DE69924267T2 - Olefinpolymerisation - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Verschiedene Nickel- und Palladiumkomplexe, zum Beispiel von α-Diiminen, substituiert an den Kohlenstoffatomen durch Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff oder Sauerstoff, und ausgewählten Harnstoffen und Urethanen, können als Polymerisationskatalysatoren für Olefine wie beispielsweise Ethylen verwendet werden. Die Palladiumkatalysatoren polymerisieren auch polare Comonomere.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Kürzlich ist über Polymerisationskatalysatoren berichtet worden, die späte Übergangsmetalle wie beispielsweise Palladium und Nickel enthalten. Unter diesen Verbindungen sind Komplexe von α-Diiminen (siehe Weltpatentanmeldung 96/23010) und verschiedenen anderen Typen von Liganden (siehe US-Patentschrift 5714556). Diese Katalysatoren können unter verschiedenen Bedingungen einzigartige Polyolefine erzeugen, wie beispielsweise diejenigen, die, wenn sie mit Polymeren verglichen werden, die durch die bekannten Katalysatoren vom Ziegler-Natta- und Metallocen-Typ erzeugt werden, „abnormale" Verzweigungsmuster enthalten. Außerdem können einige von diesen Katalysatoren Olefine polymerisieren, die mit den meisten Katalysatoren, die auf Übergangsmetallverbindungen basieren, oftmals nicht polymerisierbar sind, zum Beispiel polare Olefine wie beispielsweise olefinische Ester. Deshalb sind neue Olefinpolymerisationskatalysatoren, die späte Übergangsmetalle enthalten, von großem Interesse.
  • Die Verwendung von Palladium enthaltenden Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen ist bei S. Mecking et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 120, S. 888-899 (1998) beschrieben. Nickeldiimin-Komplexe als Olefinpolymerisationskatalysatoren sind bei L. K. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 117, S. 6414-6415 (1995) und L. K. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 118, S. 267-268 (1996) beschrieben. Keiner der hier beschriebenen Katalysatoren ist in diesen Veröffentlichungen beschrieben.
  • Bestimmte Eisen-, Cobalt-, und Molybdänkomplexe von α-Diiminen mit im Grundgerüst substituiertem Stickstoff sind bei M. Doring et al., Z. Anorg. Allg. Chem., Bd. 620, S. 551-560 (1994) beschrieben. Keines von diesen substituierten α-Diiminen oder diesen Metallkomplexen wird hier beansprucht.
  • Die Umsetzungen verschiedener Bis(imidoylchloride) von Oxalsäure mit Aminen, Diaminen und Aminoalkoholen, um verschiedene mit Stickstoff und Sauerstoff substituierte α-Diimine zu erzeugen, ist bei D. Lauder et al., J. Prakt. Chem., Bd. 337, S. 143-152 und ibid., S. 508-515 (1995) beschrieben. Keines von den in diesen Veröffentlichungen aufgezählten substituierten α-Diiminen wird hier beansprucht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten AT, BE, CH, DK, ES, GR, IE, IT, LI, LU, MC, PT, SE, FI und CY betrifft diese Erfindung ein erstes Verfahren für die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR1 und gegebenenfalls einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR2, umfassend Inkontaktbringen der Olefine mit einem Komplex, enthaltend ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Nickel, Titan, Zirkon, Scandium, Vanadium, Chrom, Eisen, Cobalt und einem Seltenerdmetall, und einen Liganden der Formel
    Figure 00020001
    welcher ein aktiver Polymerisationskatalysator ist, wobei:
    jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist;
    jedes R2 unabhängig substituiertes Alkyl oder -CO2R50 ist;
    A und E jeweils unabhängig Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff sind;
    R3 und R8 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß das an das Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom an mindestens zwei andere Kohlenstoffatome gebunden ist;
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
    Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind;
    R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
    R50 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist; und mit der Maßgabe, daß:
    wenn der Ligand (II) oder (III) ist, das Übergangsmetall Nickel ist;
    wenn H2C=CHR2 vorhanden ist, ein Palladiumkomplex vorhanden ist;
    die Bestandteile von einem oder mehreren der Paare R4 und R5, R6 und R7, R4 und R6 und R5 und R7 zusammengenommen einen Ring bilden können;
    wenn A Sauerstoff oder Schwefel ist, R5 nicht vorhanden ist; und
    wenn E Sauerstoff oder Schwefel ist, R7 nicht vorhanden ist.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten AT, BE, CH, DK, ES, GR, IE, IT, LI, LU, MC, PT, SE, FI und CY betrifft diese Erfindung ein zweites Verfahren für die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR1 und gegebenenfalls einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR2, umfassend Inkontaktbringen der Olefine, einer ersten Verbindung der Formel
    Figure 00030001
    und:
    • (a) einer zweiten Verbindung W, welche eine neutrale Lewis-Säure, imstande, X- von M abzuziehen, wobei WX- erzeugt wird, ist und welche auch imstande ist, eine Alkylgruppe oder ein Hydrid zu M zu überführen, mit der Maßgabe, daß WX- ein schwach koordinierendes Anion ist; oder
    • (b) einer Kombination einer dritten Verbindung, welche imstande ist, eine Alkyl- oder Hydridgruppe zu M zu überführen, und einer vierten Verbindung, welche eine neutrale Lewis-Säure ist, welche imstande ist, X-, ein Hydrid oder eine Alkylgruppe von M abzuziehen, wobei ein schwach koordinierendes Anion erzeugt wird; oder
    • (c) wenn mindestens eines von X eine Hydrid- oder Alkylgruppe ist, einer fünften Verbindung, welche eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure ist, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist;
    wobei:
    M Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co oder ein Seltenerdmetall ist;
    jedes X unabhängig ein Monoanion ist;
    n gleich der Oxidationszahl von M ist;
    jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist;
    jedes R2 unabhängig substituiertes Alkyl oder -CO2R50 ist;
    A und E jeweils unabhängig Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff sind;
    R3 und R8 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß das an das Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom an mindestens zwei andere Kohlenstoffatome gebunden ist;
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
    Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind;
    R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
    R50 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist; und mit der Maßgabe, daß,
    wenn die erste Verbindung (II) oder (III) ist, M Ni ist;
    die Bestandteile von einem oder mehreren der Paare R4 und R5, R6 und R7, R4 und R6 und R5 und R7 zusammengenommen einen Ring bilden können;
    wenn H2C=CHR2 vorhanden ist, ein Palladiumkomplex vorhanden ist;
    wenn A Sauerstoff oder Schwefel ist, R5 nicht vorhanden ist; und
    wenn E Sauerstoff oder Schwefel ist, R7 nicht vorhanden ist.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten AT, BE, CH, DK, ES, GR, IE, IT, LI, LU, MC, PT, SE, FI und CY schließt diese Erfindung auch eine Verbindung der Formel
    Figure 00040001
    ein, wobei:
    M Ni, Pd, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co oder ein Seltenerdmetall ist;
    jedes X unabhängig ein Monoanion ist;
    n gleich der Oxidationszahl von M ist;
    A und E jeweils unabhängig Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff sind;
    R3 und R8 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß das an das Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom an mindestens zwei andere Kohlenstoffatome gebunden ist;
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
    Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind;
    R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; und mit der Maßgabe, daß,
    wenn die Verbindung (V) oder (VI) ist, M Ni ist;
    die Bestandteile von einem oder mehreren der Paare R4 und R5, R6 und R7, R4 und R6 und R5 und R7 zusammengenommen einen Ring bilden können;
    wenn A Sauerstoff oder Schwefel ist, R5 nicht vorhanden ist; und
    wenn E Sauerstoff oder Schwefel ist, R7 nicht vorhanden ist.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten DE, FR, GB und NL schließt diese Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR1 ein, umfassend Inkontaktbringen der Olefine mit einem Komplex, enthaltend Nickel und einen Liganden der Formel
    Figure 00050001
    welcher ein aktiver Polymerisationskatalysator ist, wobei:
    jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist;
    Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind;
    R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten DE, FR, GB und NL schließt diese Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR1 ein, umfassend Inkontaktbringen der Olefine, einer ersten Verbindung der Formel
    Figure 00050002
    und:
    • (a) einer zweiten Verbindung W, welche eine neutrale Lewis-Säure, imstande, X- von M abzuziehen, um WX- zu erzeugen, ist und welche auch imstande ist, eine Alkylgruppe oder ein Hydrid zu M zu überführen, mit der Maßgabe, daß WX- ein schwach koordinierendes Anion ist; oder
    • (b) einer Kombination einer dritten Verbindung, welche imstande ist, eine Alkyl- oder Hydridgruppe zu M zu überführen, und einer vierten Verbindung, welche eine neutrale Lewis-Säure ist, welche imstande ist, X-, ein Hydrid oder eine Alkylgruppe von M abzuziehen, wobei ein schwach koordinierendes Anion erzeugt wird; oder
    • (c) wenn mindestens eines von X eine Hydrid- oder Alkylgruppe ist, einer fünften Verbindung, welche eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure ist, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist;
    wobei:
    M Ni ist;
    jedes X unabhängig ein Monoanion ist;
    n gleich der Oxidationszahl von M ist;
    jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist;
    Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind;
    R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten DE, FR, GB und NL schließt diese Erfindung eine Verbindung der Formel
    Figure 00060001
    ein, wobei:
    M Ni ist;
    jedes X unabhängig ein Monoanion ist;
    n gleich der Oxidationszahl von M ist;
    Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind;
    R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind.
  • EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
  • Hier werden bestimmte Begriffe verwendet. Einige von ihnen sind:
    • • Eine „Hydrocarbylgruppe" ist eine einwertige Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Wenn nicht anderweitig vermerkt, wird bevorzugt, daß Hydrocarbylgruppen (und Alkylgruppen) hier 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten.
    • • „Substituiertes Hydrocarbyl" bedeutet hier eine Hydrocarbylgruppe, die eine oder mehrere Substituentengruppen enthält, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind, denen die Verbindung, die diese Gruppen enthält, unterworfen wird. Die Substituentengruppen stören das Verfahren im wesentlichen auch nicht. Wenn nicht anderweitig vermerkt, wird bevorzugt, daß substituierte Hydrocarbylgruppen hier 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Eingeschlossen in die Bedeutung von „substituiert" sind heteroaromatische Ringe.
    • • „(Inerte) funktionelle Gruppe" bedeutet hier eine Gruppe, die eine andere ist als Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die unter den Verfahrensbedingungen inert ist, denen die Verbindung, die die Gruppe enthält, unterworfen wird. Die funktionellen Gruppen stören ein hier beschriebenes Verfahren im wesentlichen auch nicht, so daß die Verbindung, in der sie vorhanden sind, teilnehmen kann. Zu Beispielen funktioneller Gruppen gehören Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), Trialkylsilyl, Ether wie beispielsweise -OR22, wobei R22 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. In Fällen, in denen die funktionelle Gruppe sich nahe einem Nickel- oder Palladiumatom befinden kann, sollte die funktionelle Gruppe nicht stärker mit dem Metallatom koordinieren, als die Gruppen in diesen Verbindungen sich als koordinierend mit dem Metallatom zeigen, das heißt, sie sollten die gewünschte koordinierende Gruppe nicht verdrängen.
    • • Eine „Alkylaluminiumverbindung" bedeutet eine Verbindung, in der mindestens eine Alkylgruppe an ein Aluminiumatom gebunden ist. Andere Gruppen, wie beispielsweise Alkoxid, Hydrid und Halogen, können ebenfalls an Aluminiumatome in der Verbindung gebunden sein.
    • • „Neutrale Lewis-Base" bedeutet eine Verbindung, die kein Ion ist, die als Lewis-Base wirken kann. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Ether, Amine, Sulfide und organische Nitrile.
    • • „Kationische Lewis-Säure" bedeutet ein Kation, das als Lewis-Säure wirken kann. Beispiele derartiger Kationen sind Natrium- und Silberkationen.
    • • Relativ nicht koordinierende (oder schwach koordinierende) Anionen bedeuten diejenigen Anionen, die im allgemeinen auf dem Fachgebiet in dieser Weise bezeichnet werden, und die Koordinierungsfähigkeit derartiger Anionen ist bekannt und ist in der Literatur diskutiert worden, siehe zum Beispiel W. Beck et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405-1421 (1988) und S. H. Strauss, Chem. Rev., Bd. 93, S. 927-942 (1993). Unter derartigen Anionen sind diejenigen, die aus den zuvor erwähnten Aluminiumverbindungen und X- erzeugt werden, einschließlich R33 3AlX-, R33 2AlClX-, R33AlCl2X-, und „R33AlOX-", wobei R33 Alkyl ist. Zu anderen brauchbaren nicht koordinierenden Anionen gehören BAF-, {BAF = Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat}, SbF6 -, PF6 - und BF4 -, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat, (RfSO2)2N- und (C6F5)4B-.
    • • Eine leere Koordinationsstelle bedeutet eine potentielle Koordinationsstelle, an die kein Ligand gebunden ist. So kann, wenn ein Ethylenmolekül in der Nähe der leeren Koordinationsstelle ist, das Ethylenmolekül mit dem Metallatom koordinieren.
    • • Ein Ligand, der an ein Olefin addieren kann, bedeutet einen Liganden, koordiniert mit einem Metallatom, in den sich ein wie vorstehend beschriebenes Olefinmolekül (oder ein koordiniertes Olefinmolekül) einfügen kann, um eine Polymerisation zu starten oder fortzusetzen. Zum Beispiel kann dies die Form der Reaktion annehmen (wobei L ein Ligand ist und das Olefin Ethylen ist):
      Figure 00070001
    • • Ein Seltenerdmetall bedeutet eines von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium.
  • Verbindungen der Formel (I) können durch die Umsetzung der entsprechenden Bis(imidoylchloride) von Oxalsäure mit Verbindungen hergestellt werden, die primäre oder sekundäre Amine, Alkohole, Phenole, Thiole, Phosphine oder eine Kombination davon enthalten, siehe zum Beispiel D. Lauder et al., J. Prakt. Chem., Bd. 337, S. 143-152 und ibid., S. 508-515 (1995) und die Beispiele hierin.
  • Verbindungen der Formeln (II) und (III) können durch die Umsetzung eines organischen Isocyanats mit der entsprechenden organischen Hydroxyverbindung bzw. dem primären oder sekundären Amin hergestellt werden.
  • Die hier beschriebenen Ni- und Pd- und anderen Metallkomplexe können nach verschiedenen Verfahren (abhängig von den anderen in dem Komplex vorhandenen Liganden) und nach Verfahren, die in der Weltpatentanmeldung 96/23010 und der US-Patentschrift 5714556 beschrieben sind, hergestellt werden. Die Beispiele hierin veranschaulichen derartige Verfahren ebenfalls. Diese Komplexe können vorgebildet sein, d.h. können dem Polymerisationsverfahren in einer Form zugegeben werden, in der der Ligand (I), (II) oder (III) bereits komplex mit dem Übergangsmetall verbunden ist, oder können in situ gebildet werden, d.h., das Übergangsmetall (die Verbindung) und der Ligand werden dem Polymerisationsverfahren getrennt zugegeben, aber der erwünschte Komplex bildet sich in situ. Dies schließt alle Fälle ein, wenn Vorprodukte für den gewünschten Übergangsmetallkomplex hinzugegeben werden. Zum Beispiel kann das Übergangsmetall in Form eines M[0]-Komplexes, wie beispielsweise Bis(cyclooctadien)nickel, hinzugegeben werden, in welchem das Ni durch Reaktion mit HY zu Ni[II] oxidiert werden kann, wobei Y ein relativ nicht koordinierendes Anion ist. Andere Verfahren zur Erzeugung derartiger Komplexe in situ werden in der Weltpatentanmeldung 96/2010 und der US-Patentschrift 5714556 gefunden.
  • In (I) und in allen anderen Verbindungen, in denen diese Substituenten vorkommen, wird bevorzugt, daß:
    A und E jeweils unabhängig Stickstoff oder Sauerstoff sind, stärker bevorzugt sowohl A als auch E Stickstoff sind; und/oder
    A und E beide Sauerstoff sind; und/oder
    A Stickstoff oder Phosphor, stärker bevorzugt Stickstoff ist, und R4 und R5 zusamengenommen einen Ring bilden und/oder
    R4 und R6 zusammengenommen einen Ring; stärker bevorzugt -(CH2)z-, wobei z 2 oder 3 ist, bilden; und/oder
    R3
    Figure 00080001
    ist, wobei R23, R24, R25, R26 und R27 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe, daß alle von R23, R24, R25, R26 und R27, die zueinander benachbart sind, zusammengenommen einen Ring bilden können; und/oder
    R8
    Figure 00080002
    ist, wobei R28, R29, R30, R31 und R32 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe, daß alle von R28, R29, R30, R31 und R32, die zueinander benachbart sind, zusammengenommen einen Ring bilden können. In einer anderen bevorzugten Verbindung (I) oder (VII) sind A und E zusammengenommen Teil eines Rings, wo sie in Kombination mit einem der vorstehenden anwendbar sind.
  • In (II) oder anderen Verbindungen hier, in denen diese Gruppen vorkommen, wird bevorzugt, daß:
    Ar1
    Figure 00090001
    ist, wobei R34 R35, R36, R37 und R38 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe, daß alle von R34, R35, R36, R37 und R38, die zueinander benachbart sind, zusammengenommen einen Ring bilden können und, stärker bevorzugt, eines oder beide von R34 und R38 Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, sind und/oder R35, R36 und R37 Wasserstoff sind; und/oder
    R9 Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, insbesondere Alkyl oder
    Figure 00090002
    ist, wobei R39, R40, R41, R42 und R43 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe, daß alle von R39, R40, R41, R42 und R43, die zueinander benachbart sind, zusammengenommen einen Ring bilden können und, stärker bevorzugt, eines oder beide von R39 und R43 Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, sind und/oder R40, R41 und R42 Wasserstoff sind.
  • In (III) oder anderen Verbindungen hierin, in denen diese Gruppen vorkommen, wird bevorzugt, daß:
    Ar2
    Figure 00090003
    ist, wobei R44, R45, R46, R47 und R48 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe, daß alle von R44, R45, R46, R47 und R48, die zueinander benachbart sind, zusammengenommen einen Ring bilden können, und stärker bevorzugt eines oder beide von R44 und R48 Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, sind und/oder R45, R46 und R47 Wasserstoff sind; und/oder
    R10 Alkyl oder substituiertes Alkyl, insbesondere hydroxylsubstituiertes Alkyl, ist.
  • Es wird bevorzugt, daß X Halogenid, Alkyl, Carboxylat oder Acetylacetonat, stärker bevorzugt Chlorid, Bromid oder Iodid, ist. Wenn X Alkyl ist, wird stärker bevorzugt, daß M Pd ist und nur eines von X Alkyl ist.
  • Es wird bevorzugt, daß R1 Wasserstoff oder n-Alkyl, enthaltend 1-18 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff oder irgendeine Kombination davon ist. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß R2-(CH2)qR48 ist, wobei q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist und R48 eine funktionelle Gruppe ist, stärker bevorzugt ist q 0 und/oder R48 ist CO2R49, wobei R49 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, stärker bevorzugt Hydrocarbyl und besonders bevorzugt Alkyl, ist.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten AT, BE, CH, DK, ES, GR, IE, IT, LI, LU, MC, PT, SE, FI und CY ist Nickel in allen Komplexen ein bevorzugtes Metall. In anderen Komplexen sind bevorzugte Metalle Ti, Zr, Sc, V, Cr oder ein Seltenerdmetall, speziell bei (I), wenn R4 und R5 zusammengenommen einen Ring bilden und R6 und R7 zusammengenommen keinen Ring bilden.
  • In dem ersten hier beschriebenen Polymerisationsverfahren wird ein Nickel-, Palladium- oder anderer Metallkomplex entweder zu dem Polymerisationsverfahren hinzugegeben oder in situ in dem Verfahren erzeugt. In der Tat kann mehr als ein derartiger Komplex während des Verlaufs des Verfahrens, zum Beispiel der Erzeugung eines anfänglichen Komplexes und dann der Umsetzung dieses Komplexes, erzeugt werden, um ein Polymer mit lebenden Enden zu erzeugen, das einen derartigen Komplex enthält.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten AT, BE, CH, DK, ES, GR, IE, IT, LI, LU, MC, PT, SE, FI und CY gehören zu Beispielen derartiger Komplexe, die am Anfang in situ erzeugt werden können,
    Figure 00100001
    und
    Figure 00110001
    wobei R3 bis R8 und M wie vorstehend definiert sind, T1 Hydrid oder Alkyl oder ein beliebiger anderer anionischer Ligand ist, in den sich Ethylen einfügen kann, Y ein neutraler Ligand, der imstande ist, durch Ethylen verdrängt zu werden, oder eine vakante Koordinationsstelle ist, die „parallelen Linien" ein Ethylenmolekül, koordiniert mit dem Metall, sind und Q ein relativ nicht koordinierendes Anion ist. Komplexe können dem Verfahren direkt zugegeben oder in situ erzeugt werden. Zum Beispiel kann (XIII) durch die Umsetzung von (IV) mit einer neutralen Lewis-Säure, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, erzeugt werden. Ein anderes Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes in situ ist die Zugabe einer geeigneten Nickel- oder Palladiumverbindung, wie beispielsweise Nickel[II]-acetylacetonat, (I) und einer Alkylaluminiumverbindung. Andere Metallsalze, in denen Anionen ähnlich Acetylacetonat vorhanden sind und die durch Umsetzung mit der Lewis- oder Brönsted-Säure entfernt werden können, können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel können Metallhalogenide und – carboxylate (wie beispielsweise Acetate) verwendet werden, insbesondere wenn sie in dem Verfahrensmedium ein bißchen löslich sind. Es wird bevorzugt, daß diese Vorproduktmetallsalze in dem Verfahrensmedium zumindest etwas löslich sind.
  • Hinsichtlich der bezeichneten Staaten AT, BE, CH, DK, ES, GR, IE, IT, LI, LU, MC, PT, SE, FI und CY kann, nachdem die Polymerisation begonnen hat, der Komplex in einer Form wie beispielsweise
    Figure 00110002
    vorliegen, wobei R3 bis R8, M und Q wie vorstehend definiert sind, P eine zweiwertige polymere Gruppe ist, wie beispielsweise eine (Poly)ethylengruppe der Formel -(CH2CH2)x-, wobei x eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und T2 eine Endgruppe, zum Beispiel die vorstehend für T1 aufgeführten Gruppen, ist. Der Fachmann wird bemerken, daß (XV) im wesentlichen ein Polymer ist, das ein sogenanntes lebendes Ende enthält. Es wird bevorzugt, daß in diesen Verbindungen M im Oxidationszustand +2 ist. Verbindungen wie beispielsweise (XIII), (XIV) und (XV) können entfernt von einer Umgebung, ähnlich der des Polymerisationsverfahrens, stabil sein oder nicht, aber sie können durch NMR-Spektroskopie, insbesondere eine oder beide von 1H- und 13C-NMR und insbesondere bei tieferen Temperaturen, nachgewiesen werden.
  • Derartige Techniken, insbesondere für Polymerisations-„Zwischenverbindungen" dieser Typen sind bekannt, siehe zum Beispiel die Weltpatentanmeldung 96/23010, insbesondere die Beispiele 197-203.
  • (XIII), (XIV) und (XV) können auch in Abwesenheit irgendwelcher „Co-Katalysatoren" oder „Aktivatoren" verwendet werden, um in einem dritten Polymerisationsverfahren ein oder mehrere geeignete Olefine zu polymerisieren. Mit Ausnahme der Bestandteile in dem Verfahren können die Verfahrensbedingungen für das dritte Verfahren, wie beispielsweise Temperatur, Druck, Polymerisationsmedium usw., die gleichen sein wie für das erste und zweite Polymerisationsverfahren, und bevorzugte Bedingungen für diese Verfahren werden auch für das dritte Polymerisationsverfahren bevorzugt.
  • In dem ersten, zweiten und dritten Polymerisationsverfahren hier beträgt die Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt wird, etwa –100°C bis etwa +200°C, vorzugsweise etwa –60°C bis etwa 150°C, stärker bevorzugt etwa –20°C bis etwa 100°C. Der Druck des Olefins (wenn es ein Gas ist), bei dem die Polymerisation ausgeführt wird, ist nicht kritisch, wobei Atmosphärendruck bis etwa 275 MPa ein geeigneter Bereich ist.
  • Die Polymerisationsverfahren hier können in Anwesenheit verschiedener Flüssigkeiten, besonders aprotischer organischer Flüssigkeiten, durchgeführt werde. Das Katalysatorsystem, das Olefin und das Polyolefin können in diesen Flüssigkeiten löslich oder unlöslich sein, aber selbstverständlich sollten diese Flüssigkeiten die Polymerisation nicht am Ablaufen hindern. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Zu speziellen brauchbaren Lösungsmitteln gehören Hexan, Toluol, Benzol, Methylenchlorid und 1,2,4-Trichlorbenzol.
  • Die Olefinpolymerisationen hier können auch am Anfang im festen Zustand ausgeführt werden, indem zum Beispiel die Nickel- oder Palladiumverbindung auf einem Substrat wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid geträgert wird, sie mit der Lewis- (wie beispielsweise W, zum Beispiel eine Alkylaluminiumverbindung) oder Brönsted-Säure aktiviert wird und sie auf Olefin einwirkt. Alternativ kann der Träger zuerst mit W, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, in Kontakt gebracht (umgesetzt) und dann mit einer geeigneten Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise (IV), (V) oder (VI), in Kontakt gebracht werden. Der Träger kann auch in der Lage sein, die Stelle der Lewis- oder Brönsted-Säure einzunehmen, zum Beispiel ein saurer Ton wie beispielsweise Montmorillonit. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators ist es, eine Polymerisation zu starten oder zumindest einen Übergangsmetallkomplex eines anderen Olefins oder Oligomers eines Olefins wie beispielsweise Cyclopenten auf einem Träger wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid herzustellen. Diese „heterogenen" Katalysatoren können verwendet werden, um die Polymerisation in der Gasphase oder der flüssigen Phase zu katalysieren. Gasphase bedeutet, daß ein gasförmiges Olefin transportiert wird, um in Kontakt mit dem Katalysatorteilchen zu kommen.
  • In allen hier beschriebenen Polymerisationsverfahren werden Oligomere und Polymere der verschiedenartigen Olefine hergestellt. Sie können im Molekulargewicht von oligomeren Olefinen zu Ölen und Wachsen mit niedrigerem Molekulargewicht zu Polyolefinen mit höherem Molekulargewicht reichen. Ein bevorzugtes Produkt ist ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad (DP) von etwa 10 oder mehr, vorzugsweise etwa 40 oder mehr. „DP" bedeutet die mittlere Anzahl von Grund-(Monomer)-Einheiten in einem Polymermolekül.
  • Abhängig von ihren Eigenschaften sind die Polymere, die durch die hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in vieler Hinsicht verwendbar. Zum Beispiel können sie, wenn sie Thermoplaste sind, als Preßharze, zur Extrusion, als Folien usw. verwendet werden. Wenn sie elastomer sind, können sie als Elastomere verwendet werden. Wenn sie funktionalisierte Monomere, wie beispielsweise Acrylatester, enthalten, sind sie für andere Zwecke verwendbar, siehe zum Beispiel die Weltpatentanmeldung 96/23010.
  • Polyolefine werden am häufigsten durch Polymerisationsverfahren hergestellt, in denen ein Übergangsmetall enthaltendes Katalysatorsystem verwendet wird. Abhängig von den verwendeten Verfahrensbedingungen und dem ausgewählten Katalysatorsystem können Polymere, sogar diejenigen, die aus dem (den) gleichen Momer(en) hergestellt sind, unterschiedliche Eigenschaften haben. Einige der Eigenschaften, die sich ändern können, sind Molekulargewicht und Molekulargewichtverteilung, Kristallinität, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur. Mit Ausnahme von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung kann Verzweigung alle die anderen erwähnten Eigenschaften beeinflussen.
  • Es ist bekannt, daß bestimmte ein Übergangsmetall enthaltende Polymerisationskatalysatoren einschließlich derjenigen, die hier offenbart sind, bei der Variierung der Verzweigung in mit ihren hergestellten Polyolefinen besonders brauchbar sind, siehe zum Beispiel die Weltpatentanmeldungen 96/23010 und 97/02298 und die US-Patentanmeldungen 09/006628, eingereicht am 13. Januar 1988, und 09/006536, eingereicht am 13. Januar 1998. Es ist auch bekannt, daß Mischungen von verschiedenen Polymeren, die zum Beispiel in den vorstehend aufgeführten Eigenschaften variieren, vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu „einzelnen" Polymeren haben können. Zum Beispiel ist bekannt, daß Polymere mit breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilungen leichter schmelzverarbeitet (geformt) werden können als Polymere mit engerer Molekulargewichtsverteilung. Ähnlich können Thermoplaste wie beispielsweise kristalline Polymere oft durch Mischen mit elastomeren Polymeren schlagzäh gemacht werden.
  • Deshalb sind Verfahren zum Herstellen von Polymeren, die von Natur aus Polymermischungen herstellen, nützlich, insbesondere, wenn ein späterer gesonderter (und teurer) Polymermischschritt vermieden werden kann. Jedoch sollte man sich in derartigen Polymerisationen bewußt sein, daß zwei verschiedene Katalysatoren sich gegenseitig stören oder in einer derartigen Weise wechselwirken können, daß sich ein einziges Polymer ergibt.
  • In einem derartigen Verfahren können die hier offenbarten Katalysatoren als erster aktiver Polymerisationskatalysator bezeichnet werden. Monomere, die mit diesen Katalysatoren verwendbar sind, sind diejenigen, die vorstehend beschrieben (und auch bevorzugt) sind.
  • Ein zweiter aktiver Polymerisationskatalysator (und gegebenenfalls ein oder mehrere andere) wird in Verbindung mit dem ersten aktiven Polymerisationskatalysator verwendet. Der zweite aktive Polymerisationskatalysator kann ein anderer Katalysator mit einem späten Übergangsmetall sein, zum Beispiel wie in den Weltpatentanmeldungen 96/23010 und 97/02298 und den US-Patentanmeldungen 09/006628, eingereicht am 13. Januar 1998, 09/006536, eingereicht am 13. Januar 1998, und 08/991372, eingereicht am 16. Dezember 1997, beschrieben ist. Andere verwendbare Typen von Katalysatoren können für den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel können Katalysatoren vom sogenannten Ziegler-Natta- und/oder Metallocen-Typ ebenfalls verwendet werden. Diese Typen von Katalysatoren sind auf dem Polyolefingebiet bekannt, siehe zum Beispiel Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Bd. 34, S. 1143-1170 (1995), die europäische Patentanmeldung 416815 und die US-Patentschrift 5198401 zur Information über Katalysatoren vom Metallocen-Typ und J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations (Ziegler-Natta-Katalysatoren und Polymerisationen), Academic Press, New York, 1979 zur Information über Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ. Viele der verwendbaren Polymerisationsbedingungen für alle diese Typen von Katalysatoren und die ersten aktiven Polymerisationskatalysatoren stimmen überein, so sind Bedingungen für die Polymerisationen mit ersten und zweiten Polymerisationskatalysatoren leicht zugänglich. Oftmals wird für Polymerisationen vom Metallocen- oder Ziegler-Natta-Typ der „Co-Katalysator" oder „Aktivator" benötigt. In vielen Fällen kann die gleiche Verbindung, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, als „Aktivator" für einige oder alle von diesen verschiedenen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • In einem hier beschriebenen bevorzugten Verfahren sind das (die) erste(n) Olefin(e) [das (die) Monomer(e), polymerisiert durch den ersten aktiven Polymerisationskatalysator] und das (die) zweite(n) Olefin(e) [das (die) Monomer(e), polymerisiert durch den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator] identisch und bevorzugte Olefine in einem derartigen Verfahren sind die gleichen wie die unmittelbar vorstehend beschriebenen. Das erste und/oder zweite Olefin kann auch ein einziges Olefin oder ein Gemisch von Olefinen sein, um ein Copolymer herzustellen. Wiederum wird bevorzugt, daß sie identisch sind, besonders in einem Verfahren, in welchem Polymerisation durch den ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysator gleichzeitig Polymer erzeugen.
  • In einigen Verfahren hier kann der erste aktive Polymerisationskatalysator ein Monomer polymerisieren, das durch den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator nicht polymerisiert werden kann und/oder vice versa. In diesem Fall können zwei chemisch unterschiedliche Polymere erzeugt werden. In einem anderen Szenario würden zwei Monomere vorhanden sein, wobei ein Polymerisationskatalysator ein Copolymer erzeugt und der andere Polymerisationskatalysator ein Homopolymer erzeugt, oder es können zwei Copolymere erzeugt werden, die in dem Molverhältnis oder den Grundeinheiten aus den verschiedenartigen Monomeren variieren. Andere analoge Kombinationen sind für den Fachmann offensichtlich.
  • In einer anderen Variation dieses Verfahrens erzeugt einer der Polymerisationskatalysatoren ein Oligomer eines Olefins, vorzugsweise Ethylen, welches Oligomer die Formel R70CH=CH2 hat, wobei R70 n-Alkyl, vorzugsweise mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, ist. Der andere Polymerisationskatalysator in dem Verfahren (co)polymerisiert dann dieses Olefin, entweder mit sich selbst oder vorzugsweise mit mindestens einem anderen Olefin, vorzugsweise Ethylen, wobei ein verzweigtes Polyolefin erzeugt wird. Die Herstellung des Oligomers (welches manchmal ein α-Olefin genannt wird) durch einen zweiten aktiven Polymerisationstyp von Katalysator kann in der Weltpatentanmeldung 96/23010 und der US-Patentanmeldung 09/005965, eingereicht am 12. Januar 1998, gefunden werden.
  • In ähnlicher Weise sind Bedingungen für derartige Polymerisationen unter Verwendung von Katalysatoren des zweiten aktiven Polymerisationstyps auch in den entsprechenden vorstehend erwähnten Dokumenten zu finden.
  • Zwei chemisch unterschiedliche aktive Polymerisationskatalysatoren werden in diesem Polymerisationsverfahren verwendet. Der erste aktive Polymerisationskatalysator ist vorstehend ausführlich beschrieben. Der zweite aktive Polymerisationskatalysator kann gleichfalls die Begrenzungen des ersten aktiven Polymerisationskatalysators erfüllen, aber muß chemisch verschieden sein. Zum Beispiel kann ein unterschiedliches Übergangsmetall vorliegen und/oder er kann einen unterschiedlichen Typ von Liganden und/oder den gleichen Typ von Liganden verwenden, welcher sich in der Struktur zwischen dem ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysator unterscheidet. In einem bevorzugten Verfahren sind der Ligandentyp und das Metall die gleichen, aber die Liganden unterscheiden sich in ihren Substituenten.
  • Eingeschlossen in die Definition von zwei aktiven Polymerisationskatalysatoren sind Systeme, in denen ein einziger Polymerisationskatalysator zusammen mit einem weiteren Liganden, vorzugsweise dem gleichen Typ von Liganden, hinzugegeben wird, welcher den ursprünglichen Liganden, koordiniert mit dem Metall des ursprünglichen aktiven Polymerisationskatalysators, verdrängen kann, wobei in situ zwei verschiedene Polymerisationskatalysatoren erzeugt werden.
  • Das verwendete Molverhältnis des ersten aktiven Polymerisationskatalysators zu dem zweiten aktiven Polymerisationskatalysator hängt von dem Verhältnis des Polymers von jedem gewünschten Katalysator und der relativen Geschwindigkeit der Polymerisation von jedem Katalysator unter den Verfahrensbedingungen ab. Zum Beispiel würde man, wenn man wünschte, ein „schlagzäh gemachtes" thermoplastisches Polyethylen herzustellen, das 80% kristallines Polyethylen und 20% gummiartiges Polyethylen enthielte, und die Geschwindigkeiten der Polymerisation der beiden Katalysatoren gleich wären, dann ein 4:1-Molverhältnis von dem Katalysator, der kristallines Polyethylen ergäbe, zu dem Katalysator, der gummiartiges Polyethylen ergäbe, verwenden. Mehr als zwei aktive Polymerisationskatalysatoren können ebenfalls verwendet werden, wenn das gewünschte Produkt mehr als zwei unterschiedliche Typen von Polymer enthalten soll.
  • Die Polymere, hergestellt durch den ersten aktiven Polymerisationskatalysator und den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator, können der Reihe nach, d.h. eine Polymerisation mit einem (entweder dem ersten oder dem zweiten) der Katalysatoren und eine nachfolgende Polymerisation mit dem anderen Katalysator, wie durch Verwendung von zwei Polymerisationsbehältern hintereinander, hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Polymerisation auszuführen, indem der erste und zweite aktive Polymerisationskatalysator in dem (den) gleichen Behälter(n), d.h. gleichzeitig, verwendet werden. Dies ist möglich, weil in den meisten Fällen der erste und zweite aktive Polymerisationskatalysator miteinander verträglich sind und sie ihre unterschiedlichen Polymere in Anwesenheit des anderen Katalysators erzeugen. Jedes der Verfahren, das für die einzelnen Katalysatoren anwendbar ist, kann in diesen Polymerisationsverfahren mit 2 oder mehreren Katalysatoren, d.h. Gasphase, Flüssigphase, kontinuierlich usw., verwendet werden.
  • Die durch dieses Verfahren hergestellten Polymere können in Molekulargewicht und/oder Molekulargewichtsverteilung und/oder Schmelzpunkt und/oder Niveau der Kristallinität und/oder Glasübergangstemperatur und/oder anderen Faktoren variieren. Für Copolymere können sich die Polymere in den Verhältnissen der Comonomere unterscheiden, wenn die verschiedenen Polymerisationskatalysatoren die vorhandenen Monomere mit verschiedenen relativen Geschwindigkeiten polymerisieren. Die erzeugten Polymere sind als Preß- und Extrusionsharze und in Folien ebenso wie zum Verpacken verwendbar. Sie können Vorteile wie beispielsweise verbesserte Schmelzverarbeitung, Zähigkeit und verbesserte Tieftemperatureigenschaften haben.
  • Wasserstoff kann verwendet werden, um das Molekulargewicht von in dem ersten oder zweiten Verfahren hergestelltem Polyolefin zu verringern. Es wird bevorzugt, daß der Anteil von vorhandenem Wasserstoff etwa 0,01 bis etwa 50 Mol-% des vorhandenen Olefins beträgt, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Mol-%. Wenn flüssige Monomere (Olefine) vorhanden sind, kann man kurz experimentieren müssen, um die relativen Anteile von flüssigen Monomeren und Wasserstoff (als Gas) zu finden. Wenn sowohl der Wasserstoff als auch das (die) Monomer(e) gasförmig sind, können ihre relativen Konzentrationen durch ihre Partialdrucke reguliert werden.
  • In den Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet:
    • ΔHf
    – Schmelzwärme
    BAF
    – Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat
    DMAP
    – 4-Dimethylaminopyridin
    DSC
    – Differentialscanningcalorimetrie (mit einer Aufheizrate von 15°C/min; erstes Aufheizen – 150°C bis +160°C, zweites Aufheizen –150°C bis +250°C)
    EOC
    – Ende der Kette
    Et
    – Ethyl
    GPC
    – Gelpermeationschromatographie
    MAO und PMAO
    – Methylaluminoxan
    Me
    – Methyl
    Mn
    – zahlenmittleres Molekulargewicht
    Mw
    – gewichtsmittleres Molekulargewicht
    PDI
    – Polydispersität, Mw/Mn
    RT
    – Raumtemperatur
    TLC
    – Dünnschichtchromatographie
    Tg
    – Glasübergangstemperatur
    Tm
    – Schmelzpunkt
    TO
    – Umwandlungen, Mole von Olefin, polymerisiert pro Mol von Übergangsmetallverbindung
  • Alle Drucke in den Beispielen sind Überdrucke.
  • Metallkomplexe sind durch die Nummer des Liganden, das Metall und andere Liganden (neutral oder geladen) an dem Komplex bezeichnet. Zum Beispiel ist der Komplex von Ligand 4 mit NiBr2 als 4'-NiBr2 geschrieben.
  • In den Beispielen werden bestimmte Verbindungen hergestellt und/oder verwendet. Ihre Strukturen sind nachstehend angegeben.
  • Figure 00170001
  • BEISPIELE 1–13
  • Die Verbindungen 1–13 wurden entsprechend den nachstehend angegebenen Gleichungen 1–3 synthetisiert. Diese Synthesen basieren auf Literaturverfahren: siehe (a) Lindauer, D.; Beckert, R.; Doring, M.; Fehling, P.; Gorls, H., J. Prakt. Chem. 1995, 337, 143-152 und Referenzen darin und (b) Lindauer, D.; Beckert, R.; Billert, T.; Doring, M.; Gorls, H., J. Prakt. Chem. 1995, 337, 508-515 und Referenzen darin. Die Verbindungen 8, 9b, 10, 11, 12 und 13 sind Hydrolyseprodukte des ArN=C(X)-C(X)=NAr-Produkts, das in Gleichung 3 angegeben ist.
  • Figure 00180001
  • BEISPIEL 1
  • SYNTHESE VON 1
  • In einem Handschuhkasten wurde ein 50-ml-Rundkolben mit PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh (0,693 g, 2,5 mmol), Pentafluorphenol (0,965 g, 5 mmol), DMAP (0,615 g, 5 mmol) und wasserfreiem Toluol (15 ml) gefüllt und mit einem Stöpsel verschlossen. Der Kolben wurde in den Abzug versetzt und für etwa 3 h unter N2 zum Rückfluß erhitzt, während die Reaktion durch TLC (5% Ethylacetat/Hexan) überwacht wurde. Der Niederschlag (DMAP·HCl) wurde durch Filtration entfernt und gut mit Toluol gespült. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab einen öligen Feststoff, der durch Säulenchromatographie (Silicagel, 5% Ethylacetat/Hexan) gereinigt wurde. Ein weißer Feststoff (0,822 g, 57%) wurde erhalten: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,15 (m, 6, HPh), 6,52 (m, 4, HPh); 13C-NMR (CDCl3) δ 146,5 und 143,25 (N=C-C=N und Ph: Cipso), 142,1 (d von d, J = 248, C6F5: Co), 140,5 (d von t, J = 258, C6F5: Cp), 138,8 (d von t, J = 253, C6F5: Cm), 128,8, 125,7 und 120,6 (Ph: Co, Cm und Cp); 19F-NMR (CDCl3) δ –151,6 (d, Fo), –158,02 (t, Fp), –162,6 (t, Fm). (Es war in dem 1H-NMR-Spektrum kein Peak ersichtlich, der ein Anzeichen des NH-Protons des potentiellen Hydrolyseprodukts PhNHC(O)(OC6F5) sein würde.]
  • BEISPIEL 2
  • SYNTHESE VON 2
  • In einem Abzug wurde ein 100-ml-Rundkolben mit PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh (1,111 g, 4 mmol), Tetrabutylammoniumchlorid (0,078 g, 0,2 mmol), Phenol (0,760 g, 8 mmol) und Methylenchlorid (20 ml) gefüllt. Natriumhydroxid (400 μl, 25 M) und Wasser (500 μl) wurden mit einer Spritze hinzugegeben. Die Reaktion wurde sanft unter Rückfluß erhitzt, bis nach TLC (5% Ethylacetat/Hexan) das Ausgangsmaterial verschwunden war. Die wässerige Schicht wurde mit Methylenchlorid (3 × 10 ml) extrahiert und die organischen Schichten wurden vereinigt und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Produkt wurde aus heißem Hexan umkristallisiert. Nach dem Trocknen des Produkts unter Vakuum wurden 1,006 g (64%) weißes Pulver erhalten: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,29 (t, 2, Hm), 7,17 (t, 2, H'm), 7,12 (t, 1, Hp), 7,03 (t, 1, H'p), 6,95 (d, 2, Ho), 6,69 (d, 2, H'o); 13C-NMR (CDCl3) δ 151,9, 151,3 und 145,0 (Cipso, C'ipso, N=C-C=N), 129,4, 128,5, 125,8, 124,5, 121,8 und 121,1 (Ph: Co, Cm, Cp; Ph': Co, Cm, Cp). [Es war in dem 1H-NMR-Spektrum kein Peak ersichtlich, der ein Anzeichen des NH-Protons des potentiellen Hydrolyseprodukts PhNHC(O)(OPh) sein würde.]
  • BEISPIEL 3
  • SYNTHESE VON 3
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 0,277 g (1 mmol) PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh, dem Natriumsalz von 2,5-Dimethylpyrrol (0,239 g, 2 mmol) und wasserfreiem Tetrahydrofuran (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Gläschen wurde in den Abzug überführt und die Reaktion wurde bei RT rühren gelassen und mit TLC (5% Ethylacetat/Hexan) überwacht, bis kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war (etwa 24 h). Die Reaktion wurde filtriert, um den NaCl-Niederschlag zu entfernen, der dann mit THF gespült wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, 5% Ethylacetat/Hexan) gereinigt. Ein Feststoff (0,145 g, 37%) wurde erhalten: 1H-NMR (THF-d8) δ 7,3 – 7,0 (m, 6, Ph: Hm und Hp), 6,62 (d, 4, Ph: Ho), 5,75 (s, 4, HPyrrol), 2,05 (s, 12, Me); 13C/APT-NMR (CDCl3) δ 147,9 und 145,3 (Ph: Cipso und N=C-C=N), 127,2 ((Pyrrol: C-Me), 128,4, 127,6 und 123,6 (Ph: Co, Cm und Cp); 107,6 (Pyrrol: CH), 13,1 (Me). [Es war in dem 1H-NMR-Spektrum kein Peak ersichtlich, der ein Anzeichen des NH-Protons des potentiellen Hydrolyseprodukts PhNHC(O)(2,5-dimethylpyrrol) sein würde.]
  • BEISPIEL 4
  • SYNTHESE VON 4
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 2,080 g (7,5 mmol) PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt. Triethylamin (2,10 μl, 15 mmol) wurde mit einer Spritze hinzugegeben und verschlossen. Das Gläschen wurde in den Abzug überführt und N,N'-Dimethylethylendiamin (800 μl, 7,5 mmol) wurde mit einer Spritze hinzugegeben. Die Reaktion wurde sehr warm, und es bildete sich schnell ein Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa 24 h rühren gelassen und dann filtriert, um NEt3·HCl zu entfernen, welches gut mit Toluol gespült wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei sich ein Öl ergab. Diethylether wurde hinzugegeben, wobei ein Feststoff ausfiel, der auf einer Fritte gesammelt wurde. Ein blaßgelboranges Pulver (1,336 g, 47%) wurde isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 6,85 (t, 4, Hm), 6,74 (t, 2, Hp), 6,10 (t, 4, Ho), 3,82 und 3,02 (br s von 2H und überlappend br und scharfe Singulette von 8H, CH2 und Me); 13C-NMR (CDCl3) δ 148,6 und 148,2 (Ph: Cipso und N=C-C=N), 128,0, 121,7 und 121,3 (Ph: Co, Cm und Cp), 49,8 (CH2), 36,4 (NCH3); MW ber. für C18H20N4 292,39 g/mol); MS (CIMS) 293,0 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 5
  • SYNTHESE VON 5
  • In einem Handschuhkasten wurde ein 50-ml-Rundkolben mit 1,666 g (5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-Me2) und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt. Triethylamin (1,4 ml, 10 mmol) wurde mit einer Spritze hinzugegeben und verschlossen. Der Kolben wurde in den Abzug überführt, wo N,N'-Dimethylethylendiamin (540 μl, 5 mmol) mit einer Spritze hinzugegeben wurde. Die Reaktion wurde für etwa 48 h bei RT rühren gelassen; an diesem Punkt zeigte die TLC (5% Ethylacetat/Hexan), daß Ausgangsmaterial noch vorhanden war. Deshalb wurde die Reaktion für etwa 24 h sanft erwärmt und wieder mit TLC geprüft. Der Niederschlag (NEt3·HCl) wurde durch Filtration entfernt und gut mit Toluol gespült. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Diethylether wurde hinzugegeben, um das Produkt auszufällen, welches gesammelt wurde. Das Filtrat wurde im Volumen verringert und es wurde Hexan hinzugegeben, um mehr von dem Produkt auszufällen. Alle Fraktionen wurden vereinigt und mit Hexan gespült, gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Das Produkt (0,782 g, 45%) wurde als blaßgelbes Pulver isoliert. 1H- und 13C-NMR-Resonanzen sind bei RT breit und sind deshalb bei 60°C aufgenommen, wo sie schärfer sind: 1H-NMR (CDCl3, 60°C) δ 6,84 (d, 4, Hm), 6,68 (t, 2, Hp), 3,41 (s, 4, CH,), 2,78 (s, 6, NMe), 1,86 (s, 12, Ar: Me); 13C/APT-NMR (CDCl3, 60°C) δ 148,4 und 145,5 (Ar: Cipso und N=C-C=N), 127,2 (Ar: Cm), 126,9 (Ar: Co), 120,7 (Ar: Cp), 49,3 (CH,), 37,2 (NMe), 18,2 (Ar: Me); MW ber. für C22H28N4 348,5 g/mol; MS (CIMS) 349,1 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 6
  • SYNTHESE VON 6
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 2,232 g (5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), DMAP (1,222 g, 10 mmol) und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Gläschen wurde in den Abzug überführt, und N,N'-Dimethylethylendiamin (532 μl, 5 mmol) wurde mit einer Spritze hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde klar und dann bildete sich nach etwa 5 Minuten ein Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde für ungefähr 2 Tage bei RT rühren gelassen und nachfolgend wurde eine TLC (5% Ethylacetat/Hexan) gemacht. CH2Cl2 wurde zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, um den Niederschlag zu lösen, und die so erhaltene Lösung wurde mit 5 %igem HCl(aq) (3 × 25 ml) extrahiert und die organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der so erhaltene Feststoff wurde aus heißem Hexan umkristallisiert, wobei sich 0,843 g (37%) eines blaßgelben Pulvers ergaben: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,5 – 7,0 (m, 6, HAryl), 3,56 (s, 4, CH2), 3,14 (s, 6, NMe), 3,08 (Septett, 4, CHMe2), 1,17 (d, 24, CHMe1).
  • BEISPIEL 7
  • SYNTHESE VON 7
  • In einem Handschuhkasten wurde ein 50-ml-Rundkolben mit 1,666 g (5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-Me2) und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt. Triethylamin (1,4 ml, 10 mmol) wurde mit einer Spritze hinzugegeben und der Kolben wurde verschlossen und in den Abzug überführt. In dem Abzug wurde N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin (630 μl, 5 mmol) mit einer Spritze hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT für etwa 48 h rühren gelassen; an diesem Punkt zeigte die TLC (5% Ethylacetat/Hexan), daß noch Ausgangsmaterial vorhanden war. Deshalb wurde die Reaktion sanft für etwa 24 h erwärmt und wieder mit TLC geprüft. Der Niederschlag (NEt3·HCl) wurde durch Filtration entfernt und gut mit Toluol gespült. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Diethylether wurde hinzugegeben, um das Produkt auszufällen, welches gesammelt wurde. Das Filtrat wurde im Volumen verringert und Hexan hinzugegeben, um das Produkt weiter auszufällen. Alle Fraktionen wurden vereinigt und mit Hexan gespült, gesammelt und unter Vakuum getrocknet, wobei sich 0,844 g (47%) eines weißlichen Pulvers ergaben: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, RT) δ 6,71 (br s, 4, Hm), 6,61 (t, 2, Hp), 1,79 (Pentett, 2, CH2CH2CH,); die folgenden Resonanzen entsprechen dem NMe, Ar: Me und den Resonanzen von -CH2CH2CH2-: 3,63 (br s), 3,07 (br s), 2,75 (br s), 2,01 (br s), 1,30 (br s); 13C-NMR/APT (CD2Cl2) δ 151, 146,7 und 130,4 (Ar: Cipso, Co und N=C-C=N), 127,1 (Ar: Cm), 121,3 (Ar: Cp), 47,9 (NCH2CH2CH2N), 36,0 (NMe), 24,5 (NCH2CH2CH2N), 17,6 (Ar: Me); MW ber. für C23H30N4, 262,5 g/mol; MS (CIMS) 363,0 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 8
  • SYNTHESE VON 8
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 2,232 g (5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), DMAP (1,229 g 10 mmol) und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt und verschlossen. In dem Abzug wurde 2-(Methylamino)ethanol (420 μl, 5 mmol) mit einer Spritze hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT für etwa 48 h rühren gelassen und mit TLC (5% Ethylacetat/Hexan) überwacht. Danach wurde das Reaktionsgemisch in CH2Cl2 verdünnt und die so erhaltene Lösung wurde mit 5 %igem HCl(aq) (3 × 25 ml) extrahiert und die organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt mit Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wobei sich 0,986 g eines blaßgelben Feststoffs ergaben: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,40 – 6,56 (m, 3, HAryl), 6,31 (s, 1, NH oder OH), 3,65 (t, 2, CH2), 3,41 (t, 2, CH2), 2,99 (Septett, 2, CHMe2), 2,92 (s, 3, Me), 1,08 (m, 12, CHMe2). [Das Produkt enthält einige Verunreinigungen, die einige NMR-Zuordnungen, insbesondere Integrationen, unsicher machen. Es wird vorgeschlagen, daß die Struktur der Verbindung das Hydrolyseprodukt ist, das vorstehend auf der Grundlage des Erscheinens der Resonanz 6,31 ppm von -NH oder -OH angegeben ist.
  • BEISPIEL 9
  • SYNTHESE VON 9A UND 9B
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 0,831 g (3 mmol) PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh, Natrium-2,6-diisosopropylphenoxid (1,201 g, 6 mmol) und wasserfreiem Tetrahydrofuran (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Gläschen wurde in den Abzug überführt und das Reaktionsgemisch wurde bei RT für ungefähr 2 Tage rühren gelassen, bis die TLC (5% Ethylacetat/Hexan) kein Ausgangsmaterial mehr zeigte. Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt und gut mit THF gespült. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der verbliebene Feststoff wurde aus heißem Hexan umkristallisiert. Das Produkt wurde isoliert und im Vakuum getrocknet, wobei sich 1,326 g (79%) eines gelb-orangen Feststoffs als Gemisch von 9a und 9b in einem Verhältnis von 6,7 zu 1 ergaben: 9a: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,2 – 6,5 (m, 16, HAryl), 2,99 (Septett, 4, CHMe2), 1,13 (d, 12, CHMeMe'), 1,06 (d, 12, CHMeMe'); 13C/APT-NMR (CDCl3) δ 151,0, 146,7, 145,2 und 140,9 (Ph: Cipso; Ar: Cipso, Co; N=C-C=N), 128,2, 125,6, 124,1 und 120,6 (Ph: Co, Cm, Cp; Ar: Cm, Cp), 26,9 (CHMe2), 24,1 und 23,3 (CHMeMe'); MW ber. für C38H44N2O2 560,79 g/mol; MS (CIMS) 561,4 m/z (M+1). 9b: 1H-NMR (CDCl3, nur nichtaromatische Resonanzen) δ 4,69 (NH), 3,08 (Septett, 2, CHMe2), 1,20 (d, 12, CHMe2); MW ber. für C19H23O2N 297,4 g/mol; MS (CIMS) 297,9 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 10
  • SYNTHESE VON 10
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 3,341 g (7,5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), wasserfreiem Natriummethoxid (0,854 g, 15,75 mmol) und wasserfreiem Methanol (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Gläschen wurde in den Abzug überführt und das Reaktionsgemisch wurde bei RT für etwa 3 Tage rühren gelassen, bis die TLC wenig vorhandenes Ausgangsmaterial zeigte. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und mit Methanol gespült. Darauf wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde dann mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ein weißer kristalliner Feststoff (1,446 g, 44%) wurde erhalten. Behinderte Rotation um die Amidbindung führt zu der Beobachtung von zwei Rotameren bei RT ungefähr in einem Verhältnis von 1,16 zu 1. Nur eine Gruppe von Resonanzen wird bei 60°C beobachtet: 1H-NMR (CDCl3, RT, 500 MHz) δ 7,33 (t, 1, Ar: Hp), 7,21 (d, 2, Ar: Hm), 6,49 und 6,10 (s, NH und NH'), 3,82 und 3,69 (OMe und OMe'), 3,22 (br s, 2, CHMe2), 1,25 (d, 12, CHMe2); 1H-NMR (CDCl3, 60°C, 500 MHz) δ 7,32 (t, 1, Ar: Hp), 7,20 (d, 2, Ar: Hm), 6,08 (br s, 1 NH), 3,76 (br s, 3, OMe), 3,23 (Septett, 2, CHMe2), 1,26 (d, 12, CHMe2); 13C-NMR (CDCl3, RT, 125 MHz) δ 156,3, 146,9 und 131,1 (Ar: Cipso, Co; C=O), 127,9 und 123,5 (Ar: Cm, Cp), 52,4 (OCH3), 28,6 (CHMe2), 23,5 (CHMe2); MW ber. für C14H21O2N 235,33 g/mol; MS (CIMS) 236,0 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 11
  • SYNTHESE VON 11
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 2,229 g (5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), Triethylamin (1,4 ml, 10 mmol), 1-Aminopropanol (400 μl, 5 mmol) und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT für etwa 7 Tage rühren gelassen. Während dieser Zeit bildete sich ein Niederschlag (NEt3·HCl), der durch Filtration entfernt wurde und gut mit Toluol gespült wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und das Produkt wurde mit Hexan gewaschen und trocken gepumpt, wobei sich 0,444 g (20%) eines blaßgelben Pulvers ergaben: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,26 (t, 1, Hp), 7,14 (d, 2, Hm), 6,15 und 4,52 (s, jeweils 1, NH, NH' oder OH), 3,75 (m, 1, CHMeO), 3,23 (m, 3, CHH'NH und CHMe2), 3,00 (m, 2, CHH'NH), 1,14 (m, 12, CHMe2), 1,03 (d, 3, CHMeO); 13C/APT-NMR (CDCl3) δ 159,1, 147,9 und 130,8 (C=O, Ar: Cipso, Co), 129,0 (Ar: Cp), 124,1 (Ar: Cm), 68,2 (OCHMe), 47,9 (CH,), 28,3 (CHMe2), 24,3 und 23,1 (CHMeMe'), 20,6 (OCHMe); MW ber. für C16H26O2N2 278,40 g/mol; MS (CIMS) 279,0 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 12
  • SYNTHESE VON 12
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 2,234 g (5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), Triethylamin (1,4 ml, 10 mmol), dl-Alaninol (400 μl, 5 mmol) und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT für etwa 48 h rühren gelassen, während welcher Zeit sich ein dicker Niederschlag bildete. Darauf wurde der Niederschlag (NEt3·HCl) durch Filtration entfernt und gut mit Toluol gespült. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und das Produkt wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei sich 0,592 g (26%) eines blaßgelben Pulvers ergaben: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,27 (t, 1, Hp), 7,15 (d, 2, Hm), 6,03 und 4,18 (s, jeweils 1, NH, NH' oder OH), 3,86 (m, 1, CHMeN), 3,50 (m, 1, CHH'O), 3,36 (m, 1, CHH'O), 3,20 (m, 2, CHMe2), 1,12 (m, 12, CHMe2), 0,98 (d, 3, CHMeNH); 13C/APT-NMR (CDCl3) δ 157,1, 147,7 und 130,7 (C=O, Ar: Cipso, Co), 128,8 (Ar: Cp), 123,2 (Ar: Cm), 67,6 (CH,), 48,3 (CHMeN), 28,1 (CHMe2), 24,6 und 24,3 (CHMeMe'), 17,2 (CHMeN); MW ber. für C16H26O2N2 278,40 g/mol; MS (CIMS) 279,0 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 13
  • SYNTHESE VON 13
  • In einem Handschuhkasten wurde ein kleines Gläschen mit 2,229 g (5 mmol) ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2), Triethylamin (1,40 ml, 10 mmol), 3-Amino-1-propanol (400 μl, 5 mmol) und wasserfreiem Toluol (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT für etwa 3-4 Tage rühren gelassen, während welcher Zeit sich ein dicker Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde mit CH2Cl2 verdünnt und die so erhaltene Lösung wurde mit 5 %igem HCl(aq) (3 × 25 ml) extrahiert und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei sich 0,592 g (26%) eines weißen Pulvers ergaben: 1H-NMR (CDCl3) 7,37 (t, 1, Hp), 7,24 (d, 2, Hm), 6,40, 4,45 und 4,04 (br s, jeweils l, NH, NH' und OH), 3,64 (t, 2, CH2), 3,37 (t, 2, CH2), 3,30 (Septett, 2, CHMe2), 1,59 (Pentett, 2, CH2), 1,22 (br m, 12, CHMe2); 13C/APT-NMR (CDCl3) δ 158,8, 145,6 und 128,8 (C=O, Ar: Cipso, Co), 125,7 (Ar: Cp), 123,3 (Ar: Cm), 58,2, 33,7 und 32,9 (CH2CH2CH2), 28,2 (CHMe2), 24,1 und 22,8 (CHMeMe'); MW ber. für C16H26O2N2 278,40 g/mol; MS (CIMS) 279,0 m/z (M+1).
  • BEISPIEL 14
  • SYNTHESE VON 5'-PdMeCl
  • In dem Handschuhkasten wurden Verbindung 5 (225 mg, 0,731 mmol) und CODPdMeCl (194 mg, 0,731 mmol) in ∼ 15 ml CH2Cl2 gelöst. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt worden war, wurde es filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das so erhaltene gelbe Pulver wurde mit Et2O gewaschen und getrocknet (272 mg, 73,5%): 1H-NMR (CD2Cl2) δ 7,4 – 7,0 (m, 6, HAryl), 3,57 (s, 4, NCH2CH2N'), 2,68 und 2,67 (s, jeweils 3, NMe, N'Me), 2,62 und 2,59 (s, jeweils 6, Ar, Ar': Me), 0,00 (s, 3, PdMe).
  • BEISPIEL 15
  • SYNTHESE VON 7'-PdMeCl
  • In dem Handschuhkasten wurden Verbindung 7 (113 mg, 0,312 mmol) und CODPdMeCl (82,6 mg, 0,312 mmol) in ∼15 ml Et2O suspendiert. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt worden war, ließ man es sich absetzen, und das Lösungsmittel wurde dekantiert. Das so erhaltene gelbe Pulver wurde zweimal mehr mit Et2O gewaschen und dann im Vakuum getrocknet (92,6 mg, 57,1%): 1H-NMR (CD2Cl2) δ 7,2 – 7,0 (m, 6, HAryl), 3,35 (t, 4, NCH2CH2CH2N), 2,51 und 2,46 (s, jeweils 6, Ar, Ar': Me), 2,40 und 2,38 (s, jeweils 3, NMe, N'Me), 2,08 (Pentett, 2, NCH2CH2CH2N'), 0,00 (s, 3, PdMe).
  • BEISPIEL 16
  • SYNTHESE VON [5'-Pd(Me)(NCMe)]BAF
  • In dem Handschuhkasten wurden bei RT 1 ml CH3CN und 14 ml Et2O zu einem Gemisch von 5'-PdMeCl (272 mg, 0,538 mmol) und NaBAF (476 mg, 0,538 mmol) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei sich 595 mg (80,5%) eines blaßorangen Pulvers ergaben: 1H-NMR (CD2Cl2) δ 7,83 (s, 8, BAF: Ho), 7,67 (s, 4, BAF; Hp), 7,3 – 6,9 (m, 6, HAryl), 3,49 (s, 4, NCH2CH2N'), 2,65 und 2,56 (s, jeweils 3, NMe, N'Me), 2,45 und 2,37 (s, jeweils 6, Ar, Ar': Me), 1,76 (NCMe), 0,00 (PdMe).
  • BEISPIEL 17
  • SYNTHESE VON [7'-Pd(Me)(NCMe)]BAF
  • In dem Handschuhkasten wurden bei RT 1 ml CH3CN und 14 ml Et2O zu einem Gemisch von 7'-PdMeCl (92,6 mg, 0,178 mmol) und NaBAF (158 mg, 0,178 mmol) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei sich 201 mg (81,4%) eines gelben Pulvers ergaben: 1H-NMR (CD2Cl2) δ 7,69 (s, 8, BAF: Ho), 7,51 (s, 4, BAF: Hp), 7,2 – 6,9 (m, 6, HAryl), 3,29 und 3,27 (t, jeweils 2, NCH2CH2CH2N'), 2,37 und 2,29 (s, jeweils 3, NMe, N'Me), 2,35 und 2,28 (s, jeweils 6, Ar, Ar': Me), 1,98 (Pentett, 2, NCH2CH2CH2N'), 1,64 (s, 3, NCMe), 0,01 (s, 3, PdMe).
  • BEISPIEL 18
  • ETHYLENPOLYMERISATION MIT [5'-Pd(Me)(NCMe)]BAF
  • 40 ml einer CH2Cl2-Lösung von [5'-Pd(Me)(NCMe)]BAF (137 mg, 0,1 mmol) wurden gerührt und für 72 h unter 0 kPa (1 atm) Ethylen gesetzt. Nach Ausfällung des Reaktionsgemisches in Methanol, Filtration und Vakuumtrocknen wurde Polyethylen (6,35 g; 2264 TO) isoliert: 143 Gesamt-Me/1000 CH2; Mw = 50087; Mn = 28027; PDI = 1,54.
  • BEISPIELE 19 UND 20
  • ETHYLEN/METHYLACRYLAT-COPOLYMERISATION MIT [5'-Pd(Me)(NCMe)]BAF ODER [7'-Pd(Me)(NCMe)]BAF
  • Copolymerisationen von Ethylen und Methylacrylat, katalysiert mit [(ArN=C(X)-C(X)=NAr)Pd(Me)(NCMe)]BAF (0,1 mmol) wurden bei RT unter 0 kPa (1 atm) von Ethylen in 40 ml einer CH2CH2-Lösung, die 1,2 M in Methylacrylat war, durchgeführt. Ergebnisse der Copolymerisation für den Palladiumkatalysator, abgeleitet von den Liganden 5 und 7, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • TABELLE 1 Copolymerisationen von Ethylen (E)/Methylacrylat (MA), katalysiert mit [(ArN=C(X)-C(X)=NAr)Pd(Me)(NCMe)]BAF
    Figure 00240001
  • BEISPIELE 21–26
  • ALLGEMEINE VERFAHRENSWEISE FÜR DIE SYNTHESE VON (LIGAND)NiBr2-KOMPLEXEN
  • Unter einer inerten Atmosphäre wurde ein kleines Gläschen mit 1,2-Dimethoxyethannickeldibromid (0,20 mmol bis 0,30 mmol), Ligand (1 Äquiv.) und wasserfreiem CH2Cl2 (10 ml) gefüllt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa 48 h rühren gelassen und dann durch eine Fritte mit Celite filtriert, wobei gut mit wasserfreiem CH2Cl2 gespült wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurde das Produkt mit wasserfreiem Hexan gewaschen, auf einer Fritte gesammelt, in ein Gläschen überführt und unter Vakuum getrocknet.
  • BEISPIEL 21
  • SYNTHESE VON 5'-NiBr2
  • Der vorstehenden allgemeinen Verfahrensweise wurde in einem Maßstab von 0,20 mmol gefolgt; Ausbeute: 56 mg (49%) blaßbraunes Pulver. Diese Verbindung wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert und eine Röntgenkristallstruktur unter Verwendung von einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer und Mo-K-alpha-Strahlung erhalten. Die Verbindung hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften: monoklin, C2/c (Nr. 15), a=11,648 (2) Å, b=14,302 (2) Å, c=13,995 (4) Å, beta=104,71 (2)°, T=–75°, Vol=2255,0 Å3, Z=4, Formelgewicht 565,01, Dichte 1,664 g/cm3, μ(Mo)=43,90 cm-1. Die Kristallstruktur zeigte, daß dieser Ligand ein zweizähniger Ligand für das Nickelatom, koordiniert mit den Iminostickstoffatomen, war.
  • BEISPIEL 22
  • SYNTHESE VON 6'-NiBr2
  • Der vorstehenden allgemeinen Verfahrensweise wurde in einem Maßstab von 0,20 mmol gefolgt;
    Ausbeute: 76 mg (56%) minzegrünes Pulver.
  • BEISPIEL 23
  • SYNTHESE VON 8'-NiBr2
  • Der vorstehenden allgemeinen Verfahrensweise wurde in einem Maßstab von 0,25 mmol gefolgt;
    Ausbeute: 120 mg (72%) gelber Feststoff
  • BEISPIEL 24
  • SYNTHESE VON 11'-NiBr2
  • Der vorstehenden allgemeinen Verfahrensweise wurde in einem Maßstab von 0,25 mmol gefolgt;
    Ausbeute: 173 mg minzegrüner Feststoff
  • BEISPIEL 25
  • SYNTHESE VON 12'-NiBr2
  • Der vorstehenden allgemeinen Verfahrensweise wurde in einem Maßstab von 0,25 mmol gefolgt;
    Ausbeute: 179 mg minzegrüner Feststoff
  • BEISPIEL 26
  • SYNTHESE VON 13'-NiBr2
  • Der vorstehenden allgemeinen Verfahrensweise wurde in einem Maßstab von 0,20 mmol gefolgt;
    Ausbeute: 126 mg blaßgrüner Feststoff.
  • BEISPIELE 27–32
  • ETHYLENPOLYMERISATIONEN MIT LIGAND'-NiBr2-KOMPLEXEN
  • In einem Handschuhkasten wurde ein dickwandiger Schlenk-Kolben mit dem Ligand'-NiBr2-Komplex, 20 ml Toluol und einem Rührstab gefüllt. Das Gefäß wurde verschlossen und zu einer Schlenkleitung im Abzug überführt und zuerst mit Stickstoff und dann mit Ethylen gespült. Polymethylaluminoxan/Toluol (PMAO) (9,5% Al, 1,4 mmol Al) wurde dann schnell hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde unter 28–35 kPa Ethylen für 19,5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 15 ml von 90/10-Methanol/HCl abgeschreckt. Das Polymer wurde auf einer Fritte gesammelt, mit Methanol und Aceton gespült und dann über Nacht getrocknet. Das Polymer wurde den folgenden Analysen unterworfen: 1H-NMR, GPC und DSC.
  • TABELLE 2 Ethylenpolymerisations-Screening mit MAO-Aktivierung von Ligand'-NiBr2
    Figure 00260001
  • BEISPIEL 33
  • Ein Gemisch von 0,075 g (0,21 mmol) 7 und 0,060 g (0,19 mmol) Nickeldibromid-Dimethoxyethan-Komplex in 3 ml Methylenchlorid wurde bei RT unter Stickstoff für 20 h gerührt und dann im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft, wobei sich 0,115 g (98%) des NiBr2-Komplexes von 7 als gelbbraunes Pulver ergaben.
  • Ein 600-ml-Parr®-Autoklav (verbunden mit einem 1-1-Ethylen-Vorratsbehälter) wurde mit 200 ml trockenem Hexan (getrocknet über auf Siliciumdioxid geträgertem MAO) gefüllt. Das Lösungsmittel wurde gerührt und mit Ethylen bei 60°C und 200 kPag gesättigt. Der Autoklav wurde belüftet und eine rote Lösung von 2,0 mg (0,0034 mmol) des vorstehenden Komplexes und 1 ml modifiziertem Methylaluminoxan (Akzo-MMAO-3A; nominal 1,7 M in Heptan; enthält etwa 30% Isobutylgruppen) in 3 ml Toluol (Komplex und MMAO wurden etwa 1 min vor der Injektion gemischt) wurde in eine 5-ml-Spritze aufgenommen und wurde schnell durch eine Öffnung im oberen Teil in den Autoklaven eingespritzt. Der Autoklav wurde sofort mit Ethylen bis 1,03 MPag unter Druck gesetzt und wurde für 1 h in einem Wasserbad von 60°C gerührt, während Ethylen zugeführt wurde, und der Druckabfall in dem 1-1-Ethylenvorratsbehälter wurde mit der Zeit aufgezeichnet (siehe nachstehende Werte). Das Ethylen wurde dann entlüftet und die klare Lösung wurde mit Aceton verdünnt, um das gummiartige Polymer auszufällen; Ofentrocknung (70°C/Stickstoff) ergab 2,37 g (24600 TO/h; 11,8 kg PE/g Ni) klares, gummiartiges Polyethylen. 1H-NMR (CDCl2CDCl2; 120°C): 173 CH3/1000 CH2. GPC (TCB; 135°C; PE-Standard): Mn=46000; Mw=103000; Mz=164000; Mw/Mn=2,23; Mp=92100; 13C-NMR Gesamt-Me (179,0); Me (125,1); Et (18,0); Pr (5,4); Bu (9,4); Am (3,3); Hex+ und EOC (17,4).
  • Druckabfall im Ethylenbehälter als Funktion der Polymerisationszeit (1-1-Behälter)
    Figure 00270001

Claims (15)

  1. Verfahren für die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR1, umfassend Inkontaktbringen der Olefine mit einem Komplex, enthaltend Nickel und einen Liganden der Formel
    Figure 00280001
    welcher ein aktiver Polymerisationskatalysator ist, wobei: jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist; Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind; R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind.
  2. Verfahren für die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel H2C=CHR1, umfassend Inkontaktbringen der Olefine, einer ersten Verbindung der Formel
    Figure 00280002
    und: (a) einer zweiten Verbindung W, welche eine neutrale Lewis-Säure, imstande, X- von M abzuziehen, wobei WX- erzeugt wird, ist und welche auch imstande ist, eine Alkylgruppe oder ein Hydrid zu M zu überführen, mit der Maßgabe, daß WX- ein schwach koordinierendes Anion ist; oder (b) einer Kombination einer dritten Verbindung, welche imstande ist, eine Alkyl- oder Hydridgruppe zu M zu überführen, und einer vierten Verbindung, welche eine neutrale Lewis-Säure ist, welche imstande ist, X-, ein Hydrid oder eine Alkylgruppe von M abzuziehen, wobei ein schwach koordinierendes Anion erzeugt wird; oder (c) wenn mindestens eines von X eine Hydrid- oder Alkylgruppe ist, einer fünften Verbindung, welche eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure ist, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist; wobei: M Ni ist; jedes X unabhängig ein Monoanion ist; n gleich der Oxidationszahl von M ist; jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist; Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind; R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex auf einem festen Träger geträgert ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Träger ein saurer Ton ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die erste Verbindung auf einem festen Träger geträgert ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Träger an die Stelle der Lewis- oder Brönsted-Säure treten kann.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei ein zweiter aktiver Polymerisationskatalysator ebenfalls vorhanden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der zweite aktive Polymerisationskatalysator ein Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysator ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei R1 Wasserstoff ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei nur ein Olefin vorhanden ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei ein Polyolefin erzeugt wird und Wasserstoff verwendet wird, um das Molekulargewicht des Polyolefins zu erniedrigen.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Polyolefin erzeugt wird und Wasserstoff verwendet wird, um das Molekulargewicht des Polyolefins zu erniedrigen.
  13. Verbindung der Formel
    Figure 00290001
    wobei: M Ni ist; jedes X unabhängig ein Monoanion ist; n gleich der Oxidationszahl von M ist; Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl sind; R9 und R10 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind.
  14. Verbindung nach Anspruch 13, geträgert auf einem festen Träger.
  15. Verbindung nach Anspruch 14, wobei der Träger an die Stelle einer Lewis- oder Brönsted-Säure treten kann.
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