CN106749354B - 一种三甲基镓的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化合物领域，公开了一种三甲基镓的制备方法，该方法包括：在惰性气体保护下，将镓盐与甲基氯化镁在有机溶剂中进行反应，然后从得到的反应混合物中分离三甲基镓。本发明的方法，能够缩短工艺流程，省去耗能较高的电解过程及镓镁合金合成工艺，明显降低三甲基镓的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物领域，具体地，涉及一种三甲基镓的制备方法。
背景技术
高纯三甲基镓(TMG)是目前主要的MO源产品(高纯金属有机化合物)之一，广泛用作MOCVD(金属有机化学气相沉积法)等工艺制备LED等新型半导体光电产品的基础必备原材料。
目前，全世界TMG的需求量大约为100吨/年，并且随着下游LED行业近几年爆发式的增长，其需求量仍将以每年至少20％左右的速度快速增加。由于以TMG为主的MO源行业技术复杂度高，行业壁垒强，目前全球只有美国、中国等少数公司拥有产业化的能力。寡头垄断的现状也使得该行业维持着20-60％的整体高利润率水平。南大光电是中国唯一一家能实现MO源产业化生产的公司，该公司在中国市场处于绝对的领导地位。
合金法是目前比较经济可行的三甲基镓合成工艺，该工艺采用的主要原料为7N级高纯镓，其目前市场价位约为1700元/千克，而高纯三甲基镓高达12000元/千克。例如CN103145745 A中公开的三甲基镓合成工艺为合金法，采用的原料为电解得到的金属镓，后续在反应前还需将其制备成镓镁合金，其中，电解过程与镓镁合金的制备过程能耗均较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种三甲基镓的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种三甲基镓的制备方法，该方法包括：在惰性气体保护下，将镓盐与甲基氯化镁在有机溶剂中进行反应，然后从得到的反应混合物中分离三甲基镓。
本发明利用镓盐的有机溶液和格林试剂甲基氯化镁的有机溶液直接制备三甲基镓，该方法能够缩短工艺流程，省去耗能较高的电解过程(500-1000kWh/kgGa)及镓镁合金合成工艺，明显降低三甲基镓的生产成本，提升镓资源的利用价值。根据本发明的一种优选的实施方式，在制备甲基氯化镁的有机溶液时，在引发剂的存在下，本发明采用价格更低的氯甲烷原料替代溴甲烷，进一步降低了三甲基镓的生产成本。此外，本发明直接以粉煤灰提铝工艺中镓金属电解前的中间原料(如GaCl3)制备三甲基镓，而非采用昂贵的高纯镓金属作为合成反应的原料，又进一步降低了三甲基镓的生产成本。同时，由于甲基氯化镁、镓盐如GaCl3等反应物及生成物易溶于苯类、醚类、酮类和四氯化碳等有机溶剂，使得三甲基镓的合成过程由固液反应体系转换为液液反应体系，更有利于合成反应的连续进行。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种三甲基镓的制备方法，该方法包括：在惰性气体保护下，将镓盐与甲基氯化镁在有机溶剂中进行反应，然后从得到的反应混合物中分离三甲基镓。
本发明方法中，优选情况下，反应的条件包括：温度为20-250℃，进一步优选为50-150℃；压力为0.005-2MPa，进一步优选为0.01-1MPa；时间为1-20h，进一步优选为5-15h；分别以镓和甲基计，镓盐与甲基氯化镁的摩尔比为0.5-2：3，进一步优选为0.8-1.5：3。
本发明方法中，对于镓盐没有特别的限定，可以为能够溶于有机溶剂的本领域常用的各种镓盐，优选情况下，镓盐为粉煤灰提铝工艺中镓金属电解前的中间原料，即，镓盐选自氯化镓、硫酸镓和硝酸镓中的一种或多种。
本发明方法中，优选情况下，镓盐与甲基氯化镁进行反应的过程包括将镓盐的有机溶液与甲基氯化镁的有机溶液混合反应。
为了进一步降低三甲基镓的生产成本，优选情况下，本发明的方法还包括通过以下方法制备镓盐的有机溶液：将Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O依次进行酸溶解处理、固液分离处理、蒸发浓缩处理、树脂吸附处理、洗脱处理以及用所述有机溶剂对洗脱液进行萃取干燥。本领域技术人员应该理解的是，Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O为粉煤灰提铝工艺(即准能氧化铝工艺)过程析出的沉淀(即循环流化床灰)，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
对于酸溶解处理、固液分离处理、蒸发浓缩处理、树脂吸附处理、洗脱处理和用有机溶剂对洗脱液进行萃取干燥的具体方法没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种方法，例如可以为：将Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O与酸液混合进行酸溶解处理，得到酸浸液，将前述酸浸液进行过滤处理，并将滤液进行蒸发浓缩，得到镓盐浓缩液，再将镓盐浓缩液浸入离子交换树脂柱进行镓的吸附，然后用酸液对前述吸附后的树脂柱进行洗脱，得到含镓的洗脱液，再向洗脱液中加入所述有机溶剂进行萃取干燥，得到镓盐的有机溶液。对于各过程的具体条件没有特别的限定，均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
为了进一步降低三甲基镓的生产成本，优选情况下，本发明的方法还包括通过以下方法制备甲基氯化镁的有机溶液：在惰性气体保护下，将镁、所述有机溶剂、氯甲烷和引发剂接触。进一步优选地，引发剂选自溴乙烷、氯乙烷、碘甲烷、碘乙烷、氯甲烷和溴甲烷中的一种或多种。
优选地，接触的条件包括：温度为20-60℃，进一步优选为25-35℃；压力为0.01-1MPa，进一步优选为0.01-0.3MPa；时间为1-5h，进一步优选为1.5-3h；镁、有机溶剂、氯甲烷和引发剂的重量比为1：5-50：5-30：0.01-0.1，进一步优选为1：10-45：10-25：0.01-0.08。本发明中，如未特别说明，涉及的压力均为绝压。
本发明方法中，优选情况下，从所述反应混合物中分离三甲基镓的方法包括：先除去所述反应混合物中的以游离形式存在的有机溶剂，然后进行减压蒸馏以得到三甲基镓与有机溶剂的配合物，再将所述三甲基镓与有机溶剂的配合物进行解配。
对于除去所述反应混合物中的以游离形式存在的有机溶剂的方法(如通过加热蒸馏方式)以及减压蒸馏以得到三甲基镓与有机溶剂的配合物的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
对于解配的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，优选情况下，解配的实施方式包括：所述有机溶剂的沸点不高于100℃时，将沸点不低于110℃的有机物H与所述三甲基镓与有机溶剂的配合物接触(接触的条件优选包括：温度为50-80℃、压力为0.5-5MPa，所述三甲基镓与有机溶剂的配合物与有机物H的摩尔比为1：4-20)，得到三甲基镓与有机物H的配合物，然后在0.01-0.1MPa的操作压力下加热所述三甲基镓与有机物H的配合物，所述加热的条件包括：温度为80-110℃，时间为0.5-5h；或者，
所述有机溶剂的沸点高于100℃时，在0.01-0.1MPa的操作压力下加热所述三甲基镓与有机溶剂的配合物，所述加热的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-5h。
本发明方法中，对于有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的能够溶解镓盐和甲基氯化镁且不与镓盐和甲基氯化镁反应的各种惰性有机溶剂，优选情况下，有机溶剂选自苯类、醚类、酮类和四氯化碳中的一种或多种，进一步优选为醚类，更进一步优选为无水乙醚、二异戊醚、二苯醚、二戊醚、甲基苯基醚和2,6-二甲基苯甲醚中的一种或多种。
本发明方法中，对于惰性气体没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种惰性气体，优选情况下，惰性气体为氮气和/或氩气。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，所用的方法为本领域常规方法。
Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O为来自粉煤灰提铝工艺(即准能氧化铝工艺)过程所产生的沉淀，即循环流化床灰。
三甲基镓的纯度通过ICP-AES方法(即电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定。
三甲基镓的收率的计算公式为：三甲基镓收率＝实际获得的三甲基镓质量/理论获得的三甲基镓质量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的三甲基镓的制备方法。
(1)氯化镓的无水乙醚溶液的制备：将Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O与盐酸溶液混合进行酸溶解处理，得到盐酸浸液，将前述盐酸浸液进行过滤处理，并将滤液进行蒸发浓缩，得到镓盐浓缩液，再将镓盐浓缩液浸入大孔型阳离子交换树脂柱进行镓的吸附，然后用盐酸溶液对前述吸附后的大孔型阳离子树脂柱进行洗脱，得到含镓的洗脱液，再向洗脱液中加入无水乙醚(无水乙醚与洗脱液的体积比为1：1)进行萃取干燥，得到氯化镓的无水乙醚溶液。
(2)甲基氯化镁的无水乙醚溶液的制备：在27℃、0.1MPa下，在氮气保护下，向500mL四口瓶中加入10g镁和200g无水乙醚，500rpm搅拌下在30min内通入100g氯甲烷气体，在加入0.2g溴乙烷后继续通入100g氯甲烷气体，搅拌后补加200g无水乙醚。在30℃下反应2.5h，得到甲基氯化镁的无水乙醚溶液。
(3)在氮气保护下，将氯化镓的无水乙醚溶液与甲基氯化镁的无水乙醚溶液在100℃、0.6MPa下反应8h，其中，以镓和甲基计，氯化镓的无水乙醚溶液与甲基氯化镁的无水乙醚溶液的摩尔比为1.2：3，得到三甲基镓与无水乙醚的配合物的溶液，即三甲基镓·无水乙醚的无水乙醚溶液。
(4)在氮气保护下，在45℃下通过加热蒸馏以除去三甲基镓·无水乙醚的无水乙醚溶液中的以游离形式存在的无水乙醚，然后在氮气保护下，在60℃、0.08MPa下通过减压蒸馏分离得到三甲基镓·无水乙醚；再在氮气保护下，将三甲基镓·无水乙醚与邻二甲苯在50℃、0.2MPa下接触，三甲基镓·无水乙醚与邻二甲苯的摩尔比为1：10，得到三甲基镓与邻二甲苯的配合物；在氮气保护下，在0.05MPa的操作压力下加热三甲基镓与邻二甲苯的配合物，其中，加热温度为90℃，加热时间为3h，得到三甲基镓。
本实施例中，三甲基镓的纯度为99.999％，收率为99.9％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的三甲基镓的制备方法。
(1)硫酸镓的二苯醚溶液的制备：将Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O与硫酸溶液混合进行酸溶解处理，得到硫酸浸液，将前述硫酸浸液进行过滤处理，并将滤液进行蒸发浓缩，得到镓盐浓缩液，再将镓盐浓缩液浸入大孔型阳离子交换树脂柱进行镓的吸附，然后用硫酸溶液对前述吸附后的大孔型阳离子树脂柱进行洗脱，得到含镓的洗脱液，再向洗脱液中加入二苯醚(二苯醚与洗脱液的体积比为2：1)进行萃取干燥，得到硫酸镓的二苯醚溶液。
(2)甲基氯化镁的二苯醚溶液的制备：在25℃、0.2MPa下，在氩气保护下，向500mL四口瓶中加入2g镁和25g二苯醚，500rpm搅拌下在30min内通入10g氯甲烷气体，在加入0.06g溴乙烷后继续通入10g氯甲烷气体，搅拌后补加30g二苯醚。在35℃下反应2h，得到甲基氯化镁的二苯醚溶液。
(3)在氩气保护下，将硫酸镓的二苯醚溶液与甲基氯化镁的二苯醚溶液在50℃、1MPa下反应15h，其中，以镓和甲基计，硫酸镓的二苯醚溶液与甲基氯化镁的二苯醚溶液的摩尔比为1.5：3，得到三甲基镓与二苯醚的配合物的溶液，即三甲基镓·二苯醚的二苯醚溶液。
(4)在氩气保护下，在260℃下通过加热蒸馏以除去三甲基镓·二苯醚的二苯醚溶液中的以游离形式存在的二苯醚，然后在氩气保护下，在280℃、0.09MPa下通过减压蒸馏分离得到三甲基镓·二苯醚；再在氩气保护下，在0.02MPa的操作压力下加热三甲基镓·二苯醚，其中，加热温度为80℃，加热时间为2.5h，得到三甲基镓。
本实施例中，三甲基镓的纯度为99.99％，收率为99.9％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的三甲基镓的制备方法。
(1)硝酸镓的二异戊醚溶液的制备：将Na2O·Ga2O3·2CO2·(2-5)H2O与硝酸溶液混合进行酸溶解处理，得到硝酸浸液，将前述硝酸浸液进行过滤处理，并将滤液进行蒸发浓缩，得到镓盐浓缩液，再将镓盐浓缩液浸入大孔型阳离子交换树脂柱进行镓的吸附，然后用硝酸溶液对前述吸附后的大孔型阳离子树脂柱进行洗脱，得到含镓的洗脱液，再向洗脱液中加入二异戊醚(二异戊醚与洗脱液的体积比为3：1)进行萃取干燥，得到硝酸镓的二异戊醚溶液。
(2)甲基氯化镁的二异戊醚溶液的制备：在20℃、0.3MPa下，在氮气保护下，向500mL四口瓶中加入4g镁和20g二异戊醚，600rpm搅拌下在30min内通入40g氯甲烷气体，在加入0.32g氯乙烷后继续通入60g氯甲烷气体，搅拌后补加35g二异戊醚。在25℃下反应2.5h，得到甲基氯化镁的二异戊醚溶液。
(3)在氮气保护下，将硝酸镓的二异戊醚溶液与甲基氯化镁的二异戊醚溶液在150℃、0.1MPa下反应5h，其中，以镓和甲基计，硝酸镓的二异戊醚溶液与甲基氯化镁的二异戊醚溶液的摩尔比为0.8：3，得到三甲基镓与二异戊醚的配合物的溶液，即三甲基镓·二异戊醚的二异戊醚溶液。
(4)在氮气保护下，在180℃下通过加热蒸馏以除去三甲基镓·二异戊醚的二异戊醚溶液中的以游离形式存在的二异戊醚，然后在氮气保护下，在200℃、0.09MPa下通过减压蒸馏分离得到三甲基镓·二异戊醚；在氮气保护下，在0.08MPa的操作压力下加热三甲基镓·二异戊醚，其中，加热温度为78℃，加热时间为4h，得到三甲基镓。
本实施例中，三甲基镓的纯度为99.8％，收率为99.9％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将氯化镓的无水乙醚溶液与甲基氯化镁的无水乙醚溶液在250℃、0.1MPa下反应4h。
本实施例中，三甲基镓的纯度为99.6％，收率为80.5％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将氯化镓的无水乙醚溶液与甲基氯化镁的无水乙醚溶液在50℃、0.005MPa下反应20h。
本实施例中，三甲基镓的纯度为99.5％，收率为75.6％。
将实施例1与实施例4-5进行比较可知，将镓盐的有机溶液与甲基氯化镁的有机溶液进行反应时，温度为50-150℃，压力为0.01-1MPa，时间为5-15h时，能够进一步提高三甲基镓的纯度和收率。
本发明的制备三甲基镓的方法，能够缩短工艺流程，省去耗能较高的电解过程及镓镁合金合成工艺，明显降低三甲基镓的生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种三甲基镓的制备方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，将镓盐与甲基氯化镁在有机溶剂中进行反应，然后从得到的反应混合物中分离三甲基镓，
其中，镓盐与甲基氯化镁进行反应的过程包括将镓盐的有机溶液与甲基氯化镁的有机溶液混合反应，
该方法还包括通过以下方法制备甲基氯化镁的有机溶液：在惰性气体保护下，将镁、所述有机溶剂、氯甲烷和引发剂接触，
该方法还包括通过以下方法制备镓盐的有机溶液：将Na2O·Ga2O3·2CO2·2-5H2O依次进行酸溶解处理、固液分离处理、蒸发浓缩处理、树脂吸附处理、洗脱处理以及用所述有机溶剂对洗脱液进行萃取干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为20-250℃，压力为0.005-2MPa，时间为1-20h，分别以镓和甲基计，镓盐与甲基氯化镁的摩尔比为0.5-2：3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为50-150℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应的条件包括：压力为0.01-1MPa。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应的条件包括：时间为5-15h。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应的条件包括：分别以镓和甲基计，镓盐与甲基氯化镁的摩尔比为0.8-1.5：3。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述镓盐选自氯化镓、硫酸镓和硝酸镓中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂选自溴乙烷、氯乙烷、碘甲烷、碘乙烷和溴甲烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-60℃，压力为0.01-1MPa，时间为1-5h，镁、有机溶剂、氯甲烷和引发剂的重量比为1：5-50：5-30：0.01-0.1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为25-35℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触的条件包括：压力为0.01-0.3Mpa。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触的条件包括：时间为1.5-3h。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触的条件包括：镁、有机溶剂、氯甲烷和引发剂的重量比为1：10-45：10-25：0.01-0.08。
14.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，从所述反应混合物中分离三甲基镓的方法包括：先除去所述反应混合物中的以游离形式存在的有机溶剂，然后进行减压蒸馏以得到三甲基镓与有机溶剂的配合物，再将所述三甲基镓与有机溶剂的配合物进行解配。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述解配的实施方式包括：所述有机溶剂的沸点不高于100℃时，将沸点不低于110℃的有机物H与所述三甲基镓与有机溶剂的配合物接触，得到三甲基镓与有机物H的配合物，然后在0.01-0.1MPa的操作压力下加热所述三甲基镓与有机物H的配合物，所述加热的条件包括：温度为80-110℃，时间为0.5-5h；或者，
所述有机溶剂的沸点高于100℃时，在0.01-0.1MPa的操作压力下加热所述三甲基镓与有机溶剂的配合物，所述加热的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-5h。
16.根据权利要求1-6、9-13和15中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自苯类、醚类、酮类和四氯化碳中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述有机溶剂为醚类。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机溶剂为无水乙醚、二异戊醚、二苯醚、二戊醚、甲基苯基醚和2,6-二甲基苯甲醚中的一种或多种。
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