CN110003137B - 一种硅烷偶联剂改性材料去除hppo工艺中杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将HPPO工艺中脱丙烯后的环氧化反应液进行高效纯化，包括下列步骤，在固定床反应器中装填硅烷偶联剂改性材料，将来自HPPO工艺中脱丙烯后的环氧化反应液以一定空速通过固定床反应器，在一定操作温度、压力下，改性材料脱除反应液中杂质，得到纯化反应液；装置运行一段时间后，在一定再生温度下，用酸性溶液以一定空速处理改性材料，经中和剂处理后恢复除杂效果。本方法环氧丙烷损失小、不产生难以处理的含氮废水。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种用硅烷偶联剂改性材料脱除HPPO工艺中杂质的方法。
背景技术
环氧丙烷是重要的大宗有机化工原料，位列全球产量最大的50种化学品中，主要用于生产聚醚多元醇，进而合成被誉为“第五大塑料”的聚氨酯，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等，广泛应用于轻工、电子、医疗、汽车、国防、航天等。
目前，国内环氧丙烷产能主要为落后的传统氯醇法，该工艺使用有毒的氯气，废水量高达40吨/吨产品，该废水高盐、高pH、高温、高COD，难以处理，主要发达国家已基本淘汰该工艺，已被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入限制类，原则上不再允许新建，现有装置也逐渐面临淘汰的风险，例如上海高桥石化、山东蓝星东大氯醇法装置均已永久性关停。共氧化法工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大，环氧丙烷只是该工艺中产量较小的产品，因此该工艺受原料供应和联产物市场制约大。直接氧化法(HPPO)是一种在钛硅分子筛催化下，双氧水直接氧化丙烯的环氧丙烷生产方法，该工艺条件温和、流程短，是一种绿色、清洁、原子经济性好的环氧丙烷生产工艺，被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入鼓励类项目。
HPPO工艺环保，产品收率高、选择性好，缺点是产生难以分离的醛、酮、酯等杂质(甲醛、乙醛、丙醛、甲缩醛、甲酸甲酯等)，它们沸点与环氧丙烷相近，普通精馏难以分离，严重影响了环氧丙烷的产品质量。其中影响最大为醛类杂质，它是环氧丙烷聚合的阻聚剂，影响到聚醚多元醇分子的链增长，使聚合反应过程中压力升高，容易造成生产事故。此外，杂质含量高的环氧丙烷产品对下游聚醚多元醇的色度也有一定影响，限制了其在高端领域的应用。《GB/T 14491-2015工业用环氧丙烷》中对优等品明确要求环氧丙烷≥99.95％，因此，如何去除HPPO工艺中的杂质、提高环氧丙烷产品质量，是决定HPPO工艺竞争力的关键。
HPPO工艺中，杂质主要来源于环氧化反应液，在后处理过程中，往往存在于回收溶剂甲醇和环氧丙烷粗品中。
在回收溶剂甲醇精制方面，专利CN03809959.4、CN201410108264.9、CN201610706066.1均采用加氢工艺处理回收溶剂甲醇中的杂质，但加氢工艺已被列入《首批重点监管危险化工工艺》，安全控制要求高、运行成本高。
在环氧丙烷粗品精制方面，专利CN01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但仍无法有效脱除全部杂质。专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物(如肼)萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛类杂质，但该化合物与醛生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理；该专利还公开一种用碱处理环氧丙烷粗品去除其中杂质的方法，但环氧丙烷在碱性条件下易水解，产品损耗高。专利CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题，此外，乙醇胺或肼等物质与醛酮反应生成腙，产生含氮废水，大大增加了废水治理难度。专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀和含氮废水的问题，吸附效率衰减快，再生频繁。
相比之下，作为主要杂质源头的环氧化反应液去除杂质报道较少，专利CN201610115263.6公开了一种用脱醛树脂对反应液进行初步脱醛，但除醛效率低，需要在后续处理过程中仍然需要对环氧丙烷粗品进行进一步除醛。专利CN201110434173.0中公开了一种利用碱性离子交换树脂的反应器，脱除甲酸甲酯和乙醛的方法，但HPPO反应液存在的盐会改变离子交换树脂表面电荷，降低脱除效率，也同样存在环氧丙烷溶胀树脂的问题。
因此，开发一种高效纯化HPPO工艺中环氧化反应液、环氧丙烷损失小、不产生难以处理的含氮废水的方法，对提升环氧丙烷产品质量、降低后处理难度等方面具有重要的意义，也对突破现有HPPO工艺的技术瓶颈、推动产业化进程产生极大的经济和社会价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，将HPPO工艺中脱丙烯后的环氧化反应液进行高效纯化、环氧丙烷损失小、不产生难以处理的含氮废水的高效除醛方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)在固定床反应器中装填硅烷偶联剂改性材料；
(2)将来自HPPO工艺中脱丙烯后的环氧化反应液以一定空速通过固定床反应器，在一定操作温度、压力下，改性材料脱除反应液中杂质，得到纯化反应液；
(3)装置运行一段时间后，在一定再生温度下，用酸性溶液以一定空速处理改性材料，经中和剂处理后恢复除杂效果。
上述步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为KH550、KH602、KH792中的至少一种，所述改性材料的原料来自于ZSM分子筛、MCM分子筛、A型分子筛、SBA分子筛、玻璃纤维、玻璃珠中的至少一种，所述硅烷偶联剂用量为原料重量的0.1-5倍，优选的硅烷偶联剂用量为原料重量的0.5-2倍；
上述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂改性材料的改性方法，将改性材料的原料与醇类溶剂混合，搅拌下滴加入一定重量的硅烷偶联剂，升温至回流保温12h，过滤、用对应醇类溶剂洗涤改性后材料5次，真空干燥，得改性材料。
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇。
上述步骤(2)中所述的操作温度为25-60℃，压力为表压0.1-0.5MPa，反应液体积空速为0.1-5h-1，优选0.5-3h-1；
上述步骤(3)中所述的酸性溶液为氯化氢甲醇溶液，浓度为1-10％，再生温度为0-50℃，酸性溶液体积空速为0.5-3h-1；
上述步骤(3)中所述的中和剂为氨甲醇溶液、氢氧化钠甲醇溶液、氢氧化钾甲醇溶液中的至少一种，浓度为0.1-3％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)改性材料制备简单，化学稳定性好：用于硅烷偶联剂改性的材料均来自于商品化的廉价无机材料，化学结构稳定，与现有技术中的树脂相比，无树脂溶胀、破碎及其引起床层压降大的问题。
(2)除杂工艺简单、不产生含氮废水：采用固定床装置处理反应液中杂质，可连续化稳定处理反应液中杂质；不使用含氮添加剂或组分，从源头上杜绝了难以处理的含氮废水。
(3)再生条件温和、工艺简单：在较低温度下，改性材料仅通过酸洗、中和操作即可恢复除杂活性。
具体实施方式
本发明中脱丙烯后的环氧化反应液制备过程如下：将液态丙烯、双氧水和溶剂甲醇以3.5:1:8的比例(摩尔比)同时泵入装填有钛硅分子筛的固定床反应器中，控制反应温度为50℃、压力为3MPa，出料经回收丙烯后获得脱丙烯后的反应液。为便于比较，本发明的实施例中选用同一组分的反应液，其主要组成如下：环氧丙烷19wt％、甲醇63wt％、水16wt％、总醛445ppm(甲醛8ppm、乙醛355ppm、丙醛82ppm)、丙酮9ppm、甲缩醛17ppm、甲酸甲酯12ppm。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1：改性材料制备
室温下按照重量比将1份改性材料的原料、50份醇类溶剂混合，搅拌下滴加入一定重量的硅烷偶联剂，升温至回流保温12h，过滤、用对应醇类溶剂洗涤改性后材料5次，真空干燥，得改性材料。
实施例2：纯化脱丙烯后的环氧化反应液
将实施例1中制备的改性材料装填到固定床反应器中，控制固定床反应器的温度和压力，将脱丙烯后的环氧化反应液以一定体积空速通入固定床反应器中，定时收集、检测纯化后反应液成分。
实施例3：改性材料再生
实施例2中，将纯化编号为(3)的装置稳定运行至醛、丙酮、甲缩醛中穿透(＞10ppm)，在一定再生温度下，用氯化氢甲醇溶液以一定空速处理改性材料，经中和剂处理后至出料弱碱性后，再次采用与实施例2中纯化编号为(3)的工艺纯化脱丙烯后的环氧化反应液，评价改性材料再生效果。
Claims (6)
1.一种硅烷偶联剂改性材料去除HPPO工艺中杂质的方法，其特征在于，包括下列步骤，
(1)在固定床反应器中装填硅烷偶联剂改性材料；
(2)将来自HPPO工艺中脱丙烯后的环氧化反应液以一定空速通过固定床反应器，在一定操作温度、压力下，改性材料脱除反应液中杂质，得到纯化反应液；
(3)装置运行一段时间后，在一定再生温度下，用酸性溶液以一定空速处理改性材料，经中和剂处理后恢复除杂效果；
上述步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为KH550、KH602、KH792中的至少一种，所述改性材料的原料来自于ZSM分子筛、A型分子筛、SBA分子筛、玻璃纤维、玻璃珠中的至少一种，所述硅烷偶联剂用量为原料重量的0.1-5倍，上述步骤(3)中所述的酸性溶液为氯化氢甲醇溶液，浓度为1-10％，再生温度为0-50℃，酸性溶液体积空速为0.5-3h-1，所述的硅烷偶联剂用量为原料重量的0.5-2倍；上述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂改性材料的改性方法，将改性材料的原料与醇类溶剂混合，搅拌下滴加入一定重量的硅烷偶联剂，升温至回流保温12h，过滤、用对应醇类溶剂洗涤改性后材料5次，真空干燥，得改性材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性材料去除HPPO工艺中杂质的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂用量为原料重量的0.5-2倍。
3.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性材料去除HPPO工艺中杂质的方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性材料去除HPPO工艺中杂质的方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述的操作温度为25-60℃，压力为表压0.1-0.5MPa，反应液体积空速为0.1-5h-1。
5.根据权利要求4所述的一种硅烷偶联剂改性材料去除HPPO工艺中杂质的方法，其特征在于，反应液体积空速为0.5-3h-1。
6.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂改性材料去除HPPO工艺中杂质的方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述的中和剂为氨甲醇溶液、氢氧化钠甲醇溶液、氢氧化钾甲醇溶液中的至少一种，浓度为0.1-3％。
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