CN102503968B - 一步法制备高纯三乙基镓的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含周期表第Ⅲ族元素的化合物的制备领域，涉及一步法制备高纯三乙基镓的方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以镓镁合金、金属镁为原料，边搅拌边将卤代乙烷加入反应体系，通过控制滴加速度控制反应速度；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇二甲醚溶剂和三乙基镓的配合物，得到三乙基镓。本发明工艺操作简单，反应状况稳定，方便控制，更安全。与传统工业化方法相比，原材料更便宜，反应产率高，安全性更强。且未反应的原材料可回收利用，大大降低的生产成本。原材料没有自然物质，反应过程安全系数高，特别适合工业化生产。

Description

一步法制备高纯三乙基镓的方法
技术领域
本发明属于含周期表第Ⅲ族元素的化合物的制备领域，涉及一种制备三乙基镓的方法。
背景技术
高纯三乙基镓等金属有机化合物广泛应用于生长铟镓磷（InGaP）、铟镓砷氮（InGaAsN）、铟镓砷（InGaAs）等化合物半导体薄膜材料。是金属有机化学气相沉积技术（MOCVD）、化学束外延（CBE）过程中生长光电子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。
现有技术中，三乙基镓的制备方法较多，但能运用到工业化的方法很少，常见的方法即采用工业三乙基铝与三氯化镓进行烷基交换反应，但存在一下缺点：1、反应转化率不高，有大量副产物产生；2、原材料成本高，作为工业化制备路线，三乙基铝价格较高，而三氯化镓则价格更显昂贵，因此生产成本极高；3、原料易燃，存在安全隐患，三乙基铝对空气、水汽非常敏感，遇空气自然，遇水爆炸，使用时灌装、转移反应等过程存在安全隐患。
公开号为CN102020670的中国发明专利申请公开说明书公开了一种工业化制备三乙基镓的方法，在充满惰性气体的反应釜中，投入镓镁合金原料，在醚类溶剂（乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃）存在下，在搅拌条件下逐步加入卤代烷（溴乙烷或碘乙烷），通过控制卤代烷的滴加速度控制溶剂回流速度，反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下得到三甲基镓与醚的配合物，最后解配得到三甲基镓；其中，所述镓镁合金为GaxMgy，其中，x=0.3～0.7，y=0.7～0.3，x+y=1，x、y为摩尔比。所述卤代烷与镓镁合金中镓含量的摩尔比为3～8：1。所述减压的压力为1～50mmgH。所述解配的温度为90～180℃。
上述技术方案与三乙基铝置换法相比，材料便宜，反应产率高，由于采用反应釜与蒸发釜的分离，未反应的合金仍在反应釜中继续反应，总产率接近95%，副产物可以回收利用，几乎没有废料；且由于反应过程中采用的原料没有自燃物质，反应过程安全，特别适合大规模工业化生产。同时，由于采用双蒸发釜，生产线连续运转，生产效率大大提高。
但是由于上述技术方案中采用的是低分子量的醚，由于低分子量的醚和产物沸点较接近，所以在解配过程中会和目标产物一起蒸出，从而影响其物质纯度。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种一步法制备高纯三乙基镓的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一步法制备高纯三乙基镓的方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以镓镁合金、金属镁为原料，边搅拌边将卤代烷加入反应体系，通过控制滴加速度控制反应速度，制备得到聚乙二醇二甲醚溶剂和三乙基镓的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇二甲醚溶剂和三乙基镓的配合物，得到三乙基镓；所述卤代烷为溴乙烷或者碘乙烷。
上述技术方案中，镓镁合金的化学式为GaxMgy，金属镁的化学式为Mgz，其中x=0.2～0.8，y=0.5～0.1，z=0.1～0.4，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。
上述技术方案中，所述聚乙二醇二甲醚为：四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
上述技术方案中，所述卤代烷和原料金属中的镓的摩尔比为3.5～9:1。
上述技术方案中，所述蒸馏低沸点温度为100～150℃。
上述技术方案中，所述解配温度为160～220℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．由于本发明中在原料中加入了镁单质，金属镁单质在反应中可以加快反应的引发，使原料反应的更加充分。节约成本，提高利用率。
2.由于本发明中采用了高分子量的聚乙二醇二甲醚作为溶剂，不仅可以提供一个良好的反应环境，同时也使得配位得到的三乙基镓和醚的配合物的沸点提高，从而在蒸馏去除杂质时，可以很方便的与低沸点的杂质区分开，从而方便了提纯；最终可以获得99.9999%高纯度的三乙基镓。
3.本发明工艺操作简单，反应状况稳定，方便控制，更安全。与传统工业化方法相比，原材料更便宜，反应产率高，安全性更强。且未反应的原材料可回收利用，大大降低的生产成本。原材料没有自然物质，反应过程安全系数高，特别适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例一所得三乙基镓的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.2，y=0.4，z=0.4，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓369g，收率为65%（按金属镓质量计算）。
收率计算如下：
其中：
mTEGa为得到高纯三乙基镓的质量，
MTEGa为三乙基镓的分子量，
MGa为镓的分子量，
mGa为加入原料镓的质量。
实施例二：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓511g，收率为77%（按金属镓质量计算）。
实施例三：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.3，y=0.4，z=0.3，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓508g，收率为68%（按金属镓质量计算）。
实施例四：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.4，y=0.4，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓524g，收率为59%（按金属镓质量计算）。
实施例五：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.5，y=0.3，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓531g，收率为53%（按金属镓质量计算）。
实施例六：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.6，y=0.2，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓448g，收率为41%（按金属镓质量计算）。
实施例七：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.7，y=0.2，z=0.1，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓410g，收率为35%（按金属镓质量计算）。
实施例八：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.8，y=0.1，z=0.1，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓384g，收率为31%（按金属镓质量计算）
实施例九：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1000g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓485g，收率为73%（按金属镓质量计算）。
实施例十：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1600g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓445g，收率为67%（按金属镓质量计算）。
实施例十一：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入1400g碘乙烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三乙基镓385g，收率为58%（按金属镓质量计算）。
实施例十二：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入三乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘甲烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三甲基镓464g，收率为70%（按金属镓质量计算）。
实施例十三：
将600g镓镁合金GaxMgy和金属镁Mgz投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25，y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入二乙二醇二甲醚1300g，并在常温搅拌条件下逐步滴加入2000g碘甲烷，反应完成后，在温度100-150℃继续保持回流6h，蒸出低沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220℃，得到高纯三甲基镓412g，收率为62%（按金属镓质量计算）。
实施例十四：
对实施例一所得三乙基镓进行核磁分析，所得谱图参见图1，从图1中可知：δ=1.14处为CH3上H的峰,δ=0.42处为CH2上H的峰，δ=7.12为氘代苯峰。从而证明产品为高纯的三乙基镓；其他实施例的三乙基镓的核磁谱图和图1相近似，故略去。
对实施例一所得三乙基镓进行纯度分析，采用的方法为电感耦合等离子体（ICP）法，由安姆特检测技术有限公司负责测试，所得结果参见下表：
由上表可知：产品中其他元素的含量总和小于1ppm，产品的纯度达到了99.9999%；其他实施例的三乙基镓的纯度分析结果与之相同，产品的纯度也都达到了99.9999%。
综上所述，本发明反应平稳易于控制，工艺简单，非常易于工业化生产；相比三乙基铝置换反应，反应效率高，材料便宜，由于直接采用高沸点配位剂代替溶剂参与反应，操作流程相对更简单，反应过程安全，反应解配产物纯度较高，特别适合大规模工业化生产。
本领域技术人员应当理解：以上所述仅是本发明的优选实施方式而已，并非对本发明做任何形式上限制，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进与修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一步法制备高纯三乙基镓的方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以镓镁合金、金属镁为原料，边搅拌边将卤代烷加入反应体系，通过控制滴加速度控制反应速度，制备得到聚乙二醇二甲醚溶剂和三乙基镓的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇二甲醚溶剂和三乙基镓的配合物，得到三乙基镓；所述卤代烷为溴乙烷或者碘乙烷；其中，镓镁合金的化学式为GaxMgy，金属镁的化学式为Mgz，其中x＝0.2～0.8，y＝0.5～0.1，z＝0.1～0.4，x+y+z＝1，其中x、y、z为摩尔比；所述聚乙二醇二甲醚为：四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚，或二乙二醇二甲醚。
2.根据权利要求1所述一步法制备高纯三乙基镓的方法，其特征在于，所述卤代烷和原料金属中的镓的摩尔比为3.5～9:1。
3.根据权利要求1所述一步法制备高纯三乙基镓的方法，其特征在于，所述蒸馏低沸点温度为100～150℃。
4.根据权利要求1所述一步法制备高纯三乙基镓的方法，其特征在于，所述解配温度为160～220℃。
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