CN103114214B - 一种超高纯镓的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高纯镓的生产方法。本发明的超高纯镓的生产方法简单平稳，易于控制，分离效率高，非常易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高纯镓的生产方法。
背景技术
超高纯金属镓是一种重要的半导体基础材料，随着其系列化合物砷化镓、磷化镓、镓铝砷等在高速集成电路、LED、光敏元件等领域内广泛应用，高纯镓的市场需求迅速增加。目前世界高纯镓的消耗量为200t.a-1，仅日本的消耗量就超过120t·a-1，且全球消费量每年以超过20％的幅度增加。高纯镓也是我国重点发展的高新材料之一。
目前，超高纯金属镓主要是通过电解精炼、区域熔炼、拉单晶、分步结晶以及真空蒸馏等金属材料提纯精炼技术中的几种组合来直接制取得，例如，专利文献CN85102460就采用了“电解-结晶联合法生产高纯镓”，在其中，首先使用电解法，以熔融状的99.99%的镓作阳极，以熔融状的精制镓作阴极进行电解，在阴极得到6N纯度的金属镓，然后，再对阴极镓进行结晶分离，最后得到7N纯度的金属镓。专利文献CN200310115208.X的专利公开了一种采用“低温电解-区域熔炼组合技术生产高纯镓”的方法，在其中，首先使用低温电解提纯两次，然后将阴极得到的金属镓再进行区域熔炼提纯，最后得到99.9999~99.99999%的超高纯金属镓。上述金属材料镓的直接提纯方法普遍存在着如下的缺点：设备结构复杂、投资大，操作条件控制苛刻，产量低，生产时间长等，这就使得其大规模工业可实施性变差。
因此，人们对于设备简单、投资小、便于操作、产量高、有利于工业化生产的超高纯金属镓的生产方法仍存在需求。
发明内容
现有技术中尚没有采用有机化合物纯化-热分解法间接生产超高纯镓的方法。因此，有必要设计一种以粗镓为原料，通过生成金属有机化合物，对金属有机化合物进行超纯纯化，最后再热分解为超高纯金属镓的方法，以便克服上述金属材料传统提纯精炼方法的缺陷。
因此，本发明的目的在于针对上述金属材料镓直接提纯技术的不足，提供一种设备简单、投资小，便于操作，产量高，有利于工业化生产的超高纯金属镓的生产方法。
本发明所提供的超高纯镓的生产方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，将原料粗镓与粗镁的混合颗粒和有机溶剂混合，加热至回流，在搅拌下添加卤代甲烷，卤代甲烷添加完后，继续回流得到混合物；
（2）将上述混合物放置至室温后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，然后将馏余物在冰水浴、减压条件下使析出物质A，将该物质A加热得到物质B；
（3）将上述物质B采用精密减压精馏装置进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物得到物质C，然后将所述物质C采用刮膜式分子蒸馏装置进一步纯化，得到物质D；
（4）在惰性气氛保护下，将所述物质D用紫外光照射，即得到超高纯镓。
优选地，所述步骤（1）中，所述原料中，单质镓与单质镁的重量之和以100%计时，单质镓与单质镁的重量百分比为30~70%:70~30%；所述卤代甲烷与所述原料中单质镓的摩尔比为3~6:1。
优选地，所述步骤（1）中，所述卤代甲烷为CH3Br或CH3I；所述卤代甲烷的添加方式为滴加，时间为3~5小时；所述继续回流的时间为3~5小时；所述有机溶剂选自无水的乙醚、四氢呋喃和甲基四氢呋喃中。
本领域技术人员可以理解，所述有机溶剂的量没有特别的限制，只要能够使反应平稳进行即可。
更优选地，所述步骤（1）中，所述卤代甲烷与所述原料中单质镓的摩尔比为5:1；所述卤代甲烷的滴加时间为4小时；所述继续回流的时间为4小时；所述有机溶剂为无水乙醚。
所述步骤（1）中，反应方程式如下所示：
Ga-Mg（混合物）+CH3X→Ga(CH3)3+MgX2（X为Br或I）
优选地，所述步骤（2）中，所述减压条件的压力为1~100mmHg；所述加热的温度为70℃~140℃，时间为3~5小时，更优选为4小时。
所述步骤（2）中，所述物质A为三甲基镓与有机溶剂形成的配合物；所述加热是使所述物质A配合物解配形成三甲基镓。
优选地，所述步骤（3）中，精馏纯化的具体条件为：回流比为1，塔顶操作压力为100Pa；顶部的回流冷凝器的温度保持在10℃以下；所述进一步纯化的具体条件为：操作压力0.1Pa，蒸发温度55~75℃，进料速率90mL·h-1，刮膜器转速110~130r·min-1。
优选地，所述步骤（4）中，所述紫外光照射的强度为2000~3000μw/cm2；时间为2~4小时，优选为3小时。
优选地，所述步骤（1）中，所述原料中，所述粗镓的纯度为3N（即99.9%）（可以购自北京吉亚半导体材料有限公司，粒径为2~3mm）；所述粗镁的纯度为2N（即99%）(可以购自唐山威豪镁粉有限公司，粒度小于900μm)。
优选地，所述惰性气氛使用的是高纯氮气。
优选地，所述步骤（3）中，所述精密减压精馏装置可以是德国NORMAG公司生产的V2型号实验室间歇精馏装置；所述刮膜式分子蒸馏装置可以是德大天壹DEA公司生产的DZ-5型号的产品。
优选地，所述步骤（4）中，所述超高纯镓的纯度为99.9999~99.99999%。
本发明超高纯镓的生产方法的有益效果主要体现在：本发明的生产方法反应简单平稳，易于控制，分离效率高，非常易于工业化生产；与金属材料直接提纯技术相比，设备简单，投资少，易于操作，产量高，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
下面的实施例仅用于解释本发明，而非限制本发明。
粗镓：纯度为3N，购自北京吉亚半导体材料有限公司，粒径为2~3mm。
粗镁：纯度为2N，购自唐山威豪镁粉有限公司，粒度小于900μm。
精密减压精馏装置：德国NORMAG公司生产的V2型号实验室间歇精馏装置。
刮膜式分子蒸馏装置：德大天壹DEA公司生产的DZ-5型号。
ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）仪器：Agilent7500。将样品溶解于溶液中进行测定，测定参数为：雾化流量0.86L/min、冷却气流量13.0L/min、辅助气流量0.80L/min、提取电压-134.0V、采样深度150步长、RF功率1216W。
实施例1
在充满高纯氮气的反应釜中，投入580g粗镓与粗镁的混合颗粒（其中Ga:Mg=30%:70%（重量）），加入2100g无水乙醚作为溶剂，加热至回流，在搅拌下于3小时内滴加1061g碘甲烷（CH3I），碘甲烷添加完后，继续回流3小时，得到混合物；然后将混合物放置至室温后过滤除去其中的碘化镁，滤液在1000Pa减压条件下减压蒸馏除去多余的溶剂，然后将馏余物在冰水浴、减压条件下（压力为1mmHg）使析出三甲基镓与有机溶剂形成的配合物（物质A），再将所述配合物（物质A）加热（温度为70℃）4小时解配得到三甲基镓（物质B）；将所得三甲基镓（物质B）置于精密减压精馏装置中，于回流比为1，塔顶操作压力为100Pa，顶部回流冷凝器的温度保持在10℃以下的条件下进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物三甲基镓（物质C），然后再将所述物质C置于刮膜式分子蒸馏装置中，于操作压力0.1Pa，蒸发温度55℃，进料速率90mL·h-1，刮膜器转速110~130r·min-1的条件下进一步纯化，得到超高纯三甲基镓（物质D）；在高纯氮气保护下，将纯化后所得的超高纯三甲基镓（物质D）在强度为2000~3000μw/cm2的紫外光照射下加热3小时使其热分解得到超高纯金属镓143g，产率为82%。
采用ICP-MS进行检测，得到的超高纯金属镓的纯度为99.99999%。
实施例2
在充满高纯氮气的反应釜中，投入580g粗镓与粗镁的混合颗粒（其中Ga:Mg=50%:50%（重量）），加入2954g无水乙醚作为溶剂，加热至回流，在搅拌下于4小时内滴加2050g碘甲烷（CH3I），碘甲烷添加完后，继续回流4小时，得到混合物；然后将混合物放置至室温后过滤除去其中的碘化镁，滤液在1000Pa减压条件下减压蒸馏除去多余的溶剂，然后将馏余物在冰水浴、减压条件下（压力为50mmHg）使析出三甲基镓与有机溶剂形成的配合物（物质A），再将所述配合物（物质A）加热（温度为100℃）3小时解配得到三甲基镓（物质B）；将所得三甲基镓（物质B）置于精密减压精馏装置中，于回流比为1，塔顶操作压力为100Pa，顶部回流冷凝器的温度保持在10℃以下的条件下进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物三甲基镓（物质C），然后再将所述物质C置于刮膜式分子蒸馏装置中，于操作压力0.1Pa，蒸发温度65℃，进料速率90mL·h-1，刮膜器转速120r·min-1的条件下进一步纯化，得到超高纯三甲基镓（物质D）；在高纯氮气保护下，将纯化后所得的超高纯三甲基镓（物质D）在强度为2500μw/cm2的紫外光照射下加热4小时使其热分解得到超高纯金属镓286g，产率为99%。
采用ICP-MS进行检测，得到的超高纯金属镓的纯度为99.99999%。
实施例3
在充满高纯氮气的反应釜中，投入580g粗镓与粗镁的混合颗粒（其中Ga:Mg=70%:30%（重量）），加入2100g无水四氢呋喃作为溶剂，加热至回流，在搅拌下于5小时内滴加4963g碘甲烷（CH3I），碘甲烷添加完后，继续回流5小时，得到混合物；然后将混合物放置至室温后过滤除去其中的碘化镁，滤液在1000Pa减压条件下减压蒸馏除去多余的溶剂，然后将馏余物在冰水浴、减压条件下（压力为100mmHg）使析出三甲基镓与有机溶剂形成的配合物（物质A），再将所述配合物（物质A）加热（温度为140℃）4小时解配得到三甲基镓（物质B）；将所得三甲基镓（物质B）置于精密减压精馏装置中，于回流比为1，塔顶操作压力为100Pa，顶部回流冷凝器的温度保持在10℃以下的条件下进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物三甲基镓（物质C），然后再将所述物质C置于刮膜式分子蒸馏装置中，于操作压力0.1Pa，蒸发温度75℃，进料速率90mL·h-1，刮膜器转速130r·min-1的条件下进一步纯化，得到超高纯三甲基镓（物质D）；在高纯氮气保护下，将纯化后所得的超高纯三甲基镓（物质D）在强度为3000μw/cm2的紫外光照射下加热2小时使其热分解得到超高纯金属镓367g，产率为90%。
采用ICP-MS进行检测，得到的超高纯金属镓的纯度为99.99999%。
实施例4
在充满高纯氮气的反应釜中，投入580g粗镓与粗镁的混合颗粒（其中Ga:Mg=60%:40%（重量）），加入2100g无水乙醚作为溶剂，加热至回流，在搅拌下于4小时内滴加1897g溴甲烷（CH3Br），溴甲烷添加完后，继续回流3小时，得到混合物；然后将混合物放置至室温后过滤除去其中的溴化镁，滤液在1000Pa减压条件下减压蒸馏除去多余的溶剂，然后将馏余物在冰水浴、减压条件下（压力为1mmHg）使析出三甲基镓与有机溶剂形成的配合物（物质A），再将所述配合物（物质A）加热（温度为70℃）4小时解配得到三甲基镓（物质B）；将所得三甲基镓（物质B）置于精密减压精馏装置中，于回流比为1，塔顶操作压力为100Pa，顶部回流冷凝器的温度保持在10℃以下的条件下进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物三甲基镓（物质C），然后再将所述物质C置于刮膜式分子蒸馏装置中，于操作压力0.1Pa，蒸发温度70℃，进料速率90mL·h-1，刮膜器转速115r·min-1的条件下进一步纯化，得到超高纯三甲基镓（物质D）；在高纯氮气保护下，将纯化后所得的超高纯三甲基镓（物质D）在强度为3000μw/cm2的紫外光照射下加热3小时使其热分解得到超高纯金属镓320g，产率为92%。
采用ICP-MS进行检测，得到的超高纯金属镓的纯度为99.99999%。
实施例5
在充满高纯氮气的反应釜中，投入580g粗镓与粗镁的混合颗粒（其中Ga:Mg=47%:53%（重量）），加入2100g无水甲基四氢呋喃作为溶剂，加热至回流，在搅拌下于4小时内滴加1858g溴甲烷（CH3Br），溴甲烷添加完后，继续回流4小时，得到混合物；然后将混合物放置至室温后过滤除去其中的溴化镁，滤液在1000Pa减压条件下减压蒸馏除去多余的溶剂，然后将馏余物在冰水浴、减压条件下（压力为50mmHg）使析出三甲基镓与有机溶剂形成的配合物（物质A），再将所述配合物（物质A）加热（温度为100℃）4小时解配得到三甲基镓（物质B）；将所得三甲基镓（物质B）置于精密减压精馏装置中，于回流比为1，塔顶操作压力为100Pa，顶部回流冷凝器的温度保持在10℃以下的条件下进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物三甲基镓（物质C），然后再将所述物质C置于刮膜式分子蒸馏装置中，于操作压力0.1Pa，蒸发温度60℃，进料速率90mL·h-1，刮膜器转速125r·min-1的条件下进一步纯化，得到超高纯三甲基镓（物质D）；在高纯氮气保护下，将纯化后所得的超高纯三甲基镓（物质D）在强度为2200μw/cm2的紫外光照射下加热3小时使其热分解得到超高纯金属镓261g，产率为96%。
采用ICP-MS进行检测，得到的超高纯金属镓的纯度为99.99999%。
实施例6
在充满高纯氮气的反应釜中，投入580g粗镓与粗镁的混合颗粒（其中Ga:Mg=40%:60%（重量）），加入2100g无水甲基四氢呋喃作为溶剂，加热至回流，在搅拌下于4小时内滴加1739g溴甲烷（CH3Br），溴甲烷添加完后，继续回流5小时，得到混合物；然后将混合物放置至室温后过滤除去其中的溴化镁，滤液在1000Pa减压条件下减压蒸馏除去多余的溶剂，然后将馏余物在冰水浴、减压条件下（压力为100mmHg）使析出三甲基镓与有机溶剂形成的配合物（物质A），再将所述配合物（物质A）加热（温度为140℃）4小时解配得到三甲基镓（物质B）；将所得三甲基镓（物质B）置于精密减压精馏装置中，于回流比为1，塔顶操作压力为100Pa，顶部回流冷凝器的温度保持在10℃以下的条件下进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物三甲基镓（物质C），然后再将所述物质C置于刮膜式分子蒸馏装置中，于操作压力0.1Pa，蒸发温度75℃，进料速率90mL·h-1，刮膜器转速1301r·min-1的条件下进一步纯化，得到超高纯三甲基镓（物质D）；在高纯氮气保护下，将纯化后所得的超高纯三甲基镓（物质D）在强度为2000μw/cm2的紫外光照射下加热3小时使其热分解得到超高纯金属镓182g，产率为78%。
采用ICP-MS进行检测，得到的超高纯金属镓的纯度为99.99999%。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种超高纯镓的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在高纯氮气保护下，将总重量为580g的重量百分比为50%：50%的原料粗镓与粗镁的混合颗粒和2954g无水乙醚混合，加热至回流，在搅拌下于4小时内滴加2050g碘甲烷，碘甲烷添加完后，继续回流4小时，得到混合物；
（2）将上述混合物放置至室温后过滤，滤液在压力为1000Pa的条件下减压蒸馏除去溶剂，然后将馏余物在冰水浴、压力为50mmHg的减压条件下使析出物质A，将该物质A在100℃加热3小时得到物质B；
（3）将上述物质B置于精密减压精馏装置中，于回流比为1，塔顶操作压力为100Pa，顶部回流冷凝器的温度保持在10℃以下的条件下进行精馏纯化，在所述精密减压精馏装置的精馏塔顶部收集精馏产物得到物质C，然后将所述物质C置于刮膜式分子蒸馏装置中，于操作压力0.1Pa，蒸发温度65℃，进料速率90mL·h-1，所述刮膜式分子蒸馏装置转速120r·min-1的条件下进一步纯化，得到物质D；
（4）在高纯氮气保护下，将所述物质D在强度为2500μw/cm2的紫外光照射下加热4小时使其热分解得到超高纯金属镓286g，产率为99%。
2.根据权利要求1所述的超高纯镓的生产方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述原料中，所述粗镓的纯度为3N；所述粗镁的纯度为2N。
3.根据权利要求1所述的超高纯镓的生产方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述精密减压精馏装置是德国NORMAG公司生产的V2型号实验室间歇精馏装置；所述刮膜式分子蒸馏装置是德大天壹DEA公司生产的DZ-5型号的产品。
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