CN111040062B - 以NiMe2-BOC为催化剂制备聚乙烯咔唑的方法 - Google Patents

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Abstract

以NiMe2‑BOC为催化剂制备聚乙烯咔唑的方法，其属于有机发光材料技术领域。该工艺在N‑乙烯基咔唑聚合得到聚乙烯基咔唑的反应过程中，引用NiMe2‑BOC作催化剂得到高密度的目标产物，生产流程大为简化，并且所得聚乙烯基咔唑的分子量比传统的工艺过程高出很多。相比于贵金属催化剂，该工艺中采用的镍为第四过渡系金属，具有自然丰度高、毒性小以及路易斯酸性强等独特的优势，且该催化剂持续工作至少12小时不会发生失活，缩短了反应时间。最终的产品为白色结晶性粉未；无臭，无味，纯度非常高。此反应总产率高达76%，大幅度提高了产率。该流程大为简化，降低了生产成本，保证了实验安全性，达到了节省能源的目的，符合绿色反应的现代化工生产要求。

Description

以NiMe2-BOC为催化剂制备聚乙烯咔唑的方法
技术领域
本发明涉及一种以通过引用催化剂NiMe2-BOC优化聚乙烯咔唑的绿色工艺, 其属于有机发光材料技术领域。
背景技术
聚乙烯基咔唑 (PVK)是有机发光材料中一类经典且重要的空穴传输聚合物，由于其良好的光电导性能而引起了人们的关注，并在太阳能电池和发光二极管等高技术领域方面得到广泛的应用。尤其OLED近几年的崛起， PVK 作为重要的光导聚合物材料，引起人们更广泛重视。
该工艺在N-乙烯基咔唑聚合得到聚乙烯基咔唑的反应过程中，引用新型NiMe2-BOC作催化剂得到高密度的目标产物，生产流程大为简化，并且得到聚乙烯基咔唑的分子量比传统的工艺过程高出很多，相比于贵金属催化剂，第四过渡系金属具有自然丰度高、毒性小以及路易斯酸性强等独特的优势，且该催化剂持续工作至少12小时不会发生失活，缩短反应时间，减少了生产的成本，使反应步骤需要得到建设性的改进。
发明内容
本发明的目的是以传统的原料乙烯基咔唑底物，通过以NiMe2-BOC作催化剂，甲苯做反应溶剂通过一步反应得到聚乙烯基咔唑，温和的温度下，制备出高纯度，高产率的聚乙烯基咔唑，流程大为简化，生产成本得到降低，实验安全性大幅提高，并且符合绿色现代化生产要求。
本发明所采用的技术方案是：
通过引用NiMe2-BOC优化聚乙烯咔唑合成路线
聚乙烯咔唑的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
该方法包括如下步骤：
在高压反应釜中，依次加入咔唑，KOH，以及甲苯溶剂，在100℃，0.2Mpa条件下，通入氯乙烯气体。维持温度反应7小时。反应完后，减压蒸馏出甲苯，加入水，析出乙烯基咔唑粗品，抽滤，烘干；用乙醇重结晶得到白色固体此过程收率：90%。
在反应瓶中依次加入乙烯基咔唑，催化剂NiMe2-BOC，以及甲苯溶剂，在60℃，氮气保护条件下，反应10小时。反应完成后，用甲醇沉淀，重复四次，得到聚乙烯咔唑白色晶体。
所述的聚乙烯咔唑用于发光材料领域。
本发明的有益效果是：该工艺在N-乙烯基咔唑聚合得到聚乙烯基咔唑的反应过程中，引用NiMe2-BOC作催化剂得到高密度的目标产物，生产流程大为简化，并且得到聚乙烯基咔唑的分子量比传统的工艺过程高出很多，相比于贵金属催化剂，第四过渡系金属具有自然丰度高、毒性小以及路易斯酸性强等独特的优势，且该催化剂持续工作至少12小时不会发生失活，缩短反应时间。最终的产品为白色结晶性粉未；无臭，无味，纯度非常高。此反应总产率高达76%，大幅度提高了产率。该流程大为简化，降低了生产成本，保证了实验安全性，达到了节省能源的目的，符合绿色反应的现代化工生产要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：乙烯基咔唑的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在500ml高压反应釜中，依次加入咔唑（10g），KOH（3.5g），以及100ml甲苯溶剂，在100℃，0.2Mpa条件下，通入氯乙烯气体（3.8g）。维持温度反应7小时。反应完后，减压蒸馏出甲苯，加入80ml水，析出乙烯基咔唑粗品，抽滤，烘干；用乙醇重结晶得到白色固体10g产率90%。MS (EI): m/z:193.25 ([M]+)。
实施例2：聚乙烯基咔唑的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在500ml反应瓶中依次加入乙烯基咔唑（10g），催化剂NiMe2-BOC（0.5g），以及150ml甲苯溶剂，在60℃，氮气保护条件下，反应10小时。反应完成后，用甲醇沉淀，重复四次，得到聚乙烯咔唑白色晶体（8.5g）。产率85%。数据分子量Mn：25000-29780g/mol。
实施例3：该新工艺与传统工艺对比
表1. 新工艺与传统工艺多项数据对比
化合物 投料(g) 产物(g) 产率(%) 产物纯度(%) Mn 环保性
传统工艺 10 7.5 63.0 95.0 20000 后处理污染物较多
该新工艺（实施例1-2） 10 8.5 76.0 99.5 25000-29780 绿色环保
由上表可知，传统工艺中用AIBN作催化剂，反应时间40小时以上，反应时间长，并且聚乙烯咔唑的数据分子量偏低，并且自由基聚合属生产安全性差和废液后处理工作难度大为增加，且生产流程较为复杂，增加了生产的成本。而本申请中工艺采用 NiMe2-BOC作催化剂，甲苯做反应溶剂，经过一步的反应可以得到目标产物聚乙烯咔唑，提高了产物的收率和纯度，并且流程简单操作安全，工艺过程绿色环保。

Claims (1)

1.以NiMe2-BOC为催化剂制备聚乙烯咔唑的方法，其特征在于：
该工艺包括以下步骤：
Figure FDA0003308616810000011
在高压反应釜中，依次加入咔唑，KOH，以及甲苯溶剂，在100℃，0.2Mpa条件下，通入氯乙烯气体；维持温度至反应结束；结束后，减压蒸馏出甲苯，加入水析出乙烯基咔唑粗品，抽滤，烘干；用乙醇重结晶得到白色固体；所述咔唑：氯乙烯的质量比为10:3.5-4；
Figure FDA0003308616810000012
在反应瓶中依次加入乙烯基咔唑，催化剂NiMe2-BOC，以及甲苯溶剂，在60℃氮气保护条件下反应；所述乙烯基咔唑：催化剂的质量比为10:0.5；反应完成后，用甲醇沉淀，重复四次，得到聚乙烯咔唑白色晶体；所述聚乙烯咔唑的数均分子量Mn为25000-29780g/mol。
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