CN114634467B - 脱除环氧丙烷中杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱除环氧丙烷中杂质的方法,将含有醛、酮和含羟基的醇和或醇醚的粗环氧丙烷物料送入脱轻塔脱除C3‑C5轻烃和甲醛、乙醛,脱轻塔釜液进入气液分离罐,闪蒸气液分离后,含羟基的醇及醇醚的液相物流从脱重塔反应段上部进入,含有甲醛、乙醛的粗环氧丙烷气相物流从脱重塔反应段下部进入,醛、酮和含羟基的醇及醇醚在脱重塔反应段逆流接触发生羟醛缩合反应生成重组分缩醛(酮),脱重塔塔顶操作温度在40~60℃,操作压力在0~0.50MPaG条件下,脱重塔塔釜脱除重组分缩醛(酮),可用于环氧丙烷的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及脱除环氧丙烷中杂质的方法,具体涉及环氧丙烷生产领域,具体来说,涉及一种以丙烯和过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化氢乙苯(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)生产环氧丙烷等工艺中,环氧丙烷纯化/精制过程中醛的脱除方法。
背景技术
环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、二丙二醇醚、阻燃剂、合成润滑油、表面活性剂、碳酸丙烯酯等,其应用领域遍布基础产业、国防及人们日常生活的各个方面。环氧丙烷是一种重要的丙烯衍生物,主要用于生产聚醚多元醇,进而生产其衍生物,广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。目前国内生产环氧丙烷的工艺方法包括:氯醇法、共氧化法、过氧化氢直接氧化法(HPPO)。共氧化法、过氧化氢直接氧化法(HPPO)生产环氧丙烷具有工艺简单、环境友好等优点,在今后一段时期内,将成为新建环氧丙烷项目采用的主要生产工艺。
在环氧丙烷生产工艺环氧化反应中,尽管丙烯和双氧水环氧化具有很高的转化率和选择性,但还是不可避免的产生醛、醚、醇、酮等杂质,特别是其中的乙醛、丙酮、甲酸甲酯,它们沸点与环氧丙烷相近,通过普通的精馏方法很难从环氧丙烷中除去。这些杂质还会在环氧丙烷中积累,影响环氧丙烷下游产品品质,因此必须将这些杂质从环氧丙烷中除去。针对PO的精制方法,相关机构已进行了长期的研究,但鲜见文献报道。目前,PO精制方法主要使用C7~C20直链或支链烷烃类、丙二醇、水或甲醇作为溶剂进行萃取蒸馏。Schmidt曾提出辛烷类烷烃对脱除C6烃杂质(如2-甲基戊烷)有效;专利US5133839公开了辛烷类烷烃对脱除水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效;专利US5354430/1中公开了二醇可除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物;另外,可结合二醇和正辛烷溶剂特点,采用双溶剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯,可降低过程能耗。王惠媛等采用常压精馏分离PO和甲醇混合物,PO纯度为99.5wt%,达不到优等品指标。曾琦斐等针对HPPO法工艺,采用水作为萃取剂萃取精馏分离PO和甲醇混合物,但文中未提及PO产品质量。辜乌根等以3-甲基辛烷为萃取剂,研究分离1,2-环氧丁烷(BO)、水、甲醇、丙醛、丙酮混合物,效果良好。
专利CN200380103986.5公开了一种粗环氧丙烷的纯化方法。通过连续操作的萃取蒸馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法。其中使用能降低甲醇挥发度的萃取溶剂,并在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入包含未取代的NH2并能够与乙醛反应的化合物。从而得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化的环氧丙烷。该方法不仅使用了萃取溶剂,而且向蒸馏塔中加入包含未取代的NH2的化合物与乙醛反应生成沸点高于环氧丙烷的物质,缺点是连续萃取能耗高、乙醛去除能力低并且产生了新的杂质。
专利CN201610115263.6公开了一种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法。该方法将环氧丙烷反应混合物通过脱醛树脂罐初步脱醛,使醛含量降低;依次脱除水和未反应的丙烯后,含有甲醇和环氧丙烷的物料进入环氧丙烷精制塔,在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脱盐水对甲醇进行萃取,同时除去环氧丙烷产品中多余的醛。该方法使用树脂初步除醛,缺点是环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用,引起环氧丙烷损耗高;另一个方面使用乙醇胺或水合肼与醛反应生成腙和脎,再将产生的腙和脎送入废水处理系统,增加了废水处理难度。
环氧丙烷产品对水、醛、同分异构体有严格要求,水会影响聚合物的羟值和发泡性能,醛会导致产品发出异味,影响人们身体健康,同分异构体是聚合长链的封端剂,因此,国标和企业标准中对产品纯度都有严格要求。
国标中环氧丙烷优等品质量纯度要求为:环氧丙烷≥99.95%,水≤0.02%,乙醛+丙醛≤0.005%,酸≤0.003%。
企业标准中环氧丙烷优等品质量纯度要求为:环氧丙烷≥99.99%,水≤0.003%,乙醛+丙醛≤0.001%,酸≤0.001%。综上所述,开发一种醛类等杂质含量低于10ppm、能耗低,又不产生新的杂质,不增加下游废水处理困难的环氧丙烷纯化方法具有重要的意义。
反应生成的粗环氧丙烷中通常含有水、甲醛、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等杂质,因为这些杂质与环氧丙烷形成共沸物或相对挥发度接近于1,普通精馏难以达到环氧丙烷产品标准。为了得到符合聚合要求的高纯度环氧丙烷,必须将环氧丙烷中含有的杂质分离除去。现在工业装置采用的方法大多是先采用普通精馏脱除C3~C4烃类、甲醛、乙醛、甲酸甲酯等轻组分,再采用普通精馏脱除水、丙醛、甲醇、丙酮、丙二醇等重组分,再采用萃取精馏方法将残余的醛类、水、甲酸甲酯等含氧化合物杂质萃取出来,用水洗的方法脱除,萃取精馏一般采用C7~C20直链和支链烃类和(或)二醇类作为萃取剂。从经济性考虑,环氧丙烷的纯化过程采用C8直链和支链烷烃的混合物作为萃取剂,萃取剂的加入使乙醛、水、甲醇、甲酸甲酯对环氧丙烷的相对挥发度变大,乙醛、水、甲醇、甲酸甲酯从塔顶移出,萃取剂回收利用。
在此分离过程中,不可避免发生化学反应,最常见的环氧丙烷水解反应生成1,2-丙二醇,环氧丙烷和甲醇反应生成丙二醇单甲醚,新生成的这些杂质性质稳定,且都是重组分,可以脱重分离或在萃取精馏过程中脱除,通过精确控制,可以保证环氧丙烷产品质量;CN103562192B报道,上述方法存在以下技术风险,甲醛、乙醛、丙醛可以和甲醇发生羟醛缩合反应(醛的羰基被醇的羟基加成,原有的羰基碳上连接有一个醇羟基和一个醚键)生成半缩醛和/或缩醛,反应产物比反应物重,降低了分离难度;但半缩醛都是不稳定的,要么继续生成缩醛,要么分解重新回到醛和醇。也就是说,在脱轻步骤中,在不发生化学反应的情况下,甲醛、乙醛理论上可以绝大部分作为轻组分脱除,但部分和甲醇等醇类反应生成半缩醛和缩醛,随着环氧丙烷和重组分进入脱重步骤,在脱重步骤中,由于温度升高等原因,半缩醛发生分解,分解重新回到醛和醇,轻组分醛又进入环氧丙烷中,降低环氧丙烷产品质量。
CN110003136A公开了一种环氧丙烷脱除杂质的方法,所述方法包括通过粗分离塔、装有催化剂的反应器,将醛酮杂质转化为相应的缩醛、缩酮。反应器反应温度为20~60℃,反应压力为0.2~2.0Mpa,通过固定床的体积空速为0.1-10h-1,反应包括加入醇类的助剂,醇类的助剂与醛酮杂质的重量比为(3-20):1。然后物料进入PO精馏塔进行精制,塔顶得到PO产品,塔底得到含有缩酮、缩醛的混合液。另外,该专利文献进一步描述来自PO粗分离塔的进料醛酮杂质总含量110ppm,通过该方法得到出料醛酮杂质含量5ppm及以下。但该发明涉及复杂的高效助剂回收及缩醛缩酮处理步骤,步骤如下:塔底得到含有缩酮、缩醛的混合液;将塔底排出的混合液加入酸性溶液调pH值,在一定的温度下水解反应一段时间,进入助剂萃取塔,使用萃取剂回收高效助剂,蒸馏萃取油层,分离得到高效助剂返回到步骤(1)中循环使用,回收的萃取剂返回到助剂萃取塔,经济性差。
因此,利用系统内的含羟基类杂质或按照粗环氧丙烷中含有的醛酮量补充少量的含羟基类物质与醛、酮发生羟醛缩合反应,再通过控制合适的操作条件,可有效脱除难分离的醛酮杂质,少量未反应的含羟基类物质不加以回收,是最经济高效的方法;如果外加入大量的含羟基类物质,需要对未反应的含羟基类物质进行回收,将导致操作费用和设备投资大幅度增加。而本发明利用粗环氧丙烷带入的含羟基化合物与醛、酮类发生羟醛缩合反应,严格控制羟基和醛、酮摩尔比例,实现即使补充含羟基化合物,也不需要回收,经济高效。
因此,以上方法在分离过程中,由于不可避免的化学反应,醛的脱除存在困难。
发明内容
针对环氧丙烷纯化过程中甲醛、乙醛、丙醛等醛类、酮分离能耗高,工艺复杂的问题,本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的醛脱除过程中,本应该在脱轻步骤脱除的轻组分甲醛、乙醛与醇和/或含羟基的醇醚发生羟醛缩合反应生成重组分(半)缩醛(酮),而在脱重过程缩醛特别是半缩醛又发生分解重新生成轻组分甲醛、乙醛,影响环氧丙烷产品质量的问题,提供了一种新的一种粗环氧丙烷物料的处理方法,具有工艺流程简单,能耗低的优点,特别适合于工业生产装置升级改造。
将含有醛、酮和含羟基的醇和或醇醚的粗环氧丙烷物料送入脱轻塔脱除C3-C5轻烃和甲醛、乙醛,脱轻塔釜液进入气液分离罐,闪蒸气液分离后,含羟基的醇及醇醚的液相物流从脱重塔反应段上部进入,含有甲醛、乙醛的粗环氧丙烷气相物流从脱重塔反应段下部进入,醛、酮和含羟基的醇及醇醚在脱重塔反应段逆流接触发生羟醛缩合反应生成重组分缩醛(酮),重组分缩醛(酮)在脱重塔塔釜脱除。所述系统、方法、和设备可产生比现有技术含有更低浓度的醛(甲醛+乙醛+丙醛)的环氧丙烷物流,可用于环氧丙烷精制和环氧丙烷废料回收利用。
本发明利用催化剂的催化反应将醛和醇转化成重组分缩醛(酮),而不是停留在不稳定的半缩醛(酮),稳定的缩醛(酮)有利于环氧丙烷分离纯化。
醛(酮)和醇反应生成半缩醛(半缩酮)和缩醛(缩酮)的通式如下:
在环氧丙烷体系中,存在丙酮,丙酮也可以和甲醇发生反应生成丙酮缩甲醇。
下面用三个例子说明,甲醛、乙醛、丙醛和甲醇、丙二醇、乙二醇单甲醚等含有羟基的物质发生羟醛缩合反应。
甲醛和甲醇反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下:
丙酮和甲醇反应生成半缩酮和缩酮的反应式如下:
乙醛和丙二醇反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下:
丙醛和丙二醇单甲醚反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下:
丙醛和乙二醇单甲醚反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下:
醇和或含羟基的醇醚,可以是粗环氧丙烷物料带来的甲醇、丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等杂质,也可以后加入的;甲醇主要来自于丙烯环氧化副产物;丙二醇来自于环氧丙烷水解产物,在环氧化反应过程和在分离过程中都不可避免产生环氧丙烷水解副反应,另外有专利和文献报道采用丙二醇作为萃取剂,外排含有环氧丙烷的废料中含有一定量的丙二醇;丙二醇单甲醚在环氧化反应和分离过程中都会产生,量较少;在环氧丙烷分离纯化过程中,部分工艺路线采用乙二醇单甲醚作为萃取剂,外排含有环氧丙烷的废料中含有一定量的乙二醇单甲醚。其中的甲醇、丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等含羟基的杂质可以作为和醛反应的原料,生成半缩醛、缩醛的重组分;也可以考虑将外排含有环氧丙烷的废料进行回收利用,同时利用其中含有的丙二醇、乙二醇单甲醚作为和醛、酮反应的原料,废物回收利用,减少三废排放。
控制脱轻塔塔顶操作温度在40~75℃。通过脱轻塔,脱除C3~C4轻烃、和大部分甲醛、乙醛等轻组分,有利于降低反应器的负荷。
脱轻塔釜液进入气液分离罐,闪蒸气液分离后,含羟基的醇及醇醚的液相物流从脱重塔反应段上部进入,含有甲醛、乙醛的粗环氧丙烷气相物流从脱重塔反应段下部进入,醛、酮和含羟基的醇及醇醚在脱重塔反应段逆流接触发生羟醛缩合反应生成重组分缩醛(酮)。为了保证醛、酮反应完全,控制羟基和醛+酮摩尔比例≥2.20。如果脱重塔进料中醇和醇醚的羟基/醛、酮摩尔比例低于2.20,需要从脱重塔反应段上方进料处加入含羟基的醇和醇醚。
本发明中,甲醇、丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等含羟基的组分,无论是粗环氧丙烷原料中带入还是后续添加的,后续添加含羟基化合物,优选加入丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚,都不需要进行分离回收,这些醇类和环氧丙烷沸点相差大,也不会形成共沸物,可以通过脱重塔脱重分离,不需要回收,降低设备投资和分离能耗。加入的醇类和醇醚不包括甲醇和不含羟基的醇醚。
因为温度升高,有利于半缩醛、缩醛逆向反应重新生成醛和醇,这是不希望在脱重塔发生的,因此脱重塔塔顶操作温度在40~60℃,操作压力在0~0.50MPaG条件下。
所述羟醛缩合反应催化剂为酸性、碱性或酸-碱性催化剂。
常用的酸性催化剂有(VO)2P2O7、α-VOHPO4、铌酸和MFI沸石等。在酸性催化剂的阳离子活性中心中心,醛羰基活化形成烯醇正碳离子从而发生缩合反应。
常用的碱性催化剂包括碱性化合物(碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐),有机胺类化合物以及阴离子交换树脂等。由于环氧丙烷在有水存在条件下,强碱作用下发生水解,优选弱碱性催化剂和阴离子交换树脂催化剂。
酸-碱性催化剂同时具有酸性-碱性活性中心,如一些二元氧化物(Ni-P,Mn-P,Fe-P和V-P)或水滑石等。
本方法中,酮也可以与醇和或含羟基的醇醚发生反应生成重组分缩酮。但在环氧丙烷体系,从文献报道和实验室实验以及中试试验来看,酮主要是丙酮,丙酮和环氧丙烷分离相对容易,因此,酮的羟醛缩合反应不是本发明的重点,本发明重点在难分离的甲醛、乙醛、丙醛,且浓度高的醛容易发生聚合,堵塞设备和管道,本发明在脱轻塔塔顶加入一股惰性气体如氮气,降低环氧丙烷分压,减少环氧丙烷损失,同时降低醛类分子浓度,减少醛类分子接触几率。
如果有少量的半缩醛、缩醛进入萃取精馏塔,或者醛和或甲醇有残余,在萃取精馏塔萃取精馏脱除醛、醇过程中,仍然可能发生羟醛缩合反应,因此本发明通过提高萃取精馏塔操作温度的方法,避免缩醛和半缩醛的生成。因此,萃取精馏塔塔顶操作温度在70~90℃。
本方法经脱重后产生的环氧丙烷物流甲醛小于1ppm,乙醛+丙醛小于20ppm。
本方法得到的脱重塔塔顶物料经萃取精馏后产生的环氧丙烷物流甲醛小于0.1ppm,乙醛+丙醛小于10ppm,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
附图说明
图1,2为本发明的工艺流程图。
图1中,A-脱轻塔,B-气液分离罐,C-脱重塔。1-含有醛、酮的粗环氧丙烷物料,2-脱轻塔顶采出,3-脱轻塔釜液,4-气液分离罐气相,含有醛、酮的粗环氧丙烷物料,5-气液分离罐液相,主要含羟基的醇及醇醚的物流,6-脱重塔顶采出,7-脱重塔釜液。物流4和5之间是反应段。
图2中,A-脱轻塔,B-气液分离罐,C-脱重塔,D-萃取塔。1-含有醛、酮的粗环氧丙烷物料,2-脱轻塔顶采出,3-脱轻塔釜液,4-气液分离罐气相,含有醛、酮的粗环氧丙烷物料,5-气液分离罐液相,主要含羟基的醇及醇醚的物流,6-脱重塔顶采出,7-脱重塔釜液,8-萃取剂进料,9-萃取塔塔顶采出,10-萃取塔塔釜采出。
图1,2中,补充加入的含羟基的醇及醇醚的物流未画出。
含有醛、酮的粗环氧丙烷物料1从脱轻塔A进入,塔顶通入一股惰性气体(氮气物流,图中未画出),脱轻塔A塔顶采出含有C3~C5等轻烃、甲醛、乙醛的物流2,塔釜采出3送入气液分离罐B,发生气液分离后,气液分离罐气相,含有醛、酮的粗环氧丙烷物料4从脱重塔B反应段下部进入,气液分离罐液相,主要含羟基的醇及醇醚的物流5从脱重塔B反应段上部进入,反应段混装有填料和催化剂,醛(酮)和醇和或含羟基的醇醚在脱重塔B反应段中发生羟醛缩合反应生成缩醛和缩酮,塔顶为脱重后的粗环氧丙烷6,塔釜为水、甲醇、丙酮、丙醛、缩醛、缩酮、异丙苯、和或乙苯等烃类、丙二醇等重组分物流7,萃取剂进料8从萃取塔D上部进入,脱重后的粗环氧丙烷物流6从萃取塔D下部进入,萃取剂一般为C7及以上烃类,9为萃取塔塔顶采出,主要是残余的醛类、甲醇、水、甲酸甲酯等含氧化合物,10为环氧丙烷和萃取剂混合液,一般会包含微量的C5~C6烃类。
具体实施方式
【实施例1】
如图1所示,含有醛、酮的粗环氧丙烷物料1从脱轻塔A进入,塔顶通入一股惰性气体(氮气物流,图中未画出),脱轻塔A塔顶采出含有C3~C5等轻烃、甲醛、乙醛的物流2,塔釜采出3送入气液分离罐B,发生气液分离后,气液分离罐气相,含有醛、酮的粗环氧丙烷物料4从脱重塔B反应段下部进入,气液分离罐液相,主要含羟基的醇及醇醚的物流5从脱重塔B反应段上部进入,反应段混装有填料和催化剂,醛(酮)和醇和或含羟基的醇醚在脱重塔B反应段中发生羟醛缩合反应生成缩醛和缩酮,塔顶为脱重后的粗环氧丙烷6,塔釜为水、甲醇、丙酮、丙醛、缩醛、缩酮、异丙苯、和或乙苯等烃类、丙二醇等重组分物流7。
粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.4947%,C3烃类0.03%,甲醛0.01%,乙醛0.30%,丙醛0.20%,丙酮0.05%,甲酸甲酯0.255%,甲醇0.47%,水0.12%,丙二醇0.02%,异丙苯0.0003%,乙二醇单甲醚0.05%。
脱轻塔理论塔板数45块,塔顶操作温度为40℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率80%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=2.80,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为(VO)2P2O7。
脱重塔精馏段理论塔板数25块,反应段理论塔板数15块,提馏段理论塔板数15块,控制脱重塔塔顶操作温度为40℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤20ppm。
【实施例2】
实施方式同实施例1,不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.2977%,C3烃类0.04%,甲醛0.012%,乙醛0.32%,丙醛0.21%,丙酮0.045%,甲酸甲酯0.27%,甲醇0.58%,水0.14%,丙二醇0.0225%,异丙苯0.0003%,乙二醇单甲醚0.0625%。
脱轻塔理论塔板数48块,塔顶操作温度为45℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率84%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=3.51,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为α-VOHPO4。
脱重塔精馏段理论塔板数25块,反应段理论塔板数17块,提馏段理论塔板数18块,控制脱重塔塔顶操作温度为43℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤18ppm。
【实施例3】
实施方式同实施例1,不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.1497%,C3烃类0.06%,甲醛0.015%,乙醛0.34%,丙醛0.25%,丙酮0.035%,甲酸甲酯0.27%,甲醇0.64%,水0.15%,丙二醇0.025%,异丙苯0.0003%,乙二醇单甲醚0.065%。
脱轻塔理论塔板数52块,塔顶操作温度为50℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率88%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=3.68,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为Mn-P二元氧化物。
脱重塔精馏段理论塔板数25块,反应段理论塔板数20块,提馏段理论塔板数20块,控制脱重塔塔顶操作温度为50℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤16ppm。
【实施例4】
实施方式同实施例1,不同的是环氧丙烷98.0707%,C3烃类0.08%,甲醛0.016%,乙醛0.36%,丙醛0.26%,丙酮0.038%,甲酸甲酯0.23%,甲醇0.66%,水0.18%,丙二醇0.0275%,异丙苯0.0003%,乙二醇单甲醚0.0775%。
脱轻塔理论塔板数55块,塔顶操作温度为55℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率90%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=3.76,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为(VO)2P2O7。
脱重塔精馏段理论塔板数28块,反应段理论塔板数23块,提馏段理论塔板数21块,控制脱重塔塔顶操作温度为46℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤15ppm。
【实施例5】
实施方式同实施例1,不同的是萃取剂进料8从萃取塔D上部进入,脱重后的粗环氧丙烷物流6从萃取塔D下部进入,萃取剂一般为C7及以上烃类,9为萃取塔塔顶采出,主要是残余的醛类、甲醇、水、甲酸甲酯等含氧化合物,10为环氧丙烷和萃取剂混合液,一般会包含微量的C5~C6烃类。
粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷97.9398%,C3烃类0.10%,甲醛0.018%,乙醛0.38%,丙醛0.27%,丙酮0.042%,甲酸甲酯0.26%,甲醇0.68%,水0.20%,丙二醇0.03%,异丙苯0.0002%,乙二醇单甲醚0.08%。
脱轻塔理论塔板数58块,塔顶操作温度为60℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率92%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=3.80,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为MFI沸石。
脱重塔精馏段理论塔板数28块,反应段理论塔板数25块,提馏段理论塔板数23块,控制脱重塔塔顶操作温度为50℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤15ppm。
经萃取精馏后环氧丙烷物流10中甲醛为0,乙醛+丙醛≤10ppm,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
【实施例6】
实施方式同实施例5,不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷97.8168%,C3烃类0.12%,甲醛0.018%,乙醛0.40%,丙醛0.31%,丙酮0.045%,甲酸甲酯0.24%,甲醇0.70%,水0.22%,丙二醇0.035%,乙苯0.0002%,乙二醇单甲醚0.0950%。
脱轻塔理论塔板数61块,塔顶操作温度为65℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率94%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=3.61,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为α-VOHPO4。
脱重塔精馏段理论塔板数30块,反应段理论塔板数27块,提馏段理论塔板数24块,控制脱重塔塔顶操作温度为52℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤14ppm。
经萃取精馏后环氧丙烷物流10中甲醛为0,乙醛+丙醛≤8ppm,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
【实施例7】
实施方式同实施例5,不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷97.1048%,C3烃类0.15%,甲醛0.016%,乙醛0.44%,丙醛0.32%,丙酮0.039%,甲酸甲酯0.21%,甲醇0.55%,水0.18%,丙二醇0.04%,乙苯0.0002%,乙二醇单甲醚0.95%。
脱轻塔理论塔板数65块,塔顶操作温度为70℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率95%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=4.60,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为阴离子交换树脂。
脱重塔精馏段理论塔板数30块,反应段理论塔板数30块,提馏段理论塔板数24块,控制脱重塔塔顶操作温度为55℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤14ppm。
经萃取精馏后环氧丙烷物流10中甲醛为0,乙醛+丙醛≤8ppm,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
【实施例8】
实施方式同实施例5,不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.0238%,C3烃类0.18%,甲醛0.0140%,乙醛0.48%,丙醛0.30%,丙酮0.042%,甲酸甲酯0.18%,甲醇0.45%,水0.13%,丙二醇0.05%,异丙苯0.0002%,乙二醇单甲醚0.15%。
脱轻塔理论塔板数72块,塔顶操作温度为75℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率96%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=2.74,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为α-VOHPO4。
脱重塔精馏段理论塔板数30块,反应段理论塔板数30块,提馏段理论塔板数25块,控制脱重塔塔顶操作温度为59℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤14ppm。
经萃取精馏后环氧丙烷物流10中甲醛为0,乙醛+丙醛≤7ppm,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
【实施例9】
实施方式同实施例5,不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷99.0072%,C3烃类0.18%,甲醛0.0018%,乙醛0.0048%,丙醛0.0030%,丙酮0.0350%,甲酸甲酯0.1500%,甲醇0.4000%,水0.1500%,丙二醇0.0500%,异丙苯0.0002%,乙二醇单甲醚0.0180%。
脱轻塔理论塔板数45块,塔顶操作温度为75℃,脱轻塔甲醛脱除率100%,乙醛脱除率80%。
脱轻后,脱重塔进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例=20.76,不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚,过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。
羟醛缩合反应催化剂为阴离子交换树脂。
脱重塔精馏段理论塔板数25块,反应段理论塔板数15块,提馏段理论塔板数15块,控制脱重塔塔顶操作温度为59℃。
经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0,乙醛+丙醛≤12ppm。
经萃取精馏后环氧丙烷物流10中甲醛为0,乙醛+丙醛≤5ppm,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
Claims (10)
1.一种脱除环氧丙烷中杂质的方法,包括以下步骤:
1)将含有醛、酮和含羟基的醇和或醇醚的粗环氧丙烷物料进入脱轻塔脱除C3-C5轻烃和甲醛、乙醛;
2)脱轻塔釜液进入气液分离罐,闪蒸气液分离后,含羟基的醇及醇醚的液相物流从脱重塔反应段上部进入,含有甲醛、乙醛的粗环氧丙烷气相物流从脱重塔反应段下部进入;
3)醛、酮和含羟基的醇及醇醚在脱重塔反应段逆流接触发生羟醛缩合反应生成重组分缩醛或缩酮,脱重塔塔釜脱除重组分缩醛或缩酮、异丙苯或乙苯、水、丙酮;
其特征在于脱轻塔塔顶操作温度在40~75℃,控制脱重塔塔顶操作温度在40~60℃,羟醛缩合反应控制羟基和醛+酮摩尔比例≥2 .20。
2.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于氮气从脱轻塔塔顶进料。
3.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于脱重塔反应段装填有催化剂。
4.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于脱重塔反应段采用高效填料和催化剂混装。
5.根据权利要求3所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于所述催化剂为酸性、碱性或酸-碱性催化剂。
6.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于脱重塔精馏段理论塔板数25~30块,反应段理论塔板数15~30块,提馏段理论塔板数15~25块。
7.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于未反应的含羟基的醇及醇醚不回收,从脱重塔塔釜去除。
8.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于本方法经脱重后产生包含小于1ppm甲醛的环氧丙烷物流;和/或经脱重后产生包含小于20ppm乙醛+丙醛的环氧丙烷物流。
9.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于本方法经萃取精馏后产生包含小于0.1ppm甲醛的环氧丙烷物流,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
10.根据权利要求1所述脱除环氧丙烷中杂质的方法,其特征在于本方法经萃取精馏后产生包含小于10ppm乙醛+丙醛的环氧丙烷物流,其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。
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