CN108609661A - 一种利用除铁树脂洗脱液制备氧化铁红、氧化铝、镓的方法 - Google Patents
一种利用除铁树脂洗脱液制备氧化铁红、氧化铝、镓的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用除铁树脂洗脱液制备氧化铁红、氧化铝、镓的方法，包括：1)将除铁树脂洗脱液进行干燥、煅烧，得到煅烧产物；2)用碱液将得到的煅烧产物进行碱溶，将料浆进行固液分离，用水洗涤固液分离出的滤渣，并进行干燥、煅烧处理后得到氧化铁；3)向步骤2)中固液分离后的滤液中加入氢氧化铝晶种，搅拌下得到氢氧化铝沉淀，并对氢氧化铝沉淀进行煅烧，得到氧化铝；将搅拌过滤后的滤液进行蒸发浓缩，得到蒸发母液和蒸发冷凝水；4)将蒸发母液进行富集，对富集后的树脂进行洗脱得到提镓树脂的洗脱液，并洗脱液进行电解析出镓。本发明提供了一种适合除铁树脂洗脱液制备氧化铝、氧化铁红、金属镓的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备镓、氧化铁红、氧化铝方法，尤其是利用除铁树脂洗脱液制备氧化铁红、氧化铝、镓的方法。
背景技术
神华准格尔能源有限公司产出的高铝粉煤灰中镓含量大于85g/t，氧化铁约20kg/t，酸法生产氧化铝过程中，氧化铁和金属镓在除铁再生液中得到进一步富集，具有较高的提取价值。树脂吸附除铁技术是从氧化铝生产过程中除杂工艺中比较先进的一种，该工艺具有去除率高、工艺简单、安全环保和操作方便等特点。
除铁树脂洗脱液主要含有氯化铁和氯化铝，还含有少量的钾、钠、钙和镁，直接排放将严重影响环境，因此，需要进行无害化处理或综合利用。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供一种适合除铁树脂洗脱液制备氧化铝、氧化铁红、金属镓的方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种利用除铁树脂洗脱液制备氧化铁、氧化铝、镓的方法，包括以下步骤：
1)干燥、煅烧
将除铁树脂洗脱液进行干燥，并对干燥后的产物进行煅烧，用水吸收干燥和煅烧过程中产生的氯化氢气体，得到盐酸溶液；
2)溶出、分离
用碱液将得到的煅烧产物进行碱溶，将碱溶后的产物进行固液分离，用水洗涤固液分离出的滤渣，并进行干燥、煅烧处理后得到氧化铁；
3)种分、蒸发
向步骤2)中固液分离后的滤液中加入氢氧化铝晶种，搅拌过滤下得到氢氧化铝沉淀，并对所述氢氧化铝沉淀进行煅烧，得到氧化铝；将所述搅拌过滤后的滤液进行蒸发浓缩，得到蒸发母液和蒸发冷凝水；
4)富集、电解
将蒸发母液通过提镓树脂对镓进行富集，对富集后的树脂进行再生处理，得到提镓树脂的洗脱液，并将产生的洗脱液进行电解析出镓离子。
本发明中提到的原料-除铁树脂洗脱液为粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝过程中，如图1所示，粉煤灰、水与酸反应后得的料液经过固液分离及洗涤工序，在进一步进行除杂工序中得到的铁、镓元素的富集液，即为本发明方法中所提到的除铁树脂洗脱液，在使用时不需要进行预处理即可进行干燥、煅烧处理。
优选的，在步骤1)中，将除铁树脂洗脱液在100-150℃的条件下进行喷雾干燥后，树脂洗脱液中含有氯化铁、氯化铝、氯化镓等金属离子，部分转化为氧化铁、氧化铝、氧化镓固体；并将喷雾干燥的产物在350-500℃的条件下中进行煅烧，进一步将氯化物完全转化为氧化物。
优选的，步骤1)中，用水吸收干燥、煅烧过程中产生氯化氢气体得到质量浓度为20％-28％的盐酸溶液，得到的盐酸溶液可以导出系统，作为原料回用至粉煤灰酸法提取氧化铝的工艺中。
优选的，步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述碱液的质量浓度为150-180g/L。
进一步优选的，煅烧产物与碱液进行反应的质量比为1：1.6-1：1.8，所述碱溶的温度为120-140℃，碱溶的时间为2-4h。在本发明方法提到的碱溶，是指将煅烧产物与碱性溶液(例如氢氧化钠水溶液等)按比例放入至反应釜中进行反应，其中，氧化铝和氧化镓与氢氧化钠反应分别生成铝酸钠和镓酸钠，而氧化铁不参与反应，可以对滤渣进行干燥、煅烧即可得到氧化铁。
优选的，步骤2)中干燥的温度为250-300℃，煅烧的温度为600-800℃。
优选的，步骤3)中加入的氢氧化铝晶种的质量与所述固液分离后滤液的体积之比为1：1-1：2(单位为g/ml)，进一步优选为1g：2ml。
优选的，步骤3)中蒸发浓缩后得到的蒸发冷凝水回用至步骤2)中对固液分离后的滤渣进行洗涤。
步骤3)中蒸发浓缩后得到的蒸发母液通过提镓树脂对镓进行富集，步骤具体如下：向树脂柱中装填提镓树脂(螯合树脂)，将步骤3)中的含有镓的蒸发母液通入树脂柱，使提镓树脂对蒸发母液中的镓充分吸附；优选的，在对镓进行富集过程中的流出液返回至步骤2)中，与煅烧产物进行碱溶；当充分吸附后，用纯水冲洗饱和的提镓树脂，洗涤后的提镓树脂可重复使用；同时，用酸性洗脱剂对提镓树脂中的镓进行解析，并对洗脱液进行沉淀、除杂、电解可得到金属镓。上述的提镓树脂可以选用市售的蓝晓LSC-600。
优选的，步骤4)中电解的条件为：电解温度为30-60℃，电流密度为200-300A/m2，电解电压为2-5V。在上述的电解工艺下，能够使镓离子充分析出，从而提高金属镓的回收率。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明通过对除铁树脂洗脱液中存在的铁、铝、镓元素分步分离，制备了氧化铁红产品，氧化铝产品、金属镓产品。通过利用本发明的处理方法能够使得到的产品质量较高，为除铁树脂洗脱的处理提供了新的方法，对于推进镓提取具有重要的意义。
附图说明
图1：利用本发明方法制备氧化铁红、氧化铝和金属镓工艺的一种实施方式的流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用以下方法检测：
(1)氧化铁、氧化铝和镓的质量检测方法
氧化铁：GB 1863-89
氧化铝：GB/T 6609
镓：采用电感耦合等离子体光谱仪对除铁洗脱液中的金属镓进行检测，具体检测方法为本领域熟知技术，在此不再赘述。
(2)提镓树脂的洗脱方法
采用的洗脱剂为质量分数0.5-1％的盐酸水溶液；
洗脱剂的洗脱速度为提镓树脂体积的0.5-1倍/小时，例如：提镓树脂体积为1L，则洗脱剂的流速为0.5-1L/h。
下述各例中原料来源及仪器设备信息：
(1)除铁树脂洗脱液：粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝过程中，净化工序中的铁镓元素富集液，其铁镓元素富集液的主要成分见下表，
表
(2)氢氧化铝晶种：化学纯度；
(3)提镓树脂：蓝晓LSC-600；
本发明方法中用到的其他化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为化学纯以上。
实施例1
1)取1L树脂洗脱液在150℃的条件下进行喷雾干燥，将喷雾干燥的产物于450℃的条件下中进行煅烧，干燥和煅烧工序产生的氯化氢气体进行回收，得到浓度为23％的盐酸溶液；
2)将煅烧产物与质量浓度为160g/L的氢氧化钠水溶液按质量比1：1.78，在120℃的反应釜中进行反应。将反应后的料浆进行固液分离。用蒸发冷凝水对滤渣进行洗涤，再在250℃下进行干燥、600℃温度条件下进行煅烧即得到氧化铁红；
3)向固液分离产出的滤液中加入氢氧化铝晶种，加入的氢氧化铝晶种的质量与所述固液分离后滤液的体积之比为1g：2ml，不断搅拌，得到氢氧化铝产品，对其进行煅烧(1200℃)，得到氧化铝；对搅拌过滤后的滤液在90℃下进行蒸发浓缩得到蒸发母液和蒸发冷凝水；
4)将蒸发母液通过提镓树脂对镓进行富集，树脂流出液反至溶出工序再次进行碱溶。富集完毕后对树脂进行再生，洗脱速度为1倍体积/h，得到提镓树脂洗脱液。对提镓树脂洗脱液进行电解，电解温度为50℃，电流密度为250A/m2，电解电压为3.5V，得到金属镓。
实施例1得到的氧化铁、氧化铝和镓的质量指标如下表所示。
氧化铁质量指标
氧化铝质量指标
金属镓质量指标
实施例2
具体实施方法与实施例1一样，不同之处在于2)溶出、分离步骤：
将煅烧产物与氢氧化钠水溶液按质量比1：1.78在140℃的反应釜中进行碱溶，将碱溶后的产物进行固液分离；再用蒸发冷凝水对滤渣进行洗涤，再在250℃下进行干燥、800℃温度条件下进行煅烧即得到氧化铁红。
实施例3
具体实施方法与实施例2一样，不同之处在于3)种分、蒸发步骤：
向固液分离产出的滤液中加入氢氧化铝晶种，加入的氢氧化铝晶种的质量与所述固液分离后滤液的体积之比为1.5g：2ml，不断搅拌，得到氢氧化铝沉淀，对氢氧化铝沉淀进行两次洗涤后，在1200℃下进行煅烧得到氧化铝；对搅拌过滤后的滤液在90℃下进行蒸发浓缩得到蒸发母液和蒸发冷凝水。
实施例4
具体实施方法与实施例3一样，不同之处在于4)富集、电解步骤：
将蒸发母液通过提镓树脂对镓进行富集，富集过程中的流出液反至溶出工序再次进行碱溶；富集完毕后对树脂进行再生，洗脱速度为0.5倍体积/h，得到提镓树脂洗脱液。对提镓树脂洗脱液进行电解，电解温度为50℃，电流密度为250A/m2，电解电压为3.5V，得到金属镓。
实施例1-4得到的产品指标参数，见下表。
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 氧化铁纯度(％) | 96.3 | 97.1 | 97.1 | 96.9 |
| 氧化铝纯度(％) | 98.9 | 98.7 | 99.1 | 99.1 |
| 铝酸钠溶液分解率(％) | 47 | 46.8 | 50 | 49.3 |
| 镓提取率(％) | 48 | 48 | 48 | 51 |
在实施例2中，氧化铁的纯度可提高至97.1％。碱溶反应温度升高，使煅烧产物中的铝及其他杂质元素溶出率提高，氧化铁的纯度得到提高。随着焙烧温度的升高，铁红脱水更完全，结晶度更加完整，颜色更为鲜艳。
在实施例3中，铝酸钠溶液分解率可由47％提高至50％，在本技术领域中，一般用铝酸钠溶液分解率来表述氢氧化铝的沉淀率，氧化铝的纯度可由98.9％提高至99.1％。提高氢氧化铝晶种的数量可提高铝酸钠溶液分解率，增加洗涤次数可降低氢氧化铝附着的杂质，提高氧化铝的质量。
在实施例4中，镓的提取率由48％提高至51％，由于镓和杂质元素的解析速度不同，降低洗脱速度后，洗脱液中镓的浓度得到提高，杂质元素浓度降低。
Claims (10)
1.一种利用除铁树脂洗脱液制备氧化铁、氧化铝、镓的方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)干燥、煅烧
将除铁树脂洗脱液进行干燥、煅烧，得到煅烧产物；
2)溶出、分离
用碱液将得到的煅烧产物进行碱溶，将碱溶后的产物进行固液分离，用水洗涤固液分离出的滤渣，并进行干燥、煅烧处理后得到氧化铁；
3)种分、蒸发
向步骤2)中固液分离后的滤液中加入氢氧化铝晶种，搅拌过滤下得到氢氧化铝沉淀，并对所述氢氧化铝沉淀进行煅烧，得到氧化铝；将所述搅拌过滤后的滤液进行蒸发浓缩，得到蒸发母液和蒸发冷凝水；
4)富集、电解
将蒸发母液通过提镓树脂对镓进行富集，对富集后的树脂进行洗脱得到提镓树脂的洗脱液，并将产生的洗脱液进行电解析出镓。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，将除铁树脂洗脱液在100-150℃的条件下进行喷雾干燥后，并在350-500℃下进行煅烧。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，用水吸收干燥和煅烧过程中产生的氯化氢气体，得到质量浓度为20％-28％的盐酸溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述碱液的质量浓度为150-180g/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述煅烧产物与碱液的质量比为1：1.6-1：1.8，所述碱溶的温度为120-140℃，碱溶的时间为2-4h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤2)中干燥的温度为250-300℃，煅烧的温度为600-800℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3)中加入的氢氧化铝晶种的质量与所述固液分离后滤液的体积之比为1：1-1：2(单位为g/ml)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3)中蒸发浓缩后得到的蒸发冷凝水回用至步骤2)中对固液分离后的滤渣进行洗涤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中电解的条件为：电解温度为30-60℃，电流密度为200-300A/m2，电解电压为2-5V。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤4)中对镓进行富集过程中的流出液返回至步骤2)中进行碱溶。
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