CN117883806A - 用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法和应用 - Google Patents
用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117883806A CN117883806A CN202211220234.8A CN202211220234A CN117883806A CN 117883806 A CN117883806 A CN 117883806A CN 202211220234 A CN202211220234 A CN 202211220234A CN 117883806 A CN117883806 A CN 117883806A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boiling
- post
- tower
- esterifier
- reaction liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 132
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 67
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 122
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 80
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 39
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 39
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 36
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 18
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 12
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 n-triene Chemical compound 0.000 claims description 11
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 10
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 5
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 3
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 7
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 17
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UGUXLOGSIIMVAC-UHFFFAOYSA-N 13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-1(12),10-diene Chemical compound C1=CCCCCCCCCC2=C1O2 UGUXLOGSIIMVAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统，包括通过管线依次相连接的第一精馏塔、第二精馏塔、一级冷凝器、二级冷凝器、预热器、酯化器和分相器，以及醇类助剂添加管线；第一精馏塔连接至用于高沸点烯烃的环氧化反应器的出口；醇类助剂添加管线用于向酯化器提供醇类助剂。还提供一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理方法，该后处理方法利用前述后处理系统对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理。该后处理装置简单易操作；该后处理系统及后处理方法，能够对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理，避免有机过氧化物累积浓缩导致高沸点烯烃聚合和分解产氧问题；降低有机酸的浓度避免其对设备造成腐蚀；改善催化剂的析出问题，节约成本。
Description
技术领域
本发明属于高沸点烯烃环氧化生产技术领域，具体涉及用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法和应用。
背景技术
高沸点环氧化物，是一种重要的有机合成中间体，是生产环氧树脂、制药和香料工业中主要的中间体，也可用作有机弹性体的改性。近年来随着香料和环氧树脂的蓬勃发展，高沸点环氧化物的需要日益增长。
从目前报道来看，环氧烯烃的技术主要来源于环氧丙烷(PO)的生产，主要有氯醇法、过氧化物法、共氧法。随着环保和安全的要求提高，氯醇法因消耗大量的氯和碱，且产生大量废水而被淘汰。过氧化物法的氧化剂分为过氧有机酸和有机过氧化物，与共氧法生产大量有机过氧化物相比，直接使用过氧有机酸的工艺经济性差；因此，随着共氧法生产PO工艺的普及，有效利用有机过氧化物生产环氧有机化合物成为重要的课题。
均相环氧化工艺因活性高、反应器简单和操作条件温和等优点，与非均相环氧相比，技术更为成熟。常见的烯烃环氧化催化剂有效活性组分主要是钼、钛、钴、钒等；因钼的变价能力强，有机过氧化物能与钼形成复杂的络合物，该络合物能增加烃类过氧化物氧的亲电性，从而使烯烃将氧夺走进而生成环氧化合物。
均相钼催化剂是烯烃环氧化的主流催化剂，但钼催化剂的使用需要根据有机过氧化物的溶解性选择适配体系，例如US404678使用非极性体系的烷基钼酸酯催化剂用于EBHP/EB和CHP/CUM的环氧化；EP0264184使用极性乙二醇钼酸盐催化剂用于TBHP/TBA的环氧化。因此，均相催化剂的溶解性一直是环氧化催化剂考虑的重点。
各类有关环氧化的研究，多侧重于环氧化反应催化剂和反应工艺的研究，对环氧化反应液的有机过氧化物、有机酸的分离研究寥寥，尤其是高沸点烯烃的相关研究属于空白。均相催化剂因反应拖尾和选择性的限制，反应液终点时还存在一定量的有机过氧化物，有机过氧化物的存在对后续的分离增加了难度。一方面有机过氧化物在后续分离中局部累积一定温度下会催化烯烃的聚合造成堵塞，另外有机过氧化物存在高温下分解产氧积聚的风险；有机酸的沸点介于TBA和高沸点烯烃之间，顺序分离存在有机酸的积聚腐蚀问题。
因此，目前对高沸点烯烃环氧化反应液并没有很好的后处理办法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统，该后处理系统能够对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理，并有效解决有机过氧化物局部浓缩高温下导致高沸点烯烃聚合和分解产氧问题。
本发明的第二个目的在于提供一种利用前述后处理系统对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理的后处理方法，该后处理方法能够对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理，并有效解决有机过氧化物局部浓缩高温下导致高沸点烯烃聚合和分解产氧问题。
本发明的第三个目的在于提供前述后处理系统以及前述后处理方法在具有极性乙二醇钼酸盐催化剂的TBHP/TBA体系中的应用。
为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统，所述后处理系统包括通过管线相连接的第一精馏塔、第二精馏塔、一级冷凝器、二级冷凝器、酯化器、分相器和醇类助剂添加管线：
所述第一精馏塔连接至用于高沸点烯烃的环氧化反应器的出口，用于接收高沸点烯烃环氧化反应液，并对其进行精馏处理，自塔顶输出TBA副产物，自塔釜输出包含高沸点烯烃、高沸点烯烃环氧产物、残余TBA和有机酸的第一塔釜物料；所述高沸点烯烃包括沸点≥200℃的烯烃；
所述第二精馏塔连接至所述第一精馏塔的塔釜出口，用于对来自所述第一精馏塔的第一塔釜物料进行精馏处理，自塔顶输出包含有机过氧化物和有机酸的第二塔顶物料，自塔釜输出包含高沸点烯烃和高沸点烯烃环氧产物的第二塔釜物料以送入后续单元进一步处理；
所述一级冷凝器连接至所述第二精馏塔的塔顶出口，用于对来自所述第二精馏塔的第二塔顶物料进行一级冷凝，输出一级冷凝物料；
所述二级冷凝器连接至所述一级冷凝器的出口，用于对来自所述一级冷凝器的一级冷凝物料进行二级冷凝，输出二级冷凝物料；
所述酯化器连接至所述二级冷凝器的出口，且自所述二级冷凝器至所述酯化器的管线上设置有预热器，用于将经所述醇类助剂添加管线输入的醇类助剂与来自所述二级冷凝器的二级冷凝物料预热后发生酯化反应，输出酯化反应液；
所述分相器连接至所述酯化器的出口，用于对来自所述酯化器的酯化反应液进行分相处理，自所述分相器的顶端输出包含有机酯、有机过氧化物和高沸点烯烃的非极性轻相物料，自所述分相器的底端输出包含醇类助剂、残余高沸点烯烃、残余有机酯和残余有机酸的极性重相物料作为废液排放。
优选地，所述酯化器的进口设置有环管分布器，所述环管分布器的上部设置有分布孔。
优选地，所述分布孔的孔径和数量满足过孔压降≤2kPa；优选所述分布孔的孔径为6-12mm；优选所述分布孔的总面积与所述酯化器进口的截面积之比值为15-50％。
优选地，所述酯化器内设有筛板，所述筛板的层数≥5；优选所述筛板的孔径为6-12mm。
优选地，所述后处理系统还包括循环管线，所述循环管线的两端分别连接至所述分相器的顶端出口和所述环氧化反应器的进口，用于将来自所述分相器的非极性轻相物料循环至所述环氧化反应器。
优选地，所述醇类助剂添加管线连接至所述二级冷凝器和/或所述酯化器的进口；和/或
所述醇类助剂添加管线连接至自所述二级冷凝器至所述酯化器的管线上。
优选地，自所述酯化器至所述分相器的管线上设置有冷却器。
优选地，所述二级冷凝器为立式冷凝器；所述醇类助剂添加管线连接至所述二级冷凝器的封头处。
优选地，所述分相器为聚结器，优选采用丝网聚结。
为实现本发明的第二个目的，提供一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理方法，所述后处理方法是利用前述后处理系统对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理。
优选地，所述后处理方法包括以下步骤：
(1)将高沸点烯烃环氧化反应液输送至所述第一精馏塔中进行精馏处理，自塔顶输出TBA副产物，自塔釜输出包含高沸点烯烃、高沸点烯烃环氧产物、残余TBA和有机酸的第一塔釜物料；
(2)将步骤(1)所得第一塔釜物料输送至所述第二精馏塔中进行精馏处理，自塔顶输出包含有机过氧化物和有机酸的第二塔顶物料，自塔釜输出包含高沸点烯烃和高沸点烯烃环氧产物的第二塔釜物料以送入后续单元进一步处理；
(3)将步骤(2)所得第二塔顶物料输送至所述一级冷凝器中进行一级冷凝，输出一级冷凝物料；
(4)将步骤(3)所得一级冷凝物料输送至所述二级冷凝器中进行二级冷凝，输出二级冷凝物料；
(5)将步骤(4)所得二级冷凝物料以及经所述醇类助剂添加管线输送的醇类助剂经所述预热器预热后，输送至所述酯化器中进行酯化反应，输出酯化反应液；
(6)将步骤(5)所得酯化反应液输送至所述分相器中进行分相处理，自其顶端输出包含有机酯、有机过氧化物和高沸点烯烃的非极性轻相物料，自其底端输出包含包含醇类助剂、残余高沸点烯烃、残余有机酯和残余有机酸的极性重相物料作为废液排放；
优选地，所述后处理方法还包括步骤(7)，将步骤(6)所得非极性轻相物料经所述循环管线返送至所述环氧化反应器。
优选地，步骤(5)中，经所述醇类助剂添加管线输送的醇类助剂先输送至所述二级冷凝器中，然后与所述二级冷凝物料一起经所述预热器预热后输送至所述酯化器中；
优选地，步骤(5)中，预热至80-110℃。
优选地，步骤(9)中，所述酯化反应液在输送至所述分相器之前先经所述冷却器10冷却，优选冷却至40-70℃。
优选地，所述第二精馏塔的操作条件包括：操作压力为10-30kPaA。
优选地，所述一级冷凝液的温度为60-120℃；优选二级冷凝液的温度≤50℃。
优选地，所述酯化器的操作条件包括：操作温度为80-110℃、全液相绝热操作；优选所述酯化器中，液相流速为2-20mm/s、液相停留时间为0.5-2h；
优选地，所述酯化反应液在所述分相器内的停留时间为0.5-2h。
优选地，所述醇类助剂为短链醇，优选包括丙三醇、乙二醇和异丁醇中的任一种或多种的组合。
优选地，所述醇类助剂的用量与所述二级冷凝液中有机酸的质量比为(3-15):1。
优选地，所述非极性轻相物料经所述循环管线(8)返送至所述环氧化反应器后，所述第一精馏塔(1)的进料中，有机酯的含量为1000-5000ppm。
优选地，所述高沸点烯烃包括沸点≥200℃的烯烃；优选包括环己烯、正几烯、环十二烯、环辛二烯和环十二碳三烯中的任一项或多项的组合。
为实现本发明的第三个目的，还提供一种前述的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统以及前述后处理方法在具有极性乙二醇钼酸盐催化剂的TBHP/TBA体系中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法，能够对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理，从而避免有机过氧化物累积浓缩导致高沸点烯烃聚合和分解产氧问题；降低有机酸的浓度避免其对设备造成腐蚀；改善催化剂的析出问题，节约成本。
附图说明
图1是本发明的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统在一种实施方式中的结构示意图；
图2是本发明的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统中所述酯化器在一种实施方式中的结构示意图；
图3是图2所示酯化器中所述环管分布器在一种实施方式中的结构示意图；
图4是图2所示酯化器中所述筛板在一种实施方式中的结构示意图；
图5是对比例1中用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式/实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式/实施例仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
如图1-4所示，一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统，包括通过管线相连接的第一精馏塔1、第二精馏塔2、一级冷凝器3、二级冷凝器4、酯化器5、分相器6和醇类助剂添加管线7：
所述第一精馏塔1连接至用于高沸点烯烃的环氧化反应器01的出口，用于接收高沸点烯烃环氧化反应液，并对其进行精馏处理，自塔顶输出TBA副产物，自塔釜输出包含高沸点烯烃、高沸点烯烃环氧产物、残余TBA、和有机酸的第一塔釜物料；所述高沸点烯烃包括沸点≥200℃的烯烃；
所述第二精馏塔2连接至所述第一精馏塔1的塔釜出口，用于对来自所述第一精馏塔1的第一塔釜物料进行精馏处理，自塔顶输出包含有机过氧化物和有机酸的第二塔顶物料，自塔釜输出包含高沸点烯烃和高沸点烯烃环氧产物的第二塔釜物料以送入后续单元进一步处理；
所述一级冷凝器3连接至所述第二精馏塔2的塔顶出口，用于对来自所述第二精馏塔2的第二塔顶物料进行一级冷凝，输出一级冷凝物料；
所述二级冷凝器4连接至所述一级冷凝器3的出口，用于对来自所述一级冷凝器3的一级冷凝物料进行二级冷凝，输出二级冷凝物料；
所述酯化器5连接至所述二级冷凝器4的出口，且自所述二级冷凝器4至所述酯化器5的管线上设置有预热器9，用于将经所述醇类助剂添加管线7输入的醇类助剂与来自所述二级冷凝器4的二级冷凝物料预热后发生酯化反应，输出酯化反应液；
所述分相器6连接至所述酯化器5的出口，用于对来自所述酯化器5的酯化反应液进行分相处理，自所述分相器6的顶端输出包含有机酯、有机过氧化物和高沸点烯烃的非极性轻相物料，自所述分相器6的底端输出包含醇类助剂、残余高沸点烯烃、残余有机酯和残余有机酸极性重相物料作为废液排放。
本领域技术人员理解，所述第一精馏塔1的塔釜设置有再沸器，塔顶设置有冷凝器，用于对自所述第一精馏塔1的塔顶输出的物料进行冷凝后部分输出，部分回流。
本领域技术人员理解，所述第二精馏塔2的塔釜设置有再沸器。
本领域技术人员理解，所述一级冷凝液部分回流。
本领域技术人员理解，所述酯化器5的底端设置有物料进口，顶端设置有物料出口，且其侧壁的上部和下部还分别设置有温度测量口。
本发明的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统，能够对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理，通过醇类助剂添加管线7实现所述高沸点烯烃环氧化反应液中有机酸的酯化反应，从而降低所述高沸点烯烃环氧化反应液中有机酸的浓度，避免其对设备造成腐蚀。
在一种实施方式中，所述酯化器5的进口设置有环管分布器51，所述环管分布器51的上部设置有分布孔，用于对进料进行均匀分布；优选所述分布孔的孔径和数量满足过孔压降≤2kPa，比如1.9kPa、1.8kPa、1.7kPa、1.6kPa、1.5kPa、1.4kPa、1.3kPa、1.2kPa、1.1kPa、1.0kPa和0.5kPa；优选所述分布孔的孔径为6-12mm，比如7mm、8mm、9mm、10mm和11mm；优选所述分布孔的总面积与所述酯化器5进口的截面积之比值为15-50％，比如20％、25％、30％、35％、40％和45％。
在一种实施方式中，所述酯化器5内设有筛板52，所述筛板52的层数≥5，比如5、6、7、8、9和10及以上；优选所述筛板52的孔径为6-12mm，比如7mm、8mm、9mm、10mm和11mm，从而有助于物料在所述酯化器5内实现平推流流动，提高酯化效率。
在一种实施方式中，所述后处理系统还包括循环管线8，所述循环管线8的两端分别连接至所述分相器6的顶端出口和所述环氧化反应器01的进口，用于将来自所述分相器6的非极性轻相物料循环至所述环氧化反应器01，以使其中的有机过氧化物再次反应而消耗，从而避免有机过氧化物累积浓缩导致高沸点烯烃聚合和分解产氧问题；同时，其中的有机酯也随之进入所述环氧化反应器01内，由于所述环氧化反应器01内的催化剂为极性体系的钼酸盐的络合物，高沸点烯烃属于非极性物质，而由于有机酯同时含有极性基团和非极性基团，有机酯进入所述环氧化反应器01内后有助于提高催化剂的溶解性，改善催化剂的析出问题，减少催化剂的用量，降低处理成本。
在一种实施方式中，所述醇类助剂添加管线7连接至所述二级冷凝器4和/或所述酯化器5的进口；和/或
所述醇类助剂添加管线7连接至自所述二级冷凝器4至所述酯化器5的管线上。
本发明中，所述醇类助剂可以自所述二级冷凝器4和/或所述酯化器5的进口加入，也可以自连接至自所述二级冷凝器4至所述酯化器5的管线上的任意位置加入。
优选地，所述醇类助剂添加管线7连接至所述二级冷凝器4的进口，从而能够将醇类助剂先加入至所述二级冷凝器4内，再与二级冷凝液一起经预热器9预热后输送至所述酯化器5中，使醇类助剂与一级冷凝液进行有效混流，有助于提高所述酯化器5中的酯化效率。
在一种实施方式中，所述二级冷凝器4为立式冷凝器；所述醇类助剂添加管线7连接至所述二级冷凝器4的封头处，用于向所述二级冷凝器4添加醇类助剂，所述添加方式可以为本领域常用的添加方式，比如喷入。
在一种实施方式中，自所述酯化器5至所述分相器6的管线上设置有冷却器10，用于对来自所述酯化器5的酯化反应液进行冷却以便于后续分相。
在一种实施方式中，所述分相器6为聚结器，优选采用丝网聚结。
本发明还提供一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理方法，所述后处理方法是利用前述后处理系统对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理。
如图1-4所示，在一种实施方式中，所述后处理方法包括以下步骤：
(1)将高沸点烯烃环氧化反应液输送至所述第一精馏塔1中进行精馏处理，自塔顶输出TBA副产物，自塔釜输出包含高沸点烯烃、高沸点烯烃环氧产物、残余TBA和有机酸的第一塔釜物料；
(2)将步骤(1)所得第一塔釜物料输送至所述第二精馏塔2中进行精馏处理，自塔顶输出包含有机过氧化物和有机酸的第二塔顶物料，自塔釜输出包含高沸点烯烃和高沸点烯烃环氧产物的第二塔釜物料以送入后续单元进一步处理；
(3)将步骤(2)所得第二塔顶物料输送至所述一级冷凝器3中进行一级冷凝，输出一级冷凝物料；
(4)将步骤(3)所得一级冷凝物料输送至所述二级冷凝器4中进行二级冷凝，输出二级冷凝物料；
(5)将步骤(4)所得二级冷凝物料以及经所述醇类助剂添加管线7输送的醇类助剂经所述预热器9预热后，输送至所述酯化器5中进行酯化反应，输出酯化反应液；
(6)将步骤(5)所得酯化反应液输送至所述分相器6中进行分相处理，自其顶端输出包含有机酯、有机过氧化物和高沸点烯烃的非极性轻相物料，自其底端输出包含醇类助剂、残余高沸点烯烃、残余有机酯和残余有机酸的极性重相物料作为废液排放。
本发明的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理方法，能够对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理，通过醇类助剂添加管线7实现所述高沸点烯烃环氧化反应液中有机酸的酯化反应，从而降低所述高沸点烯烃环氧化反应液中有机酸的浓度，避免其对设备造成腐蚀，选用304、304L、316、316L常规不锈钢材质的设备即可；且通过分相，能够将有机酸富集在极性重相物料中并随之作为废液排放，从而进一步脱除有机酸。
在一种实施方式中，所述醇类助剂为短链醇，优选包括丙三醇、乙二醇和异丁醇中的任一种或多种的组合。醇类助剂能与高沸点烯烃分相，且能与有机酸发生酯化反应。
在一种实施方式中，所述高沸点烯烃包括沸点≥200℃的烯烃；优选包括环己烯、正几烯、环十二烯、环辛二烯和环十二碳三烯中的任一项或多项的组合。
在一种实施方式中，所述非极性轻相物料经所述循环管线8返送至所述环氧化反应器01后，其内物料中，有机酯的含量为1000-5000ppm，比如1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm和4500ppm。
本领域技术人员理解，所述非极性轻相物料经所述循环管线8返送至所述环氧化反应器01后，有机酯在其内物料中的含量与其在所述第一精馏塔1进料中的含量几乎不变，因此，在一种实施方式中，所述非极性轻相物料经所述循环管线8返送至所述环氧化反应器01后，所述第一精馏塔1的进料中，有机酯的含量为1000-5000ppm，比如1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm和4500ppm。
在一种实施方式中，所述高沸点烯烃环氧化反应液中有机酸的含量为4000-7000ppm，比如4500ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm和6500ppm。
所述高沸点烯烃环氧化反应液是指经用于高沸点烯烃的所述环氧化反应器01输出的高沸点烯烃环氧化反应液。
在一种实施方式中，所述后处理方法还包括步骤(7)，将步骤(6)所得非极性轻相物料经所述循环管线8返送至所述环氧化反应器01。
本发明通过步骤(7)将步骤(6)所得非极性轻相物料经所述循环管线8返送至所述环氧化反应器01，使非极性轻相物料中的有机过氧化物再次反应而消耗，从而避免有机过氧化物累积浓缩导致高沸点烯烃聚合和分解产氧问题；同时，其中的有机酯也随之进入所述环氧化反应器01内，由于所述环氧化反应器01内的催化剂为极性体系的钼酸盐的络合物，高沸点烯烃属于非极性物质，而由于有机酯同时含有极性基团和非极性基团，有机酯进入所述环氧化反应器01内后有助于提高催化剂的溶解性，改善催化剂的析出问题，减少催化剂的用量，降低处理成本。
在一种实施方式中，步骤(5)中，经所述醇类助剂添加管线7输送的醇类助剂先输送至所述二级冷凝器4中，然后与所述二级冷凝物料一起经所述预热器9预热后输送至所述酯化器5中，从而使醇类助剂与一级冷凝液进行有效混流，并且二者均预热，有助于提高所述酯化器5中的酯化效率。
优选地，步骤(5)中，预热至80-110℃，比如85℃、90℃、95℃、100℃和105℃。
在一种实施方式中，步骤(9)中，所述酯化反应液在输送至所述分相器6之前先经所述冷却器10冷却，优选冷却至40-70℃，比如45℃、50℃、55℃、60℃和65℃。
在一种实施方式中，所述第一精馏塔1的操作条件包括：操作压力为30-60kPaA，比如32kPaA、34kPaA、36kPaA、38kPaA、40kPaA、42kPaA、44kPaA、46kPaA、48kPaA、50kPaA、52kPaA、54kPaA、56kPaA和58kPaA。
在一种实施方式中，所述第二精馏塔2的操作条件包括：操作压力为10-30kPaA，比如11kPaA、12kPaA、13kPaA、14kPaA、15kPaA、16kPaA、17kPaA、18kPaA、19kPaA、20kPaA、21kPaA、22kPaA、23kPaA、24kPaA、25kPaA、26kPaA、27kPaA、28kPaA和29kPaA。
本领域技术人员理解，kPaA代表真空状态下的压力。
在一种实施方式中，所述第二塔釜物料中，异丁酸的含量≤1ppm，比如0.9ppm、0.8ppm、0.7ppm、0.6ppm、0.5ppm、0.4ppm、0.3ppm、0.2ppm和0.1ppm。
本发明中的有机酸是指小分子有机酸，包括甲酸、乙酸和异丁酸中的任一种或多种的组合。
控制所述第二塔釜物料中，异丁酸的含量≤1ppm时，可认为已经将所有有机酸(包括甲酸、乙酸和异丁酸)均精馏分离至第二塔顶物料中了。
在一种实施方式中，所述一级冷凝液的温度为60-120℃，比如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃和115℃；优选二级冷凝液的温度≤50℃，比如45℃、40℃、35℃、30℃、25℃和20℃等。
在一种实施方式中，所述酯化器5的操作条件包括：操作温度为80-110℃，比如85℃、90℃、95℃、100℃和105℃，全液相绝热操作；优选所述酯化器5中，液相流速为2-20mm/s，比如3mm/s、4mm/s、5mm/s、6mm/s、7mm/s、8mm/s、9mm/s、10mm/s、11mm/s、12mm/s、13mm/s、14mm/s、15mm/s、16mm/s、17mm/s、18mm/s和19mm/s；液相停留时间为0.5-2h，比如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min和110min。
在一种实施方式中，所述酯化反应液在所述分相器6内的停留时间为0.5-2h，比如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min和110min。
在一种实施方式中，所述醇类助剂的用量与所述二级冷凝液中有机酸的质量比为(3-15):1，比如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1和14:1。
在一种实施方式中，所述二级冷凝液中的有机酸在所述酯化器5内的酯化率为60-90％，比如65％、70％、75％、80％和85％，剩余有机酸富集在所述极性重相物料中。
在一种实施方式中，所述极性重相物料中有机酸的浓度≤2％，比如1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％和0.5％，从而可选用304、304L、316、316L等常规不锈钢材质的设备而保证不会对设备造成腐蚀。
本发明的后处理方法，通过循环工艺有效的解决了有机过氧化物局部浓缩高温下导致高沸点烯烃聚合和分解产氧问题；且通过精馏设计及两级冷凝有效的将有机过氧化物分离浓缩，通过低温分相将有机过氧化物循环回环氧化反应，提高分离的本质安全；
而增加的醇类助剂将有机酸进行酯化和分相，生成的有机酯跟随有机过氧化物循环至环氧化反应器内，改善了催化剂的析出问题，既解决了小分子有机酸的腐蚀，也减少了催化剂的用量，与顺序分离相比，大大减少了物料损失，降低了金属材质等级和催化剂后处理的成本。
本发明还提供一种前述的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统以及前述后处理方法在具有极性乙二醇钼酸盐催化剂的TBHP/TBA体系中的应用。
TBHP，即叔丁基过氧化氢；TBA，即叔丁醇。
本发明前述的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及前述后处理方法也适用于具有非极性烷基钼酸酯催化剂的EBHP/EB体系或CHP/CUM体系，但是前述后处理方法应用于具有非极性烷基钼酸酯催化剂的EBHP/EB体系或CHP/CUM体系中时，其具体的操作条件与其应用于具有极性乙二醇钼酸盐催化剂的TBHP/TBA体系中时会有所不同。
EBHP，即乙苯过氧化氢；EB，即乙苯；CHP，即异丙苯过氧化氢；CUM，即异丙苯。
以下通过实施例和对比例具体说明本发明的技术效果，且以下实施例和对比例中，应用的是具有极性乙二醇钼酸盐催化剂的TBHP/TBA体系。
本发明以下实施例和对比例中所用原料如下：
环十二碳三烯：纯度大于99.9wt％，水含量小于0.1wt％；
TBHP/TBA溶液：主要组成TBHP(叔丁基过氧化氢)的含量为55wt％，TBA(叔丁醇)的含量为43.7wt％，过氧二叔丁醚的含量为2000ppm，水含量为1100ppm，有机酸(包括甲酸、乙酸、异丁酸)的含量为3100ppm，甲醇的含量为880ppm，丙酮的含量为2400ppm，异丁醇的含量为3500ppm。
醇类助剂：乙二醇，简称EG，纯度大于99.5wt％，水含量小于500ppm；
钼催化剂：钼酸盐催化剂，具体为二钼酸铵乙二醇络合物溶液，有效活性组分钼含量为9-12％)。
相关参数的测定/计算方法如下：
TBHP的含量，通过碘量法测定；
产物组成，通过Agilent6820气相色谱测定，使用的色谱柱型号为HP-PONA；
有机酸(甲酸、乙酸、异丁酸)含量，通过滴定测定总酸值；
钼含量，通过ICP测定高沸点烯烃环氧化反应液中的钼含量；
理论钼含量，根据原料组成计算得到。
实施例1(S1)
将前述后处理系统和后处理方法应用于具有极性乙二醇钼酸盐催化剂的TBHP/TBA体系中，如图1-4所示，其中，后处理系统的材质均使用304不锈钢。
环氧化反应器01内，按照环十二碳三烯和TBHP的摩尔比为3:1，钼催化剂在总反应原料液中的钼含量为50ppm(理论钼含量)，将环十二碳三烯和TBHP在钼催化剂和90℃条件下反应1h，得到高沸点烯烃环氧化反应液；其主要组成及含量如下：TBA，22.15wt％；环十二碳三烯，51.4wt％；环氧环十二碳二烯，25.4wt％；TBHP，980ppm；有机酸总含量，7100ppm；重组分5150ppm；
(1)将200kg/h所述高沸点烯烃环氧化反应液输送至所述第一精馏塔1中进行精馏处理，自塔顶输出TBA副产物41kg/h，自塔釜输出包含高沸点烯烃、高沸点烯烃环氧产物、残余TBA和有机酸的第一塔釜物料；其中，所述第一精馏塔1的操作条件为50kPaA；；
(2)将步骤(1)所得第一塔釜物料输送至所述第二精馏塔2中进行精馏处理，自塔顶输出包含有机过氧化物和有机酸的第二塔顶物料，自塔釜输出包含高沸点烯烃和高沸点烯烃环氧产物的第二塔釜物料以送入后续单元进一步处理；其中，所述第二塔釜物料中，异丁酸的含量≤1ppm；所述第二精馏塔2的操作压力为20kPaA；
(3)将步骤(2)所得第二塔顶物料输送至所述一级冷凝器3中进行一级冷凝至100℃，输出一级冷凝物料；
(4)在所述二级冷凝器4的进口喷入7kg/h的乙二醇(醇类助剂)，同时将步骤(3)所得一级冷凝物料输送至所述二级冷凝器4中进行二级冷凝，输出包含乙二醇的二级冷凝物料；其中，所述二级冷凝器4为全凝操作；乙二醇的用量与所述二级冷凝物料中有机酸的质量比为4.9:1
(5)将步骤(4)所得二级冷凝物料以及随之输出的乙二醇经所述预热器9预热至80℃后，输送至所述酯化器5中进行酯化反应，输出酯化反应液；其中，酯化器5的直径为20cm、高度为80cm；入口设有环管分布器51，上部设有分布孔，孔径为8mm；内设有6层筛板52，筛板52的孔径为8mm；其中，所述酯化器5的操作条件包括：操作温度为80℃、全液相绝热操作；液相流速为3mm/s、液相停留时间为1.2h；
(6)将步骤(5)所得酯化反应液经所述冷却器10冷却至40℃后输送至所述分相器6中进行分相处理，并在所述分相器6内停留1h，自其顶端输出包含有机酯、有机过氧化物和高沸点烯烃的非极性轻相物料，自其底端输出包含醇类助剂、残余高沸点烯烃、残余有机酯和残余有机酸的极性重相物料作为废液排放；其中，所述分相器6为聚结器，且采用双丝丝网聚结；非极性轻相物料的流量为10.1kg/h，极性重相物料的流量为8.6kg/h；
(7)将步骤(6)所得非极性轻相物料经所述循环管线8返送至所述环氧化反应器。
按如上方法运行240h后对分别对第一塔釜物料、作为废液的极性重相物料及作为循环流股的非极性轻相物料进行取样分析，组成如表1所示。
实施例2(S2)
与实施例1相比，仅具有如下区别：
所用醇类助剂为丙三醇。
实施例3(S3)
与实施例1相比，仅具有如下区别：
所用醇类助剂为异丁醇。
对比例1(D1)
与实施例1相比，仅具有如下区别：
所述后处理系统为如图5所示后处理系统；
仅包括步骤(1)-(4)，且步骤(4)中，不向所述二级冷凝器4喷入乙二醇，仅将步骤(3)所得一级冷凝物料输送至所述二级冷凝器4中进行二级冷凝，输出二级冷凝物料；
二级冷凝物料不分相，直接作为废液排出；废液流量为11.6kg/h。
按如上方法运行240h后对分别对第一塔釜物料及作为废液的二级冷凝液进行取样分析，组成如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1中运行240h后相关物料的取样分析结果
/>
根据表1数据及实施例1与对比例1的比较可知，运行240h后，实施例1中第一塔釜物料中钼含量较大，废液流量较小，废液中有机酸、环十二碳三烯和TBHP的含量较小，且含有EG和酯，未检出Fe。由此可知，
醇类助剂(乙二醇，EG)的添加，能够对有机酸进行酯化和分相，一方面有机酸酸生成有机酯，降低了有机酸含量，另一方面添加的醇类助剂促进了分相，将有机酸累积在极性重相物料中作为废液排出；因此，醇类助剂的添加大大降低了系统中有机酸的含量，减少了对装置的腐蚀，降低了装置用金属材质的等级，降低了后处理成本；而外排废液的流量降低，且组成中大大减少了昂贵原料环十二碳三烯(高沸点烯烃)的损失，同时降低了有机过氧化物在废液中的含量，提高了废液处理的安全性；
循环回高沸点烯烃环氧化反应液中含有的有机酯，促进了环氧化反应器01中钼催化剂的溶解性，提高了物料中钼催化剂的含量，从而可减少环氧化反应催化剂的用量，大大节约了金属催化剂的用量，降低了后处理成本。
Claims (10)
1.一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统，其特征在于，所述后处理系统包括通过管线相连接的第一精馏塔(1)、第二精馏塔(2)、一级冷凝器(3)、二级冷凝器(4)、酯化器(5)、分相器(6)和醇类助剂添加管线(7)：
所述第一精馏塔(1)连接至用于高沸点烯烃的环氧化反应器的出口，用于接收高沸点烯烃环氧化反应液，并对其进行精馏处理，自塔顶输出TBA副产物，自塔釜输出包含高沸点烯烃、高沸点烯烃环氧产物、残余TBA、和有机酸的第一塔釜物料；所述高沸点烯烃包括沸点≥200℃的烯烃；
所述第二精馏塔(2)连接至所述第一精馏塔(1)的塔釜出口，用于对来自所述第一精馏塔(1)的第一塔釜物料进行精馏处理，自塔顶输出包含有机过氧化物和有机酸的第二塔顶物料，自塔釜输出包含高沸点烯烃和高沸点烯烃环氧产物的第二塔釜物料以送入后续单元进一步处理；
所述一级冷凝器(3)连接至所述第二精馏塔(2)的塔顶出口，用于对来自所述第二精馏塔(2)的第二塔顶物料进行一级冷凝，输出一级冷凝物料；
所述二级冷凝器(4)连接至所述一级冷凝器(3)的出口，用于对来自所述一级冷凝器(3)的一级冷凝物料进行二级冷凝，输出二级冷凝物料；
所述酯化器(5)连接至所述二级冷凝器(4)的出口，且自所述二级冷凝器(4)至所述酯化器(5)的管线上设置有预热器(9)，用于将经所述醇类助剂添加管线(7)输入的醇类助剂与来自所述二级冷凝器(4)的二级冷凝物料预热后发生酯化反应，自所述酯化器(5)输出酯化反应液；
所述分相器(6)连接至所述酯化器(5)的出口，用于对来自所述酯化器(5)的酯化反应液进行分相处理，自所述分相器(6)的顶端输出包含有机酯、有机过氧化物和高沸点烯烃的非极性轻相物料，自所述分相器(6)的底端输出包含醇类助剂、残余高沸点烯烃、残余有机酯和残余有机酸的极性重相物料作为废液排放。
2.根据权利要求1所述的后处理系统，其特征在于，所述酯化器(5)的进口设置有环管分布器(51)，所述环管分布器(51)的上部设置有分布孔；
优选地，所述分布孔的孔径和数量满足过孔压降≤2kPa；
优选地，所述酯化器(5)内设有筛板(52)，所述筛板(52)的层数≥5；优选所述筛板(52)的孔径为6-12mm。
3.根据权利要求1或2所述的后处理系统，其特征在于，所述后处理系统还包括循环管线(8)，所述循环管线(8)的两端分别连接至所述分相器(6)的顶端出口和所述环氧化反应器的进口，用于将来自所述分相器(6)的非极性轻相物料循环至所述环氧化反应器；
优选地，所述醇类助剂添加管线(7)连接至所述二级冷凝器(4)和/或所述酯化器(5)的进口；和/或
所述醇类助剂添加管线(7)连接至自所述二级冷凝器(4)至所述酯化器(5)的管线上；
优选地，自所述酯化器(5)至所述分相器(6)的管线上设置有冷却器(10)。
4.一种用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理方法，其特征在于，所述后处理方法是利用如权利要求1-3中任一项所述后处理系统对高沸点烯烃环氧化反应液进行后处理。
5.根据权利要求4所述的后处理方法，其特征在于，所述后处理方法包括以下步骤：
(1)将高沸点烯烃环氧化反应液输送至所述第一精馏塔(1)中进行精馏处理，自塔顶输出TBA副产物，自塔釜输出包含高沸点烯烃、高沸点烯烃环氧产物、残余TBA和有机酸的第一塔釜物料；
(2)将步骤(1)所得第一塔釜物料输送至所述第二精馏塔(2)中进行精馏处理，自塔顶输出包含有机过氧化物、和有机酸的第二塔顶物料，自塔釜输出包含高沸点烯烃和高沸点烯烃环氧产物的第二塔釜物料以送入后续单元进一步处理；
(3)将步骤(2)所得第二塔顶物料输送至所述一级冷凝器(3)中进行一级冷凝，输出一级冷凝物料；
(4)将步骤(3)所得一级冷凝物料输送至所述二级冷凝器(4)中进行二级冷凝，输出二级冷凝物料；
(5)将步骤(4)所得二级冷凝物料以及经所述醇类助剂添加管线(7)输送的醇类助剂经所述预热器(9)预热后，输送至所述酯化器(5)中进行酯化反应，输出酯化反应液；
(6)将步骤(5)所得酯化反应液输送至所述分相器(6)中进行分相处理，自其顶端输出包含有机酯、有机过氧化物和高沸点烯烃的非极性轻相物料，自其底端输出包含醇类助剂、残余高沸点烯烃、残余有机酯和残余有机酸的极性重相物料作为废液排放；
优选地，所述后处理方法还包括步骤(7)，将步骤(6)所得非极性轻相物料经所述循环管线(8)返送至所述环氧化反应器。
6.根据权利要求5所述的后处理方法，其特征在于，步骤(5)中，经所述醇类助剂添加管线(7)输送的醇类助剂先输送至所述二级冷凝器(4)中，然后与所述二级冷凝物料一起经所述预热器(9)预热后输送至所述酯化器(5)中；
优选地，步骤(5)中，预热至80-110℃。
优选地，步骤(9)中，所述酯化反应液在输送至所述分相器(6)之前先经所述冷却器(10)冷却，优选冷却至40-70℃。
7.根据权利要求5或6所述的后处理方法，其特征在于，
所述第二精馏塔(2)的操作条件包括：操作压力为10-30kPaA；
优选地，所述一级冷凝液的温度为60-120℃；优选二级冷凝液的温度≤50℃；
优选地，所述酯化器(5)的操作条件包括：操作温度为80-110℃、全液相绝热操作；优选所述酯化器(5)中，液相流速为2-20mm/s、液相停留时间为0.5-2h；
优选地，所述酯化反应液在所述分相器(6)内的停留时间为0.5-2h。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的后处理方法，其特征在于，所述醇类助剂为短链醇，优选包括丙三醇、乙二醇和异丁醇中的任一种或多种的组合；
优选地，所述醇类助剂的用量与所述二级冷凝液中有机酸的质量比为(3-15):1。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的后处理方法，其特征在于，所述非极性轻相物料经所述循环管线(8)返送至所述环氧化反应器后，所述第一精馏塔(1)的进料中，有机酯的含量为1000-5000ppm；
优选地，所述高沸点烯烃包括沸点≥200℃的烯烃；优选包括环己烯、正几烯、环十二烯、环辛二烯和环十二碳三烯中的任一项或多项的组合。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统以及如权利要求4-9中任一项所述后处理方法在具有极性乙二醇钼酸盐催化剂的TBHP/TBA体系中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211220234.8A CN117883806A (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211220234.8A CN117883806A (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117883806A true CN117883806A (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=90641734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211220234.8A Pending CN117883806A (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117883806A (zh) |
-
2022
- 2022-10-08 CN CN202211220234.8A patent/CN117883806A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5579441B2 (ja) | グリセロールからのアクリル酸の製造方法 | |
| US8664453B2 (en) | Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins | |
| TWI477482B (zh) | 有效回收二氯丙醇的方法及裝置 | |
| CN103130611B (zh) | 新戊二醇缩合加氢生产工艺及其装置 | |
| US8629305B2 (en) | Process and apparatus for azeotropic recovery of dichlorohydrins | |
| US20120220804A1 (en) | Manufacture of dimethyl ether from crude methanol | |
| CN1318378C (zh) | (甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
| US6596883B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| CN102639478A (zh) | 用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法 | |
| CN110467595A (zh) | 一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线 | |
| EP1419146B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| US8420870B2 (en) | Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation | |
| CN109134217B (zh) | 一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化装置及氧化工艺改进方法 | |
| CN107141213A (zh) | 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法 | |
| WO2002055513A1 (fr) | Procede de production de methylal cyclique | |
| CN101663288B (zh) | 制备1,2-亚烷基碳酸酯的方法 | |
| CN117883806A (zh) | 用于高沸点烯烃环氧化反应液的后处理系统及后处理方法和应用 | |
| TWI453186B (zh) | 用於回收二氯醇之多階方法及裝置 | |
| RU2408569C2 (ru) | Способ получения аллилового спирта | |
| CN112694454B (zh) | 一种粗环氧丙烷物料的处理方法及系统 | |
| CN114302869A (zh) | 由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和用于此方法的制备装置 | |
| CN114634467B (zh) | 脱除环氧丙烷中杂质的方法 | |
| CN115703705A (zh) | 一种节能环保的丙烯酸的生产方法和用于该方法的催化剂 | |
| CN112521251A (zh) | 一种用甲醇、异丁醛生产高纯度加氢新戊二醇的方法 | |
| CN117820186A (zh) | 一种间二异丙苯氢过氧化物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |