DE69928394T2

DE69928394T2 - Molekulargewichtsregulierung in olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69928394T2
Application number: DE69928394T
Authority: DE
Inventors: David Samuel ARTHUR; James Stephan McLAIN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: WO1999061492A3; DE69928394D1; AU4098699A; ATE310027T1; US6372869B1; EP1082360A2; WO1999061492A2; CA2328846A1; JP2002516361A; EP1082360B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Bei Olefinpolymerisationen, bei denen neuere Übergangsmetallkomplexe von ausgewählten Liganden, wie beispielsweise α-Diimine, als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, lassen sich zahlreiche Verbindungen, wie beispielsweise Wasserstoff oder ausgewählte Silane, als Kettenübernagungsmittel verwenden, um das Molekulargewicht des Polyolefins zu verringern.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der früheren Übergangsmetall enthaltenden Katalysatoren (wie beispielsweise Vanadium, Titan, Hafnium und Zirconium) ist eine gut bekannte und kommerziell bedeutende Technologie. In zahlreichen Fällen ist es wünschenswert, das Molekulargewicht des Polyolefins zu verringern, das normalerweise erzeugt werden würde. Beispielsweise werden Polymere mit geringerem Molekulargewicht in der Regel als leichter in der Schmelze zu verarbeiten angesehen, da sie über geringere Schmelzeviskositäten verfügen. Obgleich die Prozessbedingungen der Polymerisation gelegentlich verändert werden können, um das Molekulargewicht des resultierenden Olefins zu ändern, wird dem Prozess oftmals vorsätzlich ein Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Wasserstoff zugegeben, um das Molekulargewicht des Polyolefins in Prozessen unter Einsatz dieser früheren Übergangsmetall-Katalysatoren zu verringern. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-5539076.
Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung neuerer Übergangsmetall enthaltender Katalysatoren, wie beispielsweise Nickel mit ausgewählten zweizähnigen Liganden, ist bekannt. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-5714556, die Internationale Patentanmeldung 96/23010 und die US-Patentanmeldung mit Aktenzeichen 09/006536, eingereicht am 13. Januar, 1998 (WO 98/30609). Allerdings sind Methoden zur Verringerung des Molekulargewichts von Polyolefinen, die in derartigen Prozessen erzeugt werden, nicht gut bekannt. Da diese Prozesse oftmals Polyolefine mit einzigartigen und wertvollen Strukturen liefern, sind Methoden zum Kontrollieren des Molekulargewichts des Polymers wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation eines polymerisierbaren Olefins unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators als einen Komplex eines zweizähnigen Liganden eines Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Eisen und Kobalt, worin die Verbesserung in der Verwendung eines Kettenübernagungsmittels in Form einer wirksamen Menge Wasserstoff besteht, wobei der Wasserstoff in einer Menge von 1% bis 50 Mol.% bezogen auf die Olefinmenge vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren für die Polymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer Olefine, umfassend das Kontaktieren von:

(a) einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen,
(b) einer wirksamen Menge eines Kettenübertragungsmittels, wobei das Kettenübertragungsmittel Wasserstoff ist und wobei der Wasserstoff in einer Menge von 1% bis 50 Mol.% bezogen auf die Menge des Olefins vorliegt,
(c) einem aktiven Polymerisationskatalysator, der einen Nickelkomplex eines Liganden der Formel enthält:

oder eine Verbindung der Formel:
worin sind: Ar¹ ein aromatischer Teil mit n freien Valenzen oder Diphenylmethyl; jedes Q -NR⁵²R⁵³ oder -CR⁵⁴=NR⁵⁵; p 1 oder 2; E 2-Thienyl oder 2-Furyl; jedes R⁵² unabhängig Wasserstoff Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl; jedes R⁵⁴ unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl; und jedes R⁵⁵ unabhängig ein einwertiger aromatischer Teil; m 1, 2 oder 3; R⁵³ Wasserstoff oder Alkyl; jedes R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig Wasserstoff oder Acyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; jedes R³³, R³⁴ R³⁵ und R³⁶ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; jedes R³¹ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die 2 oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten; jedes R³² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; Ar² ein Aryl-Teil; R³⁸, R³⁹ und R⁴⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; R³⁷ und R⁴¹ jeweils unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe, deren E_S etwa –0,4 oder weniger beträgt; Ar³ ein Aryl-Teil; R⁴⁵ und R⁴⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl; Ar⁴ ein Aryl-Teil; Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl; Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil; Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil oder -CO₂R⁵⁶, worin R⁵⁶ ein Alkyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; Ar¹¹ ein Aryl-Teil; R⁵⁰ Wasserstoff oder Hydrocarbyl; R⁵¹ Hydrocarbyl oder -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹; R⁴⁴ Aryl; R⁴⁷ und R⁴⁸ jeweils unabhängig Phenyl-Gruppen, die durch eine oder mehrere Alkoxy-Gruppen substituiert sind, wobei jede Alkoxy-Gruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; R⁴⁹ Alkyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aryl-Teil; R¹³ und R¹⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das Kohlenstoffatom, das an dem Imino-Stickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome an ihm gebunden aufweist; R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, oder R¹⁴ und R¹⁵ sind zusammengenommen Hydrocarbylen, substituiertes Hydrocarbylen, um einen carbocyclischen Ring zu bilden; R¹⁸ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl und R²⁰ ist Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl oder R¹⁸ und R²⁰ bilden zusammengenommen einen Ring; R¹⁹ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl und R²¹ ist Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl, oder R¹⁹ und R²¹ bilden zusammengenommen einen Ring; jedes R¹⁷ ist unabhängig Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl, oder zwei R¹⁷ bilden zusammengenommen einen Ring; R²⁷ und R³⁰ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R²⁸ und R²⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und n ist 2 oder 3; Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁵, Ar¹⁶, Ar²², Ar²³, Ar²⁴ und Ar²⁵ sind jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl; R⁵⁶ und R⁵⁷ sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, oder R⁵⁷ und R⁵⁷ bilden zusammengenommen einen Ring und R⁵⁸ ist Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl oder R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ bilden zusammengenommen einen Ring; jedes R³¹ ist unabhängig Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl, oder zwei R³¹ bilden zusammengenommen einen Ring; R²² und R²³ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das Kohlenstoffatom, das an dem Imino-Stickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome an ihm gebunden aufweist; R²⁴ und R²⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; A eine π-Allyl- oder π-Benzyl-Gruppe; R⁶³ und R⁶⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R⁶², R⁶¹, R⁶⁰, R⁵⁹, R⁶⁶, R⁶⁵, R⁶⁴, R⁷⁰, R⁶⁹, R⁶⁸, R⁷⁶, R⁷⁷, R⁷⁸, R⁷⁹, R⁸⁰, R⁸¹, R⁸⁸, R⁸⁹, R⁹⁰, R⁹¹ und R⁹² jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sowie unter der Voraussetzung, dass beliebig zwei von diesen Gruppen in Nachbarstellung zueinander gemeinsam einen Ring bilden; R⁷³ Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl -SR¹³², -OR¹³², -NR¹³³ ₂, R⁷² ist Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, und R⁷¹ ist Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl und unter der Voraussetzung, dass R⁷³ und R⁷² oder R⁷² und R¹³¹ zusammengenonmen einen Ring bilden können; R⁸², R⁸³, R⁸⁴ und R⁸⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; R⁸⁶ und R⁸⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; w ist 1, 2 oder 3; Ar²⁶, Ar¹⁷, Ar¹⁸, Ar¹⁹, Ar²⁰ und Ar²¹ sind jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R¹³² Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; jedes R¹³³ ist unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; G und L sind beide N, oder G ist CR¹³⁴ und L ist CR¹³⁵; R¹³⁵, R⁹³ und R¹³⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, oder zwei von R⁹³ R¹³⁴ und R¹³⁵ bilden zusammengenommen einen Ring; R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸, R⁹⁹, R¹⁰⁰, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³ und R¹⁰⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷ und R¹⁰⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R¹⁰⁹ und R¹¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R¹¹¹, R¹¹², R¹¹³ und R¹¹⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; beide T sind S (Schwefel) oder NH (Amio); jedes J ist N (Stickstoff) oder CR¹³⁶, worin R¹³⁶ Wasserstoff ist, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; R¹¹⁵, R¹¹⁶, R¹¹⁷, R¹¹⁸, R¹¹⁹, R¹²⁰, R¹²¹ und R¹²² jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; R¹²³, R¹²⁴, R¹²⁵, R¹²⁶, R¹²⁷, R¹²⁸, R¹²⁹ und R¹³⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; und R⁷⁴ und R⁷⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und unter der Voraussetzung, dass, wenn der Ligand irgendeiner der (XXV) bis (XXXVI) ist, das Übergangsmetall Nickel ist.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
In den hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren und Katalysatorzusammensetzungen können bestimmte Gruppen vorhanden sein. Unter "Hydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Unter "gesättigtem Hydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Dreifachbindungen und aromatische Gruppen enthält. Unter "substituiertem Hydrocarbyl", wird hierin eine Hydrocarbyl-Gruppe verstanden, die ein oder mehrere (Vertreter davon) Substituenten enthält, die die Funktion des Systems des Polymerisationskatalysators nicht stören. Geeignete Substituenten können in einigen Polymerisationen einige oder alle Halogene, Ester, Keto (Oxo), Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether, Amid, Nitril und Ether einschließen. Bevorzugte Substituenten sind Halogen, Ester, Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether und Amid. Welche Substituenten in welchen Polymerisationen nützlich sind, lässt sich in einigen Fällen unter Bezugnahme auf die WO 96/23010 und 97/02298 sowie US-P-5714556 feststellen. Unter "(substituiertem) Hydrocarbylen" wird eine Gruppe von Substanzen verstanden, die zum Hydrocarbyl analog sind, mit der Ausnahme, dass der Rest zweiwertig ist. Unter "Benzyl" wird der C₆H₅CH₂-Rest verstanden und "substituiertes Benzyl" ist ein Rest, in welchem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe ersetzt sind (in die Hydrocarbyl einbezogen sein kann). Unter einem "Aryl-Teil" wird eine einwertige Gruppe verstanden, deren freie Valenz an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes geht. Der Aryl-Teil kann einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten und kann durch inerte Gruppen substituiert sein. Unter "Phenyl" wird der C₆H₅-Rest verstanden, während ein "Phenyl-Teil" oder "substituiertes Phenyl" ein Rest ist, worin ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe ersetzt sind (in die ein Hydrocarbyl einbezogen sein kann). Bevorzugte Substituenten für das substituierte Benzyl und Phenyl schließen solche ein, wie sie vorstehend für substituiertes Hydrocarbyl aufgeführt worden sind plus Hydrocarbyl. Sofern nicht anders angegeben, enthalten Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl und alle anderen Gruppen, die Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Alkyl, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Unter einem "Styrol" wird hierin eine Verbindung der Formel verstanden:
worin R¹⁴⁰, R¹⁴¹, R¹⁴², R¹⁴³ und R¹⁴⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe sind, die alle in dem Polymerisationsprozess inert sind. Bevorzugt sind alle R¹⁴⁰, R¹⁴¹, R¹⁴², R¹⁴³ und R¹⁴⁴ Wasserstoff. Styrol (selbst) ist ein bevorzugtes Styrol.
Unter einem "Norbornen" wird ein Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien oder eine Verbindung der Formel verstanden:
worin R¹⁴⁵ Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist R¹⁴⁵ Wasserstoff oder Alkyl und mehr bevorzugt Wasserstoff oder n-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff. Das Norbornen kann durch ein oder mehrere Hydrocarbyle, substituiertes Hydrocarbyl oder funktionelle Gruppen in dem R¹⁴⁵ oder an anderen Stellen mit der Ausnahme der Vinyl-Wasserstoffe substituiert sein, die verbleiben. Norbornen (selbst), Dimethylendonorbornen-2,3-dicarboxylat, tert-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat sind bevorzugte Norbornene, wobei Norbornen (selbst) besonders bevorzugt ist.
Unter einer "π-Allyl-Gruppe" wird ein monoanionischer Ligand mit 3 angrenzenden sp²-Kohlenstoffatombindungen an ein Metallzentrum in Form von η³ verstanden. Diese drei sp²-Kohlenstoffatome können mit anderen Hydrocarbyl-Gruppen oder funktionellen Gruppen substituiert sein. Typische π-Allyl-Gruppen schließen ein:
worin R Hydrocarbyl ist. Unter einer π-Benzyl-Gruppe" wird ein π-Allyl-Ligand verstanden, worin zwei der sp²-Kohlenstoffatome Bestandteil eines aromatischen Ringes sind. Typische π-Bemyl-Gruppen schließen ein:
π-Benzylverbindungen leiten in der Regel die Polymerisation der Olefine bei Raumtemperatur verhältnismäßig leicht ein, was für π-Allylverbindungen nicht notwendigerweise der Fall sein muss. Die Initiation von π-Allylverbindungen lässt sich unter Anwendung einer oder mehrerer der folgenden Methoden verbessern:

– Anwendung einer höheren Temperatur, wie beispielsweise etwa 80°C;
– Herabsetzens des Volumens des monoanionischen Liganden, wie beispielsweise Aryl als 2,6-Dimethylphenyl anstelle von 2,6-Diisopropylphenyl;
– den π-Allyl-Liganden volumiger gestalten, wie beispielsweise unter Verwendung:
anstelle einer einfachen π-Allyl-Gruppe selbst;
– mit einer Lewis-Säure oder einem Material, das als eine vorhandene Lewis-Säure wirkt, während eine π-Allyl- oder π-Benzyl-Gruppe und speziell eine funktionelle π-Allyl- oder π-Benzyl-Gruppe genutzt wird. Relativ schwache Lewis-Säuren, wie beispielsweise Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(3,5-trifluormethylphenyl)boran und Poly(methylaluminoxan) sind bevorzugt. Geeignete funktionelle Gruppen schließen Chlor- und Ester ein.

Sofern anwendbar, bezieht sich E_S auf die sterische Wirkung einer Gruppe. Die sterische Wirkung verschiedener Gruppen ist mit Hilfe eines "E_S" bezeichneten Parameters quantifiziert worden. Siehe hierzu: R. W. Taft, Jr., J. Am.Chem. Soc., Bd. 74, S. 3120-3128 (1952) und M. S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, S. 598-603. Für die Aufgaben hierin entsprechen die E_S-Werte denen, wie sie in den genannten Veröffentlichungen beschrieben wurden. Sofern der Wert von E_S für eine spezielle Gruppe nicht bekannt ist, lässt er sich mit Hilfe der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Methoden ermitteln. Für die Aufgaben hierin ist der Wert für Wasserstoff als der gleiche wie für Methyl festgelegt. Vorzugsweise beträgt der E_S-Gesamtwert für die ortho- (oder anderen Substituenten, die nahe an der -OH-Gruppe angrenzen) Substituenten in dem Ring etwa –1,5 oder weniger und mehr bevorzugt etwa –3,0 oder weniger. Damit gelten in einer Verbindung, wie beispielsweise 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, lediglich die E_S-Werte für die 2- und 6-substituierten tert-Butylgruppen.
Erwähnt werden nichtkoordinierende Ionen, die hierin verwendbar sind. Derartige Anionen sind der Fachwelt gut bekannt. Siehe hierzu beispielsweise W. Beck, et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405-1421 (1988) und S. H. Strauss, Chem. Rev., Bd. 93, S. 927-942 (1993), die beide hiermit als Fundstellen einbezogen sind. Die relativ koordinierenden Fähigkeiten derartiger nichtkoordinierender Anionen wurden in diesen Fundstellen beschrieben, z.B. Beck auf S. 1411 und Strauss auf S. 932, Tabelle III. Verwendbare nichtkoordinierende Anionen schließen ein: SbF₆ ^–, BAF, PF₆ ^– oder BF₄ ^–, worin BAF Tetrakis-[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat ist.
Eine neutrale Lewis-Säure oder kationische Lewis-Säure oder Brönsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist, kann ebenfalls als Teil des Katalysatorsystems vorhanden sein. Unter einer "neutralen Lewis-Säure" wird eine Verbindung verstanden, bei der es sich um eine Lewis-Säure handelt, die in der Lage ist, ein Anion von einer neueren Übergangsmetallverbindung unter Erzeugung eines schwach koordinierenden Anions abzuspalten. Die neutrale Lewis-Säure ist ursprünglich ungeladen (d.h. nicht dissoziiert). Geeignete neutrale Lewis-Säure schließen SbF₅, Ar₃B (worin Ar Aryl ist) und BF₃ ein. Unter einer "kationischen Lewis-Säure" wird ein Kation mit einer positiven Ladung verstanden, wie beispielsweise Ag⁺, H⁺ und Na⁺.
In vielen solchen Fällen, in denen die Übergangsmetallverbindung keine Alkyl- oder Hydrid-Gruppe enthält, die bereits an dem Metall gebunden ist, wird durch die neutrale Lewis-Säure oder durch eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure ein Hydrid an dem Metall auch alkyliert oder hinzugefügt, d.h. sie bewirkt, dass eine Alkyl-Gruppe oder ein Hydrid an dem Metallatom gebunden wird oder eine getrennte (von W) Verbindung hinzugefügt wird, um die Alkyl- oder Hydrid-Gruppe hinzuzufügen.
Eine bevorzugte neutrale Lewis-Säure, die das Metall alkylieren kann, wird ausgewählt aus einer Alkylaluminiumverbindung, wie beispielsweise R⁹ ₃Al, R⁹ ₂AlCl, R⁹AlCl₂ und "R⁹AlO" (Alkylaluminoxane), worin R⁹ ein Alkyl ist, das 1 bis 25 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen schließen Methylaluminoxan ein (bei dem es sich um ein Oligomer mit der allgemeinen Formel [MeAlO]_n) handelt, (C₂H₅)₂AlCl, C₂H₅AlCl₂ und [(CH₃)₂CHCH₂]₃Al. Es können außerdem Metallhydride verwendet werden, wie beispielsweise NaBH₄, um Hydrid-Gruppen an dem Metall M zu binden.
Im Bezug auf (IV) bis (XXIV) finden sich bevorzugte Formen und Verbindungen (als Liganden für Polymerisationskatalysatoren) in den WO 96/23010 und 97/02298, die beide hiermit als Fundstellen einbezogen sind, wobei in diesen Patentanmeldungen bevorzugte Gruppierungen und Verbindungen auch hierin bevorzugt sind. Allerdings können die Verbindungsnummern und Gruppen (d.h. R^x)-Nummern in diesen Patentanmeldungen gegenüber denen hierin variieren, wobei sie sich jedoch mühelos umwandeln lassen. Diese Patentanmeldungen beschreiben außerdem die Synthese der verschiedenen Liganden. Ein bevorzugter Ligand ist (IV).
Es gibt zahlreiche unterschiedliche Wege zum Herstellen aktiver Polymerisationskatalysatoren aus Übergangsmetall-Koordinationsverbindungen von hierin beschriebenen Verbindungen, von denen viele in den WO 96/23010 und 97/02298 beschrieben wurden, wobei auch die hierin beschriebenen anwendbar sind. "Reine" Verbindungen, die von sich aus aktive Polymerisationskatalysatoren sein können, lassen sich zur Anwendung bringen oder die aktiven Polymerisationskatalysatoren können in situ mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden.
Beispielsweise lassen sich Olefine durch Kontaktieren bei einer Temperatur von etwa –100°C bis etwa +200°C mit einer ersten Verbindung W polymerisieren, bei der es sich um eine neutrale Lewis-Säure handelt, die zum Abspalten eines Anions unter Erzeugung eines schwach koordinierenden Anions in der Lage ist; oder mit einer kationischen Lewis- oder Brönsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist; mit einer zweiten Verbindung, wie beispielsweise
sowie mit einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen, worin sind:
M ein geeignetes Übergangsmetall;
R¹⁴⁶ und R¹⁴⁹ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das an dem Imino-Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom mindestens daran zwei Kohlenstoffatome gebunden hat;
R¹⁴⁷ und R¹⁴⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder R¹⁴ und R¹⁵ sind zusammengenommen Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen unter Erzeugung eines Ringes;
Q Alkyl, Hydrid, Chlorid, Iodid oder Bromid; und
S Alkyl, Hydrid, Chlorid, Iodid oder Bromid.
In diesem Fall ist W vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung. Andere Methoden zum Herstellen aktiver Polymerisationskatalysatoren finden sich in diesen Patentanmeldungen und in den Beispielen darin.
Polymerisationen mit Nickel-Komplexen von (XXV) bis (XXXVI) sowie Verbindungen (XXXVII) und (XXXVIII) wurden in den US-Patentanmeldungen 09/006526, eingereicht am 13. Januar, 1998 (WO 98/30609) beschrieben, die hiermit als Fundstelle einbezogen sind. Es ist zu bemerken, dass es sich bei (XXV) bis (XXXVI) um monoanionische Liganden handelt. Die Synthese dieser Liganden, deren Nickel-Komplexe und der aktiven Olefin-Polymerisationskatalysatoren findet sich in dieser Patentanmeldung zusammen mit Hinweisen über die Bedingungen der Polymerisation. Ein bevorzugter Ligand (und dessen Nickelverbindungen) ist (XXVI). Alle bevorzugten Formen dieser Liganden und Verbindungen wurden in der US-Patentanmeldung 09/006536, eingereicht am 13. Januar, 1998 (WO 98/30609) beschrieben.
Welche aktive Polymerisationskatalysatoren welche Olefine polymerisieren werden (nicht alle Katalysatoren werden alle Olefine oder Kombinationen von Olefinen polymerisieren), finden sich ebenfalls in den WO 96/23010 und 97/02298 sowie in der US-Patentanmeldung 09/006536, eingereicht am 13. Januar, 1998 (WO 98/30609). Die hierin verwendbaren Monomere schließen Ethylen ein, Propylen, andere α-Olefine der Formel R¹⁵⁰CH=CH₂, worin R¹⁵⁰ ein π-Alkyl ist, das 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Cyclopenten, ein Styrol und ein Norbornen. Bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen und Cyclopenten, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist.
Sofern anwendbar, ist von allen Polymerisationskatalysatoren Nickel ein bevorzugtes Übergangsmetall.
Wasserstoff wird als das Kettenübernagungsmittel verwendet. Die Menge des vorhandenen Wasserstoffes beträgt 1% bis 50 Mol.% des vorhandenen Olefins und bevorzugt etwa 1% bis etwa 20 Mol.%. Sofern flüssige Monomere (Olefine) vorhanden sind, wird man kurz experimentieren müssen, um die relativen Mengen an flüssigen Monomeren und Wasserstoff (als ein Gas) herauszufinden.
Die Polymerisation kann in der Gasphase ausgeführt werden (das Monomer wird zu der Polymerisationsstelle transportiert, während es sich in der Gasphase befindet). Die Polymerisation kann auch in Lösung oder Aufschlämmung unter Verwendung dieser Kettenübertragungsmittel ausgeführt werden.
Die Übergangsmetallverbindungen und/oder etwaige benötigte Co-katalysatoren, wie beispielsweise Alkylaluminiumverbindungen, können geträgert sein (an und/oder auf der Oberfläche davon angebracht/aufgebracht sein) und zwar auf festen Trägern, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und anorganischen Salzen, wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Derartige geträgerte Katalysatoren sind besonders verwendbar in Polymerisationen in der Gasphase. Derartige geträgerte Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Die in diesen Prozessen erzeugten Polymere sind als Elastomere verwendbar, als Formpressharze, Extrusionsharze oder als Verpackungsfolien und für zahlreiche andere Anwendungen, was von den Eigenschaften des resultierenden Polymers abhängt.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Drücke Überdrücke. Die folgenden Abkürzungen wurden verwendet:

DSC	Differentialscanningkalorimetrie
GPC	Gelpermeationschromatographie
MMAO	modifiziertes Methylalumoxan
Mn	zahlengemittelte relative Molekülmasse
Mw	massegemittelte relative Molekülmasse
Mz	"z"-gemittelte relative Molekülmasse
PE	Polyethylen
TCB	Trichlorbenzol
Tm	Schmelzpunkt

BEISPIEL 1 H₂-KETTENÜBERTRAGUNG
Es wurden 5,1 mg (0,0082 mMol) als eine Probe von (XXXXII) in einen 600ml-Rührautoklav unter Stickstoff gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und 200 ml wasserfreies, entlüftetes Hexan und 0,5 ml modifiziertes Methylalumoxan (Akzo Inc., MMAO-3A; Nennkonzentration 1,7 M in Heptan; enthält etwa 30% Isobutyl-Gruppen) in den Autoklaven durch die Kopföffnung unter Rühren eingespritzt. Das Autoklavgehäuse wurde in ein Kühlwasserbad getaucht und mit Wasserstoff bis zu 140 kPa unter Druck gesetzt. Anschließend wurde Ethylen eingeführt, um den Gesamtdruck auf 690 kPa (20 Mol.% Wasserstoff) zu bringen und das Reaktionsgemisch für eine Stunde gerührt und die Innentemperatur bei 22°C gehalten. Nach einer Stunde wurde das Bad entfernt und das Ethylen abgelüftet. Der Autoklav enthielt eine Suspension von weißem pulverförmigem Polymer. Das Polymer wurde mit Methanol zur Entfernung von Katalysator und Lösemittel zum Sieden gebracht, filtriert und getrocknet (Vakuumofen; 75°C) um 13,0 g Polyethylen zu ergeben. DSC (10°C/min): Tm=114°C (139 J/g). ¹H NMR (Tetrachlorethan-d₂; 100°C): 18 CH₃/1000 CH₂. GPC (TCB; 135°C, PE Standard): Mn=21.900; Mw=69.000; Mz=170.000; Mw/Mn=3,16.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurden 23 mg (0,037 mMol) als Probe von (XXXXII) in einen 600ml-Rührautoklaven unter Stickstoff gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und 200 ml wasserfreies, entlüftetes Hexan sowie 0,6 ml Polymethylalumoxan (Akzo; Nennkonzentration 3,3 M) in den Autoklaven durch die Kopföffnung unter Rühren eingespritzt. Das Autoklavgehäuse wurde in ein Wasserbad (15°C) getaucht und mit Ethylen bis zu 690 kPa unter Druck gesetzt und für 10 nun gerührt. Die Innentemperatur stieg im Verlaufe der Polymerisation bis zu 18° bis 40°C an, während nach 10 min das Ethylen abgelüftet wurde. Der Autoklav enthielt faseriges Polymer das in Hexan flotiert war. Das Polymer wurde mit wässriger HCl und Methanol zum Sieden gebracht, um Katalysator zu entfernen; das Trocknen erfolgte unter hohem Vakuum und ergab 6,26 g Polyethylen. DSC (10°C/min): Tm=111°C (172 J/g). GPC Data (TCB; 135°C; PE Standard): Mn=1.058.000; Mw=2.007.000; Mz=3.121.000; Mw/Mn=1,90.
BEISPIEL 2 H₂-KETTENÜBERTRAGUNG
Es wurden kontinuierlich Ethylen bei 690 kPa und 50°C in einen 3,81-Rührautoklaven mit den folgenden Zuführraten polymerisiert. Hexan (3.600 ml/h); Ethylen (240 g/h); Wasserstoff (0,1 g/h; 0,6 Mol.% Wasserstoff); modifiziertes Methylalumoxan (Akzo MMAO-3A, 1,3 M in Heptan; 20 ml/h; 26 mMol/h) und (XXXXIII) (1 Gewicht/Volumen-% in Hexan; 20 ml/h; 0,27 mMol/h). Zur Regulierung des Autoklavendruckes und um die Polymerlösung aus dem Autoklaven in kontrollierter Weise austreten zu lassen, wurde ein Rückschlagventil verwendet. Der Reaktorabgang, eine Lösung von amorphem, elastomerem Polyethylen, wurde kontinuierlich von der Ablassleitung aufgefangen. Nach 5 Stunden Polymerisation wurde die Wasserstoffzufuhr auf 0,05 g/h (0,3 Mol.% Wasserstoff) reduziert. Die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen für weitere 6 Stunden gefahren. Es wurden Polymerproben in Abständen von 5 und 11 Stunden genommen, um deren Eigenschaften zu ermitteln, die in Tabelle 1 gezeigt sind. (NMR-Lösenttel: CDCl₃. GPC-Bedingungen: Trichlorbenzol; 135°C, PE-Standard).
TABELLE 1
Das 5-Stunden-Polymer war ein elastisches Harz; die Polymer-Durchsatzrate bei 5 Stunden betrug etwa 55 g/h. das 11-Stunden-Polymer war ein niedrig schmelzendes, jedoch stark elastisches Elastomer bei Raumtemperatur; die Polymer-Durchsatzrate bei 11 Stunden betrug etwa 50 g/h.
BEISPIEL 3
H₂-KETTENÜBERTRAGUNG
Die Polymerisation von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die zwei Wasserstoffmengen, die zur Anwendung gelangten, 1,7 g/h (die ersten 7 Stunden; 9,0 Mol.% Wasserstoff) bzw. 0,5 g/h (die nächsten 6 Stunden; 2,8 Mol.% Wasserstoff) betrugen. Die Eigenschaften des unter diesen entsprechenden Bedingungen erzeugten Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Polymer-Durchsatzrate betrug bei 5 Stunden etwa 8 g/h und die Rate bei 13 Stunden betrug etwa 14 g/h.
TABELLE 2
BEISPIEL 4
H₂-KETTENÜBERTRAGUNG
Die Polymerisation von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die zwei Wasserstoffmengen, die zur Anwendung gelangten, 10 g/h (erste 5 Stunden; 37 Mol.% Wasserstoff) bzw. 5 g/h (nächste 6 Stunden; 23 Mol.% Wasserstoff) betrugen. Die Eigenschaften des unter diesen entsprechenden Bedingungen erzeugten Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Polymer-Durchsatzrate betrug bei 5 Stunden etwa 3 g/h und die Rate bei 11 Stunden betrug etwa 8 g/h.
TABELLE 3
REFERENZBEISPIELE 5 BIS 9 Et₃SiH-KETTENÜBERTRAGUNG
Die Ethylen-Polymerisationen wurden in einem 600ml-Rührautoklaven unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: der Autoklav wurde unter Stickstoff mit 200 ml wasserfreiem, entlüftetem Toluol beladen. Der Autoklav wurde bis 50°C erhitzt und das Lösemittel mit Ethylen gesättigt, um den Druck für wenige Minuten unter Rühren auf 140 bis 210 kPa zu bringen. Das Ethylen wurde abgelüftet und 1,0 ml modifiziertes Methylalumoxan (Akzo MMAO-3A; Nennkonzentration 2,0 M in Heptan; mit einem Gehalt von etwa 30% Isobutyl-Gruppen) in den Autoklaven durch eine Kopföffnung eingespritzt. Sodann wurde eine Lösung von 6,1 mg (0,010 mMol) (XXXXIV) in 2 ml wasserfeiem Dichlormethan in den Autoklaven eingespritzt, unverzüglich gefolgt von einer Lösung von Triethylsilan (siehe die nachfolgende Tabelle 4 hinsichtlich der Mengen des verwendeten Triethylsilans). Der Autoklav wurde mit Ethylen bis zu 690 kPa unter Druck gesetzt und für 30 min bei 50°C gerührt. Nach 30 min wurde die Polymerisation durch Ablüften des Ethylens und Einspritzen von 3 ml Methanol angehalten. Die Toluollösung des Polymers wurde mit Methanol ausgefällt, das etwas wässrige HCl enthielt. Das Polyethylen-Produkt wurde mit frischem Methanol gewaschen und im Vakuumofen unter einer Stickstoffspülung getrocknet (70°C). Das Molekulargewicht des Polymers wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC-Bedingungen: TCB-Lösemittel; 135°C; PE-Standard) charakterisiert.
TABELLE 4
REFERENZBEISPIEL 10 CBr₄-KETTENÜBERTRAGUNG
Es wurde ein 600ml-Rührautoklav mit 200 ml wasserfreiem, entlüftetem Toluol unter Stickstoff beladen und der Autoklav gerührt und in einem heißen Wasserbad bis zu 99°C erhitzt. Anschließend wurden 0,65 ml (1,1 mMol) Polymethylalumoxan (Akzo MMAO-3A; Nennkonzentration 1,7 M in Heptan; mit einem Gehalt von etwa 30% Isobutyl-Gruppen) in den Autoklaven unter Rühren eingespritzt. Der Autoklav wurde bis etwa 690 kPa mit Ethylen unter Druck gesetzt und für 3 min gerührt. Anschließend wurden 1 ml einer Suspension von 1 mg (XXXXII) (0,0016 mMol) in Toluol mit einem 9-fachen molaren Überschuss an Liganden plus 1 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 32 mg/ml Tetrachlorkohlenstoff und 56 mg/ml Tetrabromkohlenstoff in einem 2ml-Druckrohr gegeben und in den Autoklaven mit Ethylen-Druck eingespritzt. Das CBr₄:Ni-Verhältnis betrug 100. Der Autoklav wurde bis 1,09 MPa unter Druck gesetzt und für 30 min bei einer bei 99°C gehaltenen Temperatur gerührt. Das Ethylen wurde abgelüftet und die klare Lösung in den Autoklaven durch Rotationsverdampfung eingeengt. Zur Ausfällung des Polymers wurde Methanol zugegeben. Die Trocknung im Vakuumofen (70°C) lieferte 0,41 g kautschukartiges Polyethylen. GPC (Trichlorbenzol; 135°C; PE-Standard): Mn=42.600; Mw=104.000; Mz=205.000; Mw/Mn=2,44. ¹H NMR (CDCl₃): 138 CH₃/1000 CH₂.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Es wurde eine Suspension von 14 mg (XXXXII) in 14 ml wasserfreiem, entlüftetem Toluol angesetzt, wobei die Konzentration des Nickel-Katalysatorkomplexes 1,0 mg/ml (0,0016 mMol/ml) betrug.
Es wurde ein 600ml-Rührautoklav mit 200 ml wasserfreiem, entlüftetem Toluol unter Stickstoff beladen und der Autoklav gerührt und in einem heißen Wasserbad bis zu 95°C erhitzt. Sodann wurden 0,65 ml modifiziertes Methylalumoxan (Akzo MMAO-3A; Nennkonzentration 1,7 M in Heptan; mit einem Gehalt von etwa 30% Isobutyl-Gruppen) in den Autoklaven unter Rühren eingespritzt. Der Autoklav wurde bis zu etwa 690 kPa mit Ethylen unter Druck gesetzt und für 3 min gerührt. Anschließend wurden 1,0 ml des 0,0016 mM Nickel-Katalysatorkomplexes als Suspension plus 1 ml Toluol in ein Druckrohr gegeben und an die Autoklavenkopföffnung angesetzt und die Lösung in den Autoklaven unter Ethylendruck eingespritzt. Der Autoklav wurde bis 1,07 MPa mit Ethylen unter Druck gesetzt und für 30 min bei 95°C gerührt. Das Ethylen wurde abgelüftet und die klare Lösung in dem Autoklaven durch Rotationsverdampfung eingeengt. Zum Einengen des Niederschlages des Polymers wurde Methanol zugegeben. Die Trocknung im Vakuumofen (70°C) lieferte 0,86 g kautschukartiges Polyethylen. Gelpermeationschromatographie (Trichlorbenzol; 135°C; PE-Standard): Mn=42.300; Mw=148.000; Mz=330.000; Mw/Mn=3,49. ¹H NMR (CDCl₃): 127 CH₃/1000 CH₂.

Claims

Verfahren für die Polymerisation eines polymerisierbaren Olefins, indem als ein Polymerisationskatalysator ein Komplex eines zweizähnigen Liganden eines Metalles verwendet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Eisen und Cobalt, worin die Verbesserung die Verwendung einer wirksamen Menge von Wasserstoff als ein Kettenübernagungsmittel umfasst, wobei der Wasserstoff in einer Menge von 1% bis 50 Mol.% bezogen auf die Menge des Olefins vorliegt.
Verfahren für die Polymerisation von einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen, umfassend das Kontaktieren von: (a) einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen, (b) einer wirksamen Menge eines Kettenübernagungsmittels, wobei das Kettenübernagungsmittel Wasserstoff ist und wobei der Wasserstoff in einer Menge von 1% bis 50 Mol.% bezogen auf die Menge des Olefins vorliegt, (c) einem aktiven Polymerisationskatalysator, der einen Nickelkomplex eines Liganden der Formel enthält:

oder eine Verbindung der Formel:
worin sind: Ar¹ ein aromatischer Teil mit n freien Valenzen oder Diphenylmethyl; jedes Q -NR⁵²R⁵³ oder -CR⁵⁴-NR⁵⁵; p 1 oder 2; E 2-Thienyl oder 2-Furyl; jedes R⁵² unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl; jedes R⁵⁴ unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl; und jedes R⁵⁵ unabhängig ein einwertiger aromatischer Teil; m 1, 2 oder 3; R⁵³ Wasserstoff oder Alkyl; jedes R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig Wasserstoff oder Acyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; jedes R³³, R³⁴, R³⁵ und R³⁶ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; jedes R³¹ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die 2 oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten; jedes R³² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; Ar² ein Aryl-Teil; R³⁸, R³⁹ und R⁴⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; R³⁷ und R⁴¹ jeweils unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe, deren Es etwa –0,4 oder weniger beträgt; Ar³ ein Aryl-Teil; R⁴⁵ und R⁴⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl; Ar⁴ ein Aryl-Teil; Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl; Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil; Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig ein Aryl-Teil oder -CO₂R⁵⁶, worin R⁵⁶ ein Alkyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; Ar¹¹ ein Aryl-Teil; R⁵⁰ Wasserstoff oder Hydrocarbyl; R⁵¹ Hydrocarbyl oder -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹; R⁴⁴ Aryl; R⁴⁷ und R⁴⁸ jeweils unabhängig Phenyl-Gruppen, die durch eine oder mehrere Alkoxy-Gruppen substituiert sind, wobei jede Alkoxy-Gruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; R⁴⁹ Alkyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aryl-Teil; R¹³ und R¹⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das Kohlenstoffatom, das an dem Imino-Stickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome an ihm gebunden aufweist; R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, oder R¹⁴ und R¹⁵ sind zusammengenommen Hydrocarbylen, substituiertes Hydrocarbylen, um einen carbocyclischen Ring zu bilden; R¹⁸ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl und R²⁰ ist Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl oder R¹⁸ und R²⁰ bilden zusammengenommen einen Ring; R¹⁹ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl und R²¹ ist Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl, oder R¹⁹ und R²¹ bilden zusammengenommen einen Ring; jedes R¹⁷ unabhängig Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl, oder zwei R¹⁷ bilden zusammengenommen einen Ring; R²⁷ und R³⁰ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R²⁸ und R²⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und n 2 oder 3; Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁵, Ar¹⁶, Ar²², Ar²³, Ar²⁴ und Ar²⁵ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl; R⁵⁶ und R⁵⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, oder R⁵⁶ und R⁵⁷ bilden zusammengenommen einen Ring und R⁵⁸ ist Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl oder R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ bilden zusammengenommen einen Ring; jedes R³¹ unabhängig Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl, oder zwei R³¹ bilden zusammengenommen einen Ring; R²² und R²³ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das Kohlenstoffatom, das an dem Imino-Stickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome an ihm gebunden aufweist; R²⁴ und R²⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; A eine π-Allyl- oder π-Benzyl-Gruppe; R⁶³ und R⁶⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R⁶², R⁶¹, R⁶⁰, R⁵⁹, R⁶⁶, R⁶⁵, R⁶⁴, R⁷⁰, R⁶⁹, R⁶⁸, R⁷⁶, R⁷⁷, R⁷⁸, R⁷⁹, R⁸⁰, R⁸¹, R⁸⁸, R⁸⁹, R⁹⁰, R⁹¹ und R⁹² jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sowie unter der Voraussetzung, dass beliebig zwei von diesen Gruppen in Nachbarstellung zueinander gemeinsam einen Ring bilden; R⁷³ Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR¹³², -OR¹³² oder -NR¹³³ ₂, R⁷² ist Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, und R⁷¹ ist Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl und unter der Voraussetzung, dass R⁷³ und R⁷² oder R⁷² und R¹³¹ zusammengenommen einen Ring bilden können; R⁸², R⁸³, R⁸⁴ und R⁸⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; R⁸⁶ und R⁸⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; w 1, 2 oder 3; Ar²⁶, Ar¹⁷, Ar¹⁸, Ar¹⁹, Ar²⁰ und Ar²¹ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R¹³² Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; jedes R¹³³ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; G und L beide N, oder G ist CR¹³⁴ und L ist CR¹³⁵; R¹³⁵, R⁹³ und R¹³⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, oder zwei von R⁹³, R¹³⁴ und R¹³⁵ bilden zusammengenommen einen Ring; R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸, R⁹⁹, R¹⁰⁰, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³ und R¹⁰⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷ und R¹⁰⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R¹⁰⁹ und R¹¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; R¹¹¹ R¹¹² R¹¹³ und R¹¹⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; beide T S (Schwefel) oder NH (Amino); jedes J N (Stickstoff) oder CR¹³⁶ worin R¹³⁶ Wasserstoff ist, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; R¹¹⁵, R¹¹⁶, R¹¹⁷, R¹¹⁸, R¹¹⁹, R¹²⁰, R¹²¹ und R¹²² jeweils unabhängig Wasserstoff Hydrocarbyl substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; R¹²³, R¹²⁴, R¹²⁵, R¹²⁶, R¹²⁷, R¹²⁸, R¹²⁹ und R¹³⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; und R⁷⁴ und R⁷⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und unter der Voraussetzung, dass, wenn der Ligand irgendeiner der (XXV) bis (XXXVI) ist, das Übergangsmetall Nickel ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Konzentration des Wasserstoffes etwa 1% bis etwa 20 Mol.% des polymerisierbaren Olefins beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ligand (IV) ist und das Übergangsmetall Nickel ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ligand (IV) oder (XXVI) ist und das Übergangsmetall Nickel ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymerisierbare Olefin Ethylen oder Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymerisierbare Olefin Ethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird.