CN110041292B - 一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，将树脂与巯基或羟基试剂进行中和改性，在树脂表面接入巯基或羟基，巯基或羟基在树脂上酸性中心催化作用下可与醛酮类杂质发生缩合反应，从而脱除环氧丙烷中醛酮类杂质，本发明具有醛酮类杂质脱除率高，环氧丙烷损耗率低等特点。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是非常重要的基础有机化工原料。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，还可用于生产丙二醇、丙烯醇、异丙醇胺等。现有工业化生产方法主要有氯醇法、共氧化法(Halcon法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。HPPO法以钛硅分子筛为催化剂，使用双氧水直接环氧化丙烯合成环氧丙烷，克服了氯丙醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多等缺点，也不存在共氧化法联产物多的劣势，是一种工艺清洁、环境友好的生产环氧丙烷的方法。
HPPO工艺生产环氧丙烷具有很高的双氧水转化率和环氧丙烷选择性，但该工艺通常使用大量的甲醇作为溶剂，产物中不可避免的会产生少量的醛酮类杂质(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等)。而环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而用于生产聚氨酯泡沫材料，这些应用要求环氧丙烷中醛酮类杂质含量必须低于50ppm，更有部分应用，要求环氧丙烷中的醛酮类杂质低于10ppm以下。但这些醛酮类杂质沸点与环氧丙烷相近，采用用普通精馏方法很难将它们与环氧丙烷彻底分开。
现有技术多采用萃取精馏、吸附分离、溶剂加氢等方法脱除HPPO工艺中的醛酮类杂质。
专利CN01804651.7和US5849938均公开了一种使用水或丙二醇等极性溶剂通过萃取精馏的方式纯化环氧丙烷的方法，但该方法纯化后的环氧丙烷醛酮类杂质仍高于100ppm，无法有效脱除醛酮类杂质，且该方法能耗高、效率低、生产成本高。
专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛酮类杂质，但该化合物与醛酮类杂质生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理。
专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀的问题，但分子筛表面存在酸性中心，存在环氧丙烷损耗多等问题。
离子交换树脂已广泛应用于水处理、有机合成、环境保护和生物制药等领域。作为吸附剂和催化剂，在吸附分离和有机合成方面应用较为广泛，且可以重复使用。现有技术也将离子交换树脂应于环氧丙烷脱除醛酮类杂质，专利CN201180017377.2公开了一种将液态环氧丙烷与含胺基官能团树脂接触脱除环氧丙烷中醛的方法，可将含有25～100ppm醛的环氧丙烷纯化至10ppm以下。专利CN201610115263.6公开使用酸性或碱性树脂脱除环氧丙烷反应液中醛类杂质的方法。但在实验过程中发现直接使用酸性或碱性树脂脱除环氧丙烷中的醛酮类杂质，树脂上的酸性或碱性中心会导致环氧丙烷的副反应，引起环氧丙烷损耗多(环氧丙烷损耗可达30％以上)等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，将树脂与巯基或羟基试剂进行中和改性，中和树脂表面的部分酸性中心，减少环氧丙烷酸性开环损耗，并在树脂表面接入巯基或羟基，巯基或羟基在树脂上酸性中心催化作用下可与醛酮类杂质发生缩合反应，从而脱除环氧丙烷中醛酮类杂质，本发明具有醛酮类杂质脱除率高，环氧丙烷损耗率低等特点。
本发明提供的一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，具体包括以下步骤：
(1)将酸性树脂装填到交换柱中，先用装填树脂体积5倍的5％稀盐酸洗涤树脂，再用纯水洗涤至中性，随后将溶剂和改性试剂组成的混合液在氮气保护条件下以一定的空速泵入交换柱中，在一定的温度下处理一段时间，得到改性树脂；
(2)将步骤(1)中得到的改性树脂装入固定床反应器中，将HPPO工艺中分离得到的含有醛酮类杂质的环氧丙烷在一定的温度和压力下以一定的空速泵入上述固定床反应器中，脱除环氧丙烷中的醛酮类杂质；
(3)固定床反应器运行至处理后环氧丙烷中醛酮类杂质含量＞20ppm，使用酸性溶液以一定空速处理改性树脂，纯水洗至中性再生。
上述步骤(1)中所述的酸性树脂为磺酸型树脂。
上述步骤(1)中所述的改性试剂为巯基试剂或羟基试剂。
所述巯基试剂的结构通式为NR1R2—R3—SH，羟基试剂的结构通式为NR1R2—R3—OH，其中R1、R2为烃基或氢原子，R3为烃基、芳基或杂原子官能团。
所述的改性试剂优选自巯基乙胺、L-半胱氨酸、N,N-二乙基-4-巯基丁胺、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、乙醇胺等中的一种或多种的组合。
上述步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或多种的组合；所述的溶剂和改性试剂组成的混合液中溶剂的用量为改性试剂的1～10倍。
上述步骤(1)中所述的温度为20～50℃，处理时间为5～20h，重时空速为0.5～5h-1；
上述步骤(2)中所述的固定床反应器的温度为20～80℃，压力为0.1～2MPa，重时空速为1～10h-1；
上述步骤(3)中所述的再生用酸性溶液为无机酸或有机酸溶液，所述的无机酸为硫酸、盐酸中的一种或两种的组合，所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的组合，酸性溶液浓度为1％～10％；优选的，所述的酸性溶液是有机酸溶液；
上述步骤(3)中所述的再生温度为20～60℃，再生时间为1～24h，重时空速为1～10h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)醛酮类杂质脱除率高：本发明使用改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质，改性后树脂保留了部分酸性中心，同时表面存在巯基或羟基，巯基或羟基在酸性中心催化作用下可与醛酮类杂质发生缩合反应脱除环氧丙烷中醛酮，可将环氧丙烷中的醛酮类杂质纯化至10ppm以下。
(2)环氧丙烷损耗低：改性后树脂，酸性中心减少，脱除醛酮类杂质过程中，环氧丙烷酸性开环等副反应少，环氧丙烷损耗低。
(3)工艺简单，可再生循环使用，经济性好：本发明采用固定床反应器装填改性树脂脱除环氧丙烷中的醛酮类杂质，工艺简单，操作性强，且改性树脂可再生循环使用，经济性好。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
本发明中含有醛酮类杂质的环氧丙烷制备过程如下：将双氧水、丙烯和溶剂甲醇以摩尔比1:3.5:10的比例同时泵入装填有钛硅分子筛的固定床反应器中，控制反应温度为35℃、压力为3.5MPa，得到反应液。反应液经丙烯分离、脱氧、PO分离等步骤得到含有醛酮杂质的粗环氧丙烷，粗环氧丙烷中甲醛含量21ppm，乙醛含量365ppm，丙醛含量19ppm，丙酮含量15ppm，总醛酮类杂质含量为420ppm。
实施例1制备改性树脂
(1)巯基乙胺改性树脂
将磺酸型树脂装填到交换柱中，先用装填树脂体积5倍的5％稀盐酸洗涤树脂，再用纯水洗涤至中性，将巯基乙胺和其8倍质量的乙醇组成的混合液在氮气保护条件下以重时空速5h-1泵入交换柱中，在30℃条件下处理5小时，得到巯基化率为35％的巯基乙胺改性树脂。
(2)L-半胱氨酸改性树脂
将磺酸型树脂装填到交换柱中，先用装填树脂体积5倍的5％稀盐酸洗涤树脂，再用纯水洗涤至中性，将L-半胱氨酸和其5倍质量的水组成的混合液在氮气保护条件下以重时空速2h-1泵入交换柱中，在40℃条件下处理10小时，得到巯基化率为65％的L-半胱氨酸改性树脂。
(3)乙醇胺改性树脂
将磺酸型树脂装填到交换柱中，先用装填树脂体积5倍的5％稀盐酸洗涤树脂，再用纯水洗涤至中性，将乙醇胺和其2倍质量的水组成的混合液在氮气保护条件下以重时空速0.5h-1泵入交换柱中，在35℃条件下处理16小时，得到羟基化率为80％的乙醇胺改性树脂。
实施例2脱除环氧丙烷中的醛酮杂质
将实施例1中制备的3种改性树脂装填到固定床反应器中，将HPPO工艺分离得到的含醛酮杂质的粗环氧丙烷，在30℃、1.5MPa下以重时空速8h-1通过装有改性树脂的固定床反应器中，检测固定床出料中醛酮类杂质含量，评价改性树脂的使用寿命，实验结果见表1。
表1 改性树脂脱除环氧丙烷中的醛酮杂质结果
实施例3
将实施例2中失活的3种改性树脂使用2wt％乙酸以重时空速5h-1，在45℃下处理12小时，纯水洗涤至中性,再生后分别继续按照实施例2中的条件进行脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的实验，考察脱除效果和使用寿命，实验结果见表2。
表2 改性树脂再生后脱除环氧丙烷中的醛酮杂质结果
实施例4
将实施例2中失活的3种改性树脂使用1％盐酸以重时空速2h-1，在20℃下处理6小时，纯水洗涤至中性，再生后分别继续按照实施例2中的条件进行脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的实验，考察脱除效果和使用寿命，实验结果见表3。
表3 改性树脂再生后脱除环氧丙烷中的醛酮杂质结果
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将酸性树脂装填到交换柱中，先用装填树脂体积5倍的5％稀盐酸洗涤树脂，再用纯水洗涤至中性，随后将溶剂和改性试剂组成的混合液在氮气保护条件下以一定的空速泵入交换柱中，在一定的温度下处理一段时间，得到改性树脂；
(2)将步骤(1)中得到的改性树脂装入固定床反应器中，将HPPO工艺中分离得到的含有醛酮类杂质的环氧丙烷在一定的温度和压力下以一定的空速泵入上述固定床反应器中，脱除环氧丙烷中的醛酮类杂质；
(3)固定床反应器运行至处理后环氧丙烷中醛酮类杂质含量＞20ppm，使用酸性溶液以一定空速处理改性树脂，纯水洗至中性再生；
所述步骤(1)中所述的酸性树脂为磺酸型树脂，所述改性试剂为巯基乙胺、L-半胱氨酸、N,N-二乙基-4-巯基丁胺、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、乙醇胺中的一种或多种的组合，所述的温度为20～50℃，处理时间为5～20h，重时空速为0.5～5h-1，所述的溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或多种的组合；所述的溶剂和改性试剂组成的混合液中溶剂的用量为改性试剂的1～10倍；步骤(2)中所述的固定床反应器的温度为20～80℃，压力为0.1～2MPa，重时空速为1～10h-1；步骤(3)中所述的再生温度为20～60℃，再生时间为1～24h，重时空速为1～10h-1。
2.根据权利要求1所述的一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的再生用酸性溶液为无机酸或有机酸溶液，所述的无机酸为硫酸、盐酸中的一种或两种的组合，所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的组合，酸性溶液浓度为1％～10％。
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