CN103204864B

CN103204864B - 一种高纯三甲基铟的制备方法

Info

Publication number: CN103204864B
Application number: CN201310093309.5A
Authority: CN
Inventors: 顾宏伟; 茅嘉原; 李敏; 王士峰; 洪海燕
Original assignee: SUZHOU PUYAO PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SUZHOU PUYAO PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN103204864A

Abstract

本发明公开了一种高纯三甲基铟的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以铟镁合金、金属镁为原料，边搅拌边将卤代甲烷加入反应体系，通过控制卤代甲烷的滴加速度控制反应速度，制备聚乙二醇类二甲醚溶剂和三甲基铟的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇类二甲醚溶剂和三甲基铟的配合物，即可得到高纯三甲基铟。试验证明，本发明得到的高纯三甲基铟的纯度可达99.9999%，完全可以满足作为生长光电子材料的原料的要求。

Description

一种高纯三甲基铟的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯三甲基铟的制备方法，作为金属有机化学气相沉积技术、化学束外延过程中生长光电子材料的原料。

背景技术

高纯三甲基铟广泛应用于生长铟镓磷（InGaP）、铟镓砷氮（InGaAsN）、铟镓砷（InGaAs）等化合物半导体薄膜材料，是金属有机化学气相沉积技术（MOCVD）、化学束外延（CBE）过程中生长光电子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。为了满足光电子材料高纯度、高精度的质量要求（纯度不够的三甲基铟会对芯片的性能产生很大的影响，对MOCVD设备也会有很大的损害），要求高纯三甲基铟的纯度达到99.9999%，否则就需要进一步提纯。

中国发明专利申请CN102020668A公开了一种工业化制备三甲基铟的方法，在充满惰性气体的反应釜中，投入铟镁合金原料，在乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃存在下，在搅拌条件下逐步加入卤代烷（溴甲烷或碘甲烷），通过控制卤代烷的滴加速度控制溶剂回流速度，反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下得到三甲基铟与醚的配合物，最后解配得到三甲基铟。该方法采用反应釜与蒸发釜分离的方式，未反应的合金仍在反应釜中继续反应，总产率接近95%，副产物可以回收利用，几乎没有废料；且由于反应过程中采用的原料没有自燃物质，反应过程安全，特别适合大规模工业化生产。

然而，上述制备方法仍然存在如下问题：由于制备过程中存在乙醚，而乙醚的沸点较低，在解配过程中会和目标产物（三甲基铟）一起蒸出，从而影响了三甲基铟的纯度；试验证明，上述制备方法得到的三甲基铟的纯度最多只能达到90%，无法满足作为生长光电子材料的原料的要求。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种高纯三甲基铟的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高纯三甲基铟的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以铟镁合金、金属镁为原料，边搅拌边将卤代甲烷加入反应体系，通过控制卤代甲烷的滴加速度控制反应速度，制备聚乙二醇类二甲醚溶剂和三甲基铟的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇类二甲醚溶剂和三甲基铟的配合物，即可得到高纯三甲基铟。

本发明在原料上增加了金属镁，单质镁对比铟镁合金中的镁在活性上存在一定的差异，本发明的整个反应过程是由金属镁作为反应的开始，所以金属镁活性的保持对于反应效率以及反应收率都存在很大的影响作用。合金为由两种或多种化学组分构成的固溶体或化合物形式的材料或物质，铟镁合金中的镁由于和金属铟有相互影响所以其化学性能的体现会有一定程度的影响。

上述技术方案中，所述铟镁合金为In_xMg_y，金属镁为Mg_z，其中x=0.2~0.8，y=0.5~0.1，z=0.1~0.4，x+y+z=1，其中x、y、z均为摩尔比。

上述技术方案中，所述聚乙二醇二甲醚选自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种。

上述技术方案中，所述卤代甲烷为溴甲烷或碘甲烷。

上述技术方案中，所述卤代甲烷和原料中铟含量的摩尔比为4.5~9：1。

上述技术方案中，所述蒸馏温度为60~110℃。

上述技术方案中，所述解配温度为120~210℃。

上述技术方案中，所述聚乙二醇二甲醚的分子量大于178。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．由于本发明中在原料中加入了金属镁单质，金属镁单质在反应中可以加快反应的引发，使原料反应的更加充分，因而节约了成本，提高了利用率。

2. 由于本发明中采用了高分子量的聚乙二醇二甲醚作为溶剂，不仅提供了良好的反应环境，同时也使三甲基铟和醚的配合物的沸点提高，从而在蒸馏去除杂质时，可以很方便的与低沸点的杂质区分开，从而方便了提纯；试验证明，本发明得到的高纯三甲基铟的纯度可达99.9999%，完全可以满足作为生长光电子材料的原料的要求。

3. 本发明工艺操作简单，反应状况稳定，方便控制，安全性好，特别适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例一的产品核磁图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

将360g铟镁合金In_xMg_y和140g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.2，y=0.4，z=0.4，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度，解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟239g，收率为69%（按金属铟质量计算）。

收率计算如下：；

其中：

m_TMIn为得到高纯三甲基铟的质量，

M_TMIn为三甲基铟的分子量，

M_In为铟的分子量，

M_In为加入原料铟的质量。

实施例二：

将415g铟镁合金In_xMg_y和85g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟334g，收率为80%（按金属铟质量计算）。

实施例三：

将405g铟镁合金In_xMg_y和95g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.3，y=0.4，z=0.3，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟343g，收率为73%（按金属铟质量计算）。

实施例四：

将445g铟镁合金In_xMg_y和55g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.4，y=0.4，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟422g，收率为76%（按金属铟质量计算）。

实施例五：

将449g铟镁合金In_xMg_y和51g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.5，y=0.3，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟352g，收率为56%（按金属铟质量计算）。

实施例六：

将454g铟镁合金In_xMg_y和46g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.6，y=0.2，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟297g，收率为43%（按金属铟质量计算）。

实施例七：

将479g铟镁合金In_xMg_y和21g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.7，y=0.2，z=0.1，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟297g，收率为40%（按金属铟质量计算）。

实施例八：

将480g铟镁合In_xMg_y和20g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.8，y=0.1，z=0.1，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟292g，收率为36%（按金属铟质量计算）。

实施例九：

将415g铟镁合金In_xMg_y和85g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1000g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟314g，收率为75%（按金属铟质量计算）。

实施例十：

将415g铟镁合金In_xMg_y和85g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1550g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟286g，收率为68%（按金属铟质量计算）。

实施例十一：

将415g铟镁合金In_xMg_y和85g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1305g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟257g，收率为61%（按金属铟质量计算）。

实施例十二：

将415g铟镁合金In_xMg_y和85g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入三乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟294g，收率为70%（按金属铟质量计算）。

实施例十三：

将415g铟镁合金In_xMg_y和85g金属镁Mg_z投入反应釜中，用惰性气体保护；其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比；加入二乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60~110℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160~210℃，得到高纯三甲基铟237g，收率为56%（按金属铟质量计算）。

对上述实施例一所得的高纯三甲基铟进行核磁分析，所得谱图参见图1所示，从图1中可知，除了氘代苯在δ=7.12处，以及产品三甲基铟在δ=-0.19处峰外，没有其他杂峰；从而可知得到的物质为高纯的三甲基铟。

对上述产物进行纯度分析，采用的方法为电感耦合等离子体（ICP）法，由具有专业资质的第三方检测机构负责测试，所得结果参见下表：

由上表可知：产品中其他元素的含量总和小于1ppm，产品的纯度达到了99.9999%。

本领域技术人员应当理解：以上所述仅是本发明的优选实施方式而已，并非对本发明做任何形式上限制，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进与修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高纯三甲基铟的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以铟镁合金、金属镁为原料，边搅拌边将卤代甲烷加入反应体系，通过控制卤代甲烷的滴加速度控制反应速度，制备聚乙二醇类二甲醚溶剂和三甲基铟的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇类二甲醚溶剂和三甲基铟的配合物，即可得到高纯三甲基铟；其特征在于：所述铟镁合金为In_xMg_y，金属镁为Mg_z，其中x＝0.2～0.8，y＝0.5～0.1，z＝0.1～0.4，x+y+z＝1，其中x、y、z均为摩尔比，并且所述聚乙二醇二甲醚选自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述卤代甲烷为溴甲烷或碘甲烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述卤代甲烷和原料中铟含量的摩尔比为4.5～9：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸馏温度为60～110℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述解配温度为120～210℃。