CN111097512B - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环氧丙烷的催化剂及方法，主要解决现有技术中存在的因环氧化催化剂中微量氯离子引起环氧丙烷产品质量下降的问题。该方法包括如下步骤，由含氮气的气体吹扫环氧化催化剂，然后再进过氧化氢异丙苯和丙烯原料制备环氧丙烷。本发明通过预处理环氧化催化剂，较好地解决了该问题。可用于环氧丙烷的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧丙烷的催化剂及方法。
背景技术
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，其用途十分广泛，主要用于生产：聚醚多元醇(其与MDI或TDI反应制聚氨酯)、丙二醇(主要用于制不饱和聚酯)、丙二醇醚、二丙二醇醚、阻燃剂、合成润滑油、表面活性剂、碳酸丙烯酯等，其应用领域遍及从基础产业、国防到人民日常生活的各个方面。PO的生产工艺主要有三种：氯醇法、共氧化法(又叫“间接氧化法”)和双氧水直接氧化法(HPPO法)。其中，共氧化法又分为乙苯共氧化法(联产苯乙烯的共氧化法，简称PO/SM法)、异丁烷共氧化法(联产叔丁醇的共氧化法，简称PO/TBA法)和异丙苯共氧化法(简称CHP法)。目前，PO生产的三种工艺在全球生产能力中所占的比例分别为43.2％、51.9％和4.9％。1995年到2010年世界环氧丙烷需求量从382.2万吨增大到656.3万吨，增长迅速，并且环氧丙烷的生产主要集中在美国、西欧、日本等国家，其生产能力约占全世界总量的2/3。环氧丙烷的消费情况，其人均年PO消耗量分别为：北美4.746kg、西欧5.114kg、日本2.586kg，而中国仅为1.008kg，若消费随国民经济平均8％同步增长，2020年我国人均年消费PO将达到2.15kg，PO总消费量将达288万吨，增长潜力巨大。2015年国内环氧丙烷消费量达206.6万吨，2020年将为256万吨，未来5～10年的PO需求增长率将超过5％，年需求增长将达10万吨以上。另据市场统计，我国环氧丙烷的消耗量从2005年的65.4万吨发展到了2011年的160.2万吨，增长近2.45倍，年平均增长率高达40％，2011年我国环氧丙烷进口量已达到31.4万吨。日本住友专利CN01808670.5公开了环氧丙烷的精制方法，该方法是脱除C5以下烃中的含氧杂质。
发明内容
本发明提供一种制备环氧丙烷的催化剂及方法，通过对环氧化催化剂进行预处理，提高环氧丙烷产品质量。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备环氧丙烷的催化剂，以重量份数计，包括含钛的分子筛，所述分子筛中氯重量含量小于40ppm；优选地，所述分子筛中氯重量含量小于30ppm。
上述技术方案，优选地，所述分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-56的至少一种。
本发明还提供一种制备环氧丙烷的方法，包括如下步骤，用含氮气的气体对环氧化催化剂进行预处理，将反应物与环氧化催化剂接触反应制备环氧丙烷。
上述技术方案，优选地，所述预处理具体实现为，用含氮气的气体吹扫催化剂。
上述技术方案，优选地，所述预处理具体实现为，含氮气气体以10～5000ml/min流量进入催化剂床层，催化剂床层温度10～400℃，吹扫时间2～48小时。
上述技术方案，优选地，氮气或空气以100～1000ml/min流量进入催化剂床层，催化剂床层温度20～200℃，吹扫时间5～24小时。
上述技术方案，优选地，所述含氮气的气体包括氮气、空气。
上述技术方案，优选地，所述环氧化催化剂包括含有钛的分子筛催化剂。较为优选地，含钛的分子筛包括含钛的MCM-22，含钛的MCM-49和含钛的MCM-56分子筛。
上述技术方案，所述含钛的分子筛催化剂的制备方法包括分子筛与四氯化钛处理的步骤。所述处理包括浸渍。
上述技术方案，所述含钛的分子筛的制备方法是本领域所熟知的。例如，MCM-22、MCM-49、MCM-56三种分子筛均在水热晶化条件下制备。在搅拌条件下，将硅溶胶、铝酸钠、六亚甲基亚胺、氢氧化钠、水按照硅铝摩尔比为10～30投料，升温至100℃～150℃，晶化40～120小时，降温。产物经过滤、洗涤、烘干得到分子筛原粉。原粉焙烧，分别得到MCM-22、MCM-49、MCM-56三种分子筛。把MCM-22、MCM-49、MCM-56三种分子筛分别与1mol/L四氯化钛等体积浸渍4小时，然后过滤、洗涤、120℃烘干、500℃焙烧得到MCM-22-Ti、MCM-49-Ti、MCM-56-Ti。
经测定，在预处理前，上述含钛的分子筛催化剂中氯离子含量大于500ppm，为700ppm-900ppm。在预处理后，所述分子筛中氯重量含量小于40ppm；优选地，所述分子筛中氯重量含量小于30ppm。
上述技术方案，优选地，含钛的分子筛催化剂的装填量为0.1～10克。较为优选地，含钛的分子筛催化剂的装填量为10～100克。
上述技术方案，优选地，反应物为过氧化氢异丙苯和丙烯，过氧化氢异丙苯和丙烯的摩尔比为1:20，过氧化氢异丙苯空速为0.1～5h-1。较为优选地，过氧化氢异丙苯和丙烯原料的摩尔比为1:15，过氧化氢异丙苯空速为0.5～2h-1，
上述技术方案，优选地，所述反应温度为20～400℃，反应压力0.1～10MPa。较为优选地，环氧化反应温度为40～200℃，反应压力0.1～5MPa。
上述技术方案，优选地，还包括过量丙烯回收的步骤。反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，回收其中过量丙烯。其中，气液分离罐温度范围为50～150℃，压力范围为0.1～5MPa，，丙烯回收塔塔釜温度范围为30～150℃，塔压范围为0.5～2MPa，较为优选地，气液分离罐温度范围为80～120℃，压力范围为0.5～2MPa，丙烯回收塔塔釜温度范围为50～120℃，塔压范围为0.5～1MPa。
上述技术方案，优选地，还包括产物环氧丙烷的精制步骤。液相进入精馏塔1，从塔顶出来的产物进入精馏塔2，从精馏塔2出来的产物为产品环氧丙烷。其中，精馏塔1的塔釜温度范围为80～200℃，塔压为0.1～5MPa，精馏塔2的塔釜温度范围为50～150℃，塔压为0.1～5MPa，较为优选地，精馏塔1的塔釜温度范围为100～150℃，塔压为0.5～2MPa，精馏塔2的塔釜温度范围为80～120℃，塔压为0.5～3MPa。
上述技术方案，优选地，所述反应在固定床反应器中进行。
本发明采用含氮气的气体对环氧化催化剂进行预处理，脱除环氧化催化剂中的氯离子，将预处理后的环氧化催化剂与反应物进行环氧化反应，提高了环氧化反应的选择性，收率及环氧丙烷产品质量。
具体实施方式
[实施例1]
在搅拌条件下，将硅溶胶、铝酸钠、六亚甲基亚胺、氢氧化钠、水按硅铝摩尔比为30混合，加入到不锈钢高压釜中，升温至150℃，动态搅拌下，晶化40～120小时，降温。产物经过滤、洗涤、烘干得到分子筛原粉。原粉在300℃氮气气氛下焙烧2小时，以脱除样品中的模板剂，得到MCM-22分子筛。把MCM-22分子筛与1mol/L四氯化钛等体积浸渍4小时，然后过滤、洗涤、120℃烘干、500℃焙烧得到MCM-22-Ti。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-22-Ti，氮气以100ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度20℃，吹扫5小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为1，过氧化氢异丙苯的空速为0.5，环氧化反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，反应产物中过氧化氢异丙苯的转化率和环氧丙烷的选择性数据见表1，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为80℃，压力为0.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为50℃，塔压为0.5MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为100℃，塔压为0.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为80℃，塔压0.5MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。精制后的环氧丙烷纯度数据见表1。测得环氧化催化剂MCM-22-Ti中氯离子含量为720ppm。测得预处理后环氧化催化剂MCM-22-Ti中氯离子含量为20ppm。
[实施例2]
环氧化催化剂MCM-49-Ti按照实施例1方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-49-Ti，氮气以100ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度20℃，吹扫5小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为1，过氧化氢异丙苯的空速为0.5，环氧化反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为80℃，压力为0.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为50℃，塔压为0.5MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为100℃，塔压为0.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为80℃，塔压0.5MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例3]
环氧化催化剂MCM-56-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-56-Ti，氮气以100ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度20℃，吹扫5小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为1，过氧化氢异丙苯的空速为0.5，环氧化反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为80℃，压力为0.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为50℃，塔压为0.5MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为100℃，塔压为0.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为80℃，塔压0.5MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例4]
环氧化催化剂MCM-22-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-22-Ti，氮气以300ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度60℃，吹扫10小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为5，过氧化氢异丙苯的空速为1，环氧化反应温度为80℃，反应压力为0.5MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为100℃，压力为1MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为80℃，塔压为0.8MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为120℃，塔压为1MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为100℃，塔压1MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例5]
环氧化催化剂MCM-49-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-49-Ti，氮气以300ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度60℃，吹扫10小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为5，过氧化氢异丙苯的空速为1，环氧化反应温度为80℃，反应压力为0.5MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为100℃，压力为1MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为80℃，塔压为0.8MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为120℃，塔压为1MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为100℃，塔压1MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例6]
环氧化催化剂MCM-56-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-56-Ti，氮气以300ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度60℃，吹扫10小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为5，过氧化氢异丙苯的空速为1，环氧化反应温度为80℃，反应压力为0.5MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为100℃，压力为1MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为80℃，塔压为0.8MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为120℃，塔压为1MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为100℃，塔压1MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例7]
环氧化催化剂MCM-22-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-22-Ti，氮气以600ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度100℃，吹扫16小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为9，过氧化氢异丙苯的空速为1.5，环氧化反应温度为120℃，反应压力为2MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为110℃，压力为1.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为100℃，塔压为1MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为150℃，塔压为1.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为120℃，塔压2MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例8]
环氧化催化剂MCM-49-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-49-Ti，氮气以600ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度100℃，吹扫16小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为9，过氧化氢异丙苯的空速为1.5，环氧化反应温度为120℃，反应压力为2MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为110℃，压力为1.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为100℃，塔压为1MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为150℃，塔压为1.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为120℃，塔压2MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例9]
环氧化催化剂MCM-56-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-56-Ti，氮气以600ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度100℃，吹扫16小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为9，过氧化氢异丙苯的空速为1.5，环氧化反应温度为120℃，反应压力为2MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为110℃，压力为1.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为100℃，塔压为1MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为150℃，塔压为1.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为120℃，塔压2MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例10]
环氧化催化剂MCM-22-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-22-Ti，氮气以1000ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度150℃，吹扫24小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为15，过氧化氢异丙苯的空速为2，环氧化反应温度为200℃，反应压力为4MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为120℃，压力为2MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为120℃，塔压为1MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为140℃，塔压为2MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为110℃，塔压3MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例11]
环氧化催化剂MCM-49-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-49-Ti，氮气以1000ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度150℃，吹扫24小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为15，过氧化氢异丙苯的空速为2，环氧化反应温度为200℃，反应压力为4MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为120℃，压力为2MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为120℃，塔压为1MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为140℃，塔压为2MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为110℃，塔压3MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[实施例12]
环氧化催化剂MCM-56-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-56-Ti，氮气以1000ml/min的流量进入催化剂床层，床层温度150℃，吹扫24小时后，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为15，过氧化氢异丙苯的空速为2，环氧化反应温度为200℃，反应压力为4MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为120℃，压力为2MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为120℃，塔压为1MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为140℃，塔压为2MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为110℃，塔压3MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
实验结果如下：
[对比例1]
环氧化催化剂MCM-22-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-22-Ti，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为1，过氧化氢异丙苯的空速为0.5，环氧化反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为80℃，压力为0.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为50℃，塔压为0.5MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为100℃，塔压为0.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为80℃，塔压0.5MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
[对比例2]
环氧化催化剂MCM-49-Ti按照实施例1的方法制备。
在固定床反应器中装入100克环氧化催化剂MCM-49-Ti，通入过氧化氢异丙苯和丙烯，其摩尔比为1，过氧化氢异丙苯的空速为0.5，环氧化反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，反应产物从反应器出来后进入气液分离罐，气液分离罐温度为80℃，压力为0.5MPa，气液两相分离后，气相进入丙烯回收塔，塔釜温度为50℃，塔压为0.5MPa，回收其中过量丙烯。液相进入精馏塔1，塔釜温度为100℃，塔压为0.5MPa，从精馏塔1塔顶出来的产物进入精馏塔2，塔釜温度为80℃，塔压0.5MPa，从精馏塔2塔顶出来的产物为环氧丙烷。
对比例实验结果：
Claims (5)
1.一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤，将反应物与催化剂接触反应制备环氧丙烷；所述催化剂包括含钛的分子筛，所述分子筛中氯重量含量小于40ppm；所述分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-56的至少一种；所述含钛的分子筛催化剂的制备方法包括分子筛与四氯化钛处理的步骤，所述处理包括浸渍；还包括对催化剂进行预处理的步骤，所述预处理为用含氮气的气体吹扫催化剂，含氮气气体以10～5000mL/min流量进入环氧化催化剂床层，环氧化催化剂床层温度10～400℃，吹扫时间2～48小时；在预处理前，含钛的分子筛中氯离子含量大于500ppm；还包括过量丙烯回收的步骤；还包括产物环氧丙烷的精制步骤。
2.根据权利要求1所述一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，所述含氮气的气体包括氮气、空气。
3.根据权利要求1所述一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，所述分子筛中氯重量含量小于30ppm。
4.根据权利要求1所述一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，反应物为过氧化氢异丙苯和丙烯，过氧化氢异丙苯和丙烯的摩尔比为1:30，过氧化氢异丙苯空速为0.1～5h-1。
5.根据权利要求1所述一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，所述反应温度为20～400℃，反应压力0.1～10MPa。
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