CN112920139B - 双吗啉基二乙基醚及其制备工艺 - Google Patents

双吗啉基二乙基醚及其制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN112920139B
CN112920139B CN202110097463.4A CN202110097463A CN112920139B CN 112920139 B CN112920139 B CN 112920139B CN 202110097463 A CN202110097463 A CN 202110097463A CN 112920139 B CN112920139 B CN 112920139B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite catalyst
content
metal
preparation
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110097463.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112920139A (zh
Inventor
孙宇
尹迎阳
李丰富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meiside Jilin New Material Co ltd
Original Assignee
Meiside Jilin New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meiside Jilin New Material Co ltd filed Critical Meiside Jilin New Material Co ltd
Priority to CN202110097463.4A priority Critical patent/CN112920139B/zh
Publication of CN112920139A publication Critical patent/CN112920139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112920139B publication Critical patent/CN112920139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及双吗啉基二乙基醚及其制备工艺。该制备工艺包括：将复合触媒、吗啉和二甘醇进行气固相催化反应，其中，复合触媒为含有金属的氧化铝‑氧化钛型复合催化剂，所述金属包括镍、铜、钴、锌和镧中的至少两种。该工艺采用了一种新的复合触媒虽然该复合触媒中金属含量低，但是其催化性能高，能够提升双吗啉基二乙基醚的收率和纯度，更能提升二甘醇的转化率。

Description

双吗啉基二乙基醚及其制备工艺
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及双吗啉基二乙基醚及其制备工艺。
背景技术
双吗啉基二乙基醚(DMDEE)是聚氨酯用催化剂，为无色至淡黄色液体，易溶于水，主要用于单组份聚氨酯泡沫催化剂，也可与其它催化剂复配用于聚氨酯硬泡、软泡、CAS等，是聚氨酯泡沫的重要催化剂之一。
传统的双吗啉基二乙基醚生产方法一般采用二氯乙醚与吗啉反应，需要碱中和，会产生含有有机物的钠盐，难以处理，环境危害大，因此开发一种环境友好的双吗啉基二乙基醚制备技术具有重要意义。现有技术对双吗啉基二乙基醚的合成方法改进主要有将原料改为吗啉和二甘醇，并采用特定的金属催化剂进行催化反应，但是其采用的催化剂中金属含量较高，对催化剂的制备工艺较高，容易造成金属的流失，影响催化剂的活性和寿命。更重要的一点时，即使采用了金属含量高的催化剂，其催化效果也不好，双吗啉基二乙基醚的收率和产品纯度均较低，原料二甘醇的转化率也低，继而不能大规模生产双吗啉基二乙基醚。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供双吗啉基二乙基醚及其制备工艺。该工艺采用了一种新的复合触媒即复合催化剂，虽然该复合触媒中金属含量低，但是其催化性能高，能够提升双吗啉基二乙基醚的收率和纯度，更能提升二甘醇的转化率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种双吗啉基二乙基醚的制备工艺，包括：将复合触媒、吗啉和二甘醇进行气固相催化反应；
其中，复合触媒为含有金属的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，所述金属包括镍、铜、钴、锌和镧中的至少两种。
在可选的实施方式中，所述金属中至少含有铜和镍；
较优地，所述金属中含有铜、镍和钴；
较优地，所述金属中含有铜、镍和镧。
在可选的实施方式中，所述金属的含量为10-35％；
较优地，当所述金属中含有铜时，所述铜的含量为5-20％；
较优地，当所述金属中含有镍时，所述镍的含量为5-20％；
较优地，所述锌的含量为0-10％；
较优地，所述钴的含量0-5％；
较优地，所述镧的含量为0-0.3％。
需要说明的是，本发明实施例提供的金属的含量(％)，例如，上述铜的含量、锌的含量等，均表示的金属在复合触媒中的质量含量，也就是其负载量。本发明实施例的复合触媒也就是复合催化剂，只是触媒是催化剂的另一种名称。
在可选的实施方式中，所述氧化铝-氧化钛型复合催化剂中氧化铝-氧化钛为三叶草形基体、球形基体、四叶草形基体、圆柱形基体和空心圆柱形基体中的任意一种；
较优地，为三叶草形基体。
在可选的实施方式中，包括：将所述复合触媒固定形成含有复合触媒层的固定床，而后将所述吗啉和所述二甘醇混合气化后经过所述固定床进行催化反应。
在可选的实施方式中，还包括：进行催化反应过程中，还包括通入还原气体；
较优地，包括：将所述吗啉和所述二甘醇的混合物气化后，按照空速为0.1～0.3g/h/ml的流速与流速为60～80ml/min的还原气体混合，而后通入所述复合触媒层进行催化反应；
较优地，所述还原气体为H2。
在可选的实施方式中，在压力为1.5～2.2MPa，温度为180～260℃的条件下进行催化反应；
较优地，所述吗啉和所述二甘醇的摩尔比为1:1～10。
在可选的实施方式中，还包括：在催化反应结束后对反应体系进行后处理；
较优地，后处理包括：对反应体系进行气液分离形成液体产物，而后对所述液体产物进行除杂，去除未反应的吗啉、水分以及副产物，形成双吗啉基二乙基醚。
在可选的实施方式中，在进行催化反应之前，还包括对所述复合触媒进行激活；
较优地，激活处理包括：在固定床内填充所述复合触媒后，置换所述固定床内的空气，而后在保护气体氛围下，升温至160-180℃，而后持续通入还原气体，继续升温，直至温度升至290～300℃，以保证保护气体全部被还原气体置换，且保持置换过程中压力为0.2-0.3MPa；
较优地，总激活时间为8-18小时。
第二方面，本发明提供一种双吗啉基二乙基醚，其通过前述实施方式任一项所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺制备得到。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例通过采用氧化铝-氧化钛型基体与特定的金属进行复合形成复合触媒，能够提升该复合触媒的催化性能，继而在该复合触媒用于合成双吗啉基二乙基醚时，能够显著提升双吗啉基二乙基醚的收率和纯度，以及原料二甘醇的转化率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种双吗啉基二乙基醚的制备工艺，包括：
S1、激活；
在固定床内填充所述复合触媒形成复合触媒层，而后利用保护气体，例如氮气，置换固定床内的空气，而后在保护气体氛围(例如氮气)下，升温至160-180℃(例如为160℃、165℃、170℃、175℃以及180℃等)，而后持续通入还原气体(例如H2)，开始还原，并逐步增加还原气体比例直至全部为还原气体，最终控制氢气流速60～80ml/min(例如为60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min以及80ml/min等)。在逐步增加还原气体比例的同时，进行升温，直至温度升至290～300℃(例如为290℃、292℃、295℃、298℃以及300℃等)，且在上述置换保护气体的过程中压力保持为0.2-0.3MPa(例如为0.2MPa、0.25MPa以及0.3MPa等)；总激活时间为8-18小时(例如为8小时、10小时、12小时、15小时以及18小时等)。采用上述过程能够保证还原气体充分分布于固定床内，继而有利于激活复合触媒的活性，继而有利于提升复合触媒的催化性能。
其中，复合触媒为含有金属的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，所述金属包括镍、铜、钴、锌和镧中的至少两种。采用氧化铝-氧化钛型负载特定金属，有利于提升复合触媒的催化性能，继而在该复合触媒用于合成双吗啉基二乙基醚时，有利于提升双吗啉基二乙基醚的合成收率和纯度，也有利于提升原料二甘醇的转化率。同时，采用氧化铝-氧化钛型负载特定金属，能够有效减少该复合触媒中金属的含量，继而降低该复合触媒的生产难度和生产成本。
进一步地，金属中至少含有铜和镍；例如，所述金属中含有铜、镍和钴；所述金属中含有铜、镍和镧。采用上述金属进行组合更有利于提升复合触媒的催化性能。特别地，是在含有铜和镍的基础上，再含有钴或镍，能够在较低的金属含量的基础上，依然有良好的催化性能。
进一步地，金属的含量为10-35％；具体地，当所述金属中含有铜时，所述铜的含量为5-20％(例如为5％、7％、10％、12％、15％、17％以及20％等)；当所述金属中含有镍时，所述镍的含量为5-20％(例如为5％、7％、10％、12％、15％、17％以及20％等)；所述锌的含量为0-10％(例如为0％、1％、2％、5％、7％、8％以及10％等)；所述钴的含量0-5％(例如为0％、1％、2％、2.5％、3％、4％以及5％等)；所述镧的含量为0-0.3％(例如为0％、0.1％、0.12％、0.15％、0.19％、0.2％、0.23％、0.25％以及0.3％等)。控制金属的含量能够在保证催化性能的基础上，减少金属的流失，继而保证复合触媒的性能，继而提升双吗啉基二乙基醚的合成收率和纯度以及二甘醇的转化率。同时，控制金属的含量，能够降低生产成本，降低复合触媒的难度，便于该复合触媒工业化生产。
进一步地，氧化铝-氧化钛型复合催化剂中氧化铝-氧化钛为三叶草形基体、球形基体、四叶草形基体、圆柱形基体和空心圆柱形基体中的任意一种；较优地，为三叶草形基体。此处的基体即为载体，即金属负载于该基体上，控制，基体的形态能够进一步提升复合触媒的性能。
本发明实施例采用二次浸渍法制备上述复合触媒，该二次浸渍法的具体过程和操作可以参照现有文献或专利，此处发明人不再进行详述。
S2、催化反应：
将所述吗啉和所述二甘醇进行混合以及气化，而后按照空速为0.1～0.3g/h/ml(例如为0.1g/h/ml、0.15g/h/ml、0.2g/h/ml、0.25g/h/ml以及0.3g/h/ml等)的流速与流速为60～80ml/min(例如为60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min以及80ml/min等)的还原气体混合，而后通入所述复合触媒层进行催化反应；即实现了气固相催化反应。具体地，将所述吗啉和所述二甘醇加入配料罐进行混合，而后二者的混合物进入固定床上部的气化段内进行气化，而后通入所述复合触媒层进行催化反应。
其中，吗啉和所述二甘醇的摩尔比为1:1～10(例如为1:1、1:2.5、1:5、1:6、1:6.5、1:7、1:8、1:9以及1:10等)，还原气体为H2，催化反应的压力为1.5～2.2MPa(例如为1.5MPa、1.8MPa、2MPa以及2.2MPa等)，温度为180～260℃(例如为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、230℃、240℃、250℃以及260℃等)，采用上述条件有利于气固相催化反应的进行，继而有利于提升催化反应的效率。
S3、后处理：
催化反应结束后对反应体系进行后处理，具体地，对反应体系进行气液分离形成液体产物，而后对所述液体产物进行除杂，去除未反应的吗啉、水分以及副产物，形成双吗啉基二乙基醚。
本发明实施例提供的双吗啉基二乙基醚的制备工艺的工艺连续化好，过程可控性强，易于实现产业化，且通过采用本发明的催化剂，能够提升原料的转化率，提升产品收率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种复合触媒，其为含有镍、铜和镧的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，镍相对复合触媒的质量含量为9.55％；铜相对复合触媒的质量含量为18.06％，镧相对复合触媒的质量含量为0.07％，即金属相对复合触媒的质量含量为27.68％。
本发明实施例还提供一种上述复合触媒的制备方法，包括：
a)将70.3g硝酸铜、37.2g硝酸镍、0.26g硝酸镧溶解于100g蒸馏水中，定容至所需浓度的硝酸盐水溶液备用；将40g三叶草型氧化铝-氧化钛基体浸渍到100g溶液中，浸渍6小时，然后沥干，得到滤液和触媒中间体；
b)将步骤a)所得到的触媒中间体在140℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，将马弗炉温度升至500℃，焙烧4小时，然后自然降温得到触媒前驱体；
c)将步骤b)所得触媒前驱体放入将步骤a)所得滤液中浸渍6小时，沥干；
d)将步骤c)所得到的触媒前驱体在140℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，将马弗炉温度升至500℃，焙烧4小时，然后自然降温，即得到上述复合触媒。
本发明实施例还提供一种双吗啉基二乙基醚的制备工艺制备，包括：
S1、激活复合触媒；
在容积20ml固定床反应器中加入10ml本实施例制备得到的复合触媒。而后用氮气置换系统内的空气，置换完毕后，在保持氮气流的条件下，逐渐升温至180℃后，然后通入氢气开始还原，逐步增加氢气比例直至全部为氢气，最终控制氢气流速60ml/min，同时逐步升高反应器温度，直至290℃。还原过程中控制系统内的压力0.2MPa，总还原时间12小时。
S2、气固相催化反应：
将二甘醇和吗啉按照摩尔比1：5加入配料罐，吗啉、二甘醇混合液进入固定床反应器上部汽化段内汽化，而后按照0.2g/h/ml的空速，与流速60ml/min的氢气一起进入催化剂床层，在195℃的温度和1.6MPa的压力下进行反应。
S3、后处理：
反应结束后，将反应体系经冷凝后进去汽液分离器，完成气液分离；分离后得到的液态产物采用精馏方式脱除水分、回收吗啉，然后再经过减压精馏，得到双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产品，回收的吗啉作为原料循环使用。
双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为93.73％，二甘醇的转化率为99.1％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.67％。
实施例2-实施例6
实施例2-实施例6提供的制备双吗啉基二乙基醚制备工艺与实施例1的提供的双吗啉基二乙基醚的制备工艺的操作和条件基本一致，区别在于，采用的复合触媒不同。其中，实施例2-实施例6提供的复合触媒的制备过程也与实施例1提供的制备过程和条件基本相同，区别仅在于调控对应金属盐的用量，能够制备得到对应金属含量的复合触媒，具体地：
实施例2
复合触媒为含有镍、铜、钴和镧的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，镍的含量为8.68％；铜的含量为15.68％，钴的含量为1.9％，镧的含量为0.06％。即金属总含量为26.32％。
制备该复合触媒的金属盐为：63.8g硝酸铜、35.3g硝酸镍、7.8g硝酸钴和0.26g硝酸镧。
结果：双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为91.2％，二甘醇的转化率为99.5％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.46％。
实施例3
复合触媒为含有镍和铜的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，镍的含量为9.6％；铜的含量为18.23％，即金属总含量为27.83％。
制备该复合触媒的金属盐为：70.41g硝酸铜和37.7g硝酸镍。
结果：双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为89.07％，二甘醇的转化率为97.32％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.50％。
实施例4：
复合触媒为含有镍、铜和镧的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，金属的总含量为27.71％，具体地，镍的含量为18.1％；铜的含量为9.53％，镧的含量为0.07％。
制备该复合触媒的金属盐为：37g硝酸铜、70.46g硝酸镍和0.26g硝酸镧。
结果为：双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为90.66％，二甘醇的转化率为99.21％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.6％。
实施例5
复合触媒为含有镍、铜和镧的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，金属的总含量为17.23％，具体地，镍的含量为5.95％；铜的含量为11.24％，镧含量为0.04％。
制备该复合触媒的金属盐为：43.83g硝酸铜、23.2g硝酸镍和0.16g硝酸镧。
结果：双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为90.68％，二甘醇的转化率为95％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.63％。
实施例6
复合触媒为含有镍、铜、钴和镧的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，金属的总含量为26.83％，具体地，镍的含量为7.37％；铜的含量为14.89％，钴的含量为4.5％，镧的含量为0.07％。
制备该复合触媒的金属盐为：60.2g硝酸铜、29.8g硝酸镍、18.2g硝酸钴和0.26g硝酸镧。
结果：双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为88.71％，二甘醇的转化率为99.8％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.55％。
实施例7-实施例8
实施例7-实施例8提供的制备双吗啉基二乙基醚制备工艺与实施例1的提供的双吗啉基二乙基醚的制备工艺的操作基本一致，采用的复合触媒均为实施例1制备得到的复合触媒，区别在于，S2气固相催化反应的操作条件不同。具体地：
实施例7：
S2、气固相催化反应：二甘醇和吗啉的摩尔比为1:7；二甘醇和吗啉的混合物气化后的空速为0.3g/h/ml，H2的流速为60ml/min，温度为195℃，压力为1.6MPa。
双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为94.633％，二甘醇的转化率为99.53％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.58％。
实施例8
S2、气固相催化反应：二甘醇和吗啉的摩尔比为1:5；二甘醇和吗啉的混合物气化后的空速为0.2g/h/ml，H2的流速为60ml/min，温度为210℃，压力为1.8MPa。
双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为92.63％，二甘醇的转化率为99.6％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.66％。
实施例9
本发明实施例提供一种复合触媒，其为含有镍、铜和镧的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，镍相对复合触媒的质量含量为9.26％；铜相对复合触媒的质量含量为18.13％，镧相对复合触媒的质量含量为0.07％，即金属相对复合触媒的质量含量为27.46％。
本发明实施例还提供一种上述复合触媒的制备方法，包括：
a)将70.12g硝酸铜、37.35g硝酸镍、0.25g硝酸镧溶解于100g蒸馏水中，定容至所需浓度的硝酸盐水溶液备用；将40g三叶草型氧化铝-氧化钛基体浸渍到100g溶液中，浸渍6小时，然后沥干，得到滤液和触媒中间体；
b)将步骤a)所得到的触媒中间体在130℃下干燥10小时，然后放入马弗炉中，将马弗炉温度升至450℃，焙烧6小时，然后自然降温；
c)将步骤b)所得触媒前驱体放入将步骤a)所得滤液中浸渍9小时，沥干；
d)将步骤c)所得到的触媒前驱体在130℃下干燥10小时，然后放入马弗炉中，将马弗炉温度升至450℃，焙烧6小时，然后自然降温，即得到复合触媒。
本发明实施例还提供一种双吗啉基二乙基醚的制备工艺制备与实施例1提供的制备工艺相同，区别在于采用本实施例提供的复合触媒，结果：双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为93.45％，二甘醇的转化率为99.02％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为99.52％。
对比例1：参照实施例1的制备工艺制备双吗啉基二乙基醚，区别在于采用的复合触媒为含有铁、铜和镧的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，其中，铁相对复合触媒的质量含量为9.55％；铜相对复合触媒的质量含量为18.06％，镧相对复合触媒的质量含量为0.07％，即金属相对复合触媒的质量含量为27.68％。，得到双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为46.37％，二甘醇的转化率为48.27％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为86.42％。
对比例2：参照实施例1的制备工艺制备双吗啉基二乙基醚，区别在于复合触媒为仅含镍的复合触媒，且镍含量为27.68％，得到双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为76.21％，二甘醇的转化率为82.36％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为91.34％。
对比例3：参照实施例1的制备工艺制备双吗啉基二乙基醚，区别在于复合触媒为Ni、Cu、La和铁，Ni、Cu和La的含量为实施例1一致，铁含量为9.56％，得到双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物收率为91.86％，二甘醇的转化率为94.1％。经气相色谱分析，双吗啉基二乙基醚(DMDEE)产物含量为98.04％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，包括：将复合触媒、吗啉和二甘醇进行气固相催化反应，
其中，复合触媒为含有金属的氧化铝-氧化钛型复合催化剂，所述金属选自镍、铜、钴、锌和镧中的至少两种，且所述金属中至少含有铜和镍；所述金属的含量为10-35%；且当所述金属中含有铜时，所述铜的含量为5-20%；当所述金属中含有镍时，所述镍的含量为5-20%。
2.根据权利要求1所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，所述金属中含有铜、镍和钴。
3.根据权利要求1所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，所述金属中含有铜、镍和镧。
4.根据权利要求1所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，
所述锌的含量为0-10%；所述钴的含量0-5%；所述镧的含量为0-0.3%。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，所述氧化铝-氧化钛型复合催化剂中氧化铝-氧化钛为三叶草形基体、球形基体、四叶草形基体、圆柱形基体和空心圆柱形基体中的任意一种。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，所述氧化铝-氧化钛型复合催化剂中氧化铝-氧化钛为三叶草形基体。
7.根据权利要求1所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，包括：将所述复合触媒固定形成含有复合触媒层的固定床，而后将所述吗啉和所述二甘醇混合气化后经过所述固定床进行催化反应。
8.根据权利要求7所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，还包括：进行催化反应过程中，还包括通入还原气体。
9.根据权利要求7所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，包括：将所述吗啉和所述二甘醇的混合物气化后，按照空速为0.1～0.3g/h/ml的流速与流速为60～80ml/min的还原气体混合，而后通入所述复合触媒层进行催化反应。
10.根据权利要求8或9所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，所述还原气体为H2。
11.根据权利要求7-9任一项所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，在压力为1.5～2.2MPa，温度为180～260℃的条件下进行催化反应。
12.根据权利要求7所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，所述吗啉和所述二甘醇的摩尔比为1:1～10。
13.根据权利要求7所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，还包括：在催化反应结束后对反应体系进行后处理。
14.根据权利要求13所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，后处理包括：对反应体系进行气液分离形成液体产物，而后对所述液体产物进行除杂，去除未反应的吗啉、水分以及副产物，形成双吗啉基二乙基醚。
15.根据权利要求7所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，在进行催化反应之前，还包括对所述复合触媒进行激活。
16.根据权利要求15所述的双吗啉基二乙基醚的制备工艺，其特征在于，激活处理包括：在固定床内填充所述复合触媒后，置换所述固定床内的空气，而后在保护气体氛围下，升温至160-180℃，而后持续通入还原气体，继续升温，直至温度升至290～300℃，以保证保护气体全部被还原气体置换，且保持置换过程中压力为0.2-0.3MPa；
总激活时间为8-18小时。
CN202110097463.4A 2021-01-25 2021-01-25 双吗啉基二乙基醚及其制备工艺 Active CN112920139B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110097463.4A CN112920139B (zh) 2021-01-25 2021-01-25 双吗啉基二乙基醚及其制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110097463.4A CN112920139B (zh) 2021-01-25 2021-01-25 双吗啉基二乙基醚及其制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112920139A CN112920139A (zh) 2021-06-08
CN112920139B true CN112920139B (zh) 2023-03-14

Family

ID=76167202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110097463.4A Active CN112920139B (zh) 2021-01-25 2021-01-25 双吗啉基二乙基醚及其制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112920139B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113578372B (zh) * 2021-08-31 2023-07-07 安徽昊源化工集团有限公司 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法
CN115608373A (zh) * 2022-08-02 2023-01-17 上海竹虹新材料科技有限公司 一种催化剂的制备方法及在二吗啉基二乙基醚合成中的应用
CN116425702A (zh) * 2023-04-04 2023-07-14 绍兴兴欣新材料股份有限公司 双吗啉基二乙基醚的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0716084A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-12 Huntsman Corporation Preparation of 4,4'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bis-morpholine and hydroxyethoxyethyl morpholine
CN101973963A (zh) * 2010-09-26 2011-02-16 安徽华业化工有限公司 以吗啉高沸物为原料合成2,2-二吗啉基二乙基醚的方法
CN105289709A (zh) * 2015-11-09 2016-02-03 沧州临港华茂化工科技有限公司 一种金属催化剂及其用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法
CN109503516A (zh) * 2018-12-26 2019-03-22 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种双吗啉二乙基醚的制备方法
CN110773175A (zh) * 2019-11-07 2020-02-11 江苏美思德化学股份有限公司 负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和n-甲基吗啉的合成工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0716084A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-12 Huntsman Corporation Preparation of 4,4'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bis-morpholine and hydroxyethoxyethyl morpholine
CN101973963A (zh) * 2010-09-26 2011-02-16 安徽华业化工有限公司 以吗啉高沸物为原料合成2,2-二吗啉基二乙基醚的方法
CN105289709A (zh) * 2015-11-09 2016-02-03 沧州临港华茂化工科技有限公司 一种金属催化剂及其用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法
CN109503516A (zh) * 2018-12-26 2019-03-22 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种双吗啉二乙基醚的制备方法
CN110773175A (zh) * 2019-11-07 2020-02-11 江苏美思德化学股份有限公司 负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和n-甲基吗啉的合成工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fast catalytic conversion of diethylene glycol to morpholine over thermally stable Zn promoted Cu-NiO/Al2O3 catalyst prepared via combustion approach;Kaibin Zhou等;《Applied Catalysis A, General》;20180207;第555卷;第141页图11 *
双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的合成;郑学明等;《现代化工》;20071130;第27卷;第198-199页第2.1节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112920139A (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112920139B (zh) 双吗啉基二乙基醚及其制备工艺
CN101475441B (zh) 草酸酯生产乙二醇的方法
KR100732784B1 (ko) 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법
JP5432434B2 (ja) 二酸化炭素を含んだ合成ガスからジメチルエーテル合成用触媒製造方法
CN107771101B (zh) 铁氧体金属氧化物催化剂的制备方法
CN101475443B (zh) 乙二醇的生产方法
CN114702434A (zh) 一种四甲基哌啶醇连续化合成方法
CN101613330A (zh) 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法
CN111792991A (zh) 一种制备己二酸的方法
JPS6193154A (ja) メチルメルカプタンの製造方法
CN111153771A (zh) 一种氧芴直接催化加氢制备邻苯基苯酚的方法
CN115181008B (zh) 一种碳十二醇的制备方法
JPS6228081B2 (zh)
KR20010095500A (ko) 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법
KR100711320B1 (ko) 디메틸에테르 제조용 혼성촉매 및 이를 이용한디메틸에테르의 제조방법
KR100812100B1 (ko) 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법
CN110655481B (zh) 一种硫代二甘硫醇的制备方法
CN1880310B (zh) 一种制备环氧环己烷和环己烷的方法
KR101329994B1 (ko) 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
JPH11279090A (ja) メタノールの製造方法
CN110773175A (zh) 负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和n-甲基吗啉的合成工艺
CN111393402A (zh) Br*nsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法
CN107438484B (zh) 活性得到改善的聚磷酸钠担载催化剂及利用其来利用2,3-丁二醇制备甲基乙基酮和1,3-丁二烯的方法
CN101684109A (zh) 悬浮法生产十二烷基吗啉方法
CN114436726B (zh) 一种异丙苯的制备方法及其所得异丙苯和过氧化异丙苯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant