CN1243518A - 乙烯聚合 - Google Patents
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Abstract
选择的原磷化氢取代的芳基磺酰胺或选择的含磷化氢的烷基磺酰胺的某些镍[Ⅱ]配合物催化乙烯聚合。制备的聚合物能被用作润滑剂或在蜡中使用。一些这样的镍[Ⅱ]配合物和含磷化氢的配位体也是新化合物。
Description
本申请要求1997年1月14日提交的美国临时申请No.60/035,191为优先权。
发明领域
本申请描述了用新型镍配合物作为催化剂的乙烯聚合，其中镍配合物中的镍配位到选择的亚磷取代的芳基磺酰胺配位体上。
技术背景
乙烯聚合物是很重要的商业产品，这些聚合物用于各种用途，从润滑剂和蜡中的低分子量聚乙烯(PE)到用于纤维、薄膜、成型树脂等的高分子量聚乙烯。多数情况下，乙烯用催化剂聚合，经常用过渡金属化合物或配合物作催化剂。生产的每单位重量聚乙烯中，这些催化剂的成本变化很大，生产的聚合物的结构，可能需要从PE中除去催化剂，催化剂的毒性等。由于聚乙烯的商业重要性，人们不断寻求新的聚合催化剂。
P.Braunstein等人，在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1996，p.3571-3574中报道了用作乙烯低聚合反应催化剂的镍配合物的用途，该镍配合物带有某些亚磷-氮配位体。没有提到磺酰胺。
欧洲专利申请454,231公开了镍配合物中带有中性亚磷配位体的一些类型，它们可用于烯烃聚合。没有公开含配位体的磺酰胺。
发明概述
本发明涉及乙烯聚合的第一种方法，包括在约-20℃-+200℃下，使乙烯、任选路易斯酸和下式化合物接触：或
其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；
n是1、2或3；
Ar1、Ar2和Ar3每一个独立地为烃基或取代的烃基；和
L1是中性单配位基的配位体，L2是单阴离子单配位基的配位体，或L1和L2连在一起为单阴离子双配位基的配位体，条件是所述单阴离子单配位基配位体或所述单阴离子双配位基配位体可被所述乙烯替代或可加成到所述乙烯上。
本发明还涉及乙烯聚合的第二种方法，包括在约-20℃-+200℃下，使下式的单阴离子双配位基配位体的Ni[II]配合物
或
与乙烯和任选路易斯酸接触，其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；
n是1、2或3；
Ar1是芳基或取代的芳基；
Ar2和Ar3每一个为烃基或取代的烃基；
条件是Ni[II]原子还已经键合到其配位体上，该配位体可被所述的乙烯替代或可加成到所述乙烯上。
本申请还描述了下式化合物：
其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；
Ar1是芳基或取代的芳基；和
Ar2和Ar3每一个独立地为烃基或取代的烃基。
本发明涉及下式化合物：或
其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；
n是1、2或3；
Ar1是芳基或取代的芳基；
Ar2和Ar3每一个为烃基或取代的烃基；和
L1是中性单配位基的配位体，L2是单阴离子单配位基的配位体，或L1和L2连在一起为单阴离子双配位基的配位体，条件是所述单阴离子单配位基配位体或所述单阴离子双配位基配位体可被所述乙烯替代或可加成到所述乙烯上。
发明的详细说明
本申请中使用了一些术语。部分术语是：
“烃基”是指仅含碳和氢的一价基团。如果没有特别说明，那么本申请烃基优选含1至约30个碳原子。
“取代的烃基”是含一个或多个取代基的烃基，所述的取代基在本发明方法条件下是惰性的，所述的条件是含这些取代基的化合物所经受的条件。而且所述取代基基本上不妨碍本发明方法。如果没有特别说明，那么本申请取代的烃基优选含1-约30个碳原子。“取代的”意思中包括杂芳环。
“(惰性)官能团”是指除烃基或取代的烃基之外的基团，该基团在本发明方法条件下是惰性的，所述的条件是含此基团的化合物所经受的条件。而且所述官能团基本上不妨碍上述任何方法，所述的这些方法是含此基团的化合物参与其中的方法。官能团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)、醚例如-OR7，其中R7是烃基或取代的烃基、硝基和全氟烃基(仅含氟和碳)。当官能团可以接近镍原子时，所述官能团配位到金属原子上的能力不会比化合物中配位在金属原子上的基团更强，也就是说，这些官能团不会替代所需的配位基团。
“聚合方法”(以及所制的聚合物)是指制备具有一定聚合度(DP)的聚合物的方法，所述聚合度约为5或更大，优选约10或更大(除非特别指出)。“DP”是指聚合物中重复(单体)单元的平均数。
“芳基”是指单价基团，其游离价连到芳环的碳原子上，优选碳环的环碳原子。芳基可含一个环或可含2个或多个稠环，如9-蒽基或1-萘基。
“取代的芳基”是指用一个或多个基团取代的芳基，所述的取代基团不会妨碍化合物的合成或发生的聚合作用。合适的取代基包括烷基、芳基如苯基、卤素、烷氧基、硝基和全氟烃基。
“单阴离子配位体”是指有一个负电荷的配位体。
“中性配位体”是指不带电荷的配位体。
本申请中可用作配位体的化合物包括上述(II)和(IV)。配位体从相应的磺酰胺制备。磺酰胺(II)可通过使芳基磺酰氯与合适的芳胺反应制得(参见实验B-E)。然后将得到的磺酰胺用正丁基锂锂化并与合适的二芳基氯磷化氢反应(参见实施例1-5)。相应于配位体(IV)(其中n是1)的磺酰胺可通过使甲磺酰氯与合适的胺反应以生成磺酰胺，然后用正丁基锂使磺酰胺金属化，并与合适的二芳基氯磷化氢反应。
对于n是2或3的化合物，可应用下列合成：
各种膦基磺酰胺的镍配合物可通过各种方法制备。双(1，4-环辛二烯)Ni[O]可与膦基磺酰胺反应以生成可用作为低聚合的催化剂的配合物(参见实施例6)。化合物(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)NiMe2可与膦基磺酰胺反应以生成活性催化剂(参见实施例7和8)。
乙烯可加成上去的配位体包括氢化物、烷基或R7C(＝O)-，其中R7是烃基或取代的烃基，和如η3-C8H13的基团。这样的基团也描述在世界专利申请WO96/23010中。
含氢化物配位体的镍配合物可通过使化合物如(I)或(II)与氢反应制得，其中(I)或(II)中的L1是烷基，L2是中性配位体。当用CO处理相同的起始原料时会生成含酰基配位体的配合物。
配位体(II)和(IV)中以及相应的配合物(I)和(III)中，优选下列基团：
R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢；和/或
R1、R2、R4、R5和R6是氢，R3是甲基；和/或
n是1；和/或
Ar1是2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基或2，4，6-三叔丁基苯基；和/或
Ar1和Ar2是芳基或取代的芳基，优选苯基、2-甲基苯基、或3，5-双(三氟甲基)苯基、或1-8个碳原子的烷基或环烷基；和/或[仅在(I)或(III)中]
L1是烷基腈，更优选为乙腈；和/或
L2是烷基，优选甲基；和/或
L1和L2连在一起为η3-C8H13、{η3-(环辛二烯基)}。
如果合适，类似的基团是化合物(V)、(VII)和(VIII)中优选的基团。
与(VIII)类似的另一个有用的配位体是
(IX)中，R1、R2、R3、R4、Ar1、Ar2和Ar3如上定义，(IX)也可用与(VIII)相同的方式作为镍配合物中的配位体。在优选的(IX)中，R2和R4是氢，R1和R3是甲基，Ar1是2，6-二异丙基苯基，Ar2和Ar3是苯基。
(I)、(II)、(III)和(IV)特别优选的化合物如下表所示。R1-R6都是氢。如果合适，类似的取代作用是在化合物(V)、(VII)和(VIII)中优选的。
| 化合物 | Ar1 | Ar2和Ar3 | L1 | L2 | n |
| Ia | 2，6-二异丙基苯基 | 苯基 | a | a | - |
| Ib | 2，6-二异丙基苯基 | 苯基 | CH3CN | CH3 | - |
| IIIa | 2，6-二异丙基苯基 | 苯基 | CH3CN | CH3 | 1 |
| IIa | 2，6-二异丙基苯基 | 苯基 | - | - | - |
| IIb | 2，6-二甲基苯基 | 苯基 | - | - | - |
| IIc | 2，4，6-三叔丁基苯基 | 苯基 | - | - | - |
| IId | 2，6-二异丙基苯基 | 2-甲基苯基 | - | - | - |
| IIe | 2，6-二异丙基苯基 | 3，5-双(三氟甲基)苯基 | - | - | - |
| IVa | 2，6-二异丙基苯基 | 苯基 | - | - | 1 |
aL1和L2连在一起为η3-C8H13。
在上述第二种聚合方法中，(II)或(IV)的镍[II]配合物既可加到聚合方法中也可在方法中就地生成。事实上，在方法中可生成多于一种的这样的配合物，例如初始配合物的生成和随后该配合物反应生成含此配合物的活性端基聚合物。
可初始就地生成的这样的配合物的例子是
其中R1-R4、Ar1、Ar2和Ar3如上定义，T1是氢化物、烷基或R7C(＝O)-，其中R7是烃基或取代的烃基，Y是中性配位体。类似的配合物也可用(IV)生成。这样的配合物可以直接加到方法中或就地生成。(V)可作为预先生成的配合物加到低聚反应中或就地生成。它可通过使(1，2-二甲氧基乙烷)NiBr2与膦基磺酰胺的碱金属盐在乙腈存在下反应以生成
然后(X)可与烷基化化合物例如烷基铝化合物如聚(甲基铝氧烷)反应以在(X)中用甲基替代溴。这种反应可任选在乙烯存在下预先进行以预先生成(V)，或就地生成。
引发聚合的另一种方法是(tmeda)NiMe2与(VIII)或其它类似的膦基磺酰胺反应。
路易斯酸可任选在本申请聚合方法中存在。路易斯酸可有助于制备聚合物，通过使聚合进行，在低温下进行，和/或制备稍不同的聚合物如高分子量聚合物。在改进方法中，路易斯酸是否有效可通过最小化实验，通过如实施例中描述的在路易斯酸存在下简单地进行聚合反应来确定。
如果路易斯酸存在的话，优选路易斯酸为中强度。有用的路易斯酸包括(C6F5)3B和(C6H5)3B。应该存在催化有效量的路易斯酸(如果存在)。每摩尔镍化合物中优选存在约0.1-200摩尔，更优选约1-100摩尔，尤其优选约2-50摩尔的路易斯酸。路易斯酸可在将被聚合的烯烃加入前、同时或之后加入。
乙烯聚合开始后，配合物可以是如下式的形式：
其中，R1-R4、Ar1、Ar2和Ar3如上定义，P是二价(聚)乙烯基、-(CH2)x -，其中x是2或更大的整数，T2是端基，例如上述T1中所列的基团。类似的配合物也可用(IV)生成。
在本申请所有的聚合方法中，乙烯聚合在约-20℃-+200℃，优选约0℃-150℃，更优选约25℃-100℃的温度下进行。聚合进行中的乙烯压力不很重要，合适的范围可以是常压至约275MPa。但是优选较高压力约2至约100MPa。
本申请聚合方法可在各种液体，特别是非质子传递有机液体的存在下进行。催化剂系统、乙烯和聚乙烯可溶或不可溶于这些液体中，但是很显然这些液体不会阻止聚合的发生。合适的液体包括链烷烃、环烷烃、选择的卤代烃和芳烃。特别有用的溶剂包括己烷、甲苯和苯。
本申请催化剂可以是通过将它们涂覆或附在固体载体如二氧化硅或氧化铝上形成的“多相”催化剂。当活性催化剂种类通过与化合物如烷基铝化合物的反应被生成时，载体(烷基铝化合物被首先涂覆或附在其上)与镍化合物前体接触以生成催化剂系统，该催化剂系统中活性镍催化剂被“附在”固体载体上。这些被载催化剂如上所述可被用在有机液体的聚合反应中。它们也可用在所谓的气相聚合中，其中被聚合的烯烃以气体形式加入聚合反应且没有液体支持相存在。
在上述所有聚合方法的定义中包括起始原料的混合物，该混合物导致所有聚合方法中特定镍化合物的就地生成。
在实施例中，使用了下列缩写：
Bu-丁基；
COD-1，4-环辛二烯；
Me-甲基
Mes-2，4，6-三甲苯基
OAc-乙酸盐
Ph-苯基
Pr-丙基
THF-四氢呋喃
tmeda-N，N，N’，N’-四甲基乙二胺
实施例中1H和13C NMR光谱用Varian XL-400，Gemini-300或Bruker WM-200光谱仪记录。31P NMR光谱用Gemini-300光谱仪记录。NMR光谱用CDCl3溶剂记录，除非特别注明。用Ph2PCl(StremChemical)作为接受。Ar2PCl(Ar＝3，5-(CF3)2C6H4、2-MeC6H4)根据Casalnuovo，A.L.、RajanBabu，T.V.、Ayers，T.A.和Warren，T.H.在J.Am.Chem.Soc.1994，116，9869-9882中公开的方法制备；(tmeda)MgMe2根据Coates，G.E.和Heslop，J.A.在J.Chem.Soc.(A)1966，26-27中公开的方法制备；(temda)Ni(acac)2根据Kaschube，W.、Porschke，K.R.和Wilke，G.在J.Organomet.Chem.1988，355，525-532中公开的方法制备。NMR光谱相对于溶剂信号记录。偶合常数以Hz报告，除非特别说明使用C-H偶合常数。
实验A
(tmeda)NiMe2。该配合物根据各种公开的方法合成。向250ml装有Schlenk转换接头的单颈圆底烧瓶中加入8.898g(23.85mmol)的(tmeda)Ni(acac)2和4.068g(23.85mmol)的(tmeda)MgMe2。将此烧瓶冷却至-30℃并经注射器加入100ml乙醚。得到的溶液变成深棕色且有相当多的泡沫。将此溶液在-30℃下搅拌1小时，在这期间有黄色晶体沉淀。将反应混合物冷却至-50℃，上层液体经套管过滤除去。余下的晶体用10ml乙醚洗涤，真空干燥并在-30℃的冷冻器中贮存。产量：3.413g(70％)。
磺酰胺的合成
方法A。从芳基磺酰氯衍生的磺酰胺在回流的乙酸中制备(参见Shepherd，R.G.的J.Org.Chem.，1947，12，275-283)。
实验B
PhSO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)
向100ml烧瓶中加入16.225g(91.5mmol)的2，6-二异丙基苯胺和35ml冰乙酸。在此烧瓶上装上回流冷凝管并用加热罩加热。一旦溶液回流，就加入1.25当量的苯磺酰氯(14.6ml，20.2g，114.4mmol)。每10-15分钟分批(0.5，0.25，0.125，0.125，0.25)加入总量为1.25当量的NaOAc。加入NaOAc后，由于生成了NaCl沉淀，溶液变浑浊。最后的NaOAc加入后20分钟，加入蒸馏水，直至溶液澄清，然后将溶液放置一边使之冷却。冷却后生成的晶体产物用冷的60％HOAc(20ml)、冷的5M HCl(20ml)和冷的H2O(20ml)洗涤。晶体在Schlenk管线上真空干燥。产量：15.86g，55％。1H NMR：7.71(Ar，2H，dm，7.1)，7.54(Ar，1H，tt，7.4，1.3)，7.44(Ar，2H，tm，7.4)，7.25(Ar，1H，dd，7.8，7.8)，7.09(Ar，2H，d，7.7)，6.11(NH，1H，s)，3.09(CH，2H，sept，6.9)，0.98 CH3，12H，d，6.8)。13C NMR：148.27，140.25，132.66，129.02，128.89，128.77，127.29，123.90，28.46，23.75。元素分析：C18H23NO2S：
计算值：C，68.11；H，7.30；N，4.41。
实测值：C，66.61；H，6.90；N，4.05。
实验C
PhSO2NH(2，6-Me2C6H3)
此化合物由18.0ml(17.7g，146mmol)的2，6-二甲基苯胺和23.3ml(32.2g，182.5mmol)的苯磺酰氯在30ml冰乙酸中合成。产量：28.95g，76％。1H NMR：7.70(Ar，2H，br，m)，7.56(Ar，1H，tt，7.7，1.4)，7.44(Ar，2H，″t″m，8.0)，7.07(Ar，1H，dd，8.5，6.0)，6.99(Ar，2H，d，br，7.1)，6.04(NH，1H，s)，2.01(CH3，6H，s)。13C NMR：140.54，137.75，132.80，132.39，128.99，128.73，127.83，127.10，18.62.元素分析：C14H15NO2S：
计算值：C，64.34；H，5.79；N，5.36。
实测值：C，64.21；H，5.81；N，5.42。
实验D
PhSO2NH(2-异-PrC6H4)
此化合物由15.45g(114.3mmol)的2-异丙基苯胺和18.2ml(25.2g，142.9mmol)的苯磺酰氯在30ml冰乙酸中合成。产量：22.6g，72％。1H NMR：7.70(Ar，2H，d，8.1)，7.52(Ar，1H，t，7.4)，7.52(Ar，2H，dd，8.0，7.5)，7.29(Ar，1H，d，7.8)，7.16(Ar，2H，″t″，3.8)，7.11(Ar，1H，br，m)，6.63(NH，1H，s)，2.79(CH，1H，sept，6.9)，0.94(CH3，6H，d，6.8)。13C NMR：142.90，139.41，132.84，132.46，128.91，127.19，127.12，126.42，126.05，125.80，27.36，23.17。元素分析：C15H17NO2S：
计算值：C，65.43；H，6.22；N，5.09。
实测值：C，65.22；H，6.28；N，4.83。
实验E
(Mes)SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)
此化合物由6.485g(36.6mmol)的2，6-二异丙基苯胺和10.0g(45.7mmol)的2-(1，3，5-三甲基苯基)磺酰氯在20ml冰乙酸中合成。产量：3.962g(30％).1H NMR：7.24(Ar，1H，t，7.8)，7.08(Ar，2H，d，7.8)，6.90(Ar，2H，s)，6.10(NH，1H，s)，3.12(CH，2H，sept，6.8)，2.42(Me，6H，s)，2.27(Me，3H，s)，0.98(Me，12H，d，6.9)。13C NMR：148.57，142.11，139.04，135.27，131.81，129.39，123.74，28.42，23.66，23.13，20.85。
方法B。甲磺酰胺在0℃下于二氯甲烷中制备(参见Lis，R.；Marisca，A.J.的J.Org.Chem.，1987，52，4377-4379)。
实验F
MeSO2NH(2，6异-Pr2C6H3)
向300ml三颈圆底烧瓶中加入6.24g(35.2mmol)的2，6-二异丙基苯胺、3.15ml(3.08g，38.9mmol)的吡啶和100mlCH2Cl2。将此溶液冷却至0℃并经注射器加入MeSO2Cl。此溶液变成黄色并将其温热至室温并搅拌过夜。用60ml 1M的NaOH萃取该溶液然后有机相蒸发至干，得到油状物。将该油状物溶解在300ml 50％的含水乙醇中并将得到的溶液在旋转蒸发仪上浓缩，直至无色晶体沉淀。用多孔玻璃漏斗收集产物并用20ml冷乙醇(95％)、100mlH2O和30ml 35％冷的含水乙醇洗涤。为干燥产物，将其溶解在少量乙醚中并用Na2SO4干燥。将溶液过滤并蒸发至干，得到纯的干燥的MeSO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)。产量：6.84g(76％)。1H NMR：7.30(Ar，1H，t，7.8)，7.18(Ar，2H，d，7.8)，5.82(NH，
1H，s)，3.47(CH，2H，sept，6.6)，3.07(CH3，3H，s)，
1.22(CH3，12H，d，6.8)。13C NMR：148.12，129.26，
129.01，124.13，41.13，28.56，24.01。元素分析：C13H21NO2S：
计算值：C，61.14；H，8.29；N，5.48。
实测值：C，61.25；H，8.29；N，5.40。
实施例l
2-Ph2P(C6H4)SO2NH(2，6-Me2C6H3)
在250ml圆底烧瓶中，在N2气氛下将3.428g(13.1mmol)的PhSO2NH(2，6-Me2C6H3)溶解在50ml干燥THF中。将得到的溶液冷却至0℃并经注射器加入10.8ml正丁基锂(2.5M于己烷中，26.9mmol，2.05当量)。生成淡黄色的悬浮液并搅拌此悬浮液25分钟。经注射器向此悬浮液中加入2.36ml(2.90g，13.1mmol)的Ph2PCl，从而导致沉淀溶解并生成橙色溶液。1分钟后，通过加入70ml冷水使反应猝灭。生成两相并使之分离。浓缩有机相得到橙色树胶。用80ml 95％的乙醇处理此树胶得到溶液，静置该溶液，得到无色晶体沉淀。为了去除所有的水和乙醇，将晶体在135℃下真空熔融干燥14小时。产量：2.227g(38％)。1H NMR：7.92(Ar，1H，ddd，7.6，3.7，1.6)，7.5-6.9(Ar，NH，19H，br，m)，2.17(CH3，6H，s)。
13C{1H，31P}NMR：147.07，138.15，136.27，135.66，135.61，133.67，133.17，132.19，129.36，129.06，128.65，128.52，128.43，127.85，19.22.31P NMR：-9.49(s)。元素分析：C26H24NO2PS：
计算值：C，70.10；H，5.43；N，3.14。
实测值：C，71.71；H，5.60；N，3.22。
实施例2
2-Ph2P(C6H4)SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)
此化合物用与实施例1相似的方法，由下列化合物合成：8.84g(27.8mmol)的PhSO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)、22.3ml正丁基锂(2.5M于己烷中，55.7mmol，2.05当量)和在100ml THF中的5.00ml(6.14g，27.8mmol)的Ph2PCl。产量：8.25g(57％)。1H NMR：7.94(Ar，1H，br，m)，7.5-7.1(Ar，NH，17H，br，m)，3.30(CH，2H，sept，6.8)，1.04(CH3，12H，d，6.8)。13C{1H，31P}NMR：148.78，146.75，136.27，135.66，135.46，133.61，132.10，129.66，129.24，129.06，128.77，128.71，128.63，123.92，28.90，24.00。31P NMR：-9.85(s).元素分析：C30H32NO2PS：
计算值：C，71.83；H，6.43；N，2.79。
实测值：C，72.01；H，6.45；N，2.85。
实施例3
2-[(3，5-(CF3)2C6H3)2P](C6H4)SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)
此化合物用与实施例1类似的方法，由下列物质合成：在30mlTHF中的2.442g(7.69mmol)的PhSO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)、6.3ml正丁基锂(2.5M于己烷中，15.8mmol，2.05当量)和在10mlTHF中的3.782g(7.69mmol)的(3，5-(CF3)2C6H3)2PCl。产量：4.22g(71％)。1H NMR：8.08-7.98(Ar，2H，br，m)，7.93(Ar，2H，s)，7.63(Ar，2H，d，6.9)，6.76(NH，1H，s)，3.20(CH，2H，sept，6.6)，1.02(CH3，12H，d，6.6)。31P NMR：-7.82(s)。19F NMR：-63.86(s)。
实施例4
2-[(2-Me-C6H4)2P](C6H4)SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)
此化合物用与实施例1类似的方法，由下列物质合成：在70mlTHF中的6.11g(19.26mmol)的PhSO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)、15.8ml正丁基锂(2.5M于己烷中，39.5mmol，2.05当量)和在10mlTHF中的4.79g(19.26mmol)的(3，5-(CF3)2C6H3)2PCl。NMR光谱分析与比例为7∶1的两个旋转异构体一致。产量：7.15g(70％)。1H NMR(主要产物)：7.93(Ar，1H，br，m)，7.38(Ar，2H，br，m)，7.25-6.9(Ar，10H，br)，6.69(Ar，2H，br，m)，3.14(CH，2H，sept，7.0)，2.29(CH3，6H，s)，1.00(CH3，12H，d，7.0)。31P{1H}NMR：-19.09(少量)，-23.46(主要)。
实施例5
Ph2PCH2SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)
此化合物用下列物质合成：在100mlTHF中的4.363g(17.1mmol)的MeSO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)、14.0ml正丁基锂(2.5M于己烷中，35.0mmol，2.05当量)和3.07ml(3.77g，17.1mmol)的Ph2PCl。从300ml50％的含水乙醇中重结晶。产量：2.88g(38％)。1H NMR：7.5-7.0(Ar，13H，m，br)，5.98(NH，1H，s)，3.94(CH2，2H，s)，3.30(CH，2H，sept，7.0)，1.02(CH3，12H，d，7.0)。13C NMR：148.26，136.26(d，10.8)，132.90(d，20.6)，129.67，129.54，128.97，128.85(d，7.6)，124.05，57.08(d，32.5)，28.78，23.90。31P NMR：-22.82(s)。元素分析：C25H30NO2PS：
计算值：C，68.31；H，6.88；N，3.19。
实测值：C，67.85；H，6.89；N，3.14。
实施例6
[2-Ph2P(C6H4)SO2N(2，6-异-Pr2C6H3)]Ni(η3-C8H13)
向50ml圆底烧瓶中加入437mg(1.59mmol)的(cod)2Ni和797mg(1.59mmol)的2-Ph2P(C6H4)SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)。将固体溶解在10ml甲苯中并将得到的伯更狄(burgundy)溶液搅拌过夜。通过加入10ml己烷使产物以红-橙色粉末的形式沉淀。该粉末经过滤分离并用己烷(3×5ml)洗涤。干燥的产物称重为645mg(61％产率)。31P NMR光谱显示出两种类似的产物以7∶1的比例存在，可能是η3-C8H13基团的两种配位方式(烯丙基和4-烯基)(参见Peuckert，M.和Keim，W.的Organometallics 1983，2，594-597)。31P NMR：27.39(s，少)，26.60(s，主要)。
实施例7
[2-Ph2P(C6H4)SO2N(2，6-异-Pr2C6H3)]NiMe(MeCN)
向Schlenk烧瓶中加入823mg(4.02mmol)的(tmeda)NiMe2和2115mg(4.22mmol)的2-Ph2P(C6H4)SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)并冷却至-30℃。向固体中加入50ml甲苯，从而生成红色溶液。加入乙腈(2.2ml，42.2mmol)使溶液变成呈褐色的琥珀色。在室温下搅拌该溶液1小时，在此期间生成黄色沉淀。产物经套管过滤分离并用己烷(2×8ml)洗涤。真空干燥粉末得到2058mg的[2-Ph2P(C6H4)SO2N(2，6-异-Pr2C6H3)]NiMe(MeCN)·甲苯(83％)。母液和洗涤液合并并浓缩。从浓缩液中回收另外58mg产物(总产量2116mg，86％)。1H NMR(C6D6)：8.2-7.8(Ar，br，4H)，7.3-6.6(Ar，br，18H)，4.65(CH，br，2H)，2.28(PhCH3，s，3H)，1.6(CH3，br，12H)，0.46(MeCN，s，3H)，0.02(NiCH3，d，JPH 7Hz)。31P NMR：(C6D6)：15.80(s)。元素分析：C33H37N2NiO2PS：
计算值：C，64.41；H，6.06；N，4.55。
实测值：C，61.87；H，5.98；N，4.21。
实施例8
[Ph2PCH2SO2N(2，6-异-Pr2C6H3)]NiMe(MeCN)
向SChlenk烧瓶中加入192mg(0.937mmol)的(tmeda)NiMe2和432mg(0.984mmol)的Ph2PCH2SO2NH(2，6-异-Pr2C6H3)并冷却至-30℃。加入甲苯(15ml)和乙腈(1ml，19.15mmol)从而得到褐色溶液。将此溶液温热至室温，可看到有少量的黄色沉淀。加入己烷(10ml)并使溶液冷却至-30℃，从而有黄色羽毛状晶体生成。晶体用套管过滤分离并用己烷(2×10ml)洗涤。真空干燥后，回收273mg(产率45％)的[Ph2PCH2SO2N(2，6-异-Pr2C6H3)]NiMe(MeCN)·甲苯。
1H NMR(C6D6)：7.88(Ar，4H，br)，7.05(Ar，9H，br)，4.48(CH，2H，br)，3.63(CH2，2H，d，2JPH＝6.9)，1.45(CHCH3，6H，d，6.3)，1.33(CHCH3，6H，d，6.3)，0.22(NCCH3，3H，s)，-0.26(NiCH3，3H，d，2JPH＝6.0)。31P NMR(C6D6)：17.23(s)。
实施例9-18
低聚合实验在乙烯压力下在不锈钢Parr型4521不锈钢的容积为1000ml的反应器中进行。除非特别说明，否则反应在180ml甲苯中、催化剂浓度为2mM条件下进行。反应时间为210分钟。在此时间之后，将反应器放空、冷却并打开。将反应溶液倒入一等体积的丙酮中从而导致低聚产物沉淀。多数情况下，沉淀的产物不能经过滤收集(堵塞)，取而代之的是反应混合物用水洗涤并用旋转蒸发仪浓缩。
产物用1H NMR光谱分析，此光谱用来确定平均DP(聚合度，聚合物分子中重复单元的平均数)、支化(每1000总的亚甲基中的支链，端基修正)、混合物中的α-烯烃的摩尔百分含量、存在的每克原子镍中乙烯聚合的摩尔数转化率(TO)、低聚合过程中每小时平均的聚合的乙烯摩尔数TO/h。由于样品的后处理方法，假设低聚物C10和更低的低聚物已损失。表1的数据是回收产物的值。
表1
aNi化合物和配位体源。b平均DP＝25的15g固体蜡经滤纸分离。低分子量液体没有进行分析。
| 实施例号码 | 催化剂系统实验或实施例号码，和/或Ni化合物a | P(atm) | T(℃) | TO/h | TO | ％α | 支化 | DP |
| 9 | (COD)2Ni+实施例1 | 1 | RT→50 | 20 | 120 | 0 | 12 | 7 |
| 10 | (COD)2Ni+实施例2 | 27 | 50 | 545 | 1900 | 18 | 26 | 16 |
| 11 | 实施例6 | 27 | 50 | 50 | 155 | 18 | 30 | 20 |
| 12 | 实施例6 | 54 | 80 | 105 | 315 | 24 | 47 | 15 |
| 13 | (COD)2Ni+实施例2 | 27 | 50 | 900 | 3140 | 18 | 20 | 14 |
| 14 | (COD)2Ni+实施例3 | 27 | 50 | 760 | 2700 | 13 | 18 | 14 |
| 15 | (COD)2Ni+实施例1 | 27 | 50 | 2150 | 7550 | 19 | 45 | 11 |
| 16 | (COD)2Ni+实施例4 | 27 | 50 | 25 | 90 | 4 | 22 | 9 |
| 17 | 实施例7 | 41 | 45 | 380 | 1140 | 18 | 12 | 25 |
| 18 | 实施例8 | 41 | 50 | 2550 | 8900 | 35 | 25 | ＜25b |
Claims (20)
1.乙烯聚合的方法，包括在约-20℃-+200℃下，使乙烯、任选路易斯酸和下式化合物接触：或
其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；
n是1、2或3；
Ar1是芳基或取代的芳基；
Ar2和Ar3每一个独立地为烃基或取代的烃基；和
L1是中性单配位基的配位体，L2是单阴离子单配位基的配位体，或L1和L2连在一起为单阴离子双配位基的配位体，条件是所述单阴离子单配位基配位体或所述单阴离子双配位基配位体可被所述乙烯替代或可加成到所述乙烯上。
2.乙烯聚合的方法，包括在约-20℃-+200℃下，使下式的单阴离子双配位基配位体的Ni[II]配合物或
与乙烯和任选路易斯酸接触，其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；
n是1、2或3；
Ar1是芳基或取代的芳基；
Ar2和Ar3每一个独立地为烃基或取代的烃基；
条件是Ni[II]原子还已经键合到其配位体上，该配位体可被所述的乙烯替代或可加成到所述乙烯上。
3.下式化合物：其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；和
Ar1是芳基或取代的芳基；
Ar2和Ar3每一个独立地为烃基或取代的烃基。
4.下式化合物：或
其中：
R1、R2、R3和R4每一个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R5和R6每一个独立地为氢、烃基或取代的烃基；
n是1、2或3；
Ar1是芳基或取代的芳基；
Ar2和Ar3每一个为烃基或取代的烃基；和
L1是中性单配位基的配位体，L2是单阴离子单配位基的配位体，或L1和L2连在一起为单阴离子双配位基的配位体，条件是所述单阴离子单配位基配位体或所述单阴离子双配位基配位体可被所述乙烯替代或可加成到所述乙烯上。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的温度为约25℃-100℃。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯的压力为约常压至约275MPa。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中n是1。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6都是氢。
9.如权利要求7所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6都是氢。
10.如权利要求9所述的方法，其中：
Ar1是2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基或2，4，6-三-叔丁基苯基；和
L1是烷基腈，L2是烷基或L1和L2连在一起为η3-C8H13。
11.如权利要求10所述的方法，其中L1是乙腈，L2是甲基。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中Ar2和Ar3是芳基或取代的芳基。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中存在所述的路易斯酸。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中不存在所述的路易斯酸。
15.如权利要求3或4所述的化合物，其中n是1。
16.如权利要求3或4所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6都是氢。
17.如权利要求15所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6都是氢。
18.如权利要求17所述的化合物，其中：
Ar1是2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基或2，4，6-三-叔丁基苯基；和
L1是烷基腈，L2是烷基或L1和L2连在一起为η3-C8H13。
19.如权利要求18所述的化合物，其中L1是乙腈，L2是甲基。
20.如权利要求3或4所述的方法，其中Ar2和Ar3是芳基或取代的芳基。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108467409A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-31 | 中山大学 | 具有磺酰基官能团的五价膦化合物及其制备方法和应用 |
| CN108484668A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-04 | 中山大学 | 具有磺酰基官能团的有机膦化合物及其制备方法和应用 |
| WO2019206166A1 (zh) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 中山大学 | 具有磺酰基官能团的有机膦化合物及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998037110A1 (en) * | 1997-02-25 | 1998-08-27 | Eastman Chemical Company | Polymers containing functionalized olefin monomers |
| US6103658A (en) | 1997-03-10 | 2000-08-15 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom |
| US6200925B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-03-13 | Eastman Chemical Company | Catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US6245871B1 (en) | 1997-04-18 | 2001-06-12 | Eastman Chemical Company | Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts |
| US6511936B1 (en) | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| US6174976B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-01-16 | Eastman Chemical Company | Neutral nickel complexes for olefin polymerization |
| US6410660B1 (en) | 1998-03-27 | 2002-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| ES2184448T3 (es) * | 1998-05-01 | 2003-04-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Complejos cataliticos metalicos que contienen un ligando tridentado para la polimerizacion de olefinas. |
| US6372869B1 (en) | 1998-05-26 | 2002-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control in olefin polymerization |
| US6117959A (en) * | 1998-09-02 | 2000-09-12 | Eastman Chemical Company | Polyolefin catalysts |
| US6184171B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-02-06 | W.R. Grace & Co. -Conn | Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same |
| WO2000044798A1 (en) | 1999-01-27 | 2000-08-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control of olefin polymerization using hydrogen |
| EP1192189B1 (en) | 1999-02-22 | 2004-09-29 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| US6620896B1 (en) | 1999-02-23 | 2003-09-16 | Eastman Chemical Company | Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom |
| US6281303B1 (en) * | 1999-07-27 | 2001-08-28 | Eastman Chemical Company | Olefin oligomerization and polymerization catalysts |
| MXPA02002432A (es) | 1999-09-07 | 2002-08-12 | Du Pont | Poliolefinas sellables termicamente y articulos hechos de las mismas. |
| US6451940B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerizations |
| US6914105B1 (en) * | 1999-11-12 | 2005-07-05 | North Carolina State University | Continuous process for making polymers in carbon dioxide |
| US6806332B2 (en) * | 1999-11-12 | 2004-10-19 | North Carolina State University | Continuous method and apparatus for separating polymer from a high pressure carbon dioxide fluid stream |
| US6531424B2 (en) | 1999-12-17 | 2003-03-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
| US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
| US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
| EP1263810A2 (en) | 2000-03-10 | 2002-12-11 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6521724B2 (en) | 2000-03-10 | 2003-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| US20020028897A1 (en) * | 2000-05-31 | 2002-03-07 | Johnson Lynda Kaye | Copolymers of ethylene and selected acrylate esters |
| JP2003535107A (ja) | 2000-05-31 | 2003-11-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合 |
| US6350837B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-02-26 | Eastman Chemical Company | Copolymerization of norbornene and functional norbornene monomers |
| US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
| US7833927B2 (en) | 2005-08-31 | 2010-11-16 | Rohm And Haas Company | Single site palladium catalyst complexes |
| US7635739B2 (en) * | 2005-08-31 | 2009-12-22 | Rohm And Haas Company | Substantially linear polymers and methods of making and using same |
| US7339075B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-03-04 | Rohm And Haas Company | Ligand synthesis |
| JP5121170B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2013-01-16 | 株式会社クラレ | 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物のビニル系モノマーの重合への使用 |
| JP5111145B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-12-26 | ローム アンド ハース カンパニー | 非環式脂肪族オレフィンの重合 |
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| FR3020287B1 (fr) * | 2014-04-28 | 2017-12-08 | Ifp Energies Now | Nouveaux complexes cycliques a base de nickel et leur utilisation dans un procede de transformation des olefines |
| FR3020285B1 (fr) * | 2014-04-28 | 2017-12-08 | Ifp Energies Now | Nouvelle composition catalytique a base de nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines |
| FR3020286B1 (fr) * | 2014-04-28 | 2017-12-08 | Ifp Energies Now | Nouveaux complexes a base de nickel et leur utilisation dans un procede de transformations des olefines |
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1999
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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