso, C_o; N=C-C=N), 128,2, 125,6, 124,1 a 120,6 (Ph: C_o, C_m, C_p; Ar: C_m, C_p), 26,9 (CHMe₂), 24,1 a 23,3 (CHMeMe'); Molekulová hmotnost: vypočtena pro C38H44N2O2 560,79 g/mol; MS (CIMS) 561,4 m/z (M + 1). 9b: ¹H NMR (CDCI3, pouze nearomatická rezonance) δ 4,69 (NH), 3,08 (septet, 2, CHMe₂), 1,20 (d, 12, CHMe₂); Molekulová hmotnost: vypočteno pro C19H23O2N 297,4 g/mol; MS (CIMS) 297,9 m/z (M + 1).

Příklad 10

Příprava 10 ·· ·· ·· · ··

V suché skříni se do malé lahvičky vloží 3,341 g (7,5 mmol) ArN=C(CI)C(CI)=NA (Ar = 2,6-C6H₃-(i-Pr)₂), bezvodý methoxid sodný (0,854 g, 15,75 mmol) a bezvodý methanol (10 ml) a lahvička se uzavře. Lahvička se přenese do digestoře a reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 3 dnů, dokud TLC vykazuje přítomnost malého množství výchozího materiálu. Bílá pevná látka se odfiltruje a promyje se methanolem. Poté se odstraní rozpouštědlo a produkt se suší ve vakuu. Pevná látka se promyje hexanem a suší se ve vakuu. Získá se bílá pevná krystalická látka (1,446 g, 44 %). Omezená rotace okolo amidové vazby vede ke zjištění dvou rotamerů při teplotě místnosti v poměru přibližně 1,6:1. Při 60 °C se pozoruje pouze jedna sada rezonance: ¹H NMR (CDCb, TM, 500 MHz) δ 7,33 (t, 1, Ar: H_p), 7,21 (d,

2, Ar: H_m), 6,49 a 6,10 (s, NH a NH'), 3,82 a 3,69 (OMe a OMe'), 3,22 (br s, 2, CHMe₂), 1,25 (d, 12, CHMe₂); ¹H NMR (CDCb, 60 °C, 500 MHz) δ 7,32 (t, 1, Ar: Hp), 7,20 (d, 2, Ar: Hm), 6,08 (br s, 1, NH), 3,76 (br s, 3, OMe), 3,23 (septet, 2, CHMe2), 1,26 (d, 12, CHMe2); ¹³C NMR (CDCI3, TM, 125 MHz) δ 156,3, 146,9 a 131,1 (Ar: Cipso, C_o; C=O), 127,9 a 123,5 (Ar: C_m, C_p), 52,4 (OCH₃), 28,6 (CHMe₂), 23,5 (CHMe₂); Molekulová hmotnost: vypočtena pro Ci4H₂iO₂N 235,33 g/mol; MS (CIMS) 236,0 m/z (M + 1).

Příklad 11

Příprava 11

V suché skříni se do malé lahvičky vloží 2,229 g (5 mmol) ArN=C(CI)C(CI)=NAr (Ar = 2,6-C6H₃-(i-Pr)₂), triethylamin (1,4 ml, 10 mmol), 1-aminopropanol (400 μΙ, 5 mmol) a bezvodý toluen (10 ml) a lahvička se uzavře. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu okolo 7 dnů. Během této doby se vytvoří sraženina (NEt₃.HCI), která se odstraní filtrací a promyje se dobře toluenem. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a produkt se promyje hexanem a odčerpá se do sucha a získá se 0,444 g (20 %) světle žlutého prášku: ¹H NMR (CDCb) δ 7,26 (t, 1, H_p), 7,14 (d, 2, H_m), 6,15 a 4,52 (s, 1 vždy, NH, NH' nebo OH), 3,75 (m, 1, CHMeO), 3,23 (m, 3, ΟΗΗ'ΝΗ a CHMe₂), 3,00 (m, 2, ΟΗΗ'ΝΗ), 1,14 (m, 12, CHMe₂), 1,03 (d,

3, CHMeO); ¹³C/APT NMR (CDCb) 159,1, 147,9 a 130,8 (C=O, Ar: C_jpSo, C_o), 129,0 (Ar: C_p), 124,1 (Ar: C_m), 68,2 (OCHMe), 47,9 (CH₂), 28,3 (CHMe₂), 24,3 a 23,1 (CHMeMe'), 20,6 (OCHMe); Molekulová hmotnost: vypočteno pro Ci₆H₂6O₂N2 278,40 g/mol; MS (CIMS) 279,0 m/z (M + 1).

Příklad 12

Příprava 12

V suché skříni se do malé lahvičky vloží 2,234 g (5 mmol) ArN=C(CI)C(CI)=NAr (Ar = 2,6-C6H₃-(i-Pr)₂), triethylamin (1,4 ml, 10 mmol), dl-alaninol (400 μΙ, mmol) a bezvodý toluen (10 ml) a lahvička se uzavře. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu okolo 48 hodin. Během této doby se vytvoří sraženina (NEt₃.HCI), která se odstraní filtrací a propláchne se dobře toluenem. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a produkt se promyje hexanem a suší se ve vakuu do sucha a získá se 0,592 g (26 %) světle žlutého prášku: ¹H NMR (CDCI₃) δ 7,27 (t, 1, H_p), 7,15 (d, 2, H_m), 6,03 a 4,18 (s, 1 vždy, NH, NH' nebo OH), 3,86 (m, 1, CHMeN), 3,50 (m,

1, CHHO), 3,36 (m, 1, CHHO), 3,20 (m, 2, CHMe₂), 1,12 (m, 12, CHMe₂), 0,98 (d,

3, CHMeNH); ¹³C/APT NMR (CDCb) δ 157,1, 147,7, 130,7 (C=O, Ar: C_ipso, C_o), 128,8 (Ar: C_p), 123,2 (Ar: C_m), 67,6 (CH₂), 48,3 (CHMeN), 28,1 (CHMe₂), 24,6 a 24,3 (CHMeMe'), 17,2 (CHMeN); Molekulární hmotnost: vypočteno pro Ci6H₂6O₂N₂ 278,40 g/mol; MS (CIMS) 279,0 m/z (M + 1).

Příklad 13

Příprava 13

V suché skříni se do malé lahvičky vloží 2,229 g (5 mmol) ArN=C(CI)C(CI)=NAr (Ar = 2,6-C6H₃-(i-Pr)₂), triethylamin (1,40 ml, 10 mmol), 3-amino-1propanol (400 μΙ, 5 mmol) a bezvodý toluen (10 ml) a lahvička se uzavře. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu okolo 3 až 4 dnů, přičemž se vytvoří hustá sraženina. Reakční směs se zředí CH₂CI₂ a vzniklý roztok se extrahuje 5% HCI (vodná) (3 x 25 ml) a suší se nad MgSO₄. Rozpouštědlo se odstraní a produkt se promyje hexanem a suší se ve vakuu a získá se 0,592 g (26 %) bílého prášku: ¹H NMR (CDCI₃) δ 7,37 (t, 1, H_p), 7,24 (d, 2, H_m), 6,40, 4,45 a 4,04 (br s, 1 vždy, NH a NH a OH), 3,64 (t, 2, CH₂), 3,37 (t, 2, CH₂), 3,30 (septet, 2, CHMe₂), 1,59 (pentet, 2 CH₂), 1,22 (br m, 12, CHMe₂); ¹³C/APT NMR (CDCb) δ 158,8, 145,6 a 128,8 (C=O;

• · · · · · · · · ·«·· · · · · · · • · ··· · · · ···· · * · ···· ... ··

Ar: Cipso, Co), 125,7 (Ar: C_p), 123,3 (Ar:C_m), 58,2, 33,7 a 32,9 (CH₂CH₂CH₂), 28,2 (CHMe₂), 24,1 a 22,8 (CHMeMe'); Molekulová hmotnost pro Ci6H₂₆O₂N₂ 278,40 g/mol; MS (CIMS) 279,0 m/z (M + 1).

Příklad 14

Příprava 5'PdMeCI

V suché skříni se rozpustí sloučenina 5 (225 mg, 0,731 mmol) a CODPdMeCI (194 mg, 0,731 mmol) v 15 ml CH₂CI₂. Směs se míchá přes noc, reakční směs se potom filtruje a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Vzniklý žlutý prášek se promyje Et₂O a suší se (272 mg, 73,5 %): ¹H NMR (CD₂CI₂) δ 7,4 - 7,0 (m, 6, H_aryi), 3,57 (s,

4, NCH₂CH₂N'), 2,68 a 2,67 (s, 3 vždy, NMe, N'Me), 2,62 a 2,59 (s, 6 vždy, Ar, Ar': Me), 0,00 (s, 3, PdMe).

Příklad 15

Příprava 7^-PdMeCI

V suché skříni se suspenduje sloučenina 7 (113 mg, 0,312 mmol) a CODPdMeCI (82,6 mg, 0,312 mmol) v 15 ml Et₂O. Směs se míchá přes noc, reakční směs se nechá usadit a rozpouštědlo se dekantuje. Vzniklý žlutý prášek se promyje dvakrát větším množstvím Et₂O a suší se ve vakuu (92,6 mg, 57,1 %): ¹H NMR (CD₂CI₂) δ 7,2 - 7,0 (m, 6, H_aryl), 3,35 (t, 4, NCH₂CH₂CH₂N), 2,51 a 2,46 (s, 6 vždy, Ar, Ar'), 2,40 a 2,38 (s, 3 vždy, NMe, N'Me), 2,08 (pentet, 2, NCH₂CH₂CH₂N'), 0,00 (s, 3, PdMe).

Příklad 16

Příprava [5'Pd(Me)(NCMe)]BAF

V suché skříni se při teplotě místnosti přidá 1 ml CH3CN a 14 ml Et₂O ke směsi 5 PdMeCI (272 mg, 0,538 mmol) a NaBAF (476 mg, 0,538 mmol). Reakční směs se míchá přes noc, chlorid sodný se odstraní filtrací a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a získá se 595 mg (80,5 %) světle oranžového prášku: ¹H NMR (CD₂CI₂) δ 7,83 (s, 8, BAF: H_o), 7,67 (s, 4, BAF: H_p), 7,3 - 6,9 (m, 6, H_aryl), 3,49 (s, 4, φ φ ·Φ · φ • φ · φ * φ φ φφφφφ φφ Φ··· φφ

NCH₂CH₂N'), 2,65 a 2,56 (s, 3 vždy, NMe, N'Me), 2,45 a 2,37 (s, 6 vždy, Ar, Ar':

Me), 1,76 (NCMe), 0,00 (PdMe).

Příklad 17

Příprava [7‘Pd(Me)(NCMe)]BAF

V suché skříni se při teplotě místnosti přidá 1 ml CH3CN a 14 ml Et₂O ke směsi 7*PdMeCI (92,6 mg, 0,178 mmol) a NaBAF (158 mg, 0,178 mmol). Reakční směs se míchá přes noc, chlorid sodný se odstraní filtrací a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a získá se 201 mg (81,4 %) světle oranžového prášku: ¹H NMR (CD₂CI₂) δ 7,69 (s, 8, BAF: H_o), 7,51 (s, 4, BAF: H_p), 7,2 - 6,9 (m, 6, H_aryl), 3,29 a 3,27 (t, 2 vždy, NCH2CH2CH2N'), 2,37 a 2,29 (s, 3 vždy, NMe, N'Me), 2,35 a 2,28 (s, 6 vždy, Ar, Ar': Me), 1,98 (pentat, 2, NCH2CH2CH2N'), 1,64 (s, 3, NCMe), 0,01 (s, 3, PdMe).

Příklad 18

Polymerace ethylenu za použití [5’Pd(Me)(NCMe)]BAF ml CH2CI2 roztoku [5’Pd(Me)(NCMe)]BAF (137 mg, 0,1 mmol) se míchá a umístí se pod 0 kPa (1 atm.) ethylenu po dobu 72 hodin. Po srážení reakční směsi do methanolu se provede filtrace a vakuové sušení a izoluje se polyethylen (6,35 g; 2,264 TO): 143 celkem Me/1000 CH₂; M_w = 50,087; M_n = 28,027; PDI = 1,54.

Příklady 19 a 20

Ethylen/methyl akrylátová kopolymerace za využití [5*Pd(Me)(NCMe)]BAF nebo [7’Pd(Me)(NCMe)]BAF

Kopolymerace ethylenu a methylakrylátu katalyzovaná [(ArN=C(X)C(X)=NAr)Pd(Me)(NCMe)]BAF (0,1 mmol) se provede při teplotě místnosti pod 0 kPa (1 atm.) ethylenu v 40 ml CH2CI2 roztoku, který je 1,2 M v methylakrylátu. Výsledky kopolymerace pro palladiový katalyzátor odvozené od ligandů 5 a 7 jsou uvedeny v tabulce 1.

99 • · 9 9

9 9 9

9 9 9 9

Tabulka 1.

Kopolymerace ethylenu (E) a methylakrylátu (MA) katalyzovaná [(ArN=C(X)C(X)=NAr)Pd(Me)(NCMe)]BAF

Př.	Ligand	TON E/MA	MA Inikorp. (mol%)	Mn/PDI	Celkem Me na 1000 CH2
	/—K Me-N N-Me Me/N 5
19	97/27	22%	7700/1.5	157
20	O ,N-Me Me^N	36/13	26%	6700/1.8	233
	7

Příklady 21 až 26

Obecný postup přípravy komplexů (ligand)NiBr₂

Malá lahvička se naplní pod inertní atmosférou komplexem 1,2dimethoxyethanu s NiBr2(0,20 mmol až 0,30 mmol), ligandem (1 ekv.) a bezvodým CH2CI2 (10 ml) a lahvička se uzavře. Reakční směs se míchá přibližně 48 a potom filtruje přes fritu s celitem a promyje se dobře bezvodým CH2CI2. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se produkt promyje bezvodým hexanem, sebere se na fritě, přenese se lahvičky a suší se ve vakuu.

Příklad 21

Příprava 5‘NiBr2 ·· ·« ·· · ···· · « · * 9 · • · · · · · · * * · • C ··· · 4 « ···« · » 9 • · · 4 4 ιι » · ·· ....... ·

Shora uvedený postup se provede na 0,20 mmol škále; výtěžek: 56 mg (49 %) světle hnědého prášku. Tato sloučenina se rekrystalizuje z methylenchloridu a za použití difraktometru Enraf-Nonius CAD4 a MoKalpha radiace se získá rentgenová krystalická struktura. Sloučenina má následující charakteristiky: jednoklonný, C2/c (č. 15), a = 11,648(2)A, b = 302(2)A, c = 13,995(4)A, beta = 104,71(2)°, T = -75 °C, svazek 2255,OA³, Z = 4, Hmotnost 565,01. hustota 1,664 g/cc, μ(Μο) = 43,90 cm¹. Krystalická struktura indikovala, že tento ligand je dvojzubý ligand k atomu niklu, koordinovaný s iminovými dusíkovými atomy.

Příklad 22

Příprava 6'NiBr₂

Shora uvedený postup se provede na 0,20 mmol škále; výtěžek: 76 mg (56 %) mátového zeleného prášku.

Příklad 23

Příprava 8’NiBr₂

Shora uvedený postup se provede na 0,25 mmol škále; výtěžek: 120 mg (72 %) žluté pevné látky.

Příklad 24

Příprava 11'NiBr₂

Shora uvedený postup se provede na 0,25 mmol škále; výtěžek: 173 mg mátového zelené pevné látky.

Příklad 25

Příprava 12'NiBr₂

Shora uvedený postup se provede na 0,25 mmol škále; výtěžek: 179 mg mátového zelené pevné látky.

ti · · * * ·

Příklad 26 Příprava 13’NiBr₂

Shora uvedený postup se provede na 0,20 mmol škále; výtěžek: 126 mg světle zelené pevné látky.

Příklad 27 až 32

Polymerace ethylenu komplexy ligand NiBr₂

V suché skříni se do silnostěnné Schlenkovy nádoby vloží komplex ligand NiBr₂, 20 ml toluenu a míchací tyčinka. Nádoba se utěsní a přenese se do digestoře a propláchne se nejprve dusíkem a poté ethylenem. Potom se rychle přidá polymethylaluminoxan/toluen (PMAO) (9,5 % A1, 1,4 mmol A1) a reakční směs se míchá· pod 28 - 35 kPa ethylenu po dobu 19,5 hodiny. Reakční směs se ochladí 15 ml směsi 90/10 methanol/HCI. Polymer se sebere na fritě, promyje se methanolem a acetonem a potom se suší přes noc. Polymer se předloží pro následující analýzy: ¹H NMR, GPC a DSC.

Tabulka 2. Polymerace ethylenu sledováním MAO aktivací ligandu NiBr₂.

Př.	Ligand	Výtěžek PE	DSC/1 H NMR	GPC
27	5	0,523 g 311 TO	Tm=86,3°C AHr= 21,71 J/g NMR: nerozpustný	Mw = 806 122 Mn= 192 786
28	6	2,630 g 1560 TO	Tg = -65,45°C NMR: 181,1 Me/1000CH2	Mw = 73,519 Mn = 39.317
29	8	0,819 g 487 TO	Tg = -94,05 °C Tm= 104,84 °C AHf= 46,65 J/g	Mw = 637,232 Mn = 222 280
30	11	0,678 g 403 TO	Tg = -75, -30 °C Tm= 105, 120 °C AHf= 4,6, 0,94 J/g	Mw = 931 625 Mn = 491 427
31	12	0,551 g 327 TO	Tg =-101,05 °C Tm= 102,58 °C AHf= 90,56 J/g	Mw = 627 620 Mn=111466
32	13	0,431 g 260 TO	Tm= 104,80 °C ÁHf=18,79J/g NMR: nerozpustný	Mw=878 57S Mn = 243 875

• · 4 ψ · ··* · · ··«···* 9 · ύ · *««· ♦ I» · • · ·· · · · · · ··

Příklad 33

Směs 0,075 g (0,21 mmol) 7 a 0,060 g (0,19 mmol) komplexu bromid nikelnatý-dimethoxyethan v 3 ml methylenchloridu se míchá při teplotě místnosti pod atmosférou dusíku po dobu 20 hodin a potom se odpaří do sucha na rotační odpařovačce a získá se 0,115 g (98 %) NiBr2 komplexu sloučeniny 7 jako hnědý prášek.

Do 600 ml Parr®-ova autoklávu (spojený s 1 I zásobním tankem ethylenu) se vloží 200 ml suchého hexanu (sušený na MAO nesený silikou). Rozpouštědlo se míchá a sytí se ethylenem při 60 °C a 200 kPag. Autokláv se odplyní a červený roztok 2,0 mg (0,0034 mmol) shora uvedeného komplexu a 1 ml modifikovaného methylaluminohexanu (Akzo MMAO-3A; nominální 1,7M v heptanu; obsahuje přibližně 30 % isobutylových skupin) ve 3 ml toluenu (komplex a MMAO se smísí přibližně 1 min. před injektováním) se přenese do 5 ml injekční stříkačky a rychle se injektuje do autoklávu přes průchod v horní části. Autokláv se bezprostředně natlakuje na 1,03 MPag ethylenem a míchá se v 60 °C vodní lázni 1 hodinu a přidá se ethylen a sleduje se pokles tlaku v 1 litrovém ethylenovém zásobníku spolu s časem (viz data dále). Ethylen se potom odplyní a čirý roztok se zředí acetonem k vysrážení gumovitého polymeru; sušení v sušárně (70 °C/dusík), výtěžek 2,37 g (24 600 TO/hr; 11,8 kg PE/g Ni), čirého, kaučukovitého polyethylenu. ¹H NMR (CDCi₂CDCI₂; 120 °C): 173 CH₃/1000 CH₂. GPC (TCB; 135 °C; PE standard): Mn = 46 000; Mw = 103 000; Mz = 164000; Mw/Mn = 2,23; Mp = 92 100. ¹³C NMR: celkem Me (179,0); me (125,1); Et (18,0); Pr (5,4); Bu (9,4); Am 3,3); Hex+ a EOC (17,4).

Úbytek tlaku v tanku při polymerací ethylenu v závislosti na čase (1 I tank)

Čas	E tank	E tank
min.	MPa	MPa
0,00	3,67	4,74
1,00	3,63	4,67
4,00	3,61	4,64
10,00	3,60	4,62
15,00	3,58	4,60

• · ·· «·· ·· • ••9 · · · <t · · • · ··· · · ·»···?» ·

30,00 3,56 4,56

60,00 3,53 4,51

ÍM4-JS0 o · a» a·· é· · «··* · · » · · a a • a a » · a * a ·· a a · a a a a · ······· · a • » aa · a · « ♦ a a a

Claims (19)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob polymerace jednoho nebo více olefinů vzorce H2C=CHR¹ a případně jednoho nebo více olefinů vzorce H2C=CHR², vyznačující se tím, že zahrnuje kontakt uvedených olefinů s komplexem obsahujícím přechodový kov vybraný ze skupiny obsahující palladium, nikl, titan, zirkonium, skandium, vanad, chrom, železo, kobalt a kov vzácné zeminy a ligand obecného vzorce

   R³^ R^e (I)

   O

   Ar¹-N O—R⁹ Ar²-Ν N-R¹⁰

   Η , nebo Η Η , (II) (III) který je aktivní polymerační katalyzátor, kde každé R¹ je nezávisle vodík nebo alkyl;

   každé R² je nezávisle substituovaný alkyl nebo -CO₂R⁵⁰;

   A a E jsou nezávisle kyslík, síra, fosfor nebo dusík;

   R³ a R⁸ jsou nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že atom uhlíku vázaný k atomu dusíku je vázán k alespoň dvěma jiným atomům uhlíku;

   R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

   Ar¹ a Ar² jsou vždy nezávisle aryl nebo substituovaný aryl;

   R⁹ a R¹⁰ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

   R⁵⁰ je hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že:

   jestliže ligand je (II) nebo (III), uvedený přechodový kov je nikl;

   jestliže je přítomen hkOCHR², je přítomen komplex palladia;

   členové kteréhokoliv jednoho nebo více párů R⁴ a R⁵, R⁶ a R⁷, R⁴ a R⁶ a R⁵ a

   R⁷ spolu mohou tvořit kruh;

   jestliže A je kyslík nebo síra, potom R⁵ není přítomno; a • · ··· · · ····· · · • ·> * r · • · · · · 4 když E je kyslík nebo síra, potom není R⁷ přítomno.
2. 2. Způsob polymerace jednoho nebo více olefinů vzorce H2C=CHR¹ a případně jednoho nebo více olefinů vzorce H2C=CHR², vyznačující se tím, že zahrnuje kontakt uvedených olefinů, první sloučeniny

   R

   R⁶ R⁷

   V // \ -N-. .--NXn 'R [Ar¹HNC(O)OR⁹]MXn nebo [Ar¹HNC(O)NHR¹⁰]MXn (VI) (VI) a:

   (a) druhé sloučeniny W, která je neutrální Lewisova kyselina schopná abstrakce X z M za vzniku WX‘ a která je také schopná přenosu alkylové skupiny nebo hydridu do M, s tím, že WX'je slabý koordinační anion; nebo (b) kombinací třetí sloučeniny, která je schopná přenosu alkylové nebo hydridové skupiny do M a čtvrté sloučeniny, která je neutrální Lewisova kyselina, která je schopná abstrakce X', hydridu nebo alkylové skupiny z M do formy slabého koordinačního anionu; nebo (c) jestliže je alespoň jedno z X hydridová nebo alkylová skupina, páté sloučeniny, která je katintová Lewisova nebo Bronstedova kyselina, jejíž protiion je slabý koordinační anion;

   kde:

   M je Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co nebo kov vzácné zeminy; každé X je nezávisle monoanion; n je rovné oxidačnímu číslu M; každé R¹ je nezávisle vodík nebo alkyl;

   každé R² je nezávisle substituovaný alkyl nebo -CO2R50;

   A a E jsou vždy nezávisle kyslík, síra, fosfor nebo dusík;

   R³ a R⁸ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že atom uhlíku vázaný k atomu dusíku je vázán k alespoň dvěma jiným atomům uhlíku;

   R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

   Ar¹ a Ar² jsou nezávisle aryl nebo substituovaný aryl;

   R⁹ a R¹⁰ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

   R⁵⁰ je hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že: jestliže uvedená první sloučenina je (II) nebo (III), Mje Ni;

   členové kteréhokoliv jednoho nebo více párů R⁴ a R⁵, R⁶ a R⁷, R⁴ a R⁶ a R⁵ a R⁷ spolu mohou tvořit kruh;

   jestliže je přítomen H₂C=CHR², je přítomen komplex palladia; jestliže A je kyslík nebo síra, potom R⁵ není přítomno; a když E je kyslík nebo síra, potom není R⁷ přítomno.
3. 3. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že uvedený ligand je I, uvedený přechodový kov je Ti, Zr, Sc, V, Cr nebo kov vzácné zeminy.
4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená první sloučenina je IV, uvedený přechodový kov je Ti, Zr, Sc, V, Cr nebo kov vzácné zeminy.
5. 5. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedený komplex je nesen na pevném nosiči.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že nosičem je kyselý jíl.
7. 7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená první sloučenina je nesena na pevném nosiči.

   • ·
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený nosič může nahradit Lewisowu nebo Bronstedovu kyselinu.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že je rovněž přítomen druhý polymerační katalyzátor.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedený druhý aktivní polymerační katalyzátor je Ziegler-Natta nebo metallocenový katalyzátor.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv nároku 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že R¹ je vodík.
12. 12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že je pouze přítomen jeden olefin.
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že se připravuje polyolefin a vodík se použije ke snížení molekulové hmotnosti polyolefinu.
14. 14. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m, že se připravuje polyolefin a vodík se použije ke snížení molekulové hmotnosti polyolefinu.
15. 15. Sloučenina vzorce

    E

    A (IV) [Ar¹HNC(O)OR⁹]MXn nebo [Ar¹HNC(O)NHR¹⁰]MXn (V) (VI) kde:

    M je Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co nebo kov vzácné zeminy;

    • » · · «« * ·· · · t každé X je nezávisle monoanion; n je rovné oxidačnímu číslu M;

    A a E jsou vždy nezávisle kyslík, síra, fosfor nebo dusík;

    R³ a R⁸ jsou nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl, s tím, že atom uhlíku vázaný k atomu dusíku je vázán k alespoň dvěma jiným atomům uhlíku; R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl;

    Ar¹ a Ar² jsou nezávisle aryl nebo substituovaný aryl;

    R⁹ a R¹⁰ jsou vždy nezávisle hydrokarbyl nebo substituovaný hydrokarbyl; s tím, že když uvedená sloučenina je (V) nebo (VI), M je Ni; členové kteréhokoliv jednoho nebo více párů R⁴ a R⁵, R⁶ a R⁷, R⁴ a R⁶ a R⁵ a

    R⁷ spolu mohou tvořit kruh;

    když A je kyslík nebo síra, R⁵ není přítomno; když E je kyslík nebo síra, R⁷ není přítomno.
16. 16. Sloučenina podle nároku 15, kde M je Ni, Ti, Zr, Sc, V, Cr nebo kov vzácné zeminy.
17. 17. Sloučenina podle nároku 16, kde M je je Ni, Ti, Zr, Sc, V, Cr nebo kov vzácné zeminy.
18. 18. Sloučenina podle kteréhokoliv z nároků 15 až 17 nesená na pevném nosiči.
19. 19. Sloučenina podle nároku, kde uvedený nosič může nahradit Lewisowu nebo Bronstedovu kyselinu.