CN103333184A - 高效低成本生产三甲基镓的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高效低成本生产三甲基镓的方法，在充满惰性气体的反应釜中投入镓镁合金，在醚类溶剂存在下、搅拌条件下加热至30～80℃，加入引发剂，引发反应后持续通入一氯甲烷至反应结束，通过控制一氯甲烷的通入速度来控制反应速度，反应完成后，将溶剂蒸出，在减压条件下蒸馏得到三甲基镓与醚的配合物，将配合物加入到高沸点有机胺N(R’)3中，蒸馏除去醚类溶剂，再在减压条件下进一步除去醚类和低沸点杂质，最后解配，得到无氧的三甲基镓粗品，将三甲基镓粗品经过精馏得到高纯三甲基镓。采用气体一氯甲烷与镓镁合金反应制备三甲基镓，反应转化率达到85%以上；由于一氯甲烷价格低廉，可极大地降低三甲基镓的生产成本。

Description

高效低成本生产三甲基镓的方法
技术领域
本发明涉及一种三甲基镓的制备方法，尤其涉及一种高效低成本生产三甲基镓的方法，属于金属有机化合物制备技术领域。
背景技术
高纯三甲基镓等金属有机化合物，是金属有机化学气相沉积技术（MO CVD）、化学束外延（ CBE）过程中生长光电子材料的最重要、也是目前用量最大的原料，广泛应用于生长铟镓砷氮（InGaAsN）、铟镓砷（InGaAs）、铟镓磷（InGaP）等化合物半导体薄膜材料。
三甲基镓的制备方法较多，常见的方法为烷基铝法和合金法。烷基铝法即采用工业三甲基铝与三氯化镓进行烷基交换反应，存在原材料成本高，有大量副产物产生，因此生产成本较高；合金法一般采用镓镁合金和碘甲烷反应，其成本虽然比烷基铝法低，但反应所使用的碘甲烷比较昂贵，其生产成本较高，而其碘甲烷的毒性较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高效低成本生产三甲基镓的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
高效低成本生产三甲基镓的方法，特点是：在充满惰性气体的反应釜中投入镓镁合金，在醚类溶剂存在下、搅拌条件下加热至30～80℃，加入引发剂，引发反应后持续通入一氯甲烷至反应结束，通过控制一氯甲烷的通入速度来控制反应速度，反应完成后，将溶剂蒸出，在减压条件下蒸馏得到三甲基镓与醚的配合物，将配合物加入到高沸点有机胺N(R’)3中，蒸馏除去醚类溶剂，再在减压条件下进一步除去醚类和低沸点杂质，最后解配，得到无氧的三甲基镓粗品，将三甲基镓粗品经过精馏得到高纯三甲基镓。
进一步地，上述的高效低成本生产三甲基镓的方法，所述镓镁合金为GaxMg y，其中x=0.3～0.7，y=0.7～0.3，x+y =1，x、y为质量百分比。
更进一步地，上述的高效低成本生产三甲基镓的方法，所述引发剂为碘或碘甲烷或溴乙烷或1,2-二溴乙烷。
更进一步地，上述的高效低成本生产三甲基镓的方法，所述一氯甲烷与镓镁合金中镓的摩尔比为3～9:1。
更进一步地，上述的高效低成本生产三甲基镓的方法，所述醚类溶剂是二烷基醚或二芳香基醚，例如：二乙醚、二丙醚、二异戊醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二苯醚等；优选甲基四氢呋喃。
更进一步地，上述的高效低成本生产三甲基镓的方法，所述高沸点有机胺N(R’)3在室温下为液态形式；所述高沸点有机胺N(R’)3，其中三个R’从C3-C10即C3丙基到C10癸基直链或支链的烷基中选择；所述液体高沸点有机胺N(R’)3的沸点高于150oC。
再进一步地，上述的高效低成本生产三甲基镓的方法，在真空度为10～400mmHg的减压条件下蒸馏得到三甲基镓与醚的配合物，在真空度为1～100mmHg的减压条件下进一步除去醚类和低沸点杂质。
再进一步地，上述的高效低成本生产三甲基镓的方法，所述解配的温度为80～200℃，解配的真空度为1～100mmHg。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
本发明首次提出采用气体一氯甲烷与镓镁合金反应制备三甲基镓，反应转化率达到85%以上；由于一氯甲烷价格低廉，而碘甲烷价格较昂贵，因此采用本发明技术可极大地降低三甲基镓的制造成本。另外合金法制备三甲基镓常采用乙醚作溶剂，由于乙醚的沸点和闪点很低，工业生产中使用危险性较大，而本发明技术将乙醚替换，使用甲基四氢呋喃，甲基四氢呋喃是沸点较高的溶剂，工业生产中使用比较安全。本发明技术既可以提高生产的安全性又可以降低生产成本，在工业上有极大的使用价值。
具体实施方式
本发明的生产工艺为：在充满惰性气体的反应釜中，投入镓镁合金和醚类溶剂中，于搅拌条件下加热到30～80℃，加入少量碘或碘甲烷作为引发剂，引发反应后持续通入一氯甲烷直到反应结束，通过控制一氯甲烷的通入速度来控制反应的速度，反应完成后，将溶剂蒸出，在真空度为10～400mmHg的减压条件下蒸馏得到三甲基镓与醚的配合物，然后将该配合物加入到高沸点有机胺N(R’)3中，蒸馏除去醚类溶剂，在真空度为1～100mmHg的减压条件下进一步除去醚类和其他低沸点杂质，得到三甲基镓的胺类配合物，最后解配，解配的温度为80～200℃，解配的真空度为1～100mmHg，得到三甲基镓粗品；再将该粗品经过高精密精馏就得到超高纯的三甲基镓，其纯度能达到99.99995%（即6.5N）。
其中，镓镁合金为GaxMg y，其中x=0.3～0.7，y=0.7～0.3，x+y =1，x、y为质量百分比；引发剂为碘或碘甲烷或溴乙烷或1,2-二溴乙烷；一氯甲烷与镓镁合金中镓的摩尔比为3～9:1；醚类溶剂是二烷基醚或二芳香基醚，例如：二乙醚、二丙醚、二异戊醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二苯醚等；优选甲基四氢呋喃。
高沸点有机胺N(R’)3在室温下为液态形式；高沸点有机胺N(R’)3，其中三个R’从C3-C10即C3丙基到C10癸基直链或支链的烷基中选择；液体高沸点有机胺N(R’)3的沸点不低于150oC。
实施例1： 
在充满氮气的反应釜中，投入镓镁合金22Kg，加入甲基四氢呋喃200Kg，在搅拌条件下加热到30℃以上，加入碘甲烷（CH3I）0.5Kg，反应引发，反应温度会上升，此时连续通入一氯甲烷（CH3Cl）来维持反应，通过调整通入一氯甲烷的速度来控制反应速度，反应完成后，继续保持回流4小时，然后将溶剂蒸出，在减压条件下（真空度为10～400mmHg）得到三甲基镓与醚的配合物，将三甲基镓与醚的配合物转移至解配釜，在搅拌条件下逐步加入到75Kg三正丁胺中，滴加完毕，开加热使其回流并保持回流2小时后，蒸馏除去甲基四氢呋喃，再在减压条件下（真空度为1～100mmHg之间）除去低沸点杂质，再升温解配出三甲基镓（解配的温度为80～200℃，解配的真空度为1～100mmHg），得到无氧的三甲基镓16.3Kg，收率为87%（按金属镓计算）。再将此三甲基镓经过高精密精馏就得到超高纯的三甲基镓，纯度能达到99.99995%（即6.5N）。
实施例2： 
在充满氮气的反应釜中，投入镓镁合金22Kg，加入甲基四氢呋喃160Kg，在搅拌条件下加热到30℃以上，加入碘甲烷（CH3I）0.5Kg，反应引发，反应温度会上升，此时连续通入一氯甲烷（CH3Cl）来维持反应，通过调整通入一氯甲烷的速度来控制反应速度，反应完成后，继续保持回流4小时，然后将溶剂蒸出，在减压条件下（真空度为10～400mmHg）得到三甲基镓与醚的配合物，将三甲基镓与醚的配合物转移至解配釜，在搅拌条件下逐步加入到75Kg三正辛胺中，滴加完毕，开加热使其回流并保持回流2小时后，蒸馏除去甲基四氢呋喃，再在减压条件下（真空度为1～100mmHg之间）除去低沸点杂质，再升温解配出三甲基镓（解配的温度为80～200℃，解配的真空度为1～100mmHg），得到无氧的三甲基镓16Kg，收率为85%（按金属镓计算）。再将此三甲基镓经过高精密精馏就得到超高纯的三甲基镓，纯度能达到99.99995%（即6.5N）。
本发明首次提出采用气体一氯甲烷与镓镁合金反应制备三甲基镓，虽然涉及到气固反应，反应的难度较大，但经过反复试验，不但使工艺过程简单，而且使反应转化率能达到85%以上；采用一氯甲烷替代目前生产中常使用的碘甲烷，一氯甲烷价格低廉，而碘甲烷价格较昂贵，每公斤碘甲烷的价格是氯甲烷的一百倍，而且碘甲烷是剧毒品，购买和使用很不方便。本发明使用高沸点醚替代目前生产中常用的乙醚，由于乙醚的沸点和闪点很低，使用乙醚非常危险。本发明技术既可以极大地降低制备三甲基镓的生产成本，而且用一般化学品替代了巨毒品，用高沸点溶剂替代乙醚，生产的安全性大大提高，在工业上有极大的应用价值。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.高效低成本生产三甲基镓的方法 ，其特征在于：在充满惰性气体的反应釜中投入镓镁合金，在醚类溶剂存在下、搅拌条件下加热至30～80℃，加入引发剂，引发反应后持续通入一氯甲烷至反应结束，通过控制一氯甲烷的通入速度来控制反应速度，反应完成后，将溶剂蒸出，在减压条件下蒸馏得到三甲基镓与醚的配合物，将配合物加入到高沸点有机胺N(R’)3中，蒸馏除去醚类溶剂，再在减压条件下进一步除去醚类和低沸点杂质，最后解配，得到无氧的三甲基镓粗品，将三甲基镓粗品经过精馏得到高纯三甲基镓。
2.根据权利要求1所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述镓镁合金为GaxMg y，其中x=0.3～0.7，y=0.7～0.3，x+y =1，x、y为质量百分比。
3.根据权利要求1所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述引发剂为碘或碘甲烷或溴乙烷或1,2-二溴乙烷。
4.根据权利要求1所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述醚类溶剂为二烷基醚或二芳香基醚。
5.根据权利要求4所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述醚类溶剂为甲基四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述一氯甲烷与镓镁合金中镓的摩尔比为3～9:1。
7.根据权利要求1所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述高沸点有机胺N(R’)3在室温下为液态形式。
8.根据权利要求1或7所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述高沸点有机胺N(R’)3，其中三个R’从C3-C10即C3丙基到C10癸基直链或支链的烷基中选择。
9.根据权利要求1或7所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述高沸点有机胺N(R’)3的沸点高于150oC。
10.根据权利要求1所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：在真空度为10～400mmHg的减压条件下蒸馏得到三甲基镓与醚的配合物，在真空度为1～100mmHg的减压条件下进一步除去醚类和低沸点杂质。
11.根据权利要求1所述的高效低成本生产三甲基镓的方法，其特征在于：所述解配的温度为80～200℃，解配的真空度为1～100mmHg。
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